JPH0762009B2 - ビス（モノアザ−１２−クラウン−４）誘導体とその用途 - Google Patents
ビス（モノアザ−１２−クラウン−４）誘導体とその用途Info
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- JPH0762009B2 JPH0762009B2 JP60218786A JP21878685A JPH0762009B2 JP H0762009 B2 JPH0762009 B2 JP H0762009B2 JP 60218786 A JP60218786 A JP 60218786A JP 21878685 A JP21878685 A JP 21878685A JP H0762009 B2 JPH0762009 B2 JP H0762009B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明はビス（モノアザ−12−クラウン−４）誘導体
とその用途、ことにナトリウムイオン選択性電極用感応
膜に関する。
とその用途、ことにナトリウムイオン選択性電極用感応
膜に関する。
（ロ）従来の技術 一般にイオン選択性電極は溶液中における特定のイオン
の濃度を膜電極が示す膜電位で指示するようにした電極
でありpH測定用のガラス電極がその代表例である。
の濃度を膜電極が示す膜電位で指示するようにした電極
でありpH測定用のガラス電極がその代表例である。
ところで、生体中のナトリウムイオン濃度は生体の代謝
反応と密接な関係があり、生体中のこのイオン濃度の測
定は血液透析をはじめ、高血圧症状、腎疾患、神経障害
等種々の疾病の診断に多く利用されているが、従来その
測定には主として淡光分析法のようなスペクトル法が用
いられている。しかし、このようなスペクトル法は大型
の機器を要すると共に、測定にも時間を要し、診断の現
場で行なうには適当ではないので従来より迅速にナトリ
ウムイオンを測定する簡単な方法および小型の機器の開
発が強く要請されている。このため最近になってガラス
電極を用いる方法が提案されるに至っているが、ガラス
電極は周知の如く、損傷しやすくまた電極寿命も比較的
短いという欠点がある。一方、大環状ペプチドである抗
生物質バリノマイシンやモネンシンがアルカリ金属と安
定な錯体を形成する性質を利用し、これらを所謂ニュー
トラルキャリヤーとして芳香族有機溶剤に溶解させた液
膜も提案されている。しかし、バリノマイシンはナトリ
ウムイオンよりもカリウムイオンに対して高い選択性を
示し、またモネンシンはナトリウムイオンと錯体を形成
するものの、カリウムイオン等の共存イオンの妨害を受
けやすく、従って、いずれもナトリウムイオンの選択性
電極用感応膜には用い難い。
反応と密接な関係があり、生体中のこのイオン濃度の測
定は血液透析をはじめ、高血圧症状、腎疾患、神経障害
等種々の疾病の診断に多く利用されているが、従来その
測定には主として淡光分析法のようなスペクトル法が用
いられている。しかし、このようなスペクトル法は大型
の機器を要すると共に、測定にも時間を要し、診断の現
場で行なうには適当ではないので従来より迅速にナトリ
ウムイオンを測定する簡単な方法および小型の機器の開
発が強く要請されている。このため最近になってガラス
電極を用いる方法が提案されるに至っているが、ガラス
電極は周知の如く、損傷しやすくまた電極寿命も比較的
短いという欠点がある。一方、大環状ペプチドである抗
生物質バリノマイシンやモネンシンがアルカリ金属と安
定な錯体を形成する性質を利用し、これらを所謂ニュー
トラルキャリヤーとして芳香族有機溶剤に溶解させた液
膜も提案されている。しかし、バリノマイシンはナトリ
ウムイオンよりもカリウムイオンに対して高い選択性を
示し、またモネンシンはナトリウムイオンと錯体を形成
するものの、カリウムイオン等の共存イオンの妨害を受
けやすく、従って、いずれもナトリウムイオンの選択性
電極用感応膜には用い難い。
一般に実用的なナトリウムイオン選択性電極であるため
には、ナトリウムイオンと共存することが多いカリウム
イオンやアンモニウムイオンの妨害作用を実質的に受け
ることなく、ナトリウムイオンに対して高い選択性を有
すると共に、再現性にすぐれ、また応答時間も充分に短
いことを必要とする。これらを満足する実用的なナトリ
ウムイオン選択性電極としては特開昭58−92852号公報
に記載の電極がある。この電極の、カリウムイオン共存
下のナトリウムイオンに対する選択性を示す選択計数K
NaKは８×10-3であり、すなわちこの電極はナトリウム
イオンに対してカリウムイオンよりも125倍高感度であ
ることを示す。しかしながら測定対象物中のカリウムイ
オン濃度が高い場合にはなお不充分であった。
には、ナトリウムイオンと共存することが多いカリウム
イオンやアンモニウムイオンの妨害作用を実質的に受け
ることなく、ナトリウムイオンに対して高い選択性を有
すると共に、再現性にすぐれ、また応答時間も充分に短
いことを必要とする。これらを満足する実用的なナトリ
ウムイオン選択性電極としては特開昭58−92852号公報
に記載の電極がある。この電極の、カリウムイオン共存
下のナトリウムイオンに対する選択性を示す選択計数K
NaKは８×10-3であり、すなわちこの電極はナトリウム
イオンに対してカリウムイオンよりも125倍高感度であ
ることを示す。しかしながら測定対象物中のカリウムイ
オン濃度が高い場合にはなお不充分であった。
（ハ）目的 この発明は上記した種々の問題を解決するためになされ
たものであって、ナトリウムイオンを簡単、迅速にかつ
高選択性、高精度で再現性よく測定することができるナ
トリウムイオン選択性電極感応膜を提供することを主目
的とする。
たものであって、ナトリウムイオンを簡単、迅速にかつ
高選択性、高精度で再現性よく測定することができるナ
トリウムイオン選択性電極感応膜を提供することを主目
的とする。
（ニ）構成 かくしてこの発明によれば一般式（Ia）： （式中ＸおよびＹはそれぞれ分子鎖を構成する架橋原子
数が１〜５である２価の有機基、R1は水素原子または炭
素数１〜20の炭化水素基、R2は炭素数１〜20の炭化水素
基、ｎは１〜３の整数を示す）で表わされるビス（モノ
アザ−12−クラウン−４）誘導体の少なくとも一種をキ
ャリヤーとして含有することを特徴とするナトリウムイ
オン選択性電極用感応膜が提供される。
数が１〜５である２価の有機基、R1は水素原子または炭
素数１〜20の炭化水素基、R2は炭素数１〜20の炭化水素
基、ｎは１〜３の整数を示す）で表わされるビス（モノ
アザ−12−クラウン−４）誘導体の少なくとも一種をキ
ャリヤーとして含有することを特徴とするナトリウムイ
オン選択性電極用感応膜が提供される。
本発明に用いるかようなビス（モノアザ−12−クラウン
−４）誘導体はそれ自身文献未記載の新規な化合物群で
ある。
−４）誘導体はそれ自身文献未記載の新規な化合物群で
ある。
従って本発明によれば、一般式（Ｉ）で表わされるビス
（モノアザ−12−クラウン−４）誘導体も提供される。
（モノアザ−12−クラウン−４）誘導体も提供される。
上記した一般式（Ia）で表わされるビス（モノアザ−12
−クラウン−４）誘導体の各定義について説明する。
−クラウン−４）誘導体の各定義について説明する。
式中ＸおよびＹは分子鎖を構成する架橋原子数が１〜５
である２価の有機基、例えばCH2 ｍ:m＝１〜5, −CH2−Ｏ−CH2−CH2−などを示す。ここで架橋原子数
とは分子の主鎖を形成する骨格原子の数を意味する。従
ってたとえばＸおよびＹがCH2 ｍ:m＝１〜５のとき
は架橋原子数はｍ＝１〜５であり、また のときは４である。
である２価の有機基、例えばCH2 ｍ:m＝１〜5, −CH2−Ｏ−CH2−CH2−などを示す。ここで架橋原子数
とは分子の主鎖を形成する骨格原子の数を意味する。従
ってたとえばＸおよびＹがCH2 ｍ:m＝１〜５のとき
は架橋原子数はｍ＝１〜５であり、また のときは４である。
R1は水素原子または炭素数１〜20の炭化水素基、R2は炭
素数１〜20の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を意味す
る。
素数１〜20の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を意味す
る。
かような一般式（Ｉ）で表わされるビス（モノアザ−12
−クラウン−４）誘導体は、たとえば クラウン環の結合部分に対応する置換アルカンジオ
ール、例えば一般式（Ib″）〔式中R1およびR2は一般式
（Ia）中の定義と同一〕で表わされる２−置換−1,3−
プロパンジオール化合物とｐ−トルエンスルホニルクロ
リドをピリジン中で反応させ、化合物（Ib′）を合成
し、 ついで下記に示すようにモノアザ−12−クラウン−４化
合物とアセトニトリル中、炭酸ナトリウムの存在下反応
させて化合物（Ib）として得ることができる。
−クラウン−４）誘導体は、たとえば クラウン環の結合部分に対応する置換アルカンジオ
ール、例えば一般式（Ib″）〔式中R1およびR2は一般式
（Ia）中の定義と同一〕で表わされる２−置換−1,3−
プロパンジオール化合物とｐ−トルエンスルホニルクロ
リドをピリジン中で反応させ、化合物（Ib′）を合成
し、 ついで下記に示すようにモノアザ−12−クラウン−４化
合物とアセトニトリル中、炭酸ナトリウムの存在下反応
させて化合物（Ib）として得ることができる。
また一般式（Ic″）〔式中R1およびR2は一般式（I
a）中の定義と同一〕で表わされる２−置換−1,3−プロ
パンジカルボン酸化合物のごとき対応する置換アルカン
ジカルボン酸と塩化チオニルをベンゼン中で反応させ化
合物（Ic′）を合成し、 ついで下記に示すように官能基を有するモノアザ−12−
クラウン−４化合物とベンゼン中、AgCNの存在下反応さ
せて化合物（Ic）として得ることもできる。
a）中の定義と同一〕で表わされる２−置換−1,3−プロ
パンジカルボン酸化合物のごとき対応する置換アルカン
ジカルボン酸と塩化チオニルをベンゼン中で反応させ化
合物（Ic′）を合成し、 ついで下記に示すように官能基を有するモノアザ−12−
クラウン−４化合物とベンゼン中、AgCNの存在下反応さ
せて化合物（Ic）として得ることもできる。
さらに一般式（Ib″）〔式中R1およびR2は一般式
（Ia）中の定義と同一〕で表わされる２−置換−1,3−
プロパンジオール化合物のごとき対応する置換アルカン
ジカルボン酸とN2CH2COOC2H5を塩化メチレン中反応させ
化合物（Id″）を合成し、 ついで下記を示すようにリチウムアルミニウムハイドラ
イドとエーテル中反応させて化合物（Id′）を合成し、 さらに下記に示すように、ｐ−トルエンスルホニルクロ
リドとピリジン中で反応させ、ついでモノアザ−12−ク
ラウン−４化合物とアセトニトリル中、炭酸ナトリウム
の存在下反応させて化合物（Id）として得ることもでき
る。
（Ia）中の定義と同一〕で表わされる２−置換−1,3−
プロパンジオール化合物のごとき対応する置換アルカン
ジカルボン酸とN2CH2COOC2H5を塩化メチレン中反応させ
化合物（Id″）を合成し、 ついで下記を示すようにリチウムアルミニウムハイドラ
イドとエーテル中反応させて化合物（Id′）を合成し、 さらに下記に示すように、ｐ−トルエンスルホニルクロ
リドとピリジン中で反応させ、ついでモノアザ−12−ク
ラウン−４化合物とアセトニトリル中、炭酸ナトリウム
の存在下反応させて化合物（Id）として得ることもでき
る。
本発明による感応膜は固体膜または液膜として用いられ
る。固体膜は上記ビスモノアザクラウンエーテル誘導体
が支持体としての水不溶性固体有機重合体中に均一に分
散されて形成されている。重合体はキャリヤーであるビ
スモノアザクラウンエーテル誘導体を膜状に支持するた
めのマトリックスを形成して、キャリヤーが試料水溶液
等に溶出するのを妨げると共に試料水溶液中のナトリウ
ムイオンがマトリックス内に適度に拡散しうる性質を有
し、任意の水不溶性固体重合体を用いることができる
が、通常、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、
ポリ酢酸ビニル、シリコンゴム、パラフィン、コロジオ
ン等の一種又は二種以上の混合物が用いられる。
る。固体膜は上記ビスモノアザクラウンエーテル誘導体
が支持体としての水不溶性固体有機重合体中に均一に分
散されて形成されている。重合体はキャリヤーであるビ
スモノアザクラウンエーテル誘導体を膜状に支持するた
めのマトリックスを形成して、キャリヤーが試料水溶液
等に溶出するのを妨げると共に試料水溶液中のナトリウ
ムイオンがマトリックス内に適度に拡散しうる性質を有
し、任意の水不溶性固体重合体を用いることができる
が、通常、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、
ポリ酢酸ビニル、シリコンゴム、パラフィン、コロジオ
ン等の一種又は二種以上の混合物が用いられる。
ポリ塩化ビニルを支持体とする感応膜は通常ポリ塩化ビ
ニルと可塑剤およびビスモノアザクラウンエーテル誘導
体をテトラヒドロフランのような適当な低沸点有機溶剤
に溶解し、たとえばペトリ皿中で溶剤を徐々に蒸発させ
ることにより膜状に形成される。可塑剤は得られる感応
膜に適度のたわみ性を与えるために用いられ、例えばジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ｏ−ニトロ
フェニルオクチルエーテル等が用いられ、ポリ塩化ビニ
ル用の可塑剤であればいずれも用いることができる。
ニルと可塑剤およびビスモノアザクラウンエーテル誘導
体をテトラヒドロフランのような適当な低沸点有機溶剤
に溶解し、たとえばペトリ皿中で溶剤を徐々に蒸発させ
ることにより膜状に形成される。可塑剤は得られる感応
膜に適度のたわみ性を与えるために用いられ、例えばジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ｏ−ニトロ
フェニルオクチルエーテル等が用いられ、ポリ塩化ビニ
ル用の可塑剤であればいずれも用いることができる。
またシリコンゴムを支持体とする感応膜のようにビスモ
ノアザクラウンエーテル誘導体とシリコンゴム単量体と
から形成される膜を架橋するためのシラン化合物とを適
宜の有機溶剤に溶解し、膜状に重合成形し、成形物から
脱溶剤することによっても製造しうる。
ノアザクラウンエーテル誘導体とシリコンゴム単量体と
から形成される膜を架橋するためのシラン化合物とを適
宜の有機溶剤に溶解し、膜状に重合成形し、成形物から
脱溶剤することによっても製造しうる。
固体膜におけるビスモノアザクラウンエーテル誘導体は
0.5〜20重量％、好ましくは１〜15重量％であることが
望ましい。ビスモノアザクラウンエーテル誘導体の含量
が少なすぎるときは応答が悪くなり、多すぎるときは重
合体中に均一に分散させることが困難となるばかりでな
く、不経済である。ポリ塩化ビニルを支持体とする場合
のように可塑剤を併用するときは可塑剤は固体膜におい
て30〜80重量％が適当である。特に50〜70重量％が適当
である。
0.5〜20重量％、好ましくは１〜15重量％であることが
望ましい。ビスモノアザクラウンエーテル誘導体の含量
が少なすぎるときは応答が悪くなり、多すぎるときは重
合体中に均一に分散させることが困難となるばかりでな
く、不経済である。ポリ塩化ビニルを支持体とする場合
のように可塑剤を併用するときは可塑剤は固体膜におい
て30〜80重量％が適当である。特に50〜70重量％が適当
である。
また液膜はビスモノアザクラウンエーテル誘導体が水不
溶性極性有機溶剤に溶解されて形成されており、上記極
性有機溶剤としては高級アルコール、芳香族または脂肪
族炭化水素のニトロ置換体やハロゲン置換体、芳香族エ
ーテル、ある種の有機リン酸化合物等が用いられる。好
ましい具体例としては１−デカノール、ニトロベンゼ
ン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジフェニルエー
テル、1,2−ジクロルエタン、ジ−ｎ−オクチルフェニ
ルホスホナート等があげられる。液膜におけるビスモノ
アザクラウンエーテル誘導体の含量は前記と同じ理由か
ら0.5〜20重量％、好ましくは１〜10重量％である。
溶性極性有機溶剤に溶解されて形成されており、上記極
性有機溶剤としては高級アルコール、芳香族または脂肪
族炭化水素のニトロ置換体やハロゲン置換体、芳香族エ
ーテル、ある種の有機リン酸化合物等が用いられる。好
ましい具体例としては１−デカノール、ニトロベンゼ
ン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジフェニルエー
テル、1,2−ジクロルエタン、ジ−ｎ−オクチルフェニ
ルホスホナート等があげられる。液膜におけるビスモノ
アザクラウンエーテル誘導体の含量は前記と同じ理由か
ら0.5〜20重量％、好ましくは１〜10重量％である。
液膜は通常セラミックスやセルロース質の多孔性支持体
中に保有されて電極として用いられる。フッ素樹脂から
なる多孔性フィルム例えばミリポア膜も好ましい支持体
の一つである。
中に保有されて電極として用いられる。フッ素樹脂から
なる多孔性フィルム例えばミリポア膜も好ましい支持体
の一つである。
本発明による感応膜は以上のように一定鎖長の橋かけ構
造により結合されたビス（モノアザ−12−クラウン−
４）誘導体をキャリヤーとして用いるものであり、上記
ビスモノアザクラウンエーテル誘導体がカリウムイオン
やアンモニウムイオン等の妨害イオンの存在にかかわら
ず、ナトリウムイオンを二つのクラウン環の間にはさん
で特異的、かつ選択的に安定な2:1錯体を形成するので
ナトリウムイオン濃度を高い選択性で測定することがで
き、しかも応答時間も短く、再現性にもすぐれているの
で実用的価値の高いナトリウムイオン選択性電極感応膜
を提供するものである。
造により結合されたビス（モノアザ−12−クラウン−
４）誘導体をキャリヤーとして用いるものであり、上記
ビスモノアザクラウンエーテル誘導体がカリウムイオン
やアンモニウムイオン等の妨害イオンの存在にかかわら
ず、ナトリウムイオンを二つのクラウン環の間にはさん
で特異的、かつ選択的に安定な2:1錯体を形成するので
ナトリウムイオン濃度を高い選択性で測定することがで
き、しかも応答時間も短く、再現性にもすぐれているの
で実用的価値の高いナトリウムイオン選択性電極感応膜
を提供するものである。
（ホ）実施例 本発明のビス（モノアザ−12−クラウン−４）誘導体の
製造例とその物性値を示す。但し原料として用いる官能
性置換基を有するモノアザクラウン化合物はすべて既に
知られているので、その製造法の説明は省略する。なお
この発明は実施例により限定されるものではない。
製造例とその物性値を示す。但し原料として用いる官能
性置換基を有するモノアザクラウン化合物はすべて既に
知られているので、その製造法の説明は省略する。なお
この発明は実施例により限定されるものではない。
製造例１ 一般式（Ia）において、R1が水素、R2がドデシル基、Ｘ
＝Ｙ＝CH2、ｎ＝１であるビス（モノアザ−12−クラウ
ン−４）誘導体を合成した。
＝Ｙ＝CH2、ｎ＝１であるビス（モノアザ−12−クラウ
ン−４）誘導体を合成した。
脱水アセトニトリル100mlに、モノアザ−12−クラウン
−４ 1g（5.7mmol）、炭酸ナトリウム2.65g（2.5×10
-2mol）を加え、撹拌しながら、窒素ガスを通気し、還
流させた。そこへアセトニトリル30mlに溶解した２−ド
デシル−1,3−プロパンジオールジトシレート1.6g（2.8
mmol）を滴下し、窒素雰囲気下で５日間反応させた。反
応終了後、室温にもどして、アセトニトリル留去し、脱
イオン水50mlを加え、20〜30mlのクロロホルムで３〜４
回抽出した。クロロホルム層は、20mlの脱イオン水で２
〜３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥したのち濾過し、
クロロホルムを留去して得られた粗生成物をGPCにより
精製し、目的物を得た。
−４ 1g（5.7mmol）、炭酸ナトリウム2.65g（2.5×10
-2mol）を加え、撹拌しながら、窒素ガスを通気し、還
流させた。そこへアセトニトリル30mlに溶解した２−ド
デシル−1,3−プロパンジオールジトシレート1.6g（2.8
mmol）を滴下し、窒素雰囲気下で５日間反応させた。反
応終了後、室温にもどして、アセトニトリル留去し、脱
イオン水50mlを加え、20〜30mlのクロロホルムで３〜４
回抽出した。クロロホルム層は、20mlの脱イオン水で２
〜３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥したのち濾過し、
クロロホルムを留去して得られた粗生成物をGPCにより
精製し、目的物を得た。
この化合物の諸物性を表１に示す。
製造例２ 一般式（Ia）において、R1がメチル基、R2がドデシル
基、 ｎ＝１であるビス（モノアザ−12−クラウン−４）誘導
体を合成した。
基、 ｎ＝１であるビス（モノアザ−12−クラウン−４）誘導
体を合成した。
脱水ベンゼン200mlに、Ｎ−ヒドロキシエチルモノアザ
−12−クラウン−４ 1.53g（7mmol）、AgCN1.34g（10m
mol）を加えて室温で約１時間撹拌した。そこへ脱水ベ
ンゼン30mlに溶解した２−ドデシル−２−メチルマロニ
ルクロライド0.97g（3mmol）を滴下した。滴下終了後温
度を上げ、一週間撹拌、還流した。反応終了後、濾過
し、セライトカラムを通したのち、ベンゼンを留去して
得た粗生成物をGPCにより精製し、目的物質を得た。
−12−クラウン−４ 1.53g（7mmol）、AgCN1.34g（10m
mol）を加えて室温で約１時間撹拌した。そこへ脱水ベ
ンゼン30mlに溶解した２−ドデシル−２−メチルマロニ
ルクロライド0.97g（3mmol）を滴下した。滴下終了後温
度を上げ、一週間撹拌、還流した。反応終了後、濾過
し、セライトカラムを通したのち、ベンゼンを留去して
得た粗生成物をGPCにより精製し、目的物質を得た。
この化合物の諸物性を表２に示す。
製造例３ 一般式Iaにおいて、R1が水素、R2がドデシル基、Ｘ＝Ｙ
＝−CH2−Ｏ−CH2−CH2−、ｎ＝１であるビス（モノア
ザ−12−クラウン−４）誘導体を合成した。
＝−CH2−Ｏ−CH2−CH2−、ｎ＝１であるビス（モノア
ザ−12−クラウン−４）誘導体を合成した。
脱水アセトニトリル100mlに、モノアザ−12−クラウン
−４ 1.05g（6mmol）、炭酸ナトリウム2.54g（2.4×10
-2mol）を加え、窒素ガスを通気しながら撹拌、還流
し、30mlの脱水アセトニトリルに溶解した５−ドデシル
−3,7−ジオキサノナン−1,9−ジオールジトシレート1.
73g（2.7mmol）を滴下した。一週間反応させたのち、ク
ロロホルムで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、クロ
ロホルムを留去して得た粗生成物を、GPCにより精製
し、目的物質を得た。
−４ 1.05g（6mmol）、炭酸ナトリウム2.54g（2.4×10
-2mol）を加え、窒素ガスを通気しながら撹拌、還流
し、30mlの脱水アセトニトリルに溶解した５−ドデシル
−3,7−ジオキサノナン−1,9−ジオールジトシレート1.
73g（2.7mmol）を滴下した。一週間反応させたのち、ク
ロロホルムで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、クロ
ロホルムを留去して得た粗生成物を、GPCにより精製
し、目的物質を得た。
この化合物の諸物性を表３に示す。
次に本発明のナトリウム選択性電極用感応膜についての
実施例をあげて説明する。なおこの発明は実施例により
限定されるものではない。
実施例をあげて説明する。なおこの発明は実施例により
限定されるものではない。
実施例１ 一般式（Ia）においてR1が水素原子、R2がドデシル基で
ありＸ＝Ｙ＝CH2,n＝１であるビスモノアザクラウン誘
導体を10mg,o−ニトロフェニルオクチルエーテル100mg,
およびポリ塩化ビニル40mgをテトラヒドロフラン3mlに
溶解し、ペトリ皿中でテトラヒドロフランを室温で自然
蒸発させて、ポリ塩化ビニルを支持体とする感応膜を調
製した。この感応膜を直径3mmの円形に切り取りOrion M
odel92電極下部に取付け、外部参照電極に標準カロメル
電極を用い、Ag・AgCl/1M NaCl/膜／測定試料溶液/0.1M
NH4NO3/KCl（飽和）／Hg2Cl2・Hgの電極構成で測定試料
溶液中のナトリウムイオンの活量と電極間電位差を測定
し、検量線を作成した。なおこの測定を含めすべて測定
はCorning pHメーター130型を用いpH＝10、25°±0.1℃
で行った。
ありＸ＝Ｙ＝CH2,n＝１であるビスモノアザクラウン誘
導体を10mg,o−ニトロフェニルオクチルエーテル100mg,
およびポリ塩化ビニル40mgをテトラヒドロフラン3mlに
溶解し、ペトリ皿中でテトラヒドロフランを室温で自然
蒸発させて、ポリ塩化ビニルを支持体とする感応膜を調
製した。この感応膜を直径3mmの円形に切り取りOrion M
odel92電極下部に取付け、外部参照電極に標準カロメル
電極を用い、Ag・AgCl/1M NaCl/膜／測定試料溶液/0.1M
NH4NO3/KCl（飽和）／Hg2Cl2・Hgの電極構成で測定試料
溶液中のナトリウムイオンの活量と電極間電位差を測定
し、検量線を作成した。なおこの測定を含めすべて測定
はCorning pHメーター130型を用いpH＝10、25°±0.1℃
で行った。
その結果検量線は第１図に示すようにpNaが４〜１の範
囲にわたって直線性であり、即ち、ネルンスト反応を示
した。
囲にわたって直線性であり、即ち、ネルンスト反応を示
した。
つぎに妨害イオンM+に対する選択計数KNaMは、混合溶液
法（実験方法については、例えばGJ.ムーディおよびJ.
D.R.トーマス共著宗森信および日色和夫共訳「イオン選
択性電極」昭和52年共立出版社発行の第２章における詳
細な説明参照）、すなわち測定試料溶液における妨害イ
オンM+の活量を一定のaM +に保ち、ナトリウムイオンの
活量を変化させて電極間電位を測定し、ネルンスト反応
を示さなくなるナトリウムイオンの活量aNa +を求め、こ
れをaM +で除去して求めた。即ちKNaM +＝aNa +／aM +であ
る。
法（実験方法については、例えばGJ.ムーディおよびJ.
D.R.トーマス共著宗森信および日色和夫共訳「イオン選
択性電極」昭和52年共立出版社発行の第２章における詳
細な説明参照）、すなわち測定試料溶液における妨害イ
オンM+の活量を一定のaM +に保ち、ナトリウムイオンの
活量を変化させて電極間電位を測定し、ネルンスト反応
を示さなくなるナトリウムイオンの活量aNa +を求め、こ
れをaM +で除去して求めた。即ちKNaM +＝aNa +／aM +であ
る。
結果はナトリウムイオンに対する選択係数KNaMは２回の
実験値として１×10-3であった。これは感応膜がナリト
ウムイオンよりカリウムイオンに対して すなわち1000倍高感度であることを示している。同様に
KNaNH4も１×10-3であり、アンモニウムイオンに対する
ナトリウムイオンの選択性も極めて高い。
実験値として１×10-3であった。これは感応膜がナリト
ウムイオンよりカリウムイオンに対して すなわち1000倍高感度であることを示している。同様に
KNaNH4も１×10-3であり、アンモニウムイオンに対する
ナトリウムイオンの選択性も極めて高い。
実施例２ 本発明の種々のビス（モノアザ−12−クラウン−４）誘
導体をキャリヤーとし、実施例１と同様にして固体膜を
調製し、KNaKを測定した。その結果得られたKNaKの対数
値を表４に示す。ここでｎの値は１である。
導体をキャリヤーとし、実施例１と同様にして固体膜を
調製し、KNaKを測定した。その結果得られたKNaKの対数
値を表４に示す。ここでｎの値は１である。
（ヘ）効果 以上のように本発明のビス（モノアザ−12−クラウン−
４）誘導体によればナトリウムイオンに対する応答性、
選択性、再現性などにすぐれたナトリウムイオン選択性
電極用感応膜が得られる。
４）誘導体によればナトリウムイオンに対する応答性、
選択性、再現性などにすぐれたナトリウムイオン選択性
電極用感応膜が得られる。
第１図は、この発明の感応膜を使用したナトリウムイオ
ン選択性電極の検量線を例示するグラフである。
ン選択性電極の検量線を例示するグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−92852（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃ ｏｍｍｕｎ．，Ｎｏ．14（1981），Ｐ. 684−686
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（Ia）： （式中ＸおよびＹはそれぞれ分子鎖を構成する架橋原子
数が１〜５である２価の有機基、R1は水素原子または炭
素数１〜20の炭化水素基、R2は炭素数１〜20の炭化水素
基、ｎは１〜３の整数を示す）で表わされるビス（モノ
アザ−12−クラウン−４）誘導体。 - 【請求項２】一般式（Ia）： （式中ＸおよびＹはそれぞれ分子鎖を構成する架橋原子
数が１〜５である２価の有機基、R1は水素原子または炭
素数１〜20の炭化水素基、R2は炭素数１〜20の炭化水素
基、ｎは１〜３の整数を示す）で表わされるビス（モノ
アザ−12−クラウン−４）誘導体の少なくとも一種をキ
ャリヤーとして含有することを特徴とするナトリウムイ
オン選択性電極用感応膜。 - 【請求項３】ビス（モノアザ−12−クラウン−４）誘導
体が水不溶性固体有機重合体中に分散されて固体膜に形
成されてなる特許請求の範囲第２項記載の感応膜。 - 【請求項４】水不溶性固体有機重合体が、ポリ塩化ビニ
ル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、シリコ
ンゴム、パラフィンまたはコロジオンの少なくとも一種
からなる特許請求の範囲第３項記載の感応膜。 - 【請求項５】ビス（モノアザ−12−クラウン−４）誘導
体が水不溶性有機液体中に溶解されて液膜に形成されて
なる特許請求の範囲第２項に記載の感応膜。 - 【請求項６】水不溶性有機液体が、高級アルコール、芳
香族または脂肪族炭化水素のニトロ置換体またはハロゲ
ン置換体、芳香族エーテルまたは有機リン酸化合物であ
る特許請求の範囲第５項に記載の感応膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60218786A JPH0762009B2 (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | ビス（モノアザ−１２−クラウン−４）誘導体とその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60218786A JPH0762009B2 (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | ビス（モノアザ−１２−クラウン−４）誘導体とその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6277374A JPS6277374A (ja) | 1987-04-09 |
| JPH0762009B2 true JPH0762009B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=16725352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60218786A Expired - Fee Related JPH0762009B2 (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | ビス（モノアザ−１２−クラウン−４）誘導体とその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0762009B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5972307A (en) * | 1989-10-23 | 1999-10-26 | Nycomed Salutar, Inc. | Dichelants |
| GB9320277D0 (en) * | 1993-10-01 | 1993-11-17 | Nycomed Salutar Inc | Chelants |
| US5650133A (en) * | 1990-01-19 | 1997-07-22 | Nycomed Salutar | Macrocyclic polyaza dichelates linked through ring nitrogens via an amide or ester functionality |
| US7849856B2 (en) | 2001-06-25 | 2010-12-14 | 3M Innovative Properties Company | Respirator valve |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5892852A (ja) * | 1981-11-28 | 1983-06-02 | Toshiyuki Shono | ナトリウムイオン選択性電極用感応膜 |
-
1985
- 1985-09-30 JP JP60218786A patent/JPH0762009B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，Ｎｏ．１４（１９８１），Ｐ．６８４−６８６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6277374A (ja) | 1987-04-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |