JPS6351502B2

JPS6351502B2 -

Info

Publication number: JPS6351502B2
Application number: JP56191255A
Authority: JP
Inventors: Toshuki Shono; Keiichi Kimura; Yutaka Tamura
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1981-11-28
Filing date: 1981-11-28
Publication date: 1988-10-14
Also published as: JPS5892852A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はナトリウムイオン選択性電極用感応膜
に関する。一般にイオン選択性電極は、溶液中における特
定のイオンの濃度を感応膜又は膜電極が示す膜電
位にて指示するようにした電極であり、PH測定用
のガラス電極がその代表例である。ところで、生体中のナトリウムイオン濃度は生
体の代謝反応と密接な関係があり、生体中のこの
イオン濃度の測定は血液透析をはじめ、高血圧症
状、腎疾患、神経障害等種々の疾病の診断に多く
利用されているが、従来、その測定には主として
炎光分析法のようなスペクトル法が用いられてい
る。しかし、このようなスペクトル法は大型の機
器を要すると共に、測定にも時間を要し、診断の
現場で行なうには適当ではないので、従来より迅
速にナトリウムイオンを測定する簡単な方法及び
小型の機器の開発が強く要請されている。このた
め、最近になつてガラス電極を用いる方法が提案
されるに至つているが、ガラス電極は周知の如
く、損傷しやすく、高価であり、また、電極寿命
も比較的短かいという欠点がある。一方、大環状
ペプチドである抗生物質バリノマイシンやモネン
シンがアルカリ金属イオンと安定な錯体を形成す
る性質を利用し、これらを所謂ニユートラルキヤ
リヤーとして芳香族有機溶剤に溶解された被膜も
提案されている。しかし、バリノマイシンはナト
リウムイオンよりもカリウムイオンに対して高い
選択性を示し、また、モネンシンはナトリウムイ
オンと錯体を形成するものの、カリウムイオン等
の共存イオンの妨害を受けやすく、従つて、いず
れもナトリウムイオンの選択性電極用感応膜には
用い難い。更に、バリノマイシンは極めて高価で
あつて、実用性に乏しい。このように、一般に実用的なナトリウムイオン
選択性電極であるためには、ナトリウムイオンと
共存することが多いカリウムイオンやアンモニウ
ムイオンの妨害作用を実質的に受けることなく、
ナトリウムイオンに対して高い選択性を有すると
共に、再現性にすぐれ、また、応答時間も十分に
短かいことを要するが、従来、これらを満足する
実用的なナトリウムイオン選択性電極は知られて
いない。本発明は上記した種々の問題を解決するために
なされたものであつて、ナトリウムイオンを簡単
迅速に且つ高選択性、高精度で再現性よく測定す
ることができるナトリウムイオン選択性電極用感
応膜を提供することを目的とする。本発明によるナトリウムイオン選択性電極用感
応膜は、一般式（但し、Ａは２価の有機基を示し、クラウン環の
−CH₂CH₂−を有するベンゼン環を介してクラウ
ン環に結合されていてもよい。）で表わされるビス（12−クラウン−４）化合物の
少なくとも一種をニユートラルキヤリヤーとして
含有することを特徴とする。本発明においてニユートラルキヤリヤーとして
用いるビス（12−クラウン−４）化合物は上記一
般式（ａ）で表わされるが、好ましくは次の一
般式で表わされる。（但し、Ｘ及びＹは原子鎖を構成する架橋原子数
が２〜６である２価の有機基を示し、クラウン環
の−CH₂CH₂−を共有するベンゼン環を介してク
ラウン環に結合されていてもよい。R¹及びR²は
それぞれ水素又はC₁〜C₂₀の炭化水素基を示し、
ｎは１〜７の整数である。）ここに、架橋原子数とは原子鎖の主鎖を形成す
る骨格原子の数を意味し、従つて、例えばＸが−
CH₂O−のとき、架橋原子数は２（ＣとＯ）であ
り、また、−COO−のとき２（ＣとＯ）、−CONH
−のとき２（ＣとＮ）である。本発明において用いるビスクラウン化合物は後
述するようにナトリウムイオンを二つのクラウン
環の間に挾んで選択的に安定な２：１錯体を形成
し、この性質を利用してナトリウムイオン選択性
電極用感応膜を得るのである。従つて、Ｘ及びＹ
は、これを構成する原子鎖の架橋原子数が前記し
た如く２〜６が適当である。一方、かかるビスク
ラウン化合物が容易に製造し得るように、Ｘ及び
Ｙは−COO−、−Ｏ−又は−CONH−のような官
能性基を含む有機基であることが好ましい。従つ
て、本発明において好ましく用いるビスクラウン
化合物は特に次の一般式で表わされ、（但し、Ｚは−COO−、−CH₂O−又は−CONH
−を含む２価の有機基を示し、クラウン環の−
CH₂CH₂−を共有するベンゼン環を介してクラウ
ン環に結合されていてもよい。R¹及びR²はそれ
ぞれ水素又はC₁〜C₂₀のアルキル基を示し、ｐ及
びｑはｐ＋ｑ６を満たす０〜６の整数であり、
好ましくはｐ＝ｑである。）ここに、Ｚは代表的には、−COO−、−
CH₂COO−、−COOCH₂−、CH₂O−又は−
CONH−であり、このような有機基Ｚはクラウ
ン環を形成するエチレン基−CH₂CH₂−を共有す
るベンゼン環を介してクラウン環に結合されてい
てもよい。また、一般式（Ic）において、R¹及
びR²はそれぞれ独立に水素又は炭化水素基であ
るが、この炭化水素基は好ましくはC₁〜C₂₀のア
ルキル基である。特に、R¹及びR²が共に水素で
あるか、共にアルキル基であるビスクラウン化合
物が好ましく、この場合、ｐ及びｑは好ましくは
共に０、１又は２である。R¹及びR²が共にアル
キル基の場合、一方がC₁〜C₃の低級アルキル基
であり、他方がC₁₂〜C₁₆の長鎖アルキルであると
き、カリウムイオンやアンモニウムイオンのよう
な妨害イオンが共存してもナトリウムイオンに対
して特に高い選択性を示すので好ましい。従つて、本発明において特に好ましく用い得る
ビスクラウン化合物は、一般式又は一般式又は一般式又は一般式又は一般式又は一般式（但し、R¹及びR²はそれぞれ水素又はC₁〜C₂₀の
アルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ０、１又
は２であり、好ましくはR¹及びR²は共に水素で
あるか、又は共にC₁〜C₂₀のアルキル基であり、
特に好ましくはR¹はC₁〜C₃の低級アルキル基で
あり、R²はC₁₃〜C₁₆の長鎖アルキル基であり、
且つ、ｐ＝ｑである。）で表わされる。また、一般式又は一般式（但し、ｐ及びｑはそれぞれ０、１又は２であ
る。）で表わされるビス（12−クラウン−４）化
合物も好ましく用いられる。特に好ましくはｐ＝
ｑ＝１である。一般式（）で表わされるビスクラウン化合物
は、例えば既に知られているように、ヒドロキシ
メチル−12−クラウン−４を各種メチレン鎖長を有する二塩基酸ジクロリド
又はジメチルエステルと反応させることにより得
られる（岡原ら、日本化学会第42春季年会（東
京）（1981））。また、一般式（）で表わされる
ビスクラウン化合物は上記ヒドロキシメチルクラ
ウンをブロモメチルクラウンとし、これを縮合
剤、例えば水素化ナトリウムの存在下に各種鎖長
のグリコールと反応させることによつて得られ
る。一般式（）で表わされるビスクラウン化合
物は、例えばクラウンカルボン酸又はその酸クロリドを各種メチレン鎖長を有する
ジアミンと縮合させることにより得られる。一方、一般式（）で表わされるビスクラウン
化合物は、対応するホルミルベンゾクラウン、例
えば4′−ホルミルベンゾ−12−クラウン−４のホルミル基を還元してアルコールとし、これを
各種鎖長の二塩基酸ジクロリド又はジメチルエス
テルと反応させることによつて得られる。また、
一般式（）で表わされるビスクラウン化合物
は、上記と同様に4′−ホルミルベンゾ−12−クラ
ウン−４を還元後、ヒドロキシメチル基をブロモ
メチル基とし、これを各種鎖長のグリコールと縮
合剤の存在下に反応させることによつて得られ
る。一般式（）で表わされる化合物は、例えば
4′−アミノベンゾ−12−クラウン−４を各種鎖長
の二塩基酸ジクロリドと反応させることによつて
得られる。一般式（）で表わされる化合物は、例えば前
記ヒドロキシメチルクラウン化合物とブロモメチ
ルクラウン化合物とを水素化ナトリウムのような
縮合剤の存在下に反応させることにより得られ
る。本発明による感応膜は固体膜又は液膜として用
いられる。固体膜は、上記ビスクラウン化合物が
支持体としての水不溶性固体有機重合体中に均一
に分散されて形成されている。ここに、上記重合
体はニユートラルキヤリヤーであるビスクラウン
化合物を膜状に支持するためのマトリツクスを形
成して、ニユートラルキヤリヤーが試料水溶液等
に溶出するのを妨げると共に、試料水溶液中のナ
トリウムイオンがマトリツクス内に適度に拡散し
得る性質を有すれば任意の水不溶性固体重合体を
用いることができるが、普通、ポリ塩化ビニル、
ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、シリ
コンゴム、パラフイン、コロジオン等の一種又は
二種以上の混合物が用いられる。ポリ塩化ビニル
を支持体とする感応膜は、通常、ポリ塩化ビニル
と可塑剤とビスクラウン化合物を適宜の低沸点の
有機溶剤に溶解し、例えばペトリ皿中で溶剤を
徐々に蒸発させることにより膜状に成形される。
可塑剤は得られる感応膜に適度のたわみ性を与え
るために用いられ、例えばジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、ｏ−ニトロフエニルオク
チルエーテル等が用いられる。ポリ塩化ビニル用
の可塑剤であればいずれも用いることができる。
また、シリコンゴムを支持体とする感応膜のよう
に、ビスクラウン化合物とシリコンゴム単量体
と、必要に応じて形成される膜を架橋するための
シラン化合物とを適宜の有機溶剤に溶解し、膜状
に重合成形し、この後、成形物から脱溶剤するこ
とによつても製造し得る。固体膜におけるビスクラウン化合物は0.5〜20
重量％、好ましくは１〜15重量％であることが望
ましい。ビスクラウン化合物の含量が少なすぎる
ときは応答が悪くなり、多すぎるときは重合体中
に均一に分散させることが困難となるばかりでな
く、不経済でもある。ポリ塩化ビニルを支持体と
する場合のように可塑剤を併用するときは、可塑
剤は固体膜において30〜80重量％が適当である。
特に50〜70重量％が適当である。また、液膜はビスクラウン化合物が水不溶性極
性有機溶剤に溶解されて形成されており、上記極
性有機溶剤としては高級アルコール、芳香族及び
脂肪族炭化水素のニトロ置換体やハロゲン置換
体、芳香族エーテル、ある種の有機リン化合物等
が用いられる。好ましい具体例としては、１−デ
カノール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ブ
ロモベンゼン、ジフエニルエーテル、１，２−ジ
クロルエタン、ジ−ｎ−オクチルフエニルホスホ
ナート等が挙げられる。液膜におけるビスクラウン化合物の含量は、前
記と同じ理由から0.5〜20重量％、好ましくは１
〜10重量％である。液膜は通常、セラミツクスや
セルロース質の多孔性支持体中に保有されて電極
として用いられる。フツ素樹脂からなる多孔性フ
イルム、例えばミリポア膜も好ましい支持体の一
つである。本発明による感応膜は以上のように一定鎖長の
橋かけ構造により結合されたビス（12−クラウン
−４）化合物をニユートラルキヤリヤーとして用
いるものであり、上記ビスクラウン化合物がカリ
ウムイオンやアンモニウムイオン等の妨害イオン
の存在にもかかわらず、ナトリウムイオンに対し
て特異的且つ選択的に安定な２：１鎖体を形成す
るので、ナトリウムイオン濃度を高い選択性で測
定することができ、しかも、応答時間も短かく、
再現性にもすぐれているので、実用的価値の高い
ナトリウムイオン選択性電極用感応膜を提供する
ものである。次に、本発明において用いるビスクラウン化合
物の製造方法の代表例を示す。但し、原料として
用いる官能性置換基を有するモノクラウン化合物
はすべて既に知られているので、その製造方法の
説明は省略する。製造例１（一般式又はにおいてR¹＝R²＝Ｈである
ビスクラウン化合物）ヒドロキシメチル−12−クラウン−４（9.7ｍ
mol）とトリエチルアミン（10ｍmol）のクロロ
ホルム（25ml）溶液を氷冷下に激しく撹拌し、こ
の溶液にマロン酸クロリド（4.7ｍmol）のクロ
ロホルム（10ml）溶液を徐々に滴下し、氷冷下に
１時間撹拌後、室温で５時間撹拌した。反応終了
後、反応混合物を５％塩酸、水、５％塩酸、５％
アンモニア及び水の順序で洗浄し、硫酸マグネシ
ウム上で一晩放置乾燥した。この後、過し、ク
ロロホルムを減圧留去し、残渣を５％クロロホル
ム溶液としてゲル浸透クロマトグラフイー
（GPC）にてｐ＝ｑ＝０であるビスクラウン化合
物を分離精製した。全く同様にして、マロン酸クロリドの代わりに
コハク酸クロリド及びグルタル酸クロリドを用い
ることにより、一般式においてｐ＝１、ｑ＝０
及びｐ＝ｑ＝１であるビスクラウン化合物を得る
ことができた。また、ヒドロキシメチル−12−クラウン−４に
代えて、4′−ヒドロキシメチルベンゾ−12−クラ
ウン−４を上記のような二塩基酸ジクロリドと反
応させることにより、一般式（）においてｐ及
びｑがそれぞれ０又は１であるビスクラウン化合
物を得ることができた。製造例２（一般式又はにおいてR¹＝R²＝アルキル
基、ｐ＝ｑ＝０であるビスクラウン化合物）ヒドロキシメチル−12−クラウン−４（10.5ｍ
mol）と金属カリウム（0.5ｍmol）のエタノール
溶液にジアルキルマロン酸ジエチルエステル（５
ｍmol）のエタノール溶液を加え、80℃の温度で
24時間撹拌した。反応終了後、過し、溶剤を減
圧留去して残渣を得、これを５％クロロホルム溶
液としてGPCにて、一般式においてR¹＝R²＝
アルキル、ｐ＝ｑ＝０である目的物を分離精製し
た。ヒドロキシメチル−12−クラウン−４に代え
て、4′−ヒドロキシメチルベンゾ−12−クラウン
−４を用いることにより、全く同様に一般式Ｖに
おいてR¹＝R²＝アルキル基、ｐ＝ｑ＝０である
ビスクラウン化合物を得ることができた。製造例３（一般式又はで表わされるビスクラウン化
合物）適宜鎖長のグリコール（1.4ｍmol）と水素化
ナトリウム（2.8ｍmol）のテトラヒドロフラン
溶液を還流させ、これにブロモメチル−12−クラ
ウン−４又は4′−ブロモメチルベンゾ−12−クラ
ウン−４（2.9ｍmol）のテトラヒドロフラン溶液
を滴下、24時間還流した。反応後、過し、溶剤
を減圧留去して油状残渣を得た。これを５％クロ
ロホルム溶液とし、GPCにて目的物を分離精製
した。製造例４（一般式においてR¹＝R²＝Ｈであるビスク
ラウン化合物）アミノベンゾ−12−クラウン−４（9.6ｍmol）
とトリエチルアミン（12ｍmol）のベンゼン溶液
を氷冷下に撹拌し、この溶液にマロン酸クロリド
（ｐ＝ｑ＝０）、コハク酸クロリド（ｐ＝１、ｑ＝
０）又はグルタル酸クロリド（ｐ＝ｑ＝１）（4.8
ｍmol）のベンゼン溶液を滴下し、昇温後更に３
時間撹拌した。反応終了後に放置し、生成した沈
殿をクロロホルムに溶解し、10％塩酸、水、10％
アンモニア及び水でこの順序に洗浄、硫酸マグネ
シウム上で乾燥した。過後、クロロホルムを減
圧留去し、残渣をアセトンで抽出し、アセトンを
減圧留去して目的物を得た。製造例５

【表】

【表】（一般式においてｐ＝ｑ＝１であるビスクラ
ウン化合物）ヒドロキシメチル−12−クラウン−４とブロモ
メチル−12−クラウン−４と水素化ナトリウムの
存在下に製造例３と同様に反応させて目的物を得
た。製造例６（一般式においてR¹＝R²＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝２
であるビスクラウン化合物） 12−クラウン−４−カルボン酸クロリド（9.6
ｍmol）のベンゼン溶液を氷冷下のペンタメチレ
ンジアミン（4.8ｍmol）とトリエチルアミン
（10ｍmol）のベンゼン溶液を滴下した後、製造
例４と同様にして目的物を得た。以上のようにして得た種々のビス（12−クラウ
ン−４）化合物を第１表に示す。尚、元素分析値
において上段は計算値、下段は実測値を示す。以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例１一般式（）においてR¹がメチル基、R³がド
デシル基であり、ｐ＝ｑ＝０であるビスクラウン
化合物10mg、ｏ−ニトロフエニルオクチルエーテ
ル100mg及びポリ塩化ビニル40mgをテトラヒドロ
フラン３mlに溶解し、ペトリ皿中でテトラヒドロ
フランを室温で自然蒸発させて、ポリ塩化ビニル
を支持体とする感応膜を調製した。この感応膜を
直径３mmの円形に切取り、Orion Model92電極
下部に取付け、外部参照電極に標準カロメル電極
を用い、Ag・AgCl／1M NaCl／膜／測定試料
溶液／0.1M NH₄NO₃／KCl（飽和）／Hg₂Cl₂・
Hgの電極構成にて測定試料溶液中のナトリウム
イオンの活量と電極間電位差を測定し、検量線を
作成した。尚、この測定を含め、すべて測定は
Corning PH meter 130を用い、25゜±0.1℃で行
なつた。結果を図面に示すように、検量線はpNaが４〜
１の範囲にわたつて直線性、即ち、ネルンスト応
答を示した。また、PHによる影響もPH３〜11の範
囲にわたつて実質的に認められなかつた。次に、妨害イオンM⁺に対する選択係数k_NaMは
混合溶液法（実験方法については例えばG.J.ムー
デイ及びJ.D.R.トーマス共著、宗森信及び日色和
夫共訳「イオン選択性電極」昭和52年共立出版(株)
発行第２章に詳細な説明がされている。）、即ち、
測定試料溶液における妨害イオンM⁺の活量を一
定のa_M+に保ち、トリウムイオンの活量を変化さ
せて電極間電位差を測定し、ネルンスト応答を示
さなくなるナトリウムイオンの活量a_Na+を求め、
これをa_M+で除して求めた。従つて、k_NaM＝
a_Na+／a_M+である。結果を図に示すようにカリウ
ムイオンに対する選択係数k_NaKは２回の実験値の
平均値として８×10^-3であつた。これは感応膜が
カリウムイオンよりもナトリウムイオンに対して
１／（８×10^-3）倍、即ち、125倍高感度である
ことを示している。同様にk_NaNH4は１×10^-3であ
り、アンモニウムイオンに対するナトリウムイオ
ンの選択性は極めて高い。また、応答時間及び再現性は第２表に示すよう
に非常にすぐれている。

【表】実施例２第３表に示す種々のビスクラウン化合物をニユ
ートルキヤリヤーとして実施例１と同様にして固
体膜を調製し、k_NaKを測定した。結果を第３表に
示す。

【表】実施例３実施例１と同じビスクラウン化合物の５重量％
ニトロベンゼン溶液を調製し、これを図示したよ
うに液膜とし、実施例１と同じ電極構成にて検量
線及びk_NaKを求めた。検量線はpNaが４〜１の範
囲にわたつてネルンスト応答を示し、k_NaKは８×
10^-3であつた。実施例４実施例１と同じビスクラウン化合物9.6mg、ｏ
−ニトロフエニルオクチルエーテル200mg及びポ
リ塩化ビニル100mgをテトラヒドロフラン３mlに
溶解し、ペトリ皿中でこの溶液にリード線として
径0.15mmの銀線を浸しつつ、テトラヒドロフラン
を室温で自然蒸発させて、所謂ソリツドステート
の固体膜を調製した。電極構成をAg／膜／測定
試料溶液／0.1M NH₄NO₃／KCl（飽和）／
Hg₂Cl₂・Hgとし、実施例１と同様にして検量線
を求めた。その結果、検量線はpNa4〜１の範囲で傾斜55
ｍＶのネルンスト応答を示し、PH３〜10の範囲で
PHによる影響も実質的に認められなかつた。ま
た、実施例１と同様にして測定したk_NaKは１×
10^-2であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明のナトリウムイオン選択性電極用
感応膜による測定試料水溶液中のナトリウムイオ
ンの活量a_Naと電極間電位差との関係を示すグラ
フである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し、Ａは２価の有機基を示し、クラウン環の
−CH₂CH₂−を共有するベンゼン環を介してクラ
ウン環に結合されていてもよい。）で表わされるビス（12−クラウン−４）化合物の
少なくとも一種をニユートラルキヤリヤーとして
含有することを特徴とするナトリウムイオン選択
性電極用感応膜。２一般式（但し、Ｘ及びＹは原子鎖を構成する架橋原子数
が２〜６である２価の有機基を示し、クラウン環
の−CH₂CH₂−を共有するベンゼン環を介してク
ラウン環に結合されていてもよい。R¹及びR²は
それぞれ水素又はC₁〜C₂₀の炭化水素基を示し、
ｎは１〜７の整数である。）で表わされるビス（12−クラウン−４）化合物の
少なくとも一種をニユートラルキヤリヤーとして
含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のナトリウムイオン選択性電極用感応膜。３ビス（12−クラウン−４）化合物が一般式（但し、Ｚは−COO−、−CH₂O−又は−CONH
−を含む２価の有機基を示し、クラウン環の−
CH₂CH₂−を共有するベンゼン環を介してクラウ
ン環に結合されていてもよい。R¹及びR²はそれ
ぞれ水素又はC₁〜C₂₀のアルキル基を示し、ｐ及
びｑはｐ＋ｑ６を満たす０〜６の整数である。）で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のナトリウムイオン選択性電極用感応
膜。４ビス（12−クラウン−４）化合物が一般式（但し、R¹及びR²はそれぞれ水素又はC₁〜C₂₀の
アルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ０、１又
は２である。）で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のナトリウムイオン選択性電極用感応
膜。５ビス（12−クラウン−４）化合物が一般式（但し、R¹及びR²はそれぞれ水素又はC₁〜C₂₀の
アルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ０、１又
は２である。）で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のナトリウムイオン選択性電極用感応
膜。６ビス（12−クラウン−４）化合物が一般式（但し、R¹及びR²はそれぞれ水素又はC₁〜C₂₀の
アルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ０、１又
は２である。）で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のナトリウムイオン選択性電極用感応
膜。７ビス（12−クラウン−４）化合物が一般式（但し、R¹及びR²はそれぞれ水素又はC₁〜C₂₀の
アルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ０、１又
は２である。）で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のナトリウムイオン選択性電極用感応
膜。８ビス（12−クラウン−４）化合物が一般式（但し、R¹及びR²はそれぞれ水素又はC₁〜C₂₀の
アルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ０、１又
は２である。）で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のナトリウムイオン選択性電極用感応
膜。９ビス（12−クラウン−４）化合物が一般式（但し、R¹及びR²はそれぞれ水素又はC₁〜C₂₀の
アルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ０、１又
は２である。）で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のナトリウムイオン選択性電極用感応
膜。１０ビス（12−クラウン−４）化合物が一般式（但し、ｐ及びｑはそれぞれ０、１又は２であ
る。）で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のナトリウムイオン選択性電極用感応
膜。１１ビス（12−クラウン−４）化合物が水不溶
性固体有機重合体中に分散されて固体膜に形成さ
れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
乃至第１０項いずれか１項に記載のナトリウムイ
オン選択性電極用感応膜。１２ビス（12−クラウン−４）化合物が水不溶
性極性有機液体中に溶解されて液膜に形成されて
いることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
第１０項いずれか１項に記載のナトリウムイオン
選択性電極用感応膜。