JPH11323155A - 金属錯体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】生体液中の炭酸水素イオンを高感度、高選択
的、かつ迅速な測定が可能なイオン選択性電極の陰イオ
ン感応膜として好適な金属錯体組成物を得ることを目的
とする。 【解決手段】ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の高分子
化合物及びボロン酸ジエステル化合物よりなるマトリッ
クス膜中に、エーテル結合、エステル結合もしくはアミ
ド結合を１つ以上含んでもよい直鎖部分の原子数が５つ
以上の炭化水素基を１つ以上を有するポルフィリンイン
ジウム錯体またはポルフィリンマンガン錯体を配合した
金属錯体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶液中のイオンの
活量測定用のイオン選択性電極に使用する陰イオン感応
膜に適した金属錯体組成物に関する。詳しくは、イオン
選択性電極の境界膜として使用した場合、炭酸水素イオ
ンを選択的に検出可能な陰イオン感応膜に適した金属錯
体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、イオン選択性電極を医療用に応用
し、血液や尿などの生体液中に含まれるイオンの定量を
行う試みが盛んに行われている。これは、生体液中の特
定のイオン濃度が生体内の代謝反応と密接な関係がある
ことに基づいて該イオン濃度を測定することにより、種
々の疾病の診断を行うものである。体液、特に血液中の
炭酸水素イオンは、生体の呼吸および代謝機能の状態を
把握するための重要な因子であることから、該イオンの
濃度を測定することにより、糖尿病、腎疾患などの種々
の診断において有用な情報を得ることができる。

【０００３】一般に、イオン選択性電極は、図１に示す
ように試料液に浸漬する部分（一般には底部）に境界膜
として陰イオン感応膜１２を設けて構成された筒状容器
１１中に、内部電解液１３及び内部基準電極１４を設け
ることにより基本的に構成される。

【０００４】かかるイオン選択性電極を用い、溶液中の
イオンの活量の測定を行うためのイオン測定装置の代表
的な構造を図２に示す。すなわち、イオン選択性電極２
１は塩橋２２とともに試料溶液２３に浸漬され、塩橋の
他の一端は比較電極２４と共に飽和塩化カリウム溶液２
６に浸漬される。両電極間の電位差はエレクトロメータ
ー２５で読み取られ、該電位差より試料溶液中の特定の
イオン種のイオン活量を求めることができる。このよう
なイオン測定装置に用いる陰イオン選択性電極の性能
は、それに用いる陰イオン感応膜の性能によって大きく
左右される。

【０００５】従来から、陰イオン、特に炭酸水素イオン
を選択的に検出するための陰イオン感応膜として種々の
膜が提案されている。例えば、 （ａ）ポリ塩化ビニルなどの重合体、４級アンモニウム
塩などの脂溶性陽イオンの塩、トリフルオロアセチル−
ｐ−アルキルベンゼンなどのトリフルオロアセトフェノ
ン誘導体及び可塑剤を混合して製膜した膜 （ｂ）ポリ塩化ビニルなどの重合体とトリオクチルティ
ンクロライドなどの有機錫化合物と可塑剤、または更に
トリフルオロアセチル−ｐ−アルキルベンゼンなどのト
リフルオロアセトフェノン誘導体を混合して製膜した膜 等の膜が知られている。

【０００６】（ａ）のタイプの陰イオン感応膜を用いた
イオン選択性電極としては、ワイズ等が開示した電極
（米国特許明細書第３７２３２８１号）、グリーンバー
グ等が報告した電極［Ｊ．Ｇｒｅｅｎｂｅｒｇら，Ａｎ
ａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，１４１：ｐ５７−６４
１９８２）に記載］、チヤパトウオー等が開示した電極
（特開昭６１−１０７５９号公報）、山口等が開示した
電極（特開昭６２−２６５５５９号）が挙げられる。

【０００７】（ｂ）のタイプの陰イオン感応膜を用いた
イオン選択性電極としては、オーシュ等が報告した電極
［Ｕ．Ｏｅｓｃｈら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａ
ｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１，８２：ｐ１１７９−１１８６
（１９８６）に記載］、牛沢等が開示した電極（特開平
４−２０４３６８号）などが挙げられる。

【０００８】しかしながら、（ａ）のタイプの陰イオン
感応膜を用いたイオン選択性電極は、膜中に４級アンモ
ニウム塩を含むため、硝酸イオン、チオシアン酸イオン
等の脂溶性のイオンに対する選択性が悪いことが知られ
ている。また、電位応答が比較的遅く（１分程度）、膜
中のイオン感応物質が徐々に溶液中に溶解するため、電
極寿命が短いという欠点がある。

【０００９】（ｂ）のタイプの陰イオン感応膜を用いた
イオン選択性電極は、膜中に有機錫化合物を含むため、
塩素イオンに対する選択性が悪いことが知られている。
また、膜中のイオン感応物質が徐々に溶液中に溶解する
ため、電極寿命が短いという欠点がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、生体液中の炭
酸水素イオンを高感度、高選択的、かつ迅速に測定が可
能なイオン選択性電極を与える陰イオン感応膜の開発が
望まれていた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる課
題を解決し得る陰イオン感応膜を開発すべく鋭意研究を
重ねてきた。その結果、ポルフィリン骨格を有する金属
錯体化合物、ボロン酸ジエステル化合物、及び、高分子
化合物からなる組成物を陰イオン感応膜として用いるこ
とにより、溶液中の炭酸水素イオンを高感度、高選択
的、かつ迅速に測定できることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

【００１２】即ち、本発明は、ポルフィリン骨格を有す
る金属錯体化合物とボロン酸ジエステル化合物と高分子
化合物からなる金属錯体組成物、あるいはこれらの化合
物と脂溶性アニオンからなる金属錯体組成物に関する。

【００１３】本発明の金属錯体組成物の構成成分の１つ
はポルフィリン骨格を有する金属錯体化合物（以下、単
にポルフィリン錯体ともいう。）である。本発明の金属
錯体組成物を陰イオン感応膜として使用するとき、陰イ
オン応答性を発現させるために、ポルフィリン骨格を有
する金属錯体化合物は必須成分である。

【００１４】本発明で用いられるポルフィリン骨格を有
する金属錯体化合物としては、下記一般式（１）

【００１５】

【化２】 ［式中、Ｒ₁からＲ₁₂は、それぞれ独立に水素原子、炭
素数１〜５のアルキル基、置換もしくは非置換のフェニ
ル基、または、エーテル結合、エステル結合もしくはア
ミド結合を１つ以上含んでもよい直鎖部分の原子数が５
つ以上の炭化水素基であり、Ｒ₁からＲ₁₂のうち少なく
とも１つはエーテル結合、エステル結合もしくはアミド
結合を１つ以上含んでもよい直鎖部分の原子数が５つ以
上の炭化水素基であり、Ｍは、マンガン原子あるいはイ
ンジウム原子であり、Ａは陰イオンを形成し得る原子ま
たは原子団である。］で示される化合物が、後述するボ
ロン酸ジエステル化合物と高分子化合物よりなるマトリ
ックス膜への相溶性が高く、しかも炭酸水素イオンに対
して優れた選択性を示すことから、好適に用いられる。

【００１６】上記一般式（１）中、Ｒ₁からＲ₁₂は、そ
れぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、置
換もしくは非置換のフェニル基、または、エーテル結
合、エステル結合もしくはアミド結合を１つ以上含んで
もよい直鎖部分の原子数が５つ以上の炭化水素基であ
る。そして、Ｒ₁からＲ₁₂の内、少なくとも１つは、エ
ーテル結合、エステル結合もしくはアミド結合を１つ以
上含んでもよい直鎖部分の原子数が５つ以上の炭化水素
基である必要がある。エーテル結合、エステル結合もし
くはアミド結合を１つ以上含んでもよい直鎖部分の原子
数が５つ以上の炭化水素基は、ボロン酸ジエステル化合
物と高分子化合物よりなるマトリックス膜への金属錯体
化合物の相溶性を高くし、また、安定した電位応答を得
るために必須である。

【００１７】なお、ここでいう直鎖部分の原子数は、エ
ーテル結合、エステル結合もしくはアミド結合を１つ以
上含んでもよい直鎖部分の原子数が５つ以上の炭化水素
基中に含まれる最長の直鎖部分について主鎖を構成する
原子数である。この場合、エーテル結合を構成する酸素
原子（−Ｏ−）、エステル結合を構成する炭素原子と酸
素原子（−Ｃ−Ｏ−）、およびアミド結合を構成する窒
素原子および炭素原子（−Ｎ−Ｃ−）は、主鎖を構成す
る原子としてカウントされる。該炭化水素が分岐を有す
る基の場合は、分岐鎖のなかでも最長の分岐鎖を含む最
長の直鎖部分についての原子数である。該炭化水素基中
にフェニル基が含まれる場合、フェニル基の原子数はカ
ウントしないものとする。

【００１８】上記の原子数の上限は特に制限されない
が、一般には５０まで、通常４０までであることが、原
料の入手の都合上好ましい。

【００１９】上記のエーテル結合、エステル結合もしく
はアミド結合を１つ以上含んでもよい直鎖部分の原子数
が５つ以上の炭化水素基は、下記式（Ａ）で示すことが
できる。

【００２０】

【化３】 （但し、上記式（Ａ）中、Ｘ₁はアルキレン基またはフ
ェニレン基であり、Ｘ₂はアルキレン基を含む２価の基
であり、Ｘ₃は、水素、または２本もしくは３本の直鎖
疎水基を有する疎水性有機基であり、ｍは０または１で
ある。） 上記式（Ａ）中、Ｘ₁で示されるアルキレン基はその炭
素数に特に制限されないが、一般には１〜１８の範囲で
あることが原料の入手が容易であるため好適である。

【００２１】上記式（Ａ）中、Ｘ₂で示されるアルキレ
ン基を含む２価の基としては特に制限されるものではな
いが、合成時の収率を勘案すると、下記のような基が好
適である。

【００２２】

【化４】 （ただし、上記式中、ｎは２以上の整数であり、特に２
〜１８であることが原料の入手が容易であるため好適で
ある。） 上記式（Ａ）中、Ｘ₃は、水素または２本もしくは３本
の直鎖疎水基を有する疎水性有機基である。該疎水性有
機基はポルフィリン骨格を有する金属錯体化合物のボロ
ン酸ジエステル化合物への溶解性を高め、かつ良好なイ
オン応答性を発現させる効果を示す。一般に合成時の収
率を勘案してＸ₃として望ましいものを例示すれば以下
の通りである。

【００２３】

【化５】 ［ただし、上記式中、Ａ₁はエーテル結合を有しても良
い炭素数８〜３０の直鎖疎水基であり、ｓおよびｔはそ
れぞれ１〜１８の整数であり、ｕは１または２であ
る。］ ここで、直鎖疎水基は分岐を有しない炭化水素基であ
る。本発明においてＡ₁で示される直鎖疎水基として一
般に好適に使用されるものを例示すればｎ−オクチル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル
基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ドコシ
ル基、エチルオキシデシル基、ヘキシルオキシデシル基
等が挙げられる。

【００２４】上記のエーテル結合、エステル結合もしく
はアミド結合を１つ以上含んでもよい直鎖部分の原子数
が５つ以上の炭化水素基は、一般式（１）で示されるポ
ルフィリン骨格を有する金属錯体化合物の一分子中に少
なくとも１つ含まれていれば良いが、該金属錯体化合物
の合成上の点から一分子中に１〜４つ含まれていること
が好ましい。そして、該炭化水素基が複数個含まれてい
る場合には、該炭化水素基の種類は異なっていても良
い。

【００２５】前記一般式（１）で示されるポルフィリン
骨格を有する金属錯体化合物において、Ｒ₁からＲ₁₂の
内、前記炭化水素基でないものは水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基、または置換若しくは非置換のフェニル
基である。炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ
−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ぺンチ
ル基等を挙げることができる。フェニル基が置換されて
いる場合の置換基としては、炭素数１〜２のアルキル
基、炭素数１〜２のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ
基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基等を挙げるこ
とができる。

【００２６】上記一般式（１）で示されるポルフィリン
骨格を有する金属錯体化合物の中心金属であるＭは、マ
ンガン原子又はインジウム原子を示す。Ｍとしてインジ
ウム原子またはマンガン原子を用いることにより、炭酸
水素イオンの選択性が良好となり、特にインジウム原子
は、炭酸水素イオンに対する応答性が良好となるために
好適に用いられる。

【００２７】上記一般式（１）中のＡは、陰イオンを形
成し得る原子または原子団である。これらの原子または
原子団は、本発明に用いるポルフィリン骨格を有する金
属錯体化合物の電荷を中性に保つのに必要となる。Ａ
は、その原子価が３価であることが、得られる陰イオン
感応膜の炭酸水素イオンの選択率が良好となるために本
発明において好ましい。

【００２８】陰イオンを形成する原子または原子団とし
ては、公知のものを特に制限なく使用されるが、一般に
好適に使用されるものを例示すれば以下のとおりであ
る。即ち、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオンを形成しうるハロゲン原子、および、炭酸水
素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、水酸化物イオ
ン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン等を形成しうる原
子団である。特に、Ａが塩素イオン、炭酸水素イオン、
もしくは臭素イオンである場合、得られる陰イオン感応
膜の炭酸水素イオンに対する応答性が向上するため最も
好適に用いられる。

【００２９】なお、上記一般式（１）中のこれらＲ₁か
らＲ₁₂で示される基及びＭ、Ａで示される基は、各々独
立しており相互に依存しない。

【００３０】上記一般式（１）中、Ｒ₁からＲ₁₂で示さ
れる基と、Ｍ及びＡで示される原子もしくは原子団はど
のような組み合わせであってもよいが、炭酸水素イオン
選択性、合成時の収率の良さ、原料入手の容易さを勘案
すると、下記一般式（３）〜（６）で表される化合物が
望ましい。

【００３１】

【化６】 また、特開平７−２３３１８２号公報に開示されたポル
フィリン・マンガン錯体、特開平７−２５８２６１号公
報に開示されたポルフィリン・インジウム錯体などは、
２本ないし３本の直鎖の長鎖疎水性基を有することか
ら、炭酸水素イオン選択性が良好で、かつ、長期間にわ
たって安定した電位応答が得られ、好適に用いられる。

【００３２】さらに、下記一般式（７）

【００３３】

【化７】 〔式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₅は、同種又は異種の水素
原子または低級アルキル基、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈は、
同種又は異種のエチレン基又はトリメチレン基又はイソ
プロピレン基であり、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、
同種又は異種のフェニレン基又は炭素数３以下の低級ア
ルキレン基であり、Ｍはマンガン原子又はインジウム原
子であり、Ａはハロゲンイオンまたは安定な陰イオンを
形成する原子団であり、Ｑ₁は主鎖にエーテル結合、エ
ステル結合またはアミド結合を有してもよい炭素数２〜
１２の２価の炭化水素基、Ｑ₂は２本または３本のエー
テル、アミド、エステル結合などを有してよい炭素数６
〜１８の直鎖疎水基を有する疎水性有機基、ｐ、ｑおよ
びｒは０〜３２の整数を示す。〕で示されるポルフィリ
ン骨格を有する金属錯体化合物が、分子中に２本または
３本の直鎖疎水基からなる疎水性有機基とオキシアルキ
レン基よりなる親水性基を有しているため、高分子化合
物とボロン酸ジエステル化合物よりなるマトリックス膜
への相溶性が高く、さらに、血清中の炭酸水素イオンを
測定する場合、より高速な応答速度が得られるという特
徴も併せ持っていることから好適に用いられる。

【００３４】本発明の金属錯体組成物において、ポルフ
ィリン骨格を有する金属錯体化合物の含有量は、高分子
化合物とボロン酸ジエステル化合物よりなるマトリック
ス膜１００重量部に対して、イオンに対する応答性を向
上させるために１重量部より多く、ポルフィリン骨格を
有する金属錯体化合物の析出を防ぎ、膜の均一性を保つ
ために２０重量部以下であることが好ましく、２〜１５
重量部であることがより好ましい。

【００３５】本発明の金属錯体組成物の構成成分の他の
１つはボロン酸ジエステル化合物である。金属錯体組成
物中にボロン酸ジエステル化合物を含有させることによ
り、金属錯体組成物を陰イオン感応膜として使用したと
きに、陰イオン応答性を付与し、かつ、炭酸水素イオン
に対する選択性を向上させることができる。また、ボロ
ン酸ジエステル化合物は、陰イオン感応膜に柔軟性を付
与し、陰イオン感応膜の操作性を良好にする作用をも有
している。

【００３６】本発明で用いられるボロン酸ジエステル化
合物としては、下記一般式（２）

【００３７】

【化８】 ［式中、Ｘは下記式（８）

【００３８】

【化９】 ［上記式（８）において、Ｌ₁〜Ｌ₆は水素原子、アルキ
ル基、または、エーテル結合、アミド結合若しくはエス
テル結合を含む炭素数１〜１０の基であり、ｎは０又は
１である。］で表される基、Ｙは芳香族炭化水素基であ
り、Ｚは炭素数１〜１２の基であり、ａは１〜５の整数
であり、ａが２〜５のときはＺは互いに異なる基であっ
てよい。］で示される化合物が、高分子化合物との相溶
性が高く、さらに、安定した電位応答が得られるために
好適に用いられる。

【００３９】前記一般式（２）中、Ｘは上記式（８）で
示される基である。炭素数に特に制限されないが、形成
される環の安定性から、主鎖が炭素数２〜３個のアルキ
レン基であることが好ましい。また、メチル基を分岐鎖
（側鎖）に有するエチレン基またはプロピレン基は、合
成する際に原料の入手が容易であり、合成時の収率が良
いことから好適である。さらに、分岐鎖にエーテル結
合、アミド結合若しくはエステル結合を含む炭素数１〜
１０の基が結合した場合、電極としたときに応答速度が
高速になる場合があり好適である。エーテル結合、アミ
ド結合若しくはエステル結合を含む炭素数１〜１０の基
としては、後述するＺの説明において一般式で示した基
を好適に採用することができる。

【００４０】Ｘとして望ましいものを例示すれば以下の
通りである。

【００４１】

【化１０】 前記一般式（２）中、Ｙは芳香族炭化水素基である。芳
香族炭化水素基としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ナフタレン等から誘導される基を挙げることができ
る。中でも、Ｙがベンゼン、ナフタレン等から誘導され
るボロン酸ジエステル化合物は、合成時の収率が良く、
さらに、ボロン酸ジエステル化合物自体の安定性が向上
することから、安定した電位応答が得られるために、本
発明では好適に使用できる。

【００４２】前記一般式（２）中、Ｚは炭素数１〜１２
の基である。この基には、エーテル結合、エステル結合
またはアミド結合などが含まれていても良い。ここでい
うＺの炭素数は、エステル結合、アミド結合などに含ま
れる炭素数を除いた数である。Ｚが、分岐または直鎖の
アルキル基を含有する基である化合物は、高分子化合物
との相溶性が向上するために好適であり、さらに、エー
テル結合、エステル結合またはアミド結合を有する分岐
または直鎖のアルキル基である化合物は、合成する際に
原料の入手が容易であり、合成時の収率が良いことから
好適である。

【００４３】Ｚとして本発明において好適に使用できる
ものを例示すれば以下の通りである。

【００４４】

【化１１】 ［式中、Ｚ₁は炭素数１〜１２の分岐または直鎖のアル
キル基、Ｚ₂は炭素数２〜３の分岐または直鎖のアルキ
レン基、ｙは１〜４の整数である。］ なお、上記のＺは、Ｙで示される芳香族炭化水素基がナ
フチル基である場合は、そのα−位またはβ−位に結合
する。

【００４５】前記一般式（２）中、Ｘ、ＹおよびＺで示
される基はどのような組み合わせであっても良いが、本
発明の金属錯体化合物を陰イオン感応膜として用いる場
合、得られるイオン感応膜の安定性、炭酸水素イオン選
択性、合成時の収率の良さ、原料入手の容易さを勘案す
ると、下記一般式（９）または一般式（１０）で表され
るボロン酸ジエステル化合物が好ましい。

【００４６】

【化１２】 ［式中、Ｚ₁は炭素数１〜１２の分岐または直鎖のアル
キル基である。］

【００４７】

【化１３】 ［上記一般式において、Ｌ₁〜Ｌ₆は水素原子、アルキル
基、または、エーテル結合、アミド結合若しくはエステ
ル結合を含む炭素数１〜１０の基であり、Ｌ₇〜Ｌ₁₁は
水素原子、アルキル基、炭素数６以上のアルコキシ基、
または、エーテル結合、アミド結合若しくはエステル結
合を含む炭素数１〜１０の基であり、Ｌ₇〜Ｌ₁₁のうち
少なくとも１つは、炭素数６以上のアルコキシ基であ
り、他のＬ₇〜Ｌ₁₁のうち少なくとも１つはアルキル
基、または、エーテル結合、アミド結合若しくはエステ
ル結合を含む炭素数１〜１０の基であり、ｎは０又は１
である。］ 上記一般式（９）中、Ｚ₁が炭素数８〜１２の分岐型ア
ルキル基である場合、高分子化合物との相溶性に優れて
いることから、安定した電位応答が得られ、本発明にお
いて特に好ましい。

【００４８】上記一般式（１０）中、炭素数が６以上の
アルコキシ基の中でも特に炭素数が８〜１８であるもの
は、高分子化合物との相溶性に優れていることから、安
定した電位応答が得られ、本発明において特に好まし
い。Ｌ₇〜Ｌ₁₁が非イオン性の親水性基である場合、電
位応答が高速になる場合があり特に好ましい。好適な基
を例示すれば、メトキシ基、エトキシ基、エトキシメチ
ル基、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｎＯＣＨ₃（但し、ｎは１〜
５）などである。

【００４９】本発明のボロン酸ジエステル化合物の合成
方法は一般に公知の方法を組合わせて合成することがで
きるが、次に示す方法が効率良く合成できるため好適に
採用される。

【００５０】ボロン酸ジエステル化合物を合成するに
は、まずブロモアリール化合物にトリアルコキシボラン
をｎ−ブチルリチウム存在下で反応させて、ボロン酸化
合物を合成する。次に、ボロン酸化合物にエチレングリ
コールもしくはプロパンジオールなどのジオール化合物
を反応させ、ボロン酸の環状ジエステルを合成する。さ
らに、反応液からシリカゲル粒子を固定相としたカラム
クロマトグラフィーにより精製することで目的とするボ
ロン酸ジエステル化合物が得られる。ここで用いる展開
溶媒としてはクロロホルム、アセトン、メタノール等の
公知の溶媒が単独あるいは２種以上混合した形で用いら
れる。得られたボロン酸ジエステル化合物は一般に無色
もしくは淡黄色の透明な液体である。

【００５１】得られたボロン酸ジエステル化合物は、薄
層クロマト（以下ＴＬＣと略記する）分析で単一のピー
クを示すことより、純粋な化合物であることが確認され
る。ＴＬＣ分析に用いる担体としてはシリカゲルあるい
はアルミナがまた展開溶媒としてはクロロホルム、アセ
トン、メタノール等の公知の溶媒が単独あるいは２種以
上混合した形で用いられる。更に、プロトンＮＭＲによ
りその構造が確認される。

【００５２】本発明の金属錯体組成物において、ボロン
酸ジエステル化合物の含有量は本発明の金属錯体組成物
を陰イオン感応膜に使用する場合の目的に応じて適宜選
択すればよいが、一般的には後述する高分子化合物１０
０重量部に対して３０〜４００重量部、さらに５０〜３
５０重量部の範囲が好ましく、１００〜３００重量部の
範囲が最も好ましい。

【００５３】本発明の金属錯体組成物の構成成分の他の
一つは高分子化合物である。本発明の金属錯体組成物中
に高分子化合物が存在することにより、陰イオン感応膜
として使用する場合に、膜としての形状が保持されると
共に、ポルフィリン骨格を有する金属錯体化合物を膜中
に固定化することが可能となる。

【００５４】本発明の金属錯体組成物を陰イオン感応膜
として用いる場合、通常水溶液中で使用されるため、高
分子化合物は水に溶解しないものであることが望まし
い。本発明で使用される高分子化合物として好適なもの
を例示すると、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化
ビニリデン等のハロゲン化ビニルの単独重合体あるいは
共重合体；スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン
等のスチレン及びその置換体の単独重合体あるいは共重
合体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のアクリル酸エステ
ルあるいはメタクリル酸エステルの単独重合体あるいは
共重合体；酢酸ビニル等のビニルエステルの単独重合体
あるいは共重合体；ブタジエン、イソプレン等のジエン
系重合体またはこれらジエンとスチレン、アクリロニト
リル等との共重合体；ポリウレタン類；シロキサン重合
体または共重合体；酢酸セルロース、硝酸セルロース等
の繊維素誘導体が挙げられる。特にハロゲン化ビニルの
単独重合体または共重合体、または、シロキサン重合体
または共重合体が、本発明の金属錯体組成物を陰イオン
感応膜として生体液中で使用したときに、寿命が長く好
適である。

【００５５】本発明の金属錯体組成物に更に脂溶性アニ
オンを配合することにより、本発明の金属錯体組成物を
陰イオン感応膜として使用したときに、イオンに対する
応答速度が向上し、試料中のイオン濃度の測定を迅速に
行うことができる。なお、本発明において、脂溶性アニ
オンは、脂溶性アニオンとその対カチオンとの塩として
使用される。

【００５６】本発明の金属錯体組成物は、陰イオン感応
膜として用いる場合、通常水溶液中で使用されるため、
脂溶性アニオンを添加する場合には該脂溶性アニオンは
水に対する溶解度の小さいものであることが好ましい。
本発明で使用される脂溶性アニオンの水に対する溶解度
は１０以下であることが望ましい。なお、脂溶性アニオ
ンの水への溶解度は、脂溶性アニオンのナトリウム塩が
２０℃の純水１００ｇに溶解する重量（ｇ）である。

【００５７】本発明で使用される脂溶性アニオンを含む
塩として好適なものを例示すると、例えば、テトラキス
［３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレ
ート、テトラキス（４−クロロフェニル）ボレート、テ
トラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、テトラフ
ェニルボレートなどのテトラフェニルボレート類；デシ
ルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、オクタデシルスルホン酸、オレイルスルホ
ン酸などの長鎖アルキルスルホン酸類；ビスメチルヘキ
シルスルフォコハク酸、ジオクチルスルフォコハク酸、
ジデシルスルフォコハク酸、ジドデシルスルフォコハク
酸などの長鎖ジアルキルスルフォコハク酸類；デシルホ
スフォン酸、ドデシルホスフォン酸、ドデシルベンゼン
ホスフォン酸、オクタデシルホスフォン酸、オレイルホ
スフォン酸などの長鎖アルキルホスフォン酸類；ビスメ
チルヘキシルホスフォン酸、ジオクチルホスフォン酸、
ジデシルホスフォン酸、ジドデシルホスフォン酸などの
長鎖ジアルキルホスフォン酸類；ビスメチルヘキシルホ
スフォコハク酸、ジオクチルホスフォコハク酸、ジデシ
ルホスフォコハク酸、ジドデシルホスフォコハク酸など
の長鎖ジアルキルホスフォコハク酸類などが挙げられ
る。

【００５８】上記脂溶性アニオンの対カチオンとしては
公知の陽イオンが制限なく採用されるが、カリウムイオ
ン、ナトリウムイオンが製膜する際に用いる有機溶媒へ
の溶解度が良く好適に採用される。

【００５９】本発明の金属錯体組成物において脂溶性ア
ニオンの量は特に限定されない。脂溶性アニオンのポル
フィリン骨格を有する金属錯体化合物に対するモル比
（脂溶性アニオンのモル数／ポルフィリン骨格を有する
金属錯体化合物のモル数）が０．０１より少ない場合に
は、イオンに対する応答速度が遅くなる場合があり、ま
た１．００より多い場合にはイオンに対する応答性が低
下し、時にはイオンに対する応答性を失う場合がある。
一般には０．１０〜０．３０の範囲で配合することが好
適である。

【００６０】本発明において、ポルフィリン骨格を有す
る金属錯体化合物、ボロン酸ジエステル化合物及び高分
子化合物を含有する金属錯体組成物よりなる陰イオン感
応膜、あるいはこれにさらに脂溶性アニオンを含有する
陰イオン感応膜を用いることにより炭酸水素イオンを特
異的に検出できる理由は明らかではないが、これらの化
合物が組み合わさることにより初めて現れる特有の現象
であり、ボロン酸ジエステル化合物が電子受容性物質と
して機能することが炭酸水素イオンの高い選択性に寄与
していることが示唆される。

【００６１】本発明の金属錯体組成物を膜状に成形する
方法は従来公知の成形方法が採用される。一般に好適に
採用される代表的な製造方法を例示すれば次の通りであ
る。ポルフィリン骨格を有する金属錯体化合物、ボロン
酸ジエステル化合物、及び高分子化合物、または、さら
にこれらの化合物と脂溶性アニオンを共に有機溶媒に溶
解し、該溶液を板状面に塗布または流し込んだ後、有機
溶媒を蒸発せしめて膜状物とする方法が挙げられる。上
記有機溶媒としては、ポルフィリン金属錯体、ボロン酸
ジエステル化合物、及び高分子化合物、または、さらに
脂溶性アニオンを溶解するものであれば公知のものがな
んら制限されず使用し得る。一般に好適に用いられる有
機溶媒を具体的に例示すれば、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、クロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン
等が挙げられる。

【００６２】上記の方法により得られる膜状物は、一般
に青紫色の均一な膜である。この膜状物は陰イオン感応
膜として使用しうる。膜厚は、用いる構成成分の量と膜
面積を調整することにより制御可能であるが、イオン選
択性電極として使用する際の操作性を勘案して１μｍ〜
１ｍｍの範囲であることが望ましい。

【００６３】上記の陰イオン感応膜は、公知の構造を有
するイオン選択性電極に適用できる。一般には、試料溶
液に浸漬する部分の少なくとも一部が前記陰イオン感応
膜で構成された容器内に内部基準電極、及び内部電解液
またはイオン導電性物質を介在させた構造が好適であ
る。該電極においては、陰イオン感応膜以外の材質等は
特に制限されず、公知のものが制限なく採用される。内
部基準電極としては白金、金、カーボングラファイトな
どの導電性物質あるいは銀−塩化銀、水銀−塩化水銀等
の難溶性金属塩化物が使用される。内部電解液としては
塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、炭酸水素
ナトリウム水溶液等の金属塩水溶液からなるものが用い
られる。イオン導電性物質として好適なものを例示すれ
ば、金、白金、グラファイト等の導電体あるいは、塩化
銀、塩化水銀等のイオン導電体等である。また、電極筒
体の材質としては、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸
メチル等が使用できる。

【００６４】イオン選択性電極の代表的な態様を図１に
示した。図１のイオン選択性電極は、電極筒体１１の低
面部に陰イオン感応膜１２を装着して構成される容器内
に、内部電解液１３が満たされ、且つ内部基準電極１４
を設けてなるものである。なお１５は液シール用のＯリ
ングである。

【００６５】本発明で得られた陰イオン感応膜を適用し
得るイオン選択性電極は、図１に示された構造に限定さ
れず、陰イオン感応膜を有する電極であればいかなる構
造であっても良い。他のイオン選択性電極の好適なもの
を例示すれば、金、白金、グラファイト等の導電体ある
いは、塩化銀、塩化水銀等のイオン導電体に前記陰イオ
ン感応膜を直接貼付けて構成されるイオン選択性電極等
である。

【００６６】また、かかる陰イオン感応膜を利用したイ
オン選択性電極は公知の方法で使用することができる。
例えば、前記した図２に示すような使用態様が基本的で
ある。即ち、イオン選択性電極２１は、塩橋２２と共に
試料溶液２３中に浸漬され、塩橋の他の一端は比較電極
２４と共に飽和塩化カリウム溶液２６に浸漬される。上
記比較電極としては一般に公知のものが採用されるが、
好適に使用されるものを例示すれば、カロメル電極、銀
−塩化銀電極、白金板、カーボングラファイト等であ
る。

【００６７】

【発明の効果】本発明の金属錯体組成物は、ポルフィリ
ン骨格を有する金属錯体化合物とボロン酸ジエステル化
合物と高分子化合物、もしくは、これらの化合物と脂溶
性アニオンから構成されており、これを陰イオン感応膜
として使用した場合、血液、尿等の生体液中に存在する
硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、サリチル酸イオ
ン等の妨害イオンに対して炭酸水素イオンの応答性が著
しく高く、更に応答速度が極めて速い。よって、本発明
により、血液、尿等の生体液中の炭酸水素イオンの定量
が極めて正確に、かつ迅速に行うことが可能である。

【００６８】

【実施例】以下に本発明をさらに具体的に説明するため
に実施例を掲げるが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。

【００６９】尚、実施例中における記号は以下の通りで
ある。 プロトンＮＭＲ：¹ＨＮＭＲ ＮＭＲのスペクトルにおいてシングレット ：ｓ ダブレット ：ｄ マルチプレット ：ｍ ベンゼン環 ：ｐｈｅ サリチル酸 ：Ｓａｌ ポリ塩化ビニル ：ＰＶＣシ゛ (2-エチルヘキシル)フタレート ：ＤＯＰ 2-ニトロフェニルオクチルエーテル ：ＮＰＯＥリン 酸トリクレシ゛ル ：ＴＣＰテトラキス [3、5-ヒ゛ス(トリフルオロメチル)フェニル]ホ゛レートナトリウム塩 :ＴＦＰＢシ゛ (2-エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム塩 :ＤＥＳＳテトラキス (4-クロロフェニル)ホ゛レートカリウム塩 ：ＴＣＰＢ また、本実施例中のポルフィリン骨格を有する金属錯体
化合物（以下の実施例においては、単にポルフィリン錯
体ともいう。）の配合量は、高分子化合物及びボロン酸
ジエステル化合物の合計重量を１００重量部としたとき
のポルフィリン錯体の重量部である。また、脂溶性アニ
オンの配合量は、ポルフィリン錯体に対するモル比（脂
溶性アニオンのモル数／ポルフィリン錯体のモル数）で
ある。

【００７０】なお、実施例において、スロープは次式
（ネルンストの式）におけるｓの値である。

【００７１】

【数１】 ［式中、Ｅ_iは活量ａ_iの分子種ｉが存在するときの電
位、ｓはスロープ］また、各イオンに対する重炭酸イオ
ンの選択性Ｋ_HCO3,Xは次式を用いて求めた。

【００７２】

【数２】 ［式中、Ｅ_Xは妨害イオン種に対する電位、Ｅ_HCO3は重
炭酸イオンに対する電位、ｓはスロープ］本実施例にお
いて用いたポルフィリン錯体の構造と化合物Ｎｏ．を表
１〜表１６に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】

【表５】

【００７８】

【表６】

【００７９】

【表７】

【００８０】

【表８】

【００８１】

【表９】

【００８２】

【表１０】

【００８３】

【表１１】

【００８４】

【表１２】

【００８５】

【表１３】

【００８６】

【表１４】

【００８７】

【表１５】

【００８８】

【表１６】

【００８９】製造例１（製造Ｎｏ．１） ４−（２−エチルヘキシルオキシ）ブロモベンゼン２．
９９ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０
ｍｌに懸濁し、−７０℃に冷却後、ヘキサンに溶解した
ｎ−ブチルリチウム溶液（２０．９ｍｍｏｌ）を徐々に
滴下した。−７０℃で３０分間撹拌後、反応液にトリメ
トキシボラン２１．７ｇ（２０９ｍｍｏｌ）をゆっくり
と滴下した。そのまま、−７０℃で１時間撹拌した後、
徐々に昇温させ、常温で２時間撹拌した。さらに、反応
液のｐＨが１以下になるように塩酸を加え、常温で２０
時間撹拌した後、反応液に水とエーテルを加え有機層を
分取した。溶媒を減圧留去し、淡黄色油状物を３ｇ得
た。

【００９０】得られた淡黄色油状物３ｇ、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール２０ｇをトルエン１５
０ｍｌに溶解し、ディーン・スターク（ｄｅａｎ−ｓｔ
ａｒｋ）トラップを用いて５時間加熱還流しエステル化
した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラム処理し
（クロロホルム）、淡褐色油状物１．２ｇを得た。精製
物の¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃中、ＴＭＳを基準（０．００
ｐｐｍ）とする）を行い、次に示す結果を得た。¹ ＨＮＭＲ：７．７ｐｐｍ（ｄ；２Ｈ、Ｐｈｅ−Ｈ）、
６．８ｐｐｍ（ｄ；２Ｈ、Ｐｈｅ−Ｈ）３．９ｐｐｍ
（ｄ；２Ｈ、Ｐｈｅ−Ｏ−ＣＨ₂）、３．７ｐｐｍ
（ｓ；４Ｈ、ＢＯ−ＣＨ₂）、１．８〜０．７（ｍ；２
１Ｈ、ＣＨ、ＣＨ₂、ＣＨ₃） 得られたボロン酸ジエステル化合物の構造を表１７に示
す。

【００９１】

【表１７】

【００９２】製造例２（製造Ｎｏ．２〜７） 製造例１と同様にしてｎ−ブチルリチウム存在下で４−
（２−エチルヘキシルオキシ）ブロモベンゼンとトリメ
トキシボランを反応させて得られる淡黄色油状物と、表
１８に示すジオール化合物から製造例１と同様にしてボ
ロン酸ジエステル化合物を合成した。得られたボロン酸
ジエステル化合物の構造を表１８に併せて示す。

【００９３】

【表１８】

【００９４】製造例３（製造Ｎｏ．８） ２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２，６−ジ
メチルフェニル］−１，３−ジオキサ−５，５−ジメチ
ル−２−ボリナンの合成 ５００ｍｌのナスフラスコに４−ブロモ−３，５−ジメ
チルフェノール２５．１ｇ、１−ブロモ−２−エチルヘ
キサン２８．９ｇ、水酸化カリウム７．０ｇ、１，４−
ジオキサン１５０ｍｌを入れ９時間加熱還流した。溶媒
を減圧留去した後、水、１Ｍ塩酸を加え、クロロホルム
で２回抽出した。有機相を水で２回洗浄した後、減圧濃
縮し、黄色油状物を得た。油状物をヘキサン、続いてヘ
キサン／クロロホルム＝１０：１でシリカゲルカラム処
理した。得られた無色油状物のうち、５ｇを３００ｍｌ
の３口フラスコに入れ、窒素雰囲気下セプタムキャップ
を取り付け、乾燥テトラヒドロフラン１００ｍｌを導入
した。これを−７８℃のドライアイス／メタノール浴に
つけ、１５分間撹拌した。ｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液（１．６Ｍ）１６ｍｌを１０分間かけて滴下し、
さらに３０分間撹拌した。この反応液にトリメトキシボ
ラン８．３ｇを１０分間かけて滴下し、−７８℃で２時
間３０分間撹拌した。反応混合物に１Ｍ塩酸を４０ｍｌ
加えた後、徐々に昇温し、室温で1時間撹拌した。溶媒
を減圧留去した後、水を加え、得られた混合物をクロロ
ホルムで２回抽出した。有機相を水で洗浄した後、減圧
濃縮して得られた黄色油状物２００ｍｌのナスフラスコ
に入れ、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
３．３ｇ、トルエン１００ｍｌを入れ、ｄｅａｎ−ｓｔ
ａｒｋ蒸留装置を用いて２時間加熱還流した。反応液を
減圧濃縮し、得られた黄色油状物をヘキサン／クロロホ
ルム＝１：１、クロロホルムでシリカゲルカラム処理
し、目的物を淡黄色油状物 ４．４ｇを得た。精製物の¹
ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ ₃中、ＴＭＳのシグナルを０．０ｐ
ｐｍとする）を行い、次に示す結果を得た。化学式を表
２９に示した。¹ ＨＮＭＲ：６．５０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、３．７９ｐ
ｐｍ（ｍ，２Ｈ）、３．７７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）、２．
３６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）、１．６８（ｍ，１Ｈ）、１．
５６−１．２６ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）、１．０８ｐｐｍ
（ｓ，６Ｈ）、０．９８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、０．９２
ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）、０．８９ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ法）：１３７６ｃｍ^-1（Ｂ−Ｏ伸縮振動）

【００９５】製造例４（製造Ｎｏ．９） ２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２，６−ジ
メチルフェニル］−１，３−ジオキサ−５−（２，５，
８−トリオキサノニル）−５−メチル−２−ボリナンの
合成 ３００ｍｌの３口フラスコに４−（２−エチルヘキシル
オキシ）−２，６−ジメチルブロモベンゼン８．５ｇを
入れ、窒素雰囲気下セプタムキャップを取り付け、乾燥
テトラヒドロフラン１００ｍｌを導入した。これを−７
８℃のドライアイス／メタノール浴につけ、１５分間撹
拌した。ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６
Ｍ）２７．１ｍｌを１０分間かけて滴下し、さらに４０
分間撹拌した。この反応液にトリメトキシボラン１４．
１ｇを１０分間かけて滴下し、−７８℃で１時間撹拌
後、徐々に昇温し、２時間室温で撹拌した。反応混合物
に１Ｍ塩酸を４０ｍｌ加え、５時間撹拌した。溶媒を減
圧留去した後、水を加え、得られた混合物をクロロホル
ムで２回抽出した。有機相を水で洗浄した後、減圧濃縮
し、黄色油状物を ８．０ｇ得た。このうち、２．９
ｇ、 ２−メチル−２−ヒドロキシメチル−４，７，１
０−トリオキサウンデカノール、トルエン１００ｍｌを
２００ｍｌのナスフラスコに入れ、ｄｅａｎ−ｓｔａｒ
ｋ蒸留装置を用いて、５時間加熱還流した。反応液を減
圧濃縮し、黄色油状物を得た。油状物をゲル浸透クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により分取し、目的物として淡
黄色油状物を１．０ｇ得た。精製物の¹ＨＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ₃中、ＴＭＳのシグナルを０．０ｐｐｍとする）を
行い、次に示す結果を得た。化学式を表２９に示した。¹ ＨＮＭＲ：６．５０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），４．０４
（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，２Ｈ），３．７９ｐｐｍ
（ｍ，２Ｈ），３．７７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈ
ｚ，２Ｈ），３．６７−３．６２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），
３．５４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），３．４６ｐｐｍ（ｓ，２
Ｈ），３．３８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），２．３５ｐｐｍ
（ｓ，６Ｈ），１．６８ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），１．５９
−１．２５ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），１．０５ｐｐｍ（ｓ，
３Ｈ），０．９１ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３
Ｈ），０．８８ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ法）：１３７６ｃｍ^-1（Ｂ−Ｏ伸縮振動）

【００９６】製造例５（製造Ｎｏ．１０） ２−［４−オクタデカニルオキシ−２，６−ビス（２，
５，８−トリオキサノニル）フェニル］−１，３−ジオ
キサ−５，５−ジメチル−２−ボリナンの合成５００ｍ
ｌのナスフラスコに３，５−ジメチル−４−ブロモフェ
ノール２５．４ｇ、１−ブロモオクタデカン５０．７
ｇ、水酸化カリウム１０．７ｇ、１，４−ジオキサン１
００ｍｌを入れ３時間加熱還流した。溶媒を減圧留去し
た後、水、１Ｍ塩酸を加え、クロロホルムで２回抽出し
た。有機相を水で洗浄した後、減圧濃縮し、黄色固形物
を得た。固形物をヘキサン、ヘキサン／クロロホルム＝
１０：１でシリカゲルカラム処理し、白色固形物４７．
７ｇを得た。得られた白色固形物２６．４ｇ、Ｎ−ブロ
モスクシンイミド２０．６ｇ、四塩化炭素２００ｍｌを
５００ｍｌのナスフラスコ入れ室温で混合した。混合物
に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４７ｇを
加えた後、徐々に昇温し、１時間加熱還流した。不溶物
を濾過した後、減圧濃縮し淡褐色固形物を得た。固形物
をヘキサン、ヘキサン／クロロホルムでシリカゲルカラ
ム処理し、白色固形物９．７ｇを得た。

【００９７】３００ｍｌの３口フラスコに水素化ナトリ
ウム１．６６ｇ（６０−７２％含有流動パラフィン分散
物）を入れ、窒素気流下ヘキサンで洗浄し、流動パラフ
ィンを取り除いた後、窒素雰囲気下セプタムキャップを
取り付け、室温で乾燥１，４−ジオキサン５０ｍｌを導
入した。混合物にエチレングリコールモノメチルエーテ
ル４．６ｇを５分間で滴下し、さらに５分間室温で撹拌
した。混合物を徐々に昇温し、８０℃で３０分間撹拌し
た後、室温まで冷却した。先に得られた化合物９．７ｇ
を乾燥１，４−ジオキサンに溶解させたものを、上記溶
液に５分間で滴下し、さらに室温で２時間撹拌した。溶
媒を減圧留去した後、水、１Ｍ塩酸を加え、クロロホル
ムで４回抽出した。有機相を水で洗浄した後、減圧濃縮
し、黄色固形物を得た。固形物をクロロホルム、続いて
クロロホルム／アセトン＝１０：１でシリカゲルカラム
処理し、４−オクタデシルオキシ−２，６−ビス（２，
５，８−トリオキサノニル）ブロモベンゼンを淡黄色固
形物として９．５ｇ得た。

【００９８】３００ｍｌの３口フラスコに上記淡黄色固
形物５．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、乾燥テトラヒドロ
フラン１００ｍｌを導入した。これを氷浴につけ２０分
間撹拌した。ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．
６Ｍ）７．３ｍｌを１０分間かけて滴下し、さらに１０
分間撹拌した。この反応液にトリメトキシボラン３．８
ｇを１０分間かけて滴下し、０℃で３０分間撹拌後、徐
々に昇温し２時間３０分室温で撹拌した。反応混合物に
１Ｍ塩酸を６０ｍｌ加え、５時間撹拌した。溶媒を減圧
留去した後、水を加え、得られた混合物をクロロホルム
で３回抽出した。有機相を水で洗浄した後、減圧濃縮
し、褐色油状物を５．０ｇ得た。２００ｍｌのナスフラ
スコに、得られた褐色油状物２．５ｇ、２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール０．８ｇ、トルエン１０
０ｍｌを入れ、ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ蒸留装置を用い
て、５時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮し、褐色油
状物を得た。油状物をクロロホルム／アセトンでシリカ
ゲルカラム処理し、さらにゲル浸透クロマトグラフィー
により精製し、淡褐色油状物を５０４ｍｇ得た。精製物
の¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃中、ＴＭＳのシグナルを０．０
ｐｐｍとする）を行い、次に示す結果を得た。化学式を
表２９に示した。¹ ＨＮＭＲ：６．７７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），４．６３ｐ
ｐｍ（ｓ，４Ｈ），３．９４ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈ
ｚ，２Ｈ），３．７２ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），３．６５−
３．６１ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），３．５８−３．５１ｐｐ
ｍ（ｍ，８Ｈ），３．３７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），１．７
４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．４２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），
１．３２−１．２３ｐｐｍ（ｂｒ，２８Ｈ），１．０８
ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），０．８８ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝６．７
Ｈｚ，３Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ法）：１３７６ｃｍ^-1（Ｂ−Ｏ伸縮振動）

【００９９】製造例６（製造Ｎｏ．１１） ２−［４−オクタデシルオキシ−２，６−ビス（２，
５，８−トリオキサノニル）フェニル］−１，３−ジオ
キサ−４，４，５，５−テトラメチル−２−ボロリンの
合成 ３００ｍｌの３口フラスコに、４−オクタデシルオキシ
−２，６−ビス（２，５，８−トリオキサノニル）ブロ
モベンゼン２．５６ｇを入れ、窒素雰囲気下、乾燥テト
ラヒドロフラン１００ｍｌを導入した。これを−３０℃
のメタノール浴につけ、２０分間撹拌した。ｎ−ブチル
リチウムの１．６Ｍヘキサン溶液３．７ｍｌを１０分間
かけて滴下し、さらに１時間２０分撹拌した。この反応
液にトリメトキシボラン１．９３ｇを１０分間かけて滴
下し、−３０℃で５時間撹拌した。反応混合物に１Ｍ塩
酸を５０ｍｌ加えた後、室温で終夜撹拌した。溶媒を減
圧留去した後、水を加え、得られた混合物をクロロホル
ムで３回抽出した。有機相を水で洗浄した後、減圧濃縮
し、褐色油状物を２．８ｇ得た。２００ｍｌのナスフラ
スコに得られた油状物、ピナコール０．９ｇ、トルエン
５０ｍｌを入れ、ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ蒸留装置を用い
て、３時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮し、淡褐色
油状物を得た。油状物をクロロホルム／アセトンでシリ
カゲルカラム処理し、淡黄色油状物１．２７ｇを得た。
精製物の¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃中、ＴＭＳのシグナルを
０．０ｐｐｍとする）を行い、次に示す結果を得た。化
学式を表２９に示した。¹ ＨＮＭＲ：６．８５ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），４．６５ｐ
ｐｍ（ｓ，４Ｈ），３．９５ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈ
ｚ，２Ｈ），３．６６−３．６２ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），
３．５７−３．５２ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），３．３７ｐｐ
ｍ（ｓ，６Ｈ），１．７５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．４
３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．３６ｐｐｍ（ｓ，１２
Ｈ），１．３５−１．２３ｐｐｍ（ｂｒ，２８Ｈ），
０．８８ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ法）：１３７６ｃｍ^-1（Ｂ−Ｏ伸縮振動）

【０１００】実施例１（膜Ｎｏ．１〜１２） 化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．５、Ｎｏ．３９、Ｎｏ．６０の
ポルフィリン骨格を有する金属錯体化合物を表１９に示
す量、ＰＶＣ（重合度１０００、サン・アロー化学製）
５０ｍｇ及び製造例１で得られたボロン酸ジエステル化
合物（化合物Ｎｏ．８２）１００ｍｇをテトラヒドロフ
ラン２．５ｍｌに溶解させた後、直径３５ｍｍのガラス
製シャーレに流延した。溶媒を２０℃大気圧の条件下で
２４時間かけて蒸発させ膜状物を得た。膜の分散状態を
表１９に示す。

【０１０１】

【表１９】

【０１０２】得られた膜状物をそれぞれ図１に示すよう
に電極に装着した後、図２に示した装置により、種々の
陰イオンについて、室温での濃度と電位差の関係を測定
した。得られた結果より公知の方法［Ｇ．Ｊ．Ｍｏｏｄ
ｙ、Ｊ．Ｄ．Ｔｈｏｍａｓ著、宗森信、日色和夫訳「イ
オン選択性電極」、共立出版、１８ページ（１９７７）
に記載の方法］により各陰イオンに対する炭酸水素イオ
ン選択係数を求めた。結果を表１９に併せて示す。

【０１０３】比較例１（膜Ｎｏ．比較膜１） ＰＶＣ（重合度１０００）５０ｍｇ及び製造例１で得ら
れたボロン酸ジエステル化合物（化合物Ｎｏ．８２）１
００ｍｇを用いて実施例１と全く同様に膜状物を得た。
膜の分散状態を表１９に併せて示す。得られた膜状物を
用いて実施例１と同様にして各陰イオンに対する炭酸水
素イオン選択係数を求めた。結果を表１９に併せて示
す。なお、表中（−）は添加していないことを示す。

【０１０４】比較例２（膜Ｎｏ．比較膜２） テトラオクチルアンモニウムブロミド（Ｆｌｕｋａ製、
製品番号８７９９６）１０ｍｇ、４−（ｎ−デシル）−
１−トリフルオロアセチルベンゼン２０ｍｇ、ＰＶＣ
（重合度１０００）５０ｍｇ及びジ（２−エチルヘキシ
ル）セバケート（関東化学製、製品番号Ｓ００２５）１
００ｍｇを用いて実施例１と全く同様に膜状物を得た。
結果を表１９に併せて示す。得られた膜状物を用いて実
施例１と同様にして各陰イオンに対する炭酸水素イオン
選択係数を求めた。結果を表１９に併せて示す。

【０１０５】比較例３（膜Ｎｏ．比較膜３） トリオクチルティンクロライド（Ｆｌｕｋａ製、製品番
号９２８５１）５ｍｇ、４−（ｎ−デシル）−１−トリ
フルオロアセチルベンゼン３ｍｇ、ＰＶＣ（重合度１０
００）５０ｍｇ及びジ（２−エチルヘキシル）セバケー
ト１００ｍｇを用いて実施例１と全く同様に膜状物を得
た。結果を表１９に併せて示す。得られた膜状物を用い
て実施例１と同様にして各陰イオンに対する炭酸水素イ
オン選択係数を求めた。結果を表１９に併せて示す。

【０１０６】実施例中のイオン選択係数は、その値が小
さいほど陰イオン感応膜の炭酸水素イオンに対する選択
性が良好であることを示している。表１９よりわかるよ
うに本発明の金属錯体組成物を用いた陰イオン選択性電
極は、生体液中に存在する硝酸イオン、塩素イオン、サ
リチル酸イオンに対する炭酸水素イオンの選択性が優れ
ており、生体液中の炭酸水素イオン濃度を正確に測定可
能である。一方、４級アンモニウム塩、４−アルキル−
１−トリフルオロアセチルベンゼン、高分子化合物及び
可塑剤から成る膜（比較膜２）、トリオクチルチンクロ
ライド、４−アルキル−１−トリフルオロアセチルベン
ゼン、高分子化合物及び可塑剤から成る膜（比較膜３）
は硝酸イオン、サリチル酸イオンもしくは塩素イオンに
対する炭酸水素イオンの選択性が不足しているため、生
体液中の炭酸水素イオン濃度の正確な測定が困難であ
る。

【０１０７】実施例２（膜Ｎｏ．１３〜８３） ポルフィリン錯体（化合物Ｎｏ．２〜４、化合物Ｎｏ．
６〜３６、化合物Ｎｏ．４０〜４７、化合物Ｎｏ．５０
〜５９、化合物Ｎｏ．６１〜６９、化合物Ｎｏ．７２〜
８１）を表２０に示す量、ＰＶＣ（重合度１０００）５
０ｍｇ及び製造例１で得られたボロン酸ジエステル化合
物（化合物Ｎｏ．８２）１００ｍｇを用いて実施例１と
全く同様に膜状物を得た。結果を表２０〜２２に示す。

【０１０８】

【表２０】

【０１０９】

【表２１】

【０１１０】

【表２２】 得られた膜状物を用いて実施例１と同様にして各陰イオ
ンに対する炭酸水素イオン選択係数を測定した。結果を
表２０〜２２に併せて示す。

【０１１１】比較例４（膜Ｎｏ．比較膜４〜９） ポルフィリン錯体（化合物Ｎｏ．３７、化合物Ｎｏ．３
８、化合物Ｎｏ．４８、化合物Ｎｏ．４９、化合物Ｎ
ｏ．７０、化合物Ｎｏ．７１）を表２２に示す量、ＰＶ
Ｃ（重合度１０００）５０ｍｇ及び製造例１で得られた
ボロン酸ジエステル化合物（化合物Ｎｏ．８２）１００
ｍｇを用いて実施例１と全く同様に膜状物を得た。結果
を表２２に併せて示す。得られた膜状物を用いて実施例
１と同様にして各陰イオンに対する炭酸水素イオン選択
係数を求めた。結果を表２２に併せて示す。中心金属と
して銅を有する比較膜３８、比較膜４８、比較膜７０、
および中心金属として鉄を有する比較膜３７、比較膜４
９、比較膜７１ではこれらイオンに対する炭酸水素イオ
ンの選択性が不十分であるため生体液中の炭酸水素イオ
ンの正確な測定は不可能であることがわかる。

【０１１２】実施例３（膜Ｎｏ．８４〜１３９） ポルフィリン錯体（化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．５、
化合物Ｎｏ．３９、化合物Ｎｏ．６０）を表２３〜２５
に示す量（７．６μｍｏｌ）、表２３〜２５に示す高分
子化合物５０ｍｇ、および可塑剤として製造例１、製造
例２で得られたボロン酸ジエステル化合物（化合物Ｎ
ｏ．８２〜８８）１００ｍｇを用いて実施例１と全く同
様に膜状物を得た。結果を表２３〜２５に併せて示す。

【０１１３】

【表２３】

【０１１４】

【表２４】

【０１１５】

【表２５】

【０１１６】得られた膜状物を用いて実施例１と同様に
して各陰イオンに対する炭酸水素イオン選択係数を求め
た。結果を表２３〜２５に併せて示す。

【０１１７】比較例５（膜Ｎｏ．比較膜１０〜１８） ポルフィリン錯体（化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．５、
化合物Ｎｏ．３９、化合物Ｎｏ．６０）を表２５に示す
量（７．５μｍｏｌ）に、表２５に示す高分子化合物５
０ｍｇ、および可塑剤として表２５に示す化合物（ＤＯ
Ｐ、ＮＰＯＥ、ＴＣＰ）１００ｍｇを用いて実施例１と
全く同様に膜状物を得た。結果を表２５に併せて示す。
得られた膜状物を用いて実施例１と同様にして各陰イオ
ンに対する炭酸水素イオン選択係数を求めた。結果を表
２５に併せて示す。

【０１１８】ポルフィリン錯体と高分子化合物に、一般
的な可塑剤であるＤＯＰ、ＮＰＯＥ、もしくはＴＣＰを
用いた陰イオン感応膜（膜Ｎｏ．比較膜１２〜２０）よ
り構成される陰イオン選択性電極は、硝酸イオン、塩素
イオン、サリチル酸イオンに対する炭酸水素イオンの選
択性が不十分であるため生体液中の炭酸水素イオンの正
確な測定は不可能である。

【０１１９】実施例４（膜Ｎｏ．８４〜８７、膜Ｎｏ．
１４０〜１５９） ポルフィリン錯体（化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．５、
化合物Ｎｏ．３９、化合物Ｎｏ．６０）を表２６に示す
量（７．６μｍｏｌ）に、脂溶性アニオンとしてＴＦＰ
Ｂを０．７ｍｇ（ポルフィリン錯体に対するモル比０．
１０）、１．４ｍｇ（同モル比０．２０）、ないし２．
１ｍｇ（同モル比０．３０）、さらにＰＶＣ（重合度１
０００）５０ｍｇ、および製造例１で得られたボロン酸
ジエステル化合物（化合物Ｎｏ．８２）１００ｍｇをテ
トラヒドロフラン２．５ｍｌに溶解させた後、直径３５
ｍｍのガラス製シャーレに流延した。溶媒を２０℃大気
圧の条件下で２４時間かけて蒸発させ膜状物を得た。結
果を表２６に示す。上記と同様にして、ポルフィリン錯
体（化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．５、化合物Ｎｏ．３
９、化合物Ｎｏ．６０）を表２６に示す量（７．６μｍ
ｏｌ）に、脂溶性アニオンとしてＤＥＳＳもしくはＴＣ
ＰＢを０．７ｍｇ（同モル比０．２０）、さらにＰＶＣ
（重合度１０００）５０ｍｇ、および製造例３０で得ら
れたボロン酸ジエステル化合物（化合物Ｎｏ．８２）１
００ｍｇ、テトラヒドロフラン２．５ｍｌを用いて膜状
物を得た。結果を表２６に併せて示す。

【０１２０】

【表２６】

【０１２１】得られた膜状物を用いて実施例１と同様に
して各陰イオンに対する炭酸水素イオン選択係数を求め
た。また、１０ｍＭの炭酸水素カリウム溶液を試料とし
た時の応答速度（９９％応答）を測定した。結果を表２
６に併せて示す。

【０１２２】表２６より、膜Ｎｏ．１４０〜１４２と膜
Ｎｏ．８４、膜Ｎｏ．１４３〜１４５と膜Ｎｏ．８５、
膜Ｎｏ．１４６〜１４８と膜Ｎｏ．８６、膜Ｎｏ．１４
９〜１５１と膜Ｎｏ．８７を比較すると明らかなよう
に、本発明の陰イオン感応膜を用いた陰イオン選択性電
極はＴＦＰＢをポルフィリン錯体に対してモル比で０．
１〜０．３の範囲で添加することにより、応答速度を飛
躍的に高速化し、迅速な炭酸水素イオンの測定が可能と
なる場合がある。さらに、ＤＥＳＳ、ＴＣＰＢなどの脂
溶性アニオンを添加した場合にも応答速度の向上が認め
られる（膜Ｎｏ．１５２〜１５９）。

【０１２３】実施例５ 実施例１〜４で用いた陰イオン感応膜をそれぞれ図１に
示すように電極に装着した後、図２に示した装置によ
り、初期の炭酸水素イオン応答性（１００ｍＭの炭酸水
素ナトリウム水溶液を試料溶液とした時の膜電位と、１
０ｍＭの炭酸水素ナトリウム水溶液を試料溶液とした時
の膜電位の差の絶対値）を測定した。長期に渡る陰イオ
ン選択性電極の安定性を検討するため、３７℃のトリス
−リン酸緩衝液中に１年間浸漬した後、再び炭酸水素イ
オン応答性を測定した。長期保存前後の炭酸水素イオン
応答性を表２７、表２８に併せて示す。

【０１２４】

【表２７】

【０１２５】

【表２８】

【０１２６】比較例６ 比較例２〜３で用いた比較膜２〜３を用いて実施例５と
同様にして長期に渡る陰イオン選択性電極の安定性を検
討した。結果を表２８に併せて示す。表２７、表２８よ
り明らかなように、本発明の陰イオン感応膜を用いた陰
イオン選択性電極は、１年が経過した後でも初期とほぼ
同等の性能を示す。

【０１２７】実施例６（膜Ｎｏ．１６０〜２０７） 製造例３〜６で得られた表２９に示すボロン酸ジエステ
ル化合物を使用して膜状物を製造した。すなわち、ポル
フィリン骨格を有する金属錯体化合物（化合物Ｎｏ．
１、Ｎｏ．５、Ｎｏ．３９、Ｎｏ．６０）を表３０〜３
１に示す量、ＰＶＣ（重合度１０００、サン・アロー化
学製）５０ｍｇ及びボロン酸ジエステル化合物（化合物
Ｎｏ．８９〜９２）１００ｍｇをテトラヒドロフラン
２．５ｍｌに溶解させた後、直径３５ｍｍのガラス製シ
ャーレに流延した。溶媒を２０℃大気圧の条件下で２４
時間かけて蒸発させ膜状物を得た。膜の分散状態を表３
０〜３１に示す。

【０１２８】

【表２９】

【０１２９】

【表３０】

【０１３０】

【表３１】 得られた膜状物を用いて実施例１と同様にして各陰イオ
ンに対する炭酸水素イオン選択係数を求めた。結果を表
３０、表３１に併せて示す。

【０１３１】表３０、表３１よりわかるように本発明の
金属錯体組成物を用いた陰イオン選択性電極は、生体液
中に存在する硝酸イオン、塩素イオン、サリチル酸イオ
ンに対する炭酸水素イオンの選択性が優れており、生体
液中の炭酸水素イオン濃度を正確に測定可能である。一
方、４級アンモニウム塩、４−アルキル−１−トリフル
オロアセチルベンゼン、高分子化合物及び可塑剤から成
る膜（表１９、比較膜２）、トリオクチルチンクロライ
ド、４−アルキル−１−トリフルオロアセチルベンゼ
ン、高分子化合物及び可塑剤から成る膜（表１９、比較
膜３）は硝酸イオン、サリチル酸イオンもしくは塩素イ
オンに対する炭酸水素イオンの選択性が不足しているた
め、生体液中の炭酸水素イオン濃度の正確な測定が困難
である。

【０１３２】実施例７（膜Ｎｏ．２０８〜２３９） ポルフィリン錯体（化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．５、
化合物Ｎｏ．３９、化合物Ｎｏ．６０）を表３２〜３３
に示す量（７．６μｍｏｌ）、ポリ塩化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＣ）５０ｍｇ、および可塑剤として製造例３〜６で
得られたボロン酸ジエステル化合物（化合物Ｎｏ．８９
〜９２）１００ｍｇを用いて実施例１と全く同様に膜状
物を得た。結果を表３２〜３３に併せて示す。

【０１３３】

【表３２】

【０１３４】

【表３３】 得られた膜状物を用いて実施例１と同様にして各陰イオ
ンに対する炭酸水素イオン選択係数を求めた。結果を表
３２〜３３に併せて示す。

【０１３５】比較例５に示したように、ポルフィリン錯
体と高分子化合物に、一般的な可塑剤であるＤＯＰ、Ｎ
ＰＯＥ、もしくはＴＣＰを用いた陰イオン感応膜（表２
５、膜Ｎｏ．比較膜１２〜２０）より構成される陰イオ
ン選択性電極と比較すると、本実施例で得られた陰イオ
ン感応膜より構成される陰イオン選択性電極では硝酸イ
オン、塩素イオン、サリチル酸イオンに対する炭酸水素
イオンの選択性が良好であるため生体液中の炭酸水素イ
オンの正確な測定が可能であることがわかる。

【０１３６】実施例８（膜Ｎｏ．２４０〜２６３） ポルフィリン錯体（化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．５、
化合物Ｎｏ．３９、化合物Ｎｏ．６０）を表３４に示す
量（７．６μｍｏｌ）に、脂溶性アニオンとしてＴＦＰ
Ｂを０．７ｍｇ（ポルフィリン錯体に対するモル比０．
１０）、１．４ｍｇ（同モル比０．２０）、ないし２．
１ｍｇ（同モル比０．３０）、さらにＰＶＣ（重合度１
０００）５０ｍｇ、および製造例５で得られたボロン酸
ジエステル化合物（化合物Ｎｏ．９１）１００ｍｇをテ
トラヒドロフラン２．５ｍｌに溶解させた後、直径３５
ｍｍのガラス製シャーレに流延した。溶媒を２０℃大気
圧の条件下で２４時間かけて蒸発させ膜状物を得た。結
果を表３４に示す。同様の操作により、ポルフィリン錯
体（化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．５、化合物Ｎｏ．３
９、化合物Ｎｏ．６０）を表３４に示す量（７．６μｍ
ｏｌ）に、脂溶性アニオンとしてＤＥＳＳもしくはＴＣ
ＰＢを０．７ｍｇ（モル比０．２０）、さらにＰＶＣ
（重合度１０００）５０ｍｇ、および製造例５で得られ
たボロン酸ジエステル化合物（化合物Ｎｏ．９１）１０
０ｍｇ、テトラヒドロフラン２．５ｍｌを用いて膜状物
を得た。結果を表３４に併せて示す。

【０１３７】

【表３４】 得られた膜状物を用いて実施例１と同様にして各陰イオ
ンに対する炭酸水素イオン選択係数を求めた。また、１
０ｍＭの炭酸水素カリウム溶液を試料とした時の応答速
度（９９％応答）を測定した。結果を表３４に併せて示
す。

【０１３８】表３４より、膜Ｎｏ．２４０と膜Ｎｏ．２
４１〜２４３、膜Ｎｏ．２４４と膜Ｎｏ．２４５〜２４
７、膜Ｎｏ．２４８と膜Ｎｏ．２４９〜２５１、膜Ｎ
ｏ．２５２と膜Ｎｏ．２５３〜２５５を比較すると明ら
かなように、本発明の陰イオン感応膜を用いた陰イオン
選択性電極はＴＦＰＢをポルフィリン錯体に対してモル
比で０．１〜０．３の範囲で添加することにより、応答
速度を飛躍的に高速化し、迅速な炭酸水素イオンの測定
が可能となる場合がある。さらに、ＤＥＳＳ、ＴＣＰＢ
などの脂溶性アニオンを添加した場合にも応答速度の向
上が認められる（膜Ｎｏ．２５６〜２６３）。

【０１３９】実施例９ 実施例６〜８で用いた陰イオン感応膜について実施例５
と同様の操作により長期に渡る陰イオン選択性電極の安
定性を検討した。長期保存前後の炭酸水素イオン応答性
を表３５〜３６に示す。

【０１４０】

【表３５】

【０１４１】

【表３６】 表２８に示した比較例６（比較膜２、比較膜３）と表３
５〜３６の結果を比較すると明らかなように、本発明の
陰イオン感応膜を用いた陰イオン選択性電極は、１年が
経過した後でも初期とほぼ同等の性能を示す効果が見ら
れた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の金属錯体組成物よりなる陰イオン感応
膜を用いたイオン選択性電極の断面図である。

【図２】イオン選択性電極を用いて電位差を測定する装
置の説明図である。

【符号の説明】

１１ 電極筒体 １２ 陰イオン感応膜 １３ 内部電解液 １４ 内部基準電極 １５ Ｏリング ２１ イオン選択性電極 ２２ 塩橋 ２３ 試料溶液 ２４ 比較電極 ２５ エレクトロメーター ２６ 飽和塩化カリウム水溶液 ２７ 記録計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０１Ｎ 27/30 ３３１Ｃ (72)発明者 松内 和洋 東京都日野市日野320番地の11 株式会社 エイアンドティー内 (72)発明者 山本 博将 山口県徳山市御影町１番１号 株式会社ト クヤマ内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポルフィリン骨格を有する金属錯体化合
   物、ボロン酸ジエステル化合物、及び高分子化合物を含
   有してなることを特徴とする金属錯体組成物。
2. 【請求項２】 更に脂溶性アニオンを含んでなることを
   特徴とする請求項１記載の金属錯体組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の金属錯体
   組成物よりなる陰イオン感応膜。
4. 【請求項４】 請求項３記載の陰イオン感応膜と内部基
   準電極の間に内部電解液またはイオン導電性物質を介在
   させて構成された陰イオン選択性電極。
5. 【請求項５】 下記一般式で示されるボロン酸ジエステ
   ル化合物。 【化１】 ［上記一般式において、Ｌ₁〜Ｌ₆は水素原子、アルキル
   基、または、エーテル結合、アミド結合若しくはエステ
   ル結合を含む炭素数１〜１０の基であり、Ｌ₇〜Ｌ₁₁は
   水素原子、アルキル基、炭素数６以上のアルコキシ基、
   または、エーテル結合、アミド結合若しくはエステル結
   合を含む炭素数１〜１０の基であり、Ｌ₇〜Ｌ₁₁のうち
   少なくとも１つは、炭素数６以上のアルコキシ基であ
   り、他のＬ₇〜Ｌ₁₁のうち少なくとも１つはアルキル
   基、または、エーテル結合、アミド結合若しくはエステ
   ル結合を含む炭素数１〜１０の基であり、ｎは０又は１
   である。］