JPH04346064A - 複合分子配向膜 - Google Patents
複合分子配向膜Info
- Publication number
- JPH04346064A JPH04346064A JP3120463A JP12046391A JPH04346064A JP H04346064 A JPH04346064 A JP H04346064A JP 3120463 A JP3120463 A JP 3120463A JP 12046391 A JP12046391 A JP 12046391A JP H04346064 A JPH04346064 A JP H04346064A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ion
- membrane
- anion
- chain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title abstract description 12
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 47
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 41
- -1 cryptand compound Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 239000002739 cryptand Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 75
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 claims description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 22
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 10
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 abstract 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 23
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical class [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000013060 biological fluid Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 5
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 5
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100386054 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) CYS3 gene Proteins 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 101150035983 str1 gene Proteins 0.000 description 3
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GTKRFUAGOKINCA-UHFFFAOYSA-M chlorosilver;silver Chemical compound [Ag].[Ag]Cl GTKRFUAGOKINCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 2
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTOOAFQCTJZDRC-UHFFFAOYSA-N 1,2-hexadecanediol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC(O)CO BTOOAFQCTJZDRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical class C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940044192 2-hydroxyethyl methacrylate Drugs 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100026735 Coagulation factor VIII Human genes 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000911390 Homo sapiens Coagulation factor VIII Proteins 0.000 description 1
- 206010020772 Hypertension Diseases 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000012902 Nervous system disease Diseases 0.000 description 1
- 208000025966 Neurological disease Diseases 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 125000005157 alkyl carboxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical compound [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VFKWWQRZUVPOFI-UHFFFAOYSA-M chloromercury mercury Chemical compound [Hg].Cl[Hg] VFKWWQRZUVPOFI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 208000019622 heart disease Diseases 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 238000012690 ionic polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- SBHRWOBHKASWGU-UHFFFAOYSA-M tridodecyl(methyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC SBHRWOBHKASWGU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は溶液中のイオンの分析
をおこなうイオン選択性電極に使用する陰イオン感応膜
に好適に用いうる複合分子配向膜に関する。
をおこなうイオン選択性電極に使用する陰イオン感応膜
に好適に用いうる複合分子配向膜に関する。
【0002】
【従来の技術】医療においては血液や尿中のナトリウム
イオン、カリウムイオン、塩素イオンを測定し、これを
診断に役立てるのが一般的となっている。生体液中の特
定のイオン濃度は生体の代謝機構と密接な関係にあり、
これらのイオン濃度から高血圧症状、心臓疾患、神経障
害等の種々の診断がおこなわれる。近年、これらのイオ
ンの測定にイオン選択性電極を用いるのが一般的となっ
てきている。
イオン、カリウムイオン、塩素イオンを測定し、これを
診断に役立てるのが一般的となっている。生体液中の特
定のイオン濃度は生体の代謝機構と密接な関係にあり、
これらのイオン濃度から高血圧症状、心臓疾患、神経障
害等の種々の診断がおこなわれる。近年、これらのイオ
ンの測定にイオン選択性電極を用いるのが一般的となっ
てきている。
【0003】一般に、イオン選択性電極は、図1に示す
ように試料液に浸漬する部分(一般には底部)に境界膜
としてイオン感応膜12を設けて構成された電極筒体1
1中に、内部電解液13及び内部基準電極14を設ける
ことにより基本的に構成される。
ように試料液に浸漬する部分(一般には底部)に境界膜
としてイオン感応膜12を設けて構成された電極筒体1
1中に、内部電解液13及び内部基準電極14を設ける
ことにより基本的に構成される。
【0004】かかるイオン選択性電極を用い、溶液中の
イオンの活量の測定を行うためのイオン測定装置の代表
的な構造を図2に示す。即ちイオン選択性電極21は塩
橋22と共に試料溶液23に浸漬され、塩橋の他の一端
は比較電極24と共に飽和塩化カリウム溶液26に浸漬
される。両電極間の電位差はエレクトロメータ25で読
み取られ、該電位差より試料溶液中の特定のイオン種の
イオン活量を求めることができる。
イオンの活量の測定を行うためのイオン測定装置の代表
的な構造を図2に示す。即ちイオン選択性電極21は塩
橋22と共に試料溶液23に浸漬され、塩橋の他の一端
は比較電極24と共に飽和塩化カリウム溶液26に浸漬
される。両電極間の電位差はエレクトロメータ25で読
み取られ、該電位差より試料溶液中の特定のイオン種の
イオン活量を求めることができる。
【0005】従来から、陰イオン、特に塩素イオンを選
択的に検出するための陰イオン感応膜として種々の膜が
提案されている。塩化銀を主体とした固体膜は溶液中に
臭素イオン、シアンイオン、チオシアン酸イオン等が存
在していると、これらイオンの影響で膜表面が化学変化
するため電位が安定化しにくく、甚だしい場合には電位
計測が不可能となる場合がある。また、種々の生体液等
の測定においては、タンパク質等の影響を受け易く、や
はり電位が安定しないという欠点がある。また、4級ア
ンモニウム塩をイオン感応物質とした高分子膜も用いら
れているが、塩素イオン以外の陰イオン、例えば、リン
酸イオン、炭酸水素イオン等の影響が大きく、正確な測
定が行えない場合があるという欠点を有している。
択的に検出するための陰イオン感応膜として種々の膜が
提案されている。塩化銀を主体とした固体膜は溶液中に
臭素イオン、シアンイオン、チオシアン酸イオン等が存
在していると、これらイオンの影響で膜表面が化学変化
するため電位が安定化しにくく、甚だしい場合には電位
計測が不可能となる場合がある。また、種々の生体液等
の測定においては、タンパク質等の影響を受け易く、や
はり電位が安定しないという欠点がある。また、4級ア
ンモニウム塩をイオン感応物質とした高分子膜も用いら
れているが、塩素イオン以外の陰イオン、例えば、リン
酸イオン、炭酸水素イオン等の影響が大きく、正確な測
定が行えない場合があるという欠点を有している。
【0006】また、近年、クラウンエーテル化合物を高
分子化し、陽イオンを膜中に固定化した陰イオン感応膜
が提案された(L.Angely ,J.Simone
t:New Journal ofChemistry
,vol.14,83〜86ヘ゜ーシ゛(1990))
。クラウンエーテルは陽イオンとの錯形成能が高く、陽
イオンは膜中に固定化され、膜自体は陰イオン感応膜と
なる考えられる。 この膜は陰イオンに対して電位応答を示すが、薄膜であ
るために機械的強度がない、耐久性に欠ける、陰イオン
感応膜とする際の製膜方法が煩雑であるなどの欠点を有
していた。
分子化し、陽イオンを膜中に固定化した陰イオン感応膜
が提案された(L.Angely ,J.Simone
t:New Journal ofChemistry
,vol.14,83〜86ヘ゜ーシ゛(1990))
。クラウンエーテルは陽イオンとの錯形成能が高く、陽
イオンは膜中に固定化され、膜自体は陰イオン感応膜と
なる考えられる。 この膜は陰イオンに対して電位応答を示すが、薄膜であ
るために機械的強度がない、耐久性に欠ける、陰イオン
感応膜とする際の製膜方法が煩雑であるなどの欠点を有
していた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従って、生体液中の塩
素イオンを高感度でかつ安定して測定可能なイオン選択
性電極を与える陰イオン感応膜の開発が望まれていた。
素イオンを高感度でかつ安定して測定可能なイオン選択
性電極を与える陰イオン感応膜の開発が望まれていた。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる問
題点を解決しうる陰イオン感応膜を開発すべく鋭意研究
を重ねた。その結果、特定構造の重合体と陽イオン捕捉
能をもつ特定の化合物よりなる複合分子配向膜が、塩素
イオンに対して優れたイオン感応性を有し、且つ良好な
耐水性を有し、これを陰イオン感応膜として用いること
により、塩素イオンを高感度でかつ安定して測定可能な
イオン選択性電極が得られることを見い出し本発明を完
成するに至った。従来、重合体などの担体中に4級アン
モニウム塩からなる陰イオン感応物質を分散させた陰イ
オン感応膜は知られていたが、環状ポリエーテル化合物
の一種であり、特定の金属イオンと安定な錯体を形成す
るクリプタンド化合物を担体中に分散させた複合分子配
向膜およびそれからなる陰イオン感応膜は知られていな
い。
題点を解決しうる陰イオン感応膜を開発すべく鋭意研究
を重ねた。その結果、特定構造の重合体と陽イオン捕捉
能をもつ特定の化合物よりなる複合分子配向膜が、塩素
イオンに対して優れたイオン感応性を有し、且つ良好な
耐水性を有し、これを陰イオン感応膜として用いること
により、塩素イオンを高感度でかつ安定して測定可能な
イオン選択性電極が得られることを見い出し本発明を完
成するに至った。従来、重合体などの担体中に4級アン
モニウム塩からなる陰イオン感応物質を分散させた陰イ
オン感応膜は知られていたが、環状ポリエーテル化合物
の一種であり、特定の金属イオンと安定な錯体を形成す
るクリプタンド化合物を担体中に分散させた複合分子配
向膜およびそれからなる陰イオン感応膜は知られていな
い。
【0009】すなわち、本発明は(A)一般式[1]{
式中、Xは1本または2本の長鎖疎水基、または剛直性
部分を連鎖中に含む1本の直鎖疎水基のいずれかを有す
る非イオン性の1価の基であり、Yは
式中、Xは1本または2本の長鎖疎水基、または剛直性
部分を連鎖中に含む1本の直鎖疎水基のいずれかを有す
る非イオン性の1価の基であり、Yは
【0010】
【化3】
【0011】から選ばれた基を示し(R3は水素または
メチル基、R2は−CO−、−COO−、−O−および
−CONH−から選ばれた2価の基、nは1〜4の整数
、mは1または2の整数を示す)、R1は水素、メチル
基、シアノ基、及びハロゲン原子より選ばれた基を示す
}で表されるユニットを50重量%以上含む直鎖状重合
体、(B)一般式[2]
メチル基、R2は−CO−、−COO−、−O−および
−CONH−から選ばれた2価の基、nは1〜4の整数
、mは1または2の整数を示す)、R1は水素、メチル
基、シアノ基、及びハロゲン原子より選ばれた基を示す
}で表されるユニットを50重量%以上含む直鎖状重合
体、(B)一般式[2]
【0012】
【化4】
【0013】(式中、iは1または2の整数、Xの定義
は一般式[1]に同じ)で表される化合物を含有してな
ることを特徴とする複合分子配向膜から、および該配向
膜からなることを特徴とする陰イオン感応膜である。
は一般式[1]に同じ)で表される化合物を含有してな
ることを特徴とする複合分子配向膜から、および該配向
膜からなることを特徴とする陰イオン感応膜である。
【0014】本発明において前記一般式[1]中、Xは
1本または2本の長鎖疎水基、または剛直性部分を連鎖
中に含む1本の直鎖疎水基のいずれかを有する非イオン
性の1価の基(以下、疎水性基と略称する)である。本
発明の複合分子配向膜を構成する重合体中に、かかる疎
水性基が存在することにより、陰イオン感応膜として使
用した場合に選択感応性が向上すると共に、水中で使用
する際の安定性を増加させることができる。
1本または2本の長鎖疎水基、または剛直性部分を連鎖
中に含む1本の直鎖疎水基のいずれかを有する非イオン
性の1価の基(以下、疎水性基と略称する)である。本
発明の複合分子配向膜を構成する重合体中に、かかる疎
水性基が存在することにより、陰イオン感応膜として使
用した場合に選択感応性が向上すると共に、水中で使用
する際の安定性を増加させることができる。
【0015】本発明において疎水性基のうち長鎖疎水基
は、得られる陰イオン感応膜のイオン選択性、及び原料
の入手の容易さから、炭素数10〜30の直鎖アルキル
基またはそのハロゲン置換体であることが好ましい。 尚、本発明でいう長鎖疎水基とは、完全に直鎖状のもの
の他に、炭素数2個までの分枝を有する分枝状のものを
も含むものである。その好適な具体例を例示すれば、ド
デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシ
ル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基などが挙げられる。
は、得られる陰イオン感応膜のイオン選択性、及び原料
の入手の容易さから、炭素数10〜30の直鎖アルキル
基またはそのハロゲン置換体であることが好ましい。 尚、本発明でいう長鎖疎水基とは、完全に直鎖状のもの
の他に、炭素数2個までの分枝を有する分枝状のものを
も含むものである。その好適な具体例を例示すれば、ド
デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシ
ル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基などが挙げられる。
【0016】本発明の疎水性基の態様は、1本又は2本
の長鎖疎水基を有するものである。3本以上になると重
合体製造上原料の入手、または合成に難がある。
の長鎖疎水基を有するものである。3本以上になると重
合体製造上原料の入手、または合成に難がある。
【0017】また、本発明の疎水性基の他の一態様の、
剛直性部分を連鎖中に含む1本の直鎖疎水基を有する非
イオン性の1価の基において、剛直性部分は、次の■,
■及び■に示す基が挙げられる。
剛直性部分を連鎖中に含む1本の直鎖疎水基を有する非
イオン性の1価の基において、剛直性部分は、次の■,
■及び■に示す基が挙げられる。
【0018】■ 直結あるいは、炭素−炭素多重結合
、炭素−窒素多重結合、エステル結合、アミド結合等を
介して連結された少なくとも2個の芳香環で構成される
2価の基、このような基を具体的に示せば、例えば
、炭素−窒素多重結合、エステル結合、アミド結合等を
介して連結された少なくとも2個の芳香環で構成される
2価の基、このような基を具体的に示せば、例えば
【0
019】
019】
【化5】
【0020】等の2価の基が挙げられる。
【0021】■ 2個の芳香環の結合が複数であるか
、複数原子間の単結合であって、その回転がエネルギー
的に束縛を受けている2価の基、このような基を具体的
に例示すると、
、複数原子間の単結合であって、その回転がエネルギー
的に束縛を受けている2価の基、このような基を具体的
に例示すると、
【0022】
【化6】
【0023】等の2価の基が挙げられる。
【0024】■ 芳香環が縮合を形成しているもので
、この縮合環が多分子間で積層した場合に、その回転が
互いに立体的に束縛を受けている2価の基、このような
基を具体的に例示すると、
、この縮合環が多分子間で積層した場合に、その回転が
互いに立体的に束縛を受けている2価の基、このような
基を具体的に例示すると、
【0025】
【化7】
【0026】等の2価の基が挙げられる。
【0027】剛直性部分を連鎖中に含む1本の直鎖疎水
基を有する疎水性基の直鎖疎水基の炭素数は、陰イオン
感応膜として使用した場合の耐水性及び原料の入手の容
易さより4〜30であることが好ましい。なお、ここで
いう上記炭素数は、剛直性部分及び、剛直性部分と該直
鎖疎水基との結合部分を除いた部分の炭素数を意味する
。上記剛直性部分と直鎖疎水基との結合部分は、一般に
炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合が好適で
ある。剛直性部分を連鎖中に含む直鎖疎水基を1本に限
定するのは、もし2本以上になると重合体との混合及び
その後の成形加工の際に著しく困難が生じ、また複合分
子配向膜の安定性に難が生じることが多く望ましくない
からである。
基を有する疎水性基の直鎖疎水基の炭素数は、陰イオン
感応膜として使用した場合の耐水性及び原料の入手の容
易さより4〜30であることが好ましい。なお、ここで
いう上記炭素数は、剛直性部分及び、剛直性部分と該直
鎖疎水基との結合部分を除いた部分の炭素数を意味する
。上記剛直性部分と直鎖疎水基との結合部分は、一般に
炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合が好適で
ある。剛直性部分を連鎖中に含む直鎖疎水基を1本に限
定するのは、もし2本以上になると重合体との混合及び
その後の成形加工の際に著しく困難が生じ、また複合分
子配向膜の安定性に難が生じることが多く望ましくない
からである。
【0028】本発明の疎水性基は、上記をみたすもので
あれば特に限定されず公知のものが用いられる。一般に
好適に使用される代表的なものを以下に具体的に示す。
あれば特に限定されず公知のものが用いられる。一般に
好適に使用される代表的なものを以下に具体的に示す。
【0029】■
【0030】
【化8】
【0031】(但し、R5,R6は同種又は異種の炭素
数12〜30の直鎖アルキル基又はそのハロゲン置換体
であり、Dは、−(E)t−、および−(CH2)d−
{ただし、Eは−Ph−、−Ph−O−、−Ph−OC
O−および−Ph−COO−(ただし、Phはベンゼン
環を表し、すべてパラ位で結合するものとする)から選
ばれた基を示し、tは0又は1であり、dは正の整数で
ある。}から選ばれた基を示し、a、bは正の整数であ
る。)■
数12〜30の直鎖アルキル基又はそのハロゲン置換体
であり、Dは、−(E)t−、および−(CH2)d−
{ただし、Eは−Ph−、−Ph−O−、−Ph−OC
O−および−Ph−COO−(ただし、Phはベンゼン
環を表し、すべてパラ位で結合するものとする)から選
ばれた基を示し、tは0又は1であり、dは正の整数で
ある。}から選ばれた基を示し、a、bは正の整数であ
る。)■
【0032】
【化9】
【0033】(但し、R5,R6,D,及びeは0また
は1であり、fは1又は2である。)■
は1であり、fは1又は2である。)■
【0034】
【化10】
【0035】(但し、R5及びR6は上記と同じであり
、gは正の整数である。) ■R7−V−G−
[6](但し、R7は、炭素数4〜22のアルキ
ル基、アルキルオキシ基、またはアルキルオキシカルボ
ニル基、もしくはこれらのハロゲン置換体であり、Vは
、
、gは正の整数である。) ■R7−V−G−
[6](但し、R7は、炭素数4〜22のアルキ
ル基、アルキルオキシ基、またはアルキルオキシカルボ
ニル基、もしくはこれらのハロゲン置換体であり、Vは
、
【0036】
【化11】
【0037】{但し、Wは−N=CH−,−N=N−,
−CH=CH−,−NO=N−,−CONH−,−CO
O−,−O−,−CO−,−C(CH3)2−,Ph、
および−O−Ph−O−から選ばれた基を示し(Phは
パラ位にて結合したベンゼン環を示す)、kは0又は1
である。}から選ばれた基を示し、Gは、−(CH2)
j− 、および−O−(CH2)j− から選ばれた基
を示す。 (但し、jは正の整数である。))上記一般式[3],
[4],[5],[6]中、d、g、jは正の整数であ
れば良いが、一般には原料の入手の容易さから1〜16
であることが好ましい。また、上記一般式[3]中、a
及びbは、正の整数をなんら制限なく取り得るが、一般
には原料の入手の容易さから1〜4であることが好まし
い。さらに、上記一般式[3],[4],[5]及び[
6]中のハロゲン置換アルキル基のハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる
。
−CH=CH−,−NO=N−,−CONH−,−CO
O−,−O−,−CO−,−C(CH3)2−,Ph、
および−O−Ph−O−から選ばれた基を示し(Phは
パラ位にて結合したベンゼン環を示す)、kは0又は1
である。}から選ばれた基を示し、Gは、−(CH2)
j− 、および−O−(CH2)j− から選ばれた基
を示す。 (但し、jは正の整数である。))上記一般式[3],
[4],[5],[6]中、d、g、jは正の整数であ
れば良いが、一般には原料の入手の容易さから1〜16
であることが好ましい。また、上記一般式[3]中、a
及びbは、正の整数をなんら制限なく取り得るが、一般
には原料の入手の容易さから1〜4であることが好まし
い。さらに、上記一般式[3],[4],[5]及び[
6]中のハロゲン置換アルキル基のハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる
。
【0038】前記一般式[1]中Yは
【0039】
【化12】
【0040】(R3は水素またはメチル基、R2は−C
O−、−COO−、−O−および−CONH−から選ば
れた2価の基、nは1〜4の整数mは1または2の整数
を示す)から選ばれた基である。これらの親水性基の存
在により陰イオン感応膜として使用した場合に塩素イオ
ン以外のイオンの妨害応答を低減させることができる。 その製造の容易さ、原料入手のしやすさ、陰イオン感応
膜としたときの水中での耐久性の点などからmは1また
は2であることが望ましい。
O−、−COO−、−O−および−CONH−から選ば
れた2価の基、nは1〜4の整数mは1または2の整数
を示す)から選ばれた基である。これらの親水性基の存
在により陰イオン感応膜として使用した場合に塩素イオ
ン以外のイオンの妨害応答を低減させることができる。 その製造の容易さ、原料入手のしやすさ、陰イオン感応
膜としたときの水中での耐久性の点などからmは1また
は2であることが望ましい。
【0041】本発明の複合分子配向膜を構成する重合体
において、一般式[1]で示されるユニット以外のユニ
ットは、直鎖状重合体を形成するものであれば特に制限
されないが、次式[7]で示されるユニットが好適に用
いられる。
において、一般式[1]で示されるユニット以外のユニ
ットは、直鎖状重合体を形成するものであれば特に制限
されないが、次式[7]で示されるユニットが好適に用
いられる。
【0042】
(但し、Pは水素、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル
基、またはカルボキシル基であり、Qはアルキル基、カ
ルボキシル基、フェニル基、ナフチル基、アルキルカル
ボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルア
ミノカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルオキ
シ基、アミノ基、またはアルキルアミノ基である。)上
記一般式[7]で示されるユニットの炭素数は、原料の
入手の容易さ及び得られる重合体の製膜性を勘案し、1
0以下であることが好ましい。
基、またはカルボキシル基であり、Qはアルキル基、カ
ルボキシル基、フェニル基、ナフチル基、アルキルカル
ボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルア
ミノカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルオキ
シ基、アミノ基、またはアルキルアミノ基である。)上
記一般式[7]で示されるユニットの炭素数は、原料の
入手の容易さ及び得られる重合体の製膜性を勘案し、1
0以下であることが好ましい。
【0043】本発明の複合分子配向膜を構成する直鎖状
重合体において、一般式[1]で示されるユニットの全
重合体に対する重量分率は、50重量%以上であること
が好ましい。上記ユニットの分率が50重量%未満であ
ると、陰イオン感応膜とした場合のイオン選択性が不十
分となることがあると共に、水中で使用する際の安定性
が悪化することがある。また、該直鎖状重合体の分子量
は特に制限されないが、数平均分子量が5000以上で
あることが好ましい。数平均分子量が5000以下であ
ると膜が脆弱となる。
重合体において、一般式[1]で示されるユニットの全
重合体に対する重量分率は、50重量%以上であること
が好ましい。上記ユニットの分率が50重量%未満であ
ると、陰イオン感応膜とした場合のイオン選択性が不十
分となることがあると共に、水中で使用する際の安定性
が悪化することがある。また、該直鎖状重合体の分子量
は特に制限されないが、数平均分子量が5000以上で
あることが好ましい。数平均分子量が5000以下であ
ると膜が脆弱となる。
【0044】該直鎖状重合体の製造方法としては、特に
限定されず公知の方法が採用されるが、一般に、下記一
般式[8]で示される構造のモノマーを単独重合させる
かまたは2種以上を共重合させることにより得られる。
限定されず公知の方法が採用されるが、一般に、下記一
般式[8]で示される構造のモノマーを単独重合させる
かまたは2種以上を共重合させることにより得られる。
【0045】
【化13】
【0046】X、Y、R1の定義ならびに好ましい例に
ついては、すでに述べたとおりである。また、一般式[
8]で示されるモノマーは単独で重合させてもよいが、
該モノマーと共重合可能なビニルモノマーとを共重合さ
せることによっても本発明の複合分子配向膜に適した直
鎖状重合体を得ることができる。一般式[8]で示され
るモノマーと共重合可能なビニルモノマーとしては、公
知のモノマーが特に限定されず使用できる。一般に好適
に使用される代表的なものを具体的に示せば、例えば、
エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン化合物;
塩化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン等のオレフィン
化合物のハロゲン誘導体;スチレン、ビニルナフタレン
等の芳香族ビニル化合物;酢酸ビニル等のビニルエステ
ル化合物;アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、2
−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、
メタクリルアミド等のアクリル酸誘導体およびメタクリ
ル酸誘導体;アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合
物;メチルビニールエーテル等のビニルエーテル化合物
が挙げられる。
ついては、すでに述べたとおりである。また、一般式[
8]で示されるモノマーは単独で重合させてもよいが、
該モノマーと共重合可能なビニルモノマーとを共重合さ
せることによっても本発明の複合分子配向膜に適した直
鎖状重合体を得ることができる。一般式[8]で示され
るモノマーと共重合可能なビニルモノマーとしては、公
知のモノマーが特に限定されず使用できる。一般に好適
に使用される代表的なものを具体的に示せば、例えば、
エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン化合物;
塩化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン等のオレフィン
化合物のハロゲン誘導体;スチレン、ビニルナフタレン
等の芳香族ビニル化合物;酢酸ビニル等のビニルエステ
ル化合物;アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、2
−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、
メタクリルアミド等のアクリル酸誘導体およびメタクリ
ル酸誘導体;アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合
物;メチルビニールエーテル等のビニルエーテル化合物
が挙げられる。
【0047】上記直鎖状重合体を製造する際の重合方法
は、イオン重合、ラジカル重合を問わないが、ラジカル
開始剤の存在下に重合を行うことが望ましい。重合操作
も、一般に公知の操作が特に制限されず用いられるが、
得られる重合体の均一性及び共重合体の組成比の調節の
容易さ等の点から溶液重合が好適に用いられる。溶液重
合を行う際の溶媒としては、用いるモノマーが溶解する
ものであれば特に制限されない。一般に好適に使用され
るものとしては、水、メタノール、エタノール、アセト
ン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジクロルメタン
、テトラクロルメタン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン、ジクロルエタン、クロルベンゼン等が挙げられる
。上記溶媒は、2種以上を混合して用いても差し支えな
い。重合温度は、0℃〜150℃が好ましく、40℃〜
100℃が更に好ましい。また、重合体の単離法として
は、当分野で公知の種々の方法を用いることができるが
、溶液重合の場合には、生成重合体を溶解しない溶媒中
に反応混合物を投入する再沈澱法が好ましい。
は、イオン重合、ラジカル重合を問わないが、ラジカル
開始剤の存在下に重合を行うことが望ましい。重合操作
も、一般に公知の操作が特に制限されず用いられるが、
得られる重合体の均一性及び共重合体の組成比の調節の
容易さ等の点から溶液重合が好適に用いられる。溶液重
合を行う際の溶媒としては、用いるモノマーが溶解する
ものであれば特に制限されない。一般に好適に使用され
るものとしては、水、メタノール、エタノール、アセト
ン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジクロルメタン
、テトラクロルメタン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン、ジクロルエタン、クロルベンゼン等が挙げられる
。上記溶媒は、2種以上を混合して用いても差し支えな
い。重合温度は、0℃〜150℃が好ましく、40℃〜
100℃が更に好ましい。また、重合体の単離法として
は、当分野で公知の種々の方法を用いることができるが
、溶液重合の場合には、生成重合体を溶解しない溶媒中
に反応混合物を投入する再沈澱法が好ましい。
【0048】以上のようにして製造された直鎖状重合体
は、一般に無色、白色あるいは淡黄色の固体である。ま
た、水には難溶であるが、有機溶媒、例えばジメチルホ
ルムアミド、クロロホルム、テトラクロルメタン、ジク
ロルメタン、テトラクロルエタン、テトラヒドロフラン
等には、室温〜100℃で溶解する。尚、該重合体中の
前記した一般式[1]で示されるユニットの含量は、一
般に元素分析により求められる。
は、一般に無色、白色あるいは淡黄色の固体である。ま
た、水には難溶であるが、有機溶媒、例えばジメチルホ
ルムアミド、クロロホルム、テトラクロルメタン、ジク
ロルメタン、テトラクロルエタン、テトラヒドロフラン
等には、室温〜100℃で溶解する。尚、該重合体中の
前記した一般式[1]で示されるユニットの含量は、一
般に元素分析により求められる。
【0049】本発明のもう一つの構成成分である前記一
般式[2]で示される環状化合物は、一般にクリプタン
ド化合物と呼ばれる。一般式[2]中においてiはポリ
エーテル環により形成される環状部分の内側の空孔の大
きさを決定する。この空孔の大きさにより陽イオン捕捉
能が最大となる陽イオンの種類が決定される。例えばi
=0ではナトリウムイオンが、i=1ではカリウムイオ
ンが捕捉され、安定な錯体を形成することが知られてい
る。
般式[2]で示される環状化合物は、一般にクリプタン
ド化合物と呼ばれる。一般式[2]中においてiはポリ
エーテル環により形成される環状部分の内側の空孔の大
きさを決定する。この空孔の大きさにより陽イオン捕捉
能が最大となる陽イオンの種類が決定される。例えばi
=0ではナトリウムイオンが、i=1ではカリウムイオ
ンが捕捉され、安定な錯体を形成することが知られてい
る。
【0050】本発明の複合分子配向膜中にクリプタンド
化合物が存在することにより、陰イオン感応性が発現さ
れる。一般式[2]のクリプタンド化合物はXで表され
る疎水性基を含むため、重合体中の疎水性基との親和性
が良好となり重合体中に固定化される。また、疎水性基
の存在によりクリプタンド化合物の水中への溶出が抑制
され、陰イオン感応膜として用いた場合に水中での保存
安定性、電位の安定性が良好なものとなる。
化合物が存在することにより、陰イオン感応性が発現さ
れる。一般式[2]のクリプタンド化合物はXで表され
る疎水性基を含むため、重合体中の疎水性基との親和性
が良好となり重合体中に固定化される。また、疎水性基
の存在によりクリプタンド化合物の水中への溶出が抑制
され、陰イオン感応膜として用いた場合に水中での保存
安定性、電位の安定性が良好なものとなる。
【0051】クリプタンド化合物が存在することにより
陰イオン感応性が発現される機構は定かではないが、ク
リプタンド化合物により捕捉された陽イオンが膜中に固
定化されることにより、陰イオン交換膜として機能する
ためであると考えられる。
陰イオン感応性が発現される機構は定かではないが、ク
リプタンド化合物により捕捉された陽イオンが膜中に固
定化されることにより、陰イオン交換膜として機能する
ためであると考えられる。
【0052】また、一般式[2]中、Xで表される疎水
性基についてはすでに述べた通りであるが、さらに原料
の入手の容易さ、合成の簡便さ、合成収率の良さを考慮
すれば、直鎖アルキル基の様な構造の単純な基が好適に
用いられる。具体的な例を挙げればドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシ
ル基、ヘプタデシル基、ヘキサデシル基などである。
性基についてはすでに述べた通りであるが、さらに原料
の入手の容易さ、合成の簡便さ、合成収率の良さを考慮
すれば、直鎖アルキル基の様な構造の単純な基が好適に
用いられる。具体的な例を挙げればドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシ
ル基、ヘプタデシル基、ヘキサデシル基などである。
【0053】一般式[2]で表されるクリプタンド化合
物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法が採
用される。その合成方法としては、Reed M. I
zattら編「Synthesis of Macro
molecules」(Wiley−intersci
ence社、1987年)第4章、「クラウンエーテル
とクリプタンドの化学」(Reed M. Izatt
ら著、庄野利之ら訳、株式会社化学同人、1979年)
、Journal of Organic Chemi
stry,vol.51,4910(1986年)など
に記載された方法を例として挙げることができる。これ
らの化合物は溶媒より再結晶またはカラムクロマトグラ
フィーにより精製することができる。
物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法が採
用される。その合成方法としては、Reed M. I
zattら編「Synthesis of Macro
molecules」(Wiley−intersci
ence社、1987年)第4章、「クラウンエーテル
とクリプタンドの化学」(Reed M. Izatt
ら著、庄野利之ら訳、株式会社化学同人、1979年)
、Journal of Organic Chemi
stry,vol.51,4910(1986年)など
に記載された方法を例として挙げることができる。これ
らの化合物は溶媒より再結晶またはカラムクロマトグラ
フィーにより精製することができる。
【0054】以上のようにして得られたクリプタンド化
合物は一般に融点が100℃以下であり、常温で白色ま
たは淡黄色の固体あるいは液体である。また、水には難
溶であるが、有機溶媒、例えばジメチルホルムアミド、
クロロホルム、テトラクロルメタン、ジクロルメタン、
テトラクロルエタン、テトラヒドロフラン等には、室温
〜100℃で溶解する。
合物は一般に融点が100℃以下であり、常温で白色ま
たは淡黄色の固体あるいは液体である。また、水には難
溶であるが、有機溶媒、例えばジメチルホルムアミド、
クロロホルム、テトラクロルメタン、ジクロルメタン、
テトラクロルエタン、テトラヒドロフラン等には、室温
〜100℃で溶解する。
【0055】本発明の複合分子配向膜を陰イオン感応膜
として使用する場合は、前記直鎖状重合体100重量部
に対して一般式[2]で表されるクリプタンド化合物を
3〜40重量部含有させることが好ましい。さらに好適
には、直鎖状重合体100重量部に対して10〜30重
量部の範囲にあることが望ましい。クリプタンド化合物
の量が3重量部より少なければ塩素イオンに対する感度
が極度に悪化する。その量が40重量部より多い場合は
膜が脆弱なものとなる。
として使用する場合は、前記直鎖状重合体100重量部
に対して一般式[2]で表されるクリプタンド化合物を
3〜40重量部含有させることが好ましい。さらに好適
には、直鎖状重合体100重量部に対して10〜30重
量部の範囲にあることが望ましい。クリプタンド化合物
の量が3重量部より少なければ塩素イオンに対する感度
が極度に悪化する。その量が40重量部より多い場合は
膜が脆弱なものとなる。
【0056】上記製造方法によって得られる直鎖状重合
体およびクリプタンド化合物の混合物を膜状物に成形す
る方法は特に限定されず、どのような方法であってもよ
い。一般に好適に使用される方法を例示すれば以下の通
りである。
体およびクリプタンド化合物の混合物を膜状物に成形す
る方法は特に限定されず、どのような方法であってもよ
い。一般に好適に使用される方法を例示すれば以下の通
りである。
【0057】本発明の直鎖状重合体およびクリプタンド
化合物を可溶性溶媒に溶解し、適当な基板上に流延させ
た後、溶媒を除去せしめる等の方法で膜状物を得る。こ
こで使用される溶媒は本発明の直鎖状重合体およびクリ
プタンド化合物を溶解するものであれば特に限定されな
いが、前記した重合体の製法で述べた可溶性溶媒が好適
に用いられる。上記溶媒の除去には、一般に風乾、減圧
乾燥等が特に制限されず用いられる。
化合物を可溶性溶媒に溶解し、適当な基板上に流延させ
た後、溶媒を除去せしめる等の方法で膜状物を得る。こ
こで使用される溶媒は本発明の直鎖状重合体およびクリ
プタンド化合物を溶解するものであれば特に限定されな
いが、前記した重合体の製法で述べた可溶性溶媒が好適
に用いられる。上記溶媒の除去には、一般に風乾、減圧
乾燥等が特に制限されず用いられる。
【0058】本発明の複合分子配向膜の厚みは特に限定
されないが、一般に0.1μm〜5mm、好ましくは5
〜100μmの範囲とすることが、陰イオン感応膜とし
て使用した場合に十分な膜強度を付与することができ好
ましい。
されないが、一般に0.1μm〜5mm、好ましくは5
〜100μmの範囲とすることが、陰イオン感応膜とし
て使用した場合に十分な膜強度を付与することができ好
ましい。
【0059】本発明の複合分子配向膜は、一般にその基
本的性質として液晶性を示すことが多い。液晶性を示す
温度範囲は、0〜200℃の範囲にある。液晶性は一般
に示差走差熱量計による測定によって確認される。液晶
である場合には、ある温度で固体から液晶への転移に伴
う熱量が観測され、その温度は固体−液晶転移温度と呼
ばれる。本発明の複合分子配向膜を陰イオン感応膜とし
て使用する場合は、上記の固体−液晶転移温度以下で、
より好ましくは固体−液晶転移温度より10℃以上低い
温度で使用することが望ましい。固体−液晶転移温度以
上で使用した場合、種々の陰イオン、特に2価の陰イオ
ンに対する選択性が低下する場合がある。
本的性質として液晶性を示すことが多い。液晶性を示す
温度範囲は、0〜200℃の範囲にある。液晶性は一般
に示差走差熱量計による測定によって確認される。液晶
である場合には、ある温度で固体から液晶への転移に伴
う熱量が観測され、その温度は固体−液晶転移温度と呼
ばれる。本発明の複合分子配向膜を陰イオン感応膜とし
て使用する場合は、上記の固体−液晶転移温度以下で、
より好ましくは固体−液晶転移温度より10℃以上低い
温度で使用することが望ましい。固体−液晶転移温度以
上で使用した場合、種々の陰イオン、特に2価の陰イオ
ンに対する選択性が低下する場合がある。
【0060】本発明の直鎖状重合体のように1ユニット
中に疎水性部分と親水性部分とをもつ化合物は、膜状物
とした際に各ユニットがほぼ一定の方向に配向すること
が知られており、膜中の分子配向は膜状物のX線回折写
真を撮影することにより確認することができる。
中に疎水性部分と親水性部分とをもつ化合物は、膜状物
とした際に各ユニットがほぼ一定の方向に配向すること
が知られており、膜中の分子配向は膜状物のX線回折写
真を撮影することにより確認することができる。
【0061】本発明の複合分子配向膜に陰イオンに対す
る感応性を付与するために、該配向膜をその固体−液晶
転移温度以上で金属イオンを含む水中に1分間以上浸漬
することが望ましい。かかる操作により本発明の複合分
子配向膜中に金属イオンを固定化し、陰イオン感応膜と
しての性質を発現させることができる。また、かかる操
作により重合体の分子配向性が増し、応答速度の向上が
起こることがある。
る感応性を付与するために、該配向膜をその固体−液晶
転移温度以上で金属イオンを含む水中に1分間以上浸漬
することが望ましい。かかる操作により本発明の複合分
子配向膜中に金属イオンを固定化し、陰イオン感応膜と
しての性質を発現させることができる。また、かかる操
作により重合体の分子配向性が増し、応答速度の向上が
起こることがある。
【0062】本発明の陰イオン感応膜が適用可能なイオ
ン選択性電極は、公知の構造を有するものが特に制限な
く採用される。一般には、試料溶液に浸漬する部分の少
なくとも一部が前記陰イオン感応膜で構成された容器内
に内部標準電極、及び内部電解液を内蔵した構造が好適
である。代表的な態様としては前記の図1に示した構造
がある。
ン選択性電極は、公知の構造を有するものが特に制限な
く採用される。一般には、試料溶液に浸漬する部分の少
なくとも一部が前記陰イオン感応膜で構成された容器内
に内部標準電極、及び内部電解液を内蔵した構造が好適
である。代表的な態様としては前記の図1に示した構造
がある。
【0063】該電極においては、陰イオン感応膜以外の
材質等は特に制限されず、従来のものが限定なく採用さ
れる。例えば電極筒体の材質としては、ポリ塩化ビニル
、ポリメタクリル酸メチル等、内部電解液としては塩化
ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液等、内部基準電
極としては白金、金、カーボングラファイトなどの導電
性物質あるいは銀−塩化銀、水銀−塩化水銀等の難溶性
金属塩化物等が使用される。
材質等は特に制限されず、従来のものが限定なく採用さ
れる。例えば電極筒体の材質としては、ポリ塩化ビニル
、ポリメタクリル酸メチル等、内部電解液としては塩化
ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液等、内部基準電
極としては白金、金、カーボングラファイトなどの導電
性物質あるいは銀−塩化銀、水銀−塩化水銀等の難溶性
金属塩化物等が使用される。
【0064】本発明の陰イオン感応膜を適用し得るイオ
ン選択性電極は、図1に示した構造に限定されず、前記
陰イオン感応膜を有する電極であればいかなる構造であ
ってもよい。他のイオン選択性電極の好適なものを例示
すれば、金、白金、グラファイト等の導電体あるいは、
塩化銀、塩化水銀等のイオン導伝体に前記陰イオン感応
膜を貼付けて構成されるイオン選択性電極等である。
ン選択性電極は、図1に示した構造に限定されず、前記
陰イオン感応膜を有する電極であればいかなる構造であ
ってもよい。他のイオン選択性電極の好適なものを例示
すれば、金、白金、グラファイト等の導電体あるいは、
塩化銀、塩化水銀等のイオン導伝体に前記陰イオン感応
膜を貼付けて構成されるイオン選択性電極等である。
【0065】また、本発明の陰イオン感応膜を使用した
イオン選択性電極は公知の方法で使用することができる
。例えば、前記した図2に示すような使用態様が基本的
である。即ち、イオン選択性電極21は、塩橋22と共
に試料溶液23中に浸漬され、塩橋の他の一端は比較電
極24と共に飽和塩化カリウム溶液26に浸漬される。 上記比較電極としては一般に公知のものが採用されるが
、好的に使用されるものを例示すれば、カロメル電極、
銀−塩化銀電極、白金板、カーボングラファイト等であ
る。
イオン選択性電極は公知の方法で使用することができる
。例えば、前記した図2に示すような使用態様が基本的
である。即ち、イオン選択性電極21は、塩橋22と共
に試料溶液23中に浸漬され、塩橋の他の一端は比較電
極24と共に飽和塩化カリウム溶液26に浸漬される。 上記比較電極としては一般に公知のものが採用されるが
、好的に使用されるものを例示すれば、カロメル電極、
銀−塩化銀電極、白金板、カーボングラファイト等であ
る。
【0066】
【発明の効果】本発明の複合分子配向膜からなる陰イオ
ン感応膜は、イオン感応部分として陽イオンを捕捉した
疎水性のクリプタンド化合物を含有する。従って、イオ
ン感応部分は水中への溶出がほとんどなく長寿命である
。また、硝酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イ
オン等の脂溶性陰イオンに対する塩素イオンの選択性も
良好であり、生体液中の塩素イオンの定量を正確に行う
ことが可能である。以上の点より、本発明の複合分子配
向膜の工業的価値は極めて大きい。
ン感応膜は、イオン感応部分として陽イオンを捕捉した
疎水性のクリプタンド化合物を含有する。従って、イオ
ン感応部分は水中への溶出がほとんどなく長寿命である
。また、硝酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イ
オン等の脂溶性陰イオンに対する塩素イオンの選択性も
良好であり、生体液中の塩素イオンの定量を正確に行う
ことが可能である。以上の点より、本発明の複合分子配
向膜の工業的価値は極めて大きい。
【0067】
【実施例】以下に本発明をさらに具体的に説明するため
に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。
に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。
【0068】また、本発明の実施例中、直鎖状重合体中
の前記一般式[1]で示されるユニットの重量分率をユ
ニット分率と略記する。
の前記一般式[1]で示されるユニットの重量分率をユ
ニット分率と略記する。
【0069】製造例1
表1に示すモノマー5mmolとアゾビスイソブチロニ
トリル5mgをベンゼン10mlエタノール10mlと
共に試験管に入れた。試験管内を窒素雰囲気下にした後
、密栓をし80℃で24時間重合させた。内容物をメタ
ノール500ml中に注ぎ生成した沈澱を濾過によって
集めた。減圧乾燥により重合体として固形物を表1に示
す量得た。元素分析により重合体のユニット分率を求め
た。結果をまとめて表1に示す。
トリル5mgをベンゼン10mlエタノール10mlと
共に試験管に入れた。試験管内を窒素雰囲気下にした後
、密栓をし80℃で24時間重合させた。内容物をメタ
ノール500ml中に注ぎ生成した沈澱を濾過によって
集めた。減圧乾燥により重合体として固形物を表1に示
す量得た。元素分析により重合体のユニット分率を求め
た。結果をまとめて表1に示す。
【0070】
【表1】
【0071】
【表2】
【0072】
【表3】
【0073】
【表4】
【0074】
【表5】
【0075】
【表6】
【0076】製造例2
以下に示すモノマー10mmolと
【0077】
【化14】
【0078】表2に示すモノマー10mmol及びアゾ
ビスイソブチロニトリル2mgををベンゼン−エタノー
ル混合溶媒(1:1,重量比)10mlと共に試験管に
いれた。 試験管内を窒素雰囲気下にした後、密栓をし65℃で3
0時間重合させた。内容物をメタノール500ml中に
注ぎ生成した沈澱を濾過によって集めた。減圧乾燥によ
り、重合体として固形物を表2に示す量得た。元素分析
により重合体のユニット分率を求めた。結果をまとめて
表2に示す。
ビスイソブチロニトリル2mgををベンゼン−エタノー
ル混合溶媒(1:1,重量比)10mlと共に試験管に
いれた。 試験管内を窒素雰囲気下にした後、密栓をし65℃で3
0時間重合させた。内容物をメタノール500ml中に
注ぎ生成した沈澱を濾過によって集めた。減圧乾燥によ
り、重合体として固形物を表2に示す量得た。元素分析
により重合体のユニット分率を求めた。結果をまとめて
表2に示す。
【0079】
【表7】
【0080】製造例3
表3に示すモノマー3gとヒドロキシエチルメタクリレ
ート(以下HEMAと略記する。)を表3に示す量及び
アゾビスイソブチロニトリル3mgをベンゼン−エタノ
ール混合溶媒(1:1,重量比)10mlと共に試験管
にいれた。試験管内を窒素雰囲気下にした後、密栓をし
60℃で30時間重合させた。内容物をメタノール50
0ml中に注ぎ生成した沈澱を濾過によって集めた。減
圧乾燥により、重合体として固形物を表3に示す量得た
。元素分析により疎水性重合体のユニット分率を求めた
。結果をまとめて表3に示す。
ート(以下HEMAと略記する。)を表3に示す量及び
アゾビスイソブチロニトリル3mgをベンゼン−エタノ
ール混合溶媒(1:1,重量比)10mlと共に試験管
にいれた。試験管内を窒素雰囲気下にした後、密栓をし
60℃で30時間重合させた。内容物をメタノール50
0ml中に注ぎ生成した沈澱を濾過によって集めた。減
圧乾燥により、重合体として固形物を表3に示す量得た
。元素分析により疎水性重合体のユニット分率を求めた
。結果をまとめて表3に示す。
【0081】
【表8】
【0082】
【表9】
【0083】製造例4
a)4−テトラデシル−3,6−ジオキサオクタン−1
,8−ジカルボン酸の合成 Journal of Organic Chemis
try,vol.51,4910ページ(1986年)
に記載の方法に従って、1,2−ヘキサデカンジオール
12.9g(0.05mol)、クロロ酢酸12.3g
(0.13mol)より7.17gの透明液体を得た。
,8−ジカルボン酸の合成 Journal of Organic Chemis
try,vol.51,4910ページ(1986年)
に記載の方法に従って、1,2−ヘキサデカンジオール
12.9g(0.05mol)、クロロ酢酸12.3g
(0.13mol)より7.17gの透明液体を得た。
【0084】b)5−テトラデシル−2,9−ジオキソ
−4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1
,10−ジアザビシクロ[8,8,8]ヘキサコサンの
合成 Journal of Organic Chemis
try,vol.51,4910(1986年)に記載
の方法に従い、a)の化合物3.0g(8.0mmol
)とオキサリルクロリド3.0g(24mmol)、1
,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザシ
クロオクタデカン2.1g(8mmol)より以下に示
す構造の油状物質2.8gを得た(製造No.33)。
−4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1
,10−ジアザビシクロ[8,8,8]ヘキサコサンの
合成 Journal of Organic Chemis
try,vol.51,4910(1986年)に記載
の方法に従い、a)の化合物3.0g(8.0mmol
)とオキサリルクロリド3.0g(24mmol)、1
,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザシ
クロオクタデカン2.1g(8mmol)より以下に示
す構造の油状物質2.8gを得た(製造No.33)。
【0085】
【化15】
【0086】製造例5
製造例4と同様の方法により表4に示す構造の化合物を
得た。その主な原料及び収量を併せて表4に示した。
得た。その主な原料及び収量を併せて表4に示した。
【0087】
【表10】
【0088】実施例1
製造例1〜3で製造した製造No.1〜32の重合体5
00mgおよび製造例4で製造した製造No.33の化
合物ををクロロホルム10mlに溶解しポリテトラフル
オロエチレン(以下PTFEと略記する。)製シャーレ
に流延した。クロロホルムを60℃大気圧の条件下で蒸
発させ均一で透明な膜状物を得た。得られたイオン感応
膜をそれぞれ図1の示すように電極に装着した後、90
℃の100mM塩化カリウム水溶液に10分間浸漬した
。これを用いて図2に示した装置により、種々の陰イオ
ンについて、室温での濃度と電位差の関係を測定した。 得られた結果より公知の方法[G.J.Moody,J
.D.Thomas著,宗森信,日色和夫訳「イオン選
択性電極」,共立出版,18ページ(1977)に記載
の方法]により各陰イオンに対する塩素イオン選択係数
を求めた。結果を表5にまとめて示す。尚、比較膜とし
て、ポリ塩化ビニル、塩化メチルトリドデシルアンモニ
ウム及びジブチルフタレートを成分とするイオン感応膜
[AnalyticalChemistry,56,5
35−538(1984)に記載されたもの]について
同様な方法で求めた塩素イオンの選択係数を表5に併せ
て示す。
00mgおよび製造例4で製造した製造No.33の化
合物ををクロロホルム10mlに溶解しポリテトラフル
オロエチレン(以下PTFEと略記する。)製シャーレ
に流延した。クロロホルムを60℃大気圧の条件下で蒸
発させ均一で透明な膜状物を得た。得られたイオン感応
膜をそれぞれ図1の示すように電極に装着した後、90
℃の100mM塩化カリウム水溶液に10分間浸漬した
。これを用いて図2に示した装置により、種々の陰イオ
ンについて、室温での濃度と電位差の関係を測定した。 得られた結果より公知の方法[G.J.Moody,J
.D.Thomas著,宗森信,日色和夫訳「イオン選
択性電極」,共立出版,18ページ(1977)に記載
の方法]により各陰イオンに対する塩素イオン選択係数
を求めた。結果を表5にまとめて示す。尚、比較膜とし
て、ポリ塩化ビニル、塩化メチルトリドデシルアンモニ
ウム及びジブチルフタレートを成分とするイオン感応膜
[AnalyticalChemistry,56,5
35−538(1984)に記載されたもの]について
同様な方法で求めた塩素イオンの選択係数を表5に併せ
て示す。
【0089】
【表11】
【0090】本実施例中のイオン選択係数は、その値が
小さいほどイオン感応膜の塩素イオンに対する選択性が
良好であることを示している。表5よりわかるように本
発明のイオン感応膜を用いたイオン選択性電極は、生体
液中に存在する硫酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン
、炭酸水素イオン、に対する塩素イオンの選択性が優れ
ており生体液中の塩素イオン濃度の測定に好適である。
小さいほどイオン感応膜の塩素イオンに対する選択性が
良好であることを示している。表5よりわかるように本
発明のイオン感応膜を用いたイオン選択性電極は、生体
液中に存在する硫酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン
、炭酸水素イオン、に対する塩素イオンの選択性が優れ
ており生体液中の塩素イオン濃度の測定に好適である。
【0091】実施例2
製造例1で製造した製造No.28の重合体500mg
および製造例5で製造した製造No.34、No.35
の化合物をクロロホルム10mlに溶解しPTFE製シ
ャーレに流延した。クロロホルムを60℃大気圧の条件
下で蒸発させ均一で透明な膜状物を得た(膜No.33
、34)。得られたイオン感応膜をそれぞれ図1の示す
ように電極に装着した後、膜No.33のイオン感応膜
は90℃の100mM塩化ナトリウム水溶液に、膜No
.34のイオン感応膜は90℃の100mM塩化カリウ
ム水溶液に10分間浸漬した。これを用いて図2に示し
た装置により、種々の陰イオンについて、室温での濃度
と電位差の関係を測定した。得られた結果より実施例1
と同様の方法で塩素イオンの選択係数を求めた。実施例
1で用いた比較膜についても同様の測定を行った。結果
を表6にまとめて示す。
および製造例5で製造した製造No.34、No.35
の化合物をクロロホルム10mlに溶解しPTFE製シ
ャーレに流延した。クロロホルムを60℃大気圧の条件
下で蒸発させ均一で透明な膜状物を得た(膜No.33
、34)。得られたイオン感応膜をそれぞれ図1の示す
ように電極に装着した後、膜No.33のイオン感応膜
は90℃の100mM塩化ナトリウム水溶液に、膜No
.34のイオン感応膜は90℃の100mM塩化カリウ
ム水溶液に10分間浸漬した。これを用いて図2に示し
た装置により、種々の陰イオンについて、室温での濃度
と電位差の関係を測定した。得られた結果より実施例1
と同様の方法で塩素イオンの選択係数を求めた。実施例
1で用いた比較膜についても同様の測定を行った。結果
を表6にまとめて示す。
【0092】
【表12】
【0093】第6表よりわかるように本発明のイオン感
応膜を用いたイオン選択性電極は、臭素イオン、ヨウ素
イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオンに対する塩素
イオンの選択性に優れている。
応膜を用いたイオン選択性電極は、臭素イオン、ヨウ素
イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオンに対する塩素
イオンの選択性に優れている。
【0094】実施例3
膜No.1のイオン感応膜を90℃の100mM塩化カ
リウム水溶液に5分浸漬した後、図1の如くに電極に装
着した。これを用い図2に示す装置により、10−4か
ら10−1Mの範囲で塩化ナトリウム水溶液を試料溶液
として20℃での比較電極(カロメル電極)とイオン選
択性電極の電位差を測定した。得られた電位差と試料溶
液の塩素イオン濃度の関係を表7と図3に示す。図3よ
り分かるように本発明のイオン感応膜を用いたイオン選
択性電極は10−4から10−1Mの範囲で直線応答を
示す。またこの時の電位勾配は59mV/decade
であった。この値はネルンスト式により求まる計算値5
9mV/decadeと一致している。この結果より、
本発明のイオン感応膜が塩素イオンに対して十分な感度
を有していることが明かである。
リウム水溶液に5分浸漬した後、図1の如くに電極に装
着した。これを用い図2に示す装置により、10−4か
ら10−1Mの範囲で塩化ナトリウム水溶液を試料溶液
として20℃での比較電極(カロメル電極)とイオン選
択性電極の電位差を測定した。得られた電位差と試料溶
液の塩素イオン濃度の関係を表7と図3に示す。図3よ
り分かるように本発明のイオン感応膜を用いたイオン選
択性電極は10−4から10−1Mの範囲で直線応答を
示す。またこの時の電位勾配は59mV/decade
であった。この値はネルンスト式により求まる計算値5
9mV/decadeと一致している。この結果より、
本発明のイオン感応膜が塩素イオンに対して十分な感度
を有していることが明かである。
【0095】
【表13】
【0096】用途例
前記した実施例1において得られた膜No.1、膜No
.34のイオン感応膜を90℃の100mM塩化カリウ
ム水溶液に10分間浸漬し、また膜No.33のイオン
感応膜を90℃の100mM塩化ナトリウム水溶液に1
0分間浸漬した後図1の如くに電極に装着した。これを
用い図2に示す装置により、1mMと4mMの塩化ナト
リウム水溶液を試料溶液としたときの出力電位を測定し
た。測定値より塩素イオン濃度と出力電位の検量線を作
製した。一方、試験溶液として塩化ナトリウム3mM、
炭酸水素ナトリウム1mM、リン酸一水素ナトリウム1
mM、硝酸ナトリウム0.005mM、硫酸ナトリウム
10mMを含む水溶液を用い出力電位を測定した。得ら
れた値を前記検量線に代入し、塩素イオン濃度を求めた
。その結果を表8に示す。比較膜についても同様にして
塩素イオン濃度を求めた。結果を併せて表8に示す。
.34のイオン感応膜を90℃の100mM塩化カリウ
ム水溶液に10分間浸漬し、また膜No.33のイオン
感応膜を90℃の100mM塩化ナトリウム水溶液に1
0分間浸漬した後図1の如くに電極に装着した。これを
用い図2に示す装置により、1mMと4mMの塩化ナト
リウム水溶液を試料溶液としたときの出力電位を測定し
た。測定値より塩素イオン濃度と出力電位の検量線を作
製した。一方、試験溶液として塩化ナトリウム3mM、
炭酸水素ナトリウム1mM、リン酸一水素ナトリウム1
mM、硝酸ナトリウム0.005mM、硫酸ナトリウム
10mMを含む水溶液を用い出力電位を測定した。得ら
れた値を前記検量線に代入し、塩素イオン濃度を求めた
。その結果を表8に示す。比較膜についても同様にして
塩素イオン濃度を求めた。結果を併せて表8に示す。
【0097】
【表14】
【0098】表8よりわかるように、本発明のイオン感
応膜を用いて得られた測定値は試験溶液中の実際の塩素
イオン濃度3mMとよく一致しており、本発明のイオン
感応膜を用いたイオン選択性電極が、種々の陰イオンを
含む溶液中の塩素イオン濃度を正確に測定できることが
明らかである。
応膜を用いて得られた測定値は試験溶液中の実際の塩素
イオン濃度3mMとよく一致しており、本発明のイオン
感応膜を用いたイオン選択性電極が、種々の陰イオンを
含む溶液中の塩素イオン濃度を正確に測定できることが
明らかである。
【図1】本発明のイオン感応膜を用いるイオン選択性電
極の一例の構成を示す断面図でる。
極の一例の構成を示す断面図でる。
【図2】図1のイオン選択性電極を用いて電位差を測定
する装置の説明図である。
する装置の説明図である。
【図3】実施例3において測定した塩素イオン濃度と電
位差の関係を示す図である。
位差の関係を示す図である。
11 電極筒体
12 イオン感応膜
13 内部電解液
14 内部基準電極
15 Oリング
21 イオン選択性電極
22 塩橋
23 試料溶液
24 比較電極
25 エレクトロメーター
26 飽和塩化カリウム水溶液
27 記録計
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)一般式[1] {式中、Xは1本または2本の長鎖疎水基、または剛直
性部分を連鎖中に含む1本の直鎖疎水基のいずれかを有
する非イオン性の1価の基であり、Yは【化1】 から選ばれた基であり(R3は水素またはメチル基、R
2は−CO−、−COO−、−O−および−CONH−
から選ばれた2価の基、nは1〜4の整数、mは1また
は2の整数を示す)、R1は水素、メチル基、シアノ基
、及びハロゲン原子より選ばれた基を示す}で表される
ユニットを50重量%以上含む直鎖状重合体、(B)一
般式[2] 【化2】 (式中、iは1または2の整数、Xの定義は一般式[1
]に同じ)で表されるクリプタンド化合物を含有してな
ることを特徴とする複合分子配向膜。 - 【請求項2】 請求項1記載の複合分子配向膜からな
ることを特徴とする陰イオン感応膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3120463A JPH04346064A (ja) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | 複合分子配向膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3120463A JPH04346064A (ja) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | 複合分子配向膜 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04346064A true JPH04346064A (ja) | 1992-12-01 |
Family
ID=14786793
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3120463A Pending JPH04346064A (ja) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | 複合分子配向膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04346064A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6867295B2 (en) | 2001-09-07 | 2005-03-15 | Dionex Corporation | Ion exchange cryptands covalently bound to substrates |
-
1991
- 1991-05-24 JP JP3120463A patent/JPH04346064A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6867295B2 (en) | 2001-09-07 | 2005-03-15 | Dionex Corporation | Ion exchange cryptands covalently bound to substrates |
US7166226B2 (en) | 2001-09-07 | 2007-01-23 | Dionex Corporation | Ion exchange cryptands covalently bound to substrates |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Vardini et al. | Graphite electrode potentiometric sensor modified by surface imprinted silica gel to measure valproic acid | |
Gurtova et al. | Potentiometric propranolol-selective sensor based on molecularly imprinted polymer | |
Mendecki et al. | Simple, robust, and plasticizer-free iodide-selective sensor based on copolymerized triazole-based ionic liquid | |
Chuanuwatanakul et al. | Electrochemical analysis of chloramphenicol using boron-doped diamond electrode applied to a flow-injection system | |
Liu et al. | Plasticizer-free polymer membrane potentiometric sensors based on molecularly imprinted polymers for determination of neutral phenols | |
Chen et al. | Fluorous-phase ion-selective pH electrodes: electrode body and ionophore optimization for measurements in the physiological pH range | |
US7208121B2 (en) | Plasticizer-free-ion-detective sensors | |
US6635683B1 (en) | Film responsive to bicarbonate ion | |
JPH04346064A (ja) | 複合分子配向膜 | |
JP2575235B2 (ja) | イオン感応膜の製造方法 | |
JPH0812170B2 (ja) | イオン濃度測定用装置のイオン選択部分及び親水性基含有重合体物質の製法 | |
Kolytcheva et al. | Influence of the organic matrix on the properties of membrane coated ion sensor field-effect transistors | |
JPH04345627A (ja) | 複合分子配向膜 | |
JP2504513B2 (ja) | イオン感応膜 | |
CN110243909B (zh) | 基于多壁碳纳米管的固接型自增塑聚合物膜铅离子选择性电极 | |
JPH07258261A (ja) | ポルフィリン/インジウム錯体及び陰イオン感応膜 | |
JP7441715B2 (ja) | 重炭酸イオン感応膜 | |
JP2567895B2 (ja) | イオン感応膜 | |
JP3016522B2 (ja) | 複合分子配向膜 | |
JPH041239A (ja) | イオン感応膜の製造方法 | |
Wang et al. | Immobilized ionophore calcium ion sensor modified by montmorillonite | |
Kholoshenko et al. | All-solid-state ion-selective electrodes for determining amiodarone | |
JP2022169988A (ja) | 重炭酸イオン感応膜 | |
JPH0347459B2 (ja) | ||
JPS63265154A (ja) | イオン感応膜 |