JPS63265154A

JPS63265154A - イオン感応膜

Info

Publication number: JPS63265154A
Application number: JP62237558A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Yanagi; 裕之柳; Takayuki Ogata; 緒方　隆之
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1986-12-25
Filing date: 1987-09-24
Publication date: 1988-11-01
Anticipated expiration: 2010-06-21
Also published as: JPH0758273B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は溶液中のイオン活量測定用のイオン選択性電極
に用するイオン感応膜に関する。詳しくは、イオン選択
性電極の塩素イオンに対する感度を著しく向上すること
が可能なイオン感応膜である。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕近年
、イオン選択性電極を医療用に応用し、血液中や尿等の
生体液に溶解しているイオン、例えばナトリウムイオン
、カリウムイオン、塩素イオンなどの定量を行う試みが
さかんに行われている。

これは、生体中の特定のイオン濃度が生体の代謝反応と
密接な関係にあることにもとすいて該イオン濃度を測定
することによシ、高血圧症状、腎疾患、神経障害等の種
々の診断を行うものである。

一般に、イオン選択性電極は、第１図に示すように試料
液に浸漬する部分（一般には底部）がイオン感応膜２２
で構成された筒状容器２１中に。

内部電解液２３及び内部基準電極２４を設けることによ
シ基本的に構成される。

かかるイオン選択性電極を用い、溶液中のイオンの活量
の測定を行なうためのイオン測定装置の代表的な構造を
第２図に示す。即ち、イオン選択性電極１１は塩橋１２
と共に試料溶液１３中に浸漬され、塩橋の他の一端は比
較電極１４と共に飽和塩化カリウム溶液１６に浸漬され
る。両電極間の電位差はエレクトロメータ１５で読み取
られ。

該電位差よシ試料溶液中の特定のイオン種のイオン活量
を求めることができる。このようなイオン測定装置に用
いるイオン選択性電極の性能は、それに用いるイオン感
応膜によって決定される。

従来から、陰イオン、特に塩素イオンを選択的に検出す
るためのイオン感応膜として種々の膜が提案されている
。例えば、ａ）塩化銀を主体とする固体成形膜ｂ）　　ポリ塩化ビニル等の重合体、四級アンモニウム
塩などの感応物質及び可塑剤を混合して成膜した膜ｃ）トリメチルアンモニオ基、ピリジニオ基等のイオン
交換性基を有する重合体よシなるイオン交換膜等の膜が知られている。しかしながら、（、）のタイプ
のイオン感応膜を用いたイオン選択性電極は、溶液中に
臭素イオン、イオウイオン、シアンイオン、チオシアン
酸イオン等が存在していると、これらイオンの影響で膜
表面が化学変化するため電位が安定化しに＜＜、甚しい
場合には電位計測が不可能となる場合がある。また、種
々の生体液等の測定においては、タンパク質等の影響を
受は易く、やはり電位が安定しないという欠点がある。

（ｂ）のタイプのイオン感応膜を用いたイオン選択性電
極は、応答速度が遅く、また、膜中の感応物質が徐々に
溶液中に溶解するため、電極寿命が短かいという欠点が
ある。（、）のタイプのイオン感応膜を用いたイオン選
択性電極は、イオン性基が膜を構成する重合体に共有結
合で導入されているため寿命が長くまた生体液中に含ま
れるタンノクク質等の影響を受けにくいという長所を有
している。しかしながら、前記した陰イオン交換膜をイ
オン感応膜として用いた場合、塩素イオン以外の妨害イ
オン、例えば、リン酸イオン、炭酸イオン、等の影響が
大きく、また得られる電位も不安定であるという欠点を
有している。

従って、生体液中の塩素イオンを高感度でかつ安定して
測定可能なイオンｉ択性電極用のイオン感応膜の開発が
望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、かかる問題点を解決し得るイオン感応膜
を開発すべく鋭意研究を重、ねた。その結果、特定の重
合体と特定の有機化合物を主構成成分とする膜状物を、
イオン感応膜として用いることにより、長寿命で４しか
も塩素イオンを高感度でかつ安定して測定可能なイオン
選択性電極が得られることを見い出し本発明を完成する
に至った。

即ち、本発明は（ｉ）　　陰イオン交換性基又は陽イオン交換性基を有
する重合体及び（ｉｉ）（イ）２本又は３本の長鎖疎水基、または剛直
性部分を連鎖中に含む１本の直鎖疎水基を有し、且つ（ロ）上記重合体と反対の荷電のイオン交換性基を有す
る有機化合物を主構成成分とし、且つ陰イオン交換性基が陽イオン交
換性基に対して過剰量となる割合で存在する膜状物より
なるイオン感応膜である。

本発明のイオン感応膜の主構成成分の１つは陰イオン交
換性基又は陽イオン交換性基を有する重合体である。上
記の陰イオン交換性基としては公知の塩基性基が、また
陽イオン交換性基としては公知の酸性基が特に制限なく
採用される。ここで酸性または塩基性とはブレンステッ
ド酸またはブレンステッド塩基を意味し、酸性基として
は一般にスルホン基、カルボキシル基、リン酸基、フェ
ノール性水酸基、およびこれらが塩となったもの、塩基
性基としては一般にアミノ基、置換アミノ基、第四級ア
ンモニオ基、およびこれらが塩となったものが好適に使
用される。

前記イオン交換性基を有する重合体は特に限定されず公
知のものを用いうるが、イオン感応膜の強度及び安定性
を勘案すれば一般には分子量が５．０００以上のものを
用いることが望ましい。また、該重合体に含まれるイオ
ン交換性基の量はその種類、後述する直鎖有機化合物等
によって異なり　−概に限定出来ないが一般には０．１
　ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは１．　Ｏｍｅｑ／＃以上
のものが望ましい。

イオン交換性基を有する重合体を得るために使用される
モノマーとしては、前記したイオン交換性基を有するモ
ノマーが何ら制限なく使用される。

一般に好適に使用されるモノマーを例示すれば次の通シ
である。即ち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、グル
タミン酸、アスノＪ？ラギン酸等のカルボキシルｔｓｔ
有ｆるモノマー：スチレンスルホン酸、ビニルスルホン
酸、アルケンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドス
ルホン酸等のスルホン酸基を有するモノマー；ビニルホ
スホン酸、アクリロイルオキシアルキルホスホン酸、メ
タクリロイルオキシアルキルホスホン酸等のリン酸基を
有するモノマー；ビニルフェノール等のフェノール系モ
ノマー；リジン、エチレンイミン、ビニルピリジン、ジ
メチルアミンプロピルメタクリルアミド等のカチオン系
モノマーあるいはこれらモノマーに置換基を置換した置
換誘導体等が好適に使用される。

また、前記イオン交換性基を有するモノマーと共重合可
能なビニルモノマーも特に限定されず公知のものが使用
できる。一般に好適に使用される代表的なものを具体的
に示せば、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等の
オレフィン化合物；塩化ビニル、ヘキサフルオロプロピ
レン等のオレフィン化合物のハロゲン誘導体；ブタジェ
ン、ペンタジェン等のジオレフィン化合物およびそのノ
・ロダン誘導体：スチレン、ビニルナフタレン等の芳香
族ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物
ニアクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアクリル酸およびメタクリル酸誘導体；ア
クリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；メチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル化合物等が挙げられる。

本発明に於いて一般に好適に使用されるイオン交換性基
を有する重合体を一般式で示せば次のとおりである・ ■　カルボキシル基を有する重合体但し、Ｒは水素原子、アルキル基又はカルボキシメチル
基であシ、Ｘは−ＣＨ２−基、−〇Ｈ基又はＲ′ −ＣＮＨ−基（但し、Ｒ′はアルキル基又はアリール基
）であシ、Ｍは水素原子、金属原子又は低級アンモニウ
ムである。ＣはＯ〜２の整数であシ、ａ、ｂはＯ又は１
である。ここで、ａがＯのときはｂ−１、ｃ＝０．Ｒは
水素原子であシ、ａが１のときはｂ＝ｏ、ｃｗＯ〜２、
Ｒは水素原子、アルキル基又はカルボキシメチル基であ
る。

■　スルホン酸基を有する重合体 ′　８０３Ｍ但し、Ｗ′は水素原子又はアルキル基であシ、Ｙ（但し
、ｅは正の整数）であシ、Ｍは水素原子、金属原子又は
低級アンモニウムであり、ｄはＯ又は１である。

■　第四級アンモニオ基を有する重合体Ｒ“′ ■ 但し、Ｒ“′は水素原子又はアルキル基であり、２はハ
ロダン原子又は安定な陰イオンを形成する原子団である
。

上記一般式（１〕、　（：Ｉ［］及び（Ｉ［Ｉ］中、Ｒ
，Ｒ’、Ｒ”゛及びＲ″′で示されるアルキル基として
は、その炭素数に限定されず、いかなるものでも使用で
きるが、一般には炭素数が１〜４のものが好適である。

また、上記一般式〔■〕及び〔■〕中、ｅ及びｇは正の
整数であれば良いが、就中、原料の入手の容易さから１
〜４の整数であることが好ましい。

以上に説明したイオン交換性基を有する重合体の製造方
法としては、前記したイオン交換性基を有するモノマー
を単独重合させるか又は二種以上を共重合させる方法が
一般に採用される。また前記したイオン交換性基を有す
るモノマーと共重合可能なビニルモノマーとを共重合さ
せることにより、イオン交換性基を有する重合体を得る
こともできる。また、イオン交換性基を導入することの
できる重合体に、化学反応させることによって、イオン
交換性基を導入させる方法もしばしば好適に採用される
。例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水カ
ルボン酸の単独或いは共重合体を加水分解することによ
シ、カルブキシル基を有する重合体を得る方法、又は、
ポリビニルアルコールを硫酸エステル化反応させること
によシ。

スルホン酸基を有する重合体を得る方法等が挙げられる
。

本発明に於けるイオン交換性基を有する重合体としては
前記したように合成することによって得た合成重合体の
他に、イオン交換性基を有する天然高分子も使用可能で
ある。一般に本発明に於いて使用されるイオン交換性基
を有する天然高分子を例示すると、アルギン酸、アルギ
ン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヘノク
リン、コンドロイチン硫酸及びこれらの誘導体等が挙げ
られる。

本発明において、陰イオン交換性基又は陽イオン交換性
基を有する重合体は、上記条件を満たすものであれば２
種以上を混合して用いても差し支えない。

本発明のイオン感応膜の主構成成分の他の１つは、２本
又は３本の直鎖疎水基、または剛直性部分を連鎖中に含
む１本の直鎖疎水基を有し、かつ前記重合体のイオン交
換性基と反対荷電のイオン交換性基を有する有機化合物
（以下、直鎖有機化合物と略称する）である。

上記の直鎖有機化合物において直鎖疎水基は、得られる
イオン感応膜の耐水性及び原料の入手の容易さから炭素
数１０〜３０の直鎖アルキル基またはそのハロダン置換
体であることが好ましい。

尚、本発明でいう直鎖疎水基は完全に直鎖状のものに限
らず、炭素数２個迄の分枝を有する分枝状のものも含む
ものである。

本発明の直鎖有機化合物の一つの態様は、２本又は３本
の直鎖疎水基を有するものである。該直鎖疎水基が１本
であるとイオン感応膜の耐水性が十分でなく、また４本
以上になると製造が困難となる。

また、本発明の直鎖有機化合物の他の一つの態様は、剛
直性部分を連鎖中に含む１本の直鎖疎水基を有するもの
である。

本発明において剛直性部分とは次の■、■及び■に示す
基をいう。

■　直結あるいは、炭素−炭素多重結合、炭素−窒素多
重結合、窒素−窒素多重結合、エステル結合、アミド結
合等を介して連結された少なくとも２個の芳香環で構成
される２価の基このような基を具体的に示せば、例えば
、等の２価の基が挙げられる。

■　２個の芳香環の結合が複数であるか、複数原子間の
単結合であって、その回転がエネルギー的に束縛を受け
ている２価の基このような基を具体的に示せば、例えば、等の２価の基
が挙げられる。

■　芳香環が縮合環を形成しているもので、この縮合環
が多分子間で積層した場合に、その回転が互いに立体的
に束縛を受けている２価の基このような基を具体的に例
示すると、等の２価の基が挙げられる。

剛直性部分を連鎖中に含む１本の直鎖疎水基を有する直
鎖有機化合物の直鎖疎水基の炭素数は、剛直性部分及び
、剛直性部分と該直鎖疎水基との結合部分を除いた部分
の炭素数を意味する。上記剛直性部分と直鎖疎水基との
結合部分は、一般に炭素−炭素単結合、エステル結合、
エーテル結合が好適である。

剛直性部分を連鎖中に含む直鎖疎水基を１本に限定する
のは、もし２本以上になると重合体との混合およびその
後の成形加工の際に著しく困難が生じ、またイオン感応
膜の安定性に難が生じることが多く望ましくないからで
ある。

本発明において、直鎖有機化合物は上記した直鎖疎水基
と共に、前記したイオン交換性基を有する重合体のイオ
ン交換性基と反対の荷電のイオン交換性基を有すること
が、該重合体と共に形成される膜の水中での安定性を向
上させる上で必要である。かかるイオン交換性基として
は重合体におけるイオン交換性基と同様なイオンが適用
される。

特に、重合体のイオン交換性基が陽イオン交換性基であ
る場合、該直鎖有機化合物のイオン交換性基は第四級ア
ンモニラ、ム基又はその塩であることが、得られるイオ
ン感応膜の耐水性が優れているために好ましい。また、
本発明の直鎖有機化合物中に含まれるイオン交換性基の
数は得られるイオン感応膜の成形加工性の点から、１つ
であることが好ましい。

本発明の直鎖有機化合物は、上記をみたすものであれば
特に限定されず公知のものが用いられる。

一般に好適に使用される代表的なものを以下に具体的に
示す。

但し、Ｒ、Ｒは同種又は異種の炭素数１２〜３０の直鎖
アルキル基又はそのハロダン置換体であシ、Ｒ３，Ｒ４
は同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル基、又はその
ハロゲン原子及び／又は水酸基による置換体である。

但し、Ｒ１、Ｒ２は上記と同じであシ、Ａは、又は１で
あシ、ｋは正の整数である。）であシ、ｈ、ｉは正の整
数である。Ｒ、Ｒ、Ｒは上記のＲ３及びＲ４の説明と同
じである。

但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ５及びＡは上記と同
じであり、ｔは１又は２、ｍは０又は１である。

■ 但し、Ｒｌｍ　Ｒ２＋　Ｒ’　ｍ　Ｒ’及びＲ５は上記
と同じであり、ｎは正の整数である。

靜但し、Ｒ’　ｌ　Ｒ’及びＲ５は上記と同じであシ、Ｒ
６は炭素数４〜３０のアルキル基、アルキルオキシ基、
若しくはアルキルオキシカルボニル基又はこれらのハロ
ダン置換体でらシ、Ｄは１である。）Ｅは＋ＣＨ２＋又
は−〇−（ＣＨ２＋である。

ｑ　　　　　　　　　　　　　　ｒ（但し、ｑ、ｒは正の整数である。）但し、Ｒ１，Ｒ２は同種又は異種の炭素数６〜３０の直
鎖アルキル基又はそのハロダン置換体である。

上記一般式ＣＢ）　１　（Ｄ〕及びＥＥＥ中、に、ｎ、
ｑ及びｒは正の整数であれば良いが、一般には原料の入
手の容易さから１〜１６であることが好ましい。

また、上記一般式［Ｂ］中、ｈ及びｉは、正の整数を何
ら制限なく取シ得るが、一般には原料の入手の容易さか
ら１〜４であることが好ましい。さらに、上記一般式Ｃ
ＡＩ　、　ＣＢ）　、　（ＣＤ、　ＣＤ）　、　（Ｅ〕
及びＣＦＩ中、Ｒ１、Ｒ２、ＢＳ　、　Ｒ４、Ｒ５及び
Ｒ６で示されるハロゲン置換アルキル基のハロダン原子
としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げ
られる。

本発明のイオン感応膜を構成する直鎖有機化合物はイオ
ン交換性基を有する重合体のイオン交換性基と反対の荷
電のイオン交換基を有するものであれば２種以上を混合
して用いても差し支えない。

本発明のイオン感応膜は、前記イオン交換性基を有する
重合体と前記直鎖有機化合物を主構成成分とするが、該
イオン感応膜が塩素イオンに対して高い応答性（選択性
）を示すためには、陰イオン交換性基が陽イオン交換性
基に対して過剰に存在することが必要である。該イオン
感応膜中の陰イオン交換性基と陽イオン交換性基の比（
陰イオン交換性基／陽イオン交換性基）は当量比で１を
超え、２．００以下となる範囲、好ましくは１．０５〜
１．５０の範囲が好適に採用される。尚、イオン交換性
基の量は元素分析値よシ求めることができる。イオン感
応膜中の陰イオン交換性基と陽イオン交換性基の比が上
記範囲よシ小さい場合には塩素イオンに対して高い応答
性が得られず、また、その比が上記範囲よシ大きい場合
には、イオン感応膜が水中で溶解し易くなシ実用的でな
い。

本発明において１．イオン感応膜中の陰イオン交換性基
と陽イオン交換性基の比は、一般に前記イオン交換性基
を有する重合体と前記直鎖有機化合物の混合比によって
調整することができる。また、本発明のイオン感応膜は
、前記イオン交換性基を有する重合体と前記直鎖有機化
合物の他に、得られるイオン感応膜に悪影響を与えない
範囲で陰イオン交換性基を有する疎水性化合物等を用い
ても差し支えない。上記の化合物が疎水性である必要比
は、得られるイオン感応膜の水中でΩ安定ｊｆ！！を向
上させるためである。陰イオン交換性基を有オる疎水性
化合物として好適に使用される代表的なものを以下に具
体的に示す。

■ （但し、Ｒ、Ｒ、Ｒは同種又は異種の炭素数１〜４のア
ルキル基、又はそのハロダン原子及び／又は水酸基によ
る置換体であシ、ｎは１０〜２０の整数であシ、Ｘはハ
ロダン原子又は安定な陰イオンを形成する原子団である
。）（但し、Ｒ６は炭素数６〜２０のアルキル基又はフェニ
ル基であシ、Ｘは上記Ｘと同じである。）上記陰イオン
交換性基を有する疎水性化合物を用いる場合、得られる
イオン感応膜の水中での安定性を勘案すれば、その割合
は、主構成成分の陰イオン交換性基に対する該疎水性化
合物の陰イオン交換性基の当量比（陰イオン交換性基を
有する疎水性化合物／主構成成分の陰イオン交換性基）
が０．０５〜０．５となる範囲が好適である。

なお、上記した疎水性化合物の陰イオン交換性基の量も
本発明のイオン感応性膜において陽イオン交換性基との
比の対象となる。

本発明のイオン感応膜の製造方法は特に限定されず、ど
のような方法であっても良い。一般に、好適な製造方法
としては、前記イオン交換性基を有する重合体と前記長
鎖有機化合物を主構成成分とする組成物（以下イオン交
換性組成物と略称する）を製造した後、これを膜状物に
成形する方法が挙げられる。上記の方法を用いることに
よシイオン感応膜をイオン選択性電極に装着する際の操
作性が向上する。

上記のイオン交換性組成物の製造方法も特に限定されな
いが、好適な製造方法としては、例えば、イオン交換性
基を有する重合体とそれと反対荷電のイオン交換性基を
有する直鎖有機化合物とを、それぞれ同一または異なる
溶媒に溶解あるいは懸濁せしめ、これらを混合し生じた
沈殿を集める方法がある。ここで使用される溶媒は同一
の溶媒の場合、水、或いは水と相溶性のある有１機溶媒
との混合溶媒例えば水／メタノール混合溶媒、水／エタ
ノール混合溶媒、水／アセトン混合溶媒等が一般に好適
である。重合体と直鎖有機化合物とで異なる溶媒を使用
する場合、重合体の溶媒には一般に水が好適である。直
鎖有機化合物の溶媒とじては水、メタノール、エタノー
ル、２−プロパノール、アセトン、酢酸エチル１、エチ
ルエーテル、ベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、アセトニトリル等が好適に用いられる。

この時互いに混和しない溶媒の場合には、一般に混合の
際に激しく攪拌する等の方法でエマルジ目ンにする操作
が沈澱物を得るのに有効である。

一般に上記の方法によって得られる沈殿物は水に難溶性
である。これはイオン交換性基を有する重合体とそれと
反対荷電を有する直鎖有機化合物とがイオン対を形成す
るためと考えられる。この事は、前記沈殿物において混
合前の構成成分の有する対イオンの相当量が消失してい
ることからも支持される。

また、（ｉ）の方法で得られた沈殿物に、更に必要に応
じてイオン交換性基を有する重合体、イオン交換性基を
有する直鎖有機化合物、または陰イオン交換性基を有す
る疎水性化合物を添加混合して、陰イオン交換性基が陽
イオン交換性基に対して当量比で過剰になるように調製
することもできる。

上記の混合方法は特に限定されないが、これらの各構成
成分を可溶性溶媒に溶解した後、溶媒を蒸発せしめる方
法が好適に採用される。ここで用いられる可溶性溶媒と
しては、各構成成分の溶解性によって相異するが、一般
にはジメチルホルムアミド、ジクロルメタン、クロロホ
ルム、テトラヒドロフラン、ジクロルエタン、クロルベ
ンゼンを用いることが好ましい。

このようにして製造された本発明で用いられるイオン交
換性組成物は、一般に無色、白色あるいは淡黄色の固体
である。また水には難溶であるが、有ｉ溶媒、例えばジ
メチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロルメタン、
ジクロルエタン１テトラヒドロフラン、クロルベンゼン
等にハ、室温〜１００℃で溶解する。

上記製造方法によって得られるイオン交換性組成物を膜
状物に成形する方法は特に限定されず、どのような方法
であってもよい。一般に好適に使用される方法を例示す
れば以下の通シである。

■　本発明のイオン交換性組成物を可溶性溶媒に溶解し
、適当な基板上に流延させた後、溶媒を除去せしめる等
の方法で膜状物を得る方法。ここで使用される溶媒ば本
発明のイオン交換性組成物を溶解するものであれば特に
限定されないが、前記したイオン交換性組成物の製法で
述べた可溶性溶媒が好適に用いられる。上記溶媒の除去
には、一般に風乾、加熱乾燥、減圧乾燥等が特に制限さ
れず用いられる。

■　本発明のイオン交換性組成物を加熱成形及び延伸す
ることによって膜状物とする方法。加熱成形時の温度は
、イオン交換性組成物の軟化点付近が採用され、イオン
交換性組成物の種類によって異なるが、一般には、５０
〜２００℃の範囲で選択される。

本発明のイオン感応膜の厚みは特に限定されないが、一
般に０．１μ〜５朋、好ましくは５〜１０００μの範囲
とすることが得られるイオン感応膜に実用に十分な膜強
度を付与することができ好ましい。

本発明のイオン感応膜は、一般にその基本的性質として
液晶性を示す事が多い。液晶性を示す温度範囲は、通常
Ｏ〜２００℃の範囲内である。液晶性は一般に示差走査
熱量計による測定によって確認される。もし液晶ならば
ある温度で固体から液晶への転移に伴なう熱量が観測さ
れ、その温度は固体一液晶転移温度と呼ばれる。従って
、本発明のイオン感応膜は上記の固体一液晶転移温度以
下で、よシ好ましくは固体一液晶転移温度より１０℃以
上低い温度で使用することが望ましい。

固体一液晶転移温度以上で使用した場合、種々の陰イオ
ン、特に２価の陰イオンに対する選択性が低下し、また
電極寿命も短かくなる場合がある。

本発明のイオン感応膜の塩素イオンに対する選択性を向
上させるために、用いるイオン感応膜をその固体一液晶
転移温度以上の水中に１分間以上浸漬することが好まし
い。かかる操作によりイオン感応膜における塩素イオン
の炭酸水素イオンに対する選択性が向上し、これをイオ
ン選択性電りの感応膜として使用することにょシ塩素イ
オンを高い感度で測定することができ、また、測定され
る電位も安定することが多い。

本発明のイオン感応膜において、該イオン感応膜内に繊
維状物を存在させることにより、イオン感応膜の反覆使
用耐久性を著しく向上させることができる。即ち、本発
明のイオン感応膜は被測定液中において、構成物質の溶
出等が々〈、長寿命であるが、該液中への浸漬及び空気
中での乾燥を繰υ返すとイオン選択性が低下することが
ある。

本発明者等は、イオン感応膜中に繊維状物を存在させる
ことにより、イオン選択性を低下させることなく、かか
る現象を防止し得ることを見い出し九のである。

また、イオン感応膜中に繊維状物を混入させることによ
シ、イオン感応膜の機械的強度をも向上させることがで
き、これをイオン選択性電極として使用する際、その操
作性の向上も図ることができる。

かかる繊維状物の材質としては、繊維状に成形可能なも
のであれば特に制限されず、公知の材質が使用される。

一般に好適に使用される材質を例示すれば以下の通シで
ある。即ち、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス等のガラ
ス類、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ王
チレン、ポリプロピレン、？リパラフェニレンテレンタ
ルアミド、６．６−ナイロン等の合成高分子、木綿、絹
。

セルロース等の天然高分子が好適に採用される。

前記繊維状物の直径としては、０．１μｍ〜１００μｍ
の範囲が好適に採用される。直径が０．１μｍよシ小さ
い場合には膜強度の向上が顕著でなく、また。

１００μｍよシ大きい場合にはイオン感応膜の応答性が
悪化する傾向がある。前記繊維状物の長さとしては１μ
ｍ〜１倒の範囲が好適に採用される。長さが１μｍよシ
短かい場合には膜強度の向上が顕著でなく、また、該長
さが１国よシ大きい場合にはイオン感応膜の応答性が悪
化する傾向がある。

繊維状物を本発明のイオン感応膜に混入させる方法は特
に限定されず、どのような方法でありてもよい。一般に
好適に使用される方法を例示すれば、本発明のイオン交
換性組成物を可溶性溶媒に溶解した後、繊維状物を溶液
中に分散させ、適当な基板上に流延させた後、溶媒を除
去せしめる等の方法でイオン感応膜を得る方法が挙げら
れる。

ここで使用される溶媒は、本発明のイオン交換性組成物
を溶解するものであれば特に限定されないが、前記し次
イオン交換性組成物の梨法で述べた可溶性溶媒が好適に
用いられる。上記溶媒の除去には、一般に風乾、加熱乾
燥、減圧乾燥等が特に制限されず用いられる。また、前
記溶液中Ｋｆｆ１Ｍ状物を分散させる方法としては、攪
拌、振とう、超音波照射等が特に制限されず用いられる
。

また、他の方法として、本発明のイオン交換性組成物を
加熱し、繊維状物を加え混合しｔ後、膜状に成形し、必
要に応じて延伸することによってイオン感応膜を得る方
法が挙げられる。加熱混合時の温度は、イオン交換性組
成物の軟化点付近が好適に採用される。かかる温度は、
イオン交換性組成物の種類によりて異なるが、一般には
、５０〜２００℃の範囲で選択される。

本発明のイオン感応膜中に繊維状物を混入させる場合、
該繊維状物とイオン変換性組成物の混合比（ｆｆｌ維状
物／イオン交換性組成物、重量比）は、０．０１〜０．
３の範囲が好適である。上記の繊維状物の混合比が０．
０１よシ小さい場合には、膜強度の向上が顕著でなく、
また、、０．３より大きい場合にはイオン感応膜の応答
性が悪化す′る傾向がある。

〔効　菓〕

本発明のイオン感応膜は、重合体とそれとイオン結合し
た直鎖有機化合物を主構成成分としている几め、構成物
質の溶出等がほとんどなく、長寿命である。また、本発
明のイオン感応膜は、血液、尿等の生体液中に存在する
炭酸水素イオン等の妨害イオンに対して塩素イオンの応
答性が著しく高い穴め、とれをイオン選択電極のイオン
感応膜として使用することによシ、血液、尿等の生体液
中の塩素イオンの定量を極めて正確に行なうことが可能
であシ、その工業的価値は極めて大きい。

また、上記イオン感応膜中に繊維状物を存在させること
により、反覆使用耐久性を著しく向上することができる
と共に、強度も向上し、取り扱すが容易となる。

本発明のイオン感応膜が適用可能なイオン選択性１！１
は、゛公知の構造を有するものが特に制限なく採用され
る。一般には、試料溶液に浸漬する部分の少女くとも一
部が前記イオン感応膜で構成された容器内に内部標準電
極、及び内部電解液を内蔵し次構造が好適である。例え
ば代表的な態様としては前記の第１図に示した構造があ
る。即ち、第１図のイオン選択性電極は、電極筒体２１
の底部にイオン感応膜２２を装着して構成される容器内
に、内部電解液２３が満たされ、且つ内部基準電極２４
を設けてなるものである。なお、２５は液シール用の０
リングである。

該電極においては、イオン感応膜以外の材質等は特に制
限されず、従来のものが限定なく採用される。例えば電
極筒体の材質としては、−り塩化ビニル、？リメタクリ
ル酸メチル等、内部電解液としては塩化ナトリウム水溶
液、塩化カリウム水溶液等、内部基準電極としては白金
、金、カーゴグラファイトなどの導電性物質あるいは銀
−塩化銀、水銀−塩化水銀等の難溶性金属塩化物等が使
用される。

本発明のイオン感応膜を適用し得るイオン選択性電極は
、第１図に示した構造に限定されず、前記イオン感応膜
を有する電極であればいかなる構造であってもよい。他
のイオン選択性電極の好適なものを例示すれば、金、白
金グラファイト等の導電体あるいは、塩化銀、塩化水銀
等のイオン導伝体に前記イオン感応膜を貼付けて構成さ
れるイオン選択性電極等である。

また、本発明のイオン感応膜を使用し几イオン選択性電
極は公知の方法で使用することができる。

例えば、前記した第阜図に示すような使用態様が基本的
である。即ち、イオン選択性電極１１は、塩橋１２と共
に試料溶液１３中に浸漬され、塩橋の他の１端は比較電
極１４と共に飽和塩化カリウム溶液１６に浸漬される。

上記比較電極としては一般に公知のものが採用されるが
、好適に使用されるものを例示すれば、カロメル電極、
銀−塩化銀電極、白、金板、カーゲングラファイト等で
ある。

〔実施例〕

以下に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を
挙げるが、本発明はこれら実施例に限定される本のでは
ない。

尚１本発明の実施例中の膜強度の測定は以下に示す方法
で行なった。即ち、外径８−９内径４ｍｓ長さ２０ｍの
ポリ塩化ビニル裂パイプ２本を、直径９■のイオン感応
膜の両側にシアノアクリレート系接着材を用い接着する
。これを、室温で１時間装置した後、金属層のアタッチ
メントを取り付け、クロスヘッドスピード１０　ｖｍ　
／　ｍｉｎの引張り試験機で引張り強度を測定した。

また、本発明の実施例中のイオン感応膜の反覆使用耐久
性の測定は以下に示す方法で行なった。

即ち、外径８■内径４５ｗｍ長さ２０■の−り塩化ビニ
ルａｌｌ／ｆイブの片端忙直径８露のイオン感応膜をシ
アノアクリレート系接着剤を用い接着する。これを空気
中と水中にそれぞれ１日ずつ交互に放置し、３０日経過
後に膜中にひび割れが生じ友かどうかについて観察した
。

創造例１第１表に示す直鎖有機化合物５０　ｒｎｍｏｔを水１０
００ａｔに超音波分散させ乳白色の溶液を得几。４リス
チレンスルホン酸ナトリウム（粘度平均分子ｔ：６００
万）　５０ｍｍｏｔ（％ツマ一単位）を水１０００１４
に溶解した。両者を混合して生成した沈殿をろ過によっ
て集め、水ｓｏｏｍｌ中で１時間、次いでメタノール５
００ｍ１中で１時間攪拌した。再びろ過によって沈殿を
集め、減圧乾燥によシ固形物を第１表示す量得た。元素
分析によシ得られた固形物の組成比（有機化合物／重合
体、当量比）を求めた。結果をまとめて第１表に示す。

製造例２化合物２０　ｒｗｎｏＬを水５００　ｍｌに超音波分散させ乳
白色の溶液を得た。第２表に示す重合体１８　ｎｖｎｏ
Ｌ　（モノマ一単位）を水ｓｏｏｍｌに溶解した。両者
を混合して生成した沈殿を濾過によって集め、水５００
ｍ１中で１時間、次いでメタノール５００ｍ１中で１時
間攪拌した。再びろ過によって沈殿を集め、減圧乾燥に
より白色の固形物を第２表に示す量得た。

元素分析により得られた固形物の組成比（直鎖有機化合
物／重合体、当量比）を求めた。結果を第２表にまとめ
て示す。

製造例３第３表に示す直鎖有機化合物１０　ｍｍｏｌを水３００
ｍ１に超音波分散させ乳白色の溶液を得た。第３表に示
す重合体１０ｍｍｏｔ（モノマ一単位）を水３００ｍ１
に溶解した。両者を混合して生成した沈殿をろ過によっ
て、水５００　ｍｅ中で１時間、次いでメタノール中で
１時間攪拌した。再びろ過によって沈殿を集め、減圧乾
燥により固形物を得た。元素分析により得られた固形物
の組成比（直鎖有機化合物／重合体、当量比）を求めた
。結果を第３表にまとめて示す。

実施例１製造例１〜３で得られた固形物と、第４表に示す直鎖有
機化合物とを第４表に示す量５０ｍ１のクロロホルムに
溶解した後、テフロン製シャーレに流延した。クロロホ
ルムを５０℃大気圧の条件下で蒸発させ均一で透明な膜
状物を得た。元素分析により陰イオン交換性基と陽イオ
ン交換性基の当量比を求めた。結果をまとめて第４表に
示す。

上記の第４表に示す膜Ａ１〜１８のイオン感応膜を８０
℃の水中に５分間浸漬した後、それぞれ第１図に示すよ
うに電極に装着した。これを用いて第２図に示した装置
によシ、種々の陰イオンについて、濃度と電位差の関係
を測定した。得られた結果よシ公知の方法（Ｇ、Ｊ、Ｍ
ｏｏｄｙ、　Ｊ、Ｄ、Ｔｈｏｍａｓ著、宗森信１日色知
夫訳「イオン選択性電極」。

共立出版、１Ｓ−＝−ジ（１９７７）に記載の方法」に
よシ各陰イオンに対する塩素イオンの選択係数を求めた
。結果を第５表に示す。尚、比較膜１として、ｆｊす塩
化ビニル、塩化メチルトリドデシルアンモニウム及びジ
グチルフタレートを成分とするイオン感応膜［Ａｎａｌ
ｉｔｉｃａｌ　Ｃｈｔｌｍｉｓｔｒｙ　、　５６５３５
−５３８（１９８４）に記載されたもの〕について同様
な方法で求めた塩素イオンの選択係数を、また、比較膜
２として市販の陰イオン交換膜（商品名ネオセゾタＡＣ
８、徳山曹達社製）について同様な方法で求めた塩素イ
オンの選択係数を第５表に併せて示す。

第　　５　　表第５表よシわかるように本発明のイオン感応膜を用いた
イオン選択性電極は生体液中に存在するリン酸イオン、
硫酸イオン、炭酸水素イオン等に対する塩素イオンの選
択性が著しく優れており、生体液中の塩素イオン濃度の
測定に好適である。

実施例２製造例１で得られた固形物５００ｒｎｇと第６表に示す
疎水性化合物５０■をクロロホルム５０ｍ１に溶解した
後、テフロン製シャーレに流延した。クロロホルムを５
０℃、大気圧の条件下で蒸発させ均一で透明な膜状物を
得た。元素分析によシ得られた膜状物の陰イオン交換性
基と陽イオン交換性基の当量比を求めた。結果をまとめ
て第６表に示す。

上記の第６表に示す膜Ａ１９〜２１のイオン感応膜につ
いて、実施例１と同様な方法により塩素イオンに対する
選択係数を測定した。結果を第７表て併せて示す。

第　　７　　表実施例３第８表に示す直鎖有機化合物と重合体を第８表に示す量
各々水５００ｍ１に溶解した。両者を混合し生成した沈
殿をｐ過によって集めた後減圧下に乾燥し固形物を第８
表に示す量を得た。得られた固形物ｓｏｏｍ９をクロロ
ホルム３０ｍ１に溶解しテフロン製シャーレニ流延シた
。クロロホルムを５０℃大気圧の条件下で蒸発させ透明
で均一な膜状物を得た。元素分析により得られた膜状物
の陰イオン性交換基と陽イオン性交換基の当量比を求め
た。結果をまとめて第８表に示す。

上記の第８表に示す服属２２〜２７のイオン感応膜につ
いて、実施例１と同様な方法により塩素イオンに対する
選択係数を測定した。結果を第９表に併せて示す。

第　　９　　表実施例４膜＆１のイオン感応膜を８０℃の水中に５分間浸漬した
後第１図に示すように電極に装着した。

これを用いて第２図に示した装置により、１０　　Ｍか
ら１０−’Ｍの塩化ナトリウム水浴液を試料溶液として
２０℃での比較電極（カロメル電極）とイオン選択性、
電極の電位差を測定した。得られた電位差と試料溶液の
塩素イオン濃度の関係を第３図に示した。第３図かられ
かるように、本発明のイオン選択性電極は１０−’Ｍか
ら１０−’Ｍの範囲で直線応答を示す。また、この時電
位勾配は５８　ｍＶ／ｄｅ　ｃａｄｅであった。この値
は、ネルンスト式より求まる計算値５９　ｍＶ／ｄｅｃ
ａｄｅとよく一致しており、この結果よシ本発明のイオ
ン感応膜が塩素イオンに対して十分な感度を有している
ことが明らかである。

実施例５膜Ａ１のイオン感応膜を８０℃の水に５分間浸漬した後
、第１図の如くに電極に装着した。これを用い第２図に
示す装置によシ、試料浴液中の塩化す）　ＩＪウムの濃
度を１　ｍＭから３．１．ｍＭへ急激に変化させた時の
出力電位の値を第１１表に示す。

また、上記塩化ナトリウムの濃度と出力電位との関係を
第４図に示す。第４図かられかるように本発明のイオン
感応膜を用いたイオン選択性電極は９８％応答が４秒以
内であシ迅速な測定が可能である。また前記測定を５０
０回繰シ返しても出力電位の変化はほとんど観測されな
かった。

第　　１１　　表用途例前記した実施例１〜３において得られた膜Ａｌ〜２７の
イオン感応膜および比較膜１〜３を８０℃の水に浸漬し
た後第１図の如く電極に装着した。

これを用い第２図に示す装置により、１．０６　ｍＭと
３．８３　ｍＭの塩化ナトリウム水溶液を試料溶液とし
た時の出力電位を測定した。測定値よシ塩素イオン濃度
と出力電位の検量線を作製した。一方、試験溶液として
塩化ナトリウム２．１３ｍＭ、炭酸水素ナトリウム０．
６４　ｍＭ　、　　リン酸二水素ナトリウム０、６４　
ｍＭ、硫酸ナトリウム１０ｍＭを含む水溶液を用い出力
電位を測定し、前記検量線より塩素イオン濃度を求めた
。その結果を第１０表に示す。

この結果よシ、本発明のイオン感応膜を用いて得られた
測定値は試験溶液中の実際の塩素イオン濃度２．１３　
ｍＭとよく一致しており、本発明のイオン感応膜を用い
たイオン選択性電極が、種々の陰イオンを含む溶液中の
塩素イオン濃度を正確に測定できることが明らかである
。

第１０表実施例６製造例１〜３で得られた固形物と、第１１表に示す直鎖
有機化合物とを第１１表に示す量５　Ｑ　ｒｎｌのクロ
ロホルムに溶解した。得られた溶液に平均直径２μｍ平
均長さ１μｍのガラス繊維を第１１表に示す量加え、超
音波照射によ多分散させ友０次いで、テフロン裂シャー
レに流延した後、クロロホルムを５０℃大気圧の条件下
で蒸発させ均一で透明な膜状物を得た。元素分析により
陰イオン交換性基と隆イオン交換性基の当量比を求めた
。結果を第１１表にまとめて示す。

上記の第１１表に示す膜４２８〜４５のイオン感応膜の
引張シ強度を測定し友。また、参考のため、ガラス繊維
の混入されていない膜＆１〜１８のイオン感応膜の引張
シ強度を測定した。結果をまとめて第１２表に示す。更
に、上記第１１表に示す膜＆２８〜２４のイオン感応膜
の反覆使用耐久性も測定し友。結果をあわせて第１２表
に示す。

第１２表寸几、上記第１１表に示す膜＆２８〜４５のイオン感応
膜を８０℃の水中に５分間浸漬した後、実施例１と同様
な操作で各陰イオンに対する塩素イオンの選択系数を求
めた。結果を第１３表に示第１３表第１２表よりわかるように、本発明のイオン感応膜に繊
維状物を混入するととによシ、膜強度が著しく向上して
いる。また、第１３表よシわかるように、イオン選択性
電極として使用し比場合にもリン酸イオン、炭酸水素イ
オン、硫酸イオンに対する塩素イオンの選択性が良好で
あるため、生体液中の塩素イオン濃度の測定に好適であ
る。

実施例７製造例１で得られた固形物５００■と第１４表に示す疎
水性化合物５０ダをクロロホルム５９ｍ１に溶解し几。

得られ次溶液に第１４表に示す繊維状物を第１４表に示
す量加え、超音波照射により分散させた。テフロン製シ
ャーレに流延した後、り四ロホルムを５０℃大気圧の条
件下で蒸発させ膜状物を得た。元素分析によシ陰イオン
交換性基と陽イオン交換性基の当量比を求め友。結果を
第１４表にまとめて示す。

上記第１４表に示す服属４６〜４８のイオン感応膜の引
張シ強度を測定した。ま几、参考のため、繊維状物の混
入されていない膜Ａ１９〜２１のイオン感応膜の引張ル
強度を測定した。結果をまとめて第１５表に示す。更に
、上記第１４表に示す服属４６〜４８のイオン感応膜の
反覆使用耐久性を測定した結果をあわ、せて第１５表に
示す。

第１５表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のイオン感応膜を用いるイオン選択性電
極の一例の構成を示す断面図である。第２図は第１図の
イオン選択性電極を用いて電位差を測定する装置の説明
図である。第３図は実施例１において測定した塩素イオ
ン濃度と電位差の関係を示す図である。第４図は実施例
３において測定した本発明のイオン選択性電極の応答速
度を示す図である。第１図及び第２図中で各番号は次の内容を示す。１１・・・イオン選択性電極、１２・・・塩橋、１３・
・・試料溶液、１４・・・比較電極、１５・・・エレク
トロメーター、１６・・・飽和塩化カリウム水溶液、１
７・・・記録形、２１・・・電極筒体、２２・・・イオ
ン感応膜、２３・・・内部電解液、２４・・・内部基漁
電極、２５・・・０リング０

Claims

【特許請求の範囲】１、（ｉ）陰イオン交換性基又は陽イオン交換性基を有
する重合体及び（ｉｉ）（イ）２本又は３本の長鎖疎水基、又は剛直性
部分を連鎖中に含む１本の直鎖疎水基を有し、且つ（ロ）上記重合体と反対の荷電のイオン交換性基を有す
る有機化合物を主構成成分とし、且つ陰イオン交換性基が陽イオン交
換性基に対して過剰量となる割合で存在する膜状物より
なるイオン感応膜。２、（ｉ）陰イオン交換性基又は陽イオン交換性基を有
する重合体及び（ｉｉ）（イ）２本又は３本の長鎖疎水基、又は剛直性
部分を連鎖中に含む１本の直鎖疎水基を有し、且つ（ロ）上記重合体と反対の荷電のイオン交換性基を有す
る有機化合物を主構成成分とし、且つ陰イオン交換性基が陽イオン交
換性基に対して過剰量となる割合で存在する膜状物中に
繊維状物を存在させたイオン感応膜。