JPH04345627A - 複合分子配向膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は溶液中のイオンの分析
をおこなうイオン選択性電極に使用する陰イオン感応膜
に好適に用いうる複合分子配向膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】医療においては血液や尿中のナトリウム
イオン、カリウムイオン、塩素イオンを測定し、これを
診断に役立てるのが一般的となっている。生体液中の特
定のイオン濃度は生体の代謝機構と密接な関係にあり、
これらのイオン濃度から高血圧症状、心臓疾患、神経障
害等の種々の診断がおこなわれる。近年、これらのイオ
ンの測定にイオン選択性電極を用いるのが一般的となっ
てきている。

【０００３】一般に、イオン選択性電極は、図１に示す
ように試料液に浸漬する部分（一般には底部）に境界膜
としてイオン感応膜１２を設けて構成された電極筒体１
１中に、内部電解液１３及び内部基準電極１４を設ける
ことにより基本的に構成される。

【０００４】かかるイオン選択性電極を用い、溶液中の
イオンの活量の測定を行うためのイオン測定装置の代表
的な構造を図２に示す。即ちイオン選択性電極２１は塩
橋２２と共に試料溶液２３に浸漬され、塩橋の他の一端
は比較電極２４と共に飽和塩化カリウム溶液２６に浸漬
される。両電極間の電位差はエレクトロメータ２５で読
み取られ、該電位差より試料溶液中の特定のイオン種の
イオン活量を求めることができる。

【０００５】従来から、陰イオン、特に塩素イオンを選
択的に検出するための陰イオン感応膜として種々の膜が
提案されている。塩化銀を主体とした固体膜は溶液中に
臭素イオン、シアンイオン、チオシアン酸イオン等が存
在していると、これらイオンの影響で膜表面が化学変化
するため電位が安定化しにくく、甚だしい場合には電位
計測が不可能となる場合がある。また、種々の生体液等
の測定においては、タンパク質等の影響を受け易く、や
はり電位が安定しないという欠点がある。また、４級ア
ンモニウム塩をイオン感応物質とした高分子膜も用いら
れているが、塩素イオン以外の陰イオン、例えば、リン
酸イオン、炭酸水素イオン等の影響が大きく、正確な測
定が行えない場合があるという欠点を有している。

【０００６】また、近年、クラウンエーテル化合物を高
分子化し、陽イオンを膜中に固定化した陰イオン感応膜
が提案された（Ｌ．Ａｎｇｅｌｙ　，Ｊ．Ｓｉｍｏｎｅ
ｔ：Ｎｅｗ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
，ｖｏｌ．１４，８３〜８６ヘ゜ーシ゛（１９９０））
。クラウンエーテルは陽イオンとの錯形成能が高く、陽
イオンは膜中に固定化され、膜自体は陰イオン感応膜と
なるが、この膜は陰イオンに対して電位応答を示すが、
薄膜であるために機械的強度がない、耐久性に欠ける、
陰イオン感応膜とする際の製膜方法が煩雑であるなどの
欠点を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、生体液中の塩
素イオンを高感度でかつ安定して測定可能なイオン選択
性電極を与える陰イオン感応膜の開発が望まれていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる問
題点を解決しうる陰イオン感応膜を開発すべく鋭意研究
を重ねた。その結果、特定構造の重合体と陽イオン捕捉
能をもつ環状ポリエーテル化合物よりなる複合分子配向
膜が、塩素イオンに対して優れたイオン感応性を有し、
且つ良好な耐水性を有し、これを陰イオン感応膜として
用いることにより、塩素イオンを高感度でかつ安定して
測定可能なイオン選択性電極が得られることを見い出し
本発明を完成するに至った。従来、重合体などの担体中
に４級アンモニウム塩からなる陰イオン感応物質を分散
させた陰イオン感応膜は知られていたが、陽イオン捕捉
能を持つ環状ポリエーテル化合物を担体中に分散させた
複合分子配向膜、およびそれからなる陰イオン感応膜は
知られていない。

【０００９】すなわち、本発明は （Ａ）一般式［１］ ｛式中、Ｘは１本または２本の長鎖疎水基、または剛直
性部分を連鎖中に含む１本の直鎖疎水基のいずれかを有
する非イオン性の１価の基であり、Ｙは

【００１０】

【化４】

【００１１】から選ばれた基であり（Ｒ３は水素または
メチル基、Ｒ２は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−および
−ＣＯＮＨ−から選ばれた２価の基、ｎは１〜４の整数
、ｍは１または２の整数を示す）、Ｒ１は水素、メチル
基、シアノ基、及びハロゲン原子より選ばれた基を示す
｝で表されるユニットを５０重量％以上含む直鎖状重合
体、および （Ｂ）一般式［２］

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、ｉは１〜３の整数、Ｘの定義は一
般式［１］に同じ）で表される環状ポリエーテル化合物
、または一般式［３］

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、ｊは１または２、Ｒ４は水素また
はメチル基、Ｒ５は炭素数１０〜２２の直鎖アルキル基
を示す）で表される環状ポリエーテル化合物を含有して
なることを特徴とする複合分子配向膜、および該配向膜
からなることを特徴とする陰イオン感応膜である。

【００１６】本発明において前記一般式［１］中、Ｘは
１本または２本の長鎖疎水基、または剛直性部分を連鎖
中に含む１本の直鎖疎水基のいずれかを有する非イオン
性の１価の基（以下、疎水性基と略称する）である。本
発明の複合分子配向膜を構成する重合体中に、かかる疎
水性基が存在することにより、陰イオン感応膜として使
用した場合に選択感応性が向上すると共に、水中で使用
する際の安定性を増加させることができる。

【００１７】本発明において疎水性基のうち長鎖疎水基
は、陰イオン感応膜として使用した場合のイオン選択性
、及び原料の入手の容易さから、炭素数１０〜３０の直
鎖アルキル基またはそのハロゲン置換体であることが好
ましい。尚、本発明でいう長鎖疎水基とは、完全に直鎖
状のものの他に、炭素数２個までの分枝を有する分枝状
のものをも含むものである。その好適な具体例を例示す
れば、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペ
ンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オク
タデシル基などが挙げられる。

【００１８】本発明の疎水性基の一態様は、１本又は２
本の長鎖疎水基を有するものである。３本以上になると
重合体製造上原料の入手、または合成に難がある。

【００１９】また、本発明の疎水性基の他の態様の、剛
直性部分を連鎖中に含む１本の直鎖疎水基を有する非イ
オン性の１価の基において、剛直性部分は、次の■，■
及び■に示す基が挙げられる。

【００２０】■　　直結あるいは、炭素−炭素多重結合
、炭素−窒素多重結合、エステル結合、アミド結合等を
介して連結された少なくとも２個の芳香環で構成される
２価の基、このような基を具体的に示せば、例えば

【０
０２１】

【化７】

【００２２】等の２価の基が挙げられる。

【００２３】■　　２個の芳香環の結合が複数であるか
、複数原子間の単結合であって、その回転がエネルギー
的に束縛を受けている２価の基、このような基を具体的
に例示すると、

【００２４】

【化８】

【００２５】等の２価の基が挙げられる。

【００２６】■　　芳香環が縮合を形成しているもので
、この縮合環が多分子間で積層した場合に、その回転が
互いに立体的に束縛を受けている２価の基、このような
基を具体的に例示すると、

【００２７】

【化９】

【００２８】等の２価の基が挙げられる。

【００２９】剛直性部分を連鎖中に含む１本の直鎖疎水
基を有する疎水性基の直鎖疎水基の炭素数は、陰イオン
感応膜として使用した場合の耐水性及び原料の入手の容
易さより４〜３０であることが好ましい。なお、ここで
いう上記炭素数は、剛直性部分及び、剛直性部分と該直
鎖疎水基との結合部分を除いた部分の炭素数を意味する
。上記剛直性部分と直鎖疎水基との結合部分は、一般に
炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合が好適で
ある。剛直性部分を連鎖中に含む直鎖疎水基を１本に限
定するのは、もし２本以上になると重合体との混合及び
その後の成形加工の際に著しく困難が生じ、また複合分
子配向膜の安定性に難が生じることが多く望ましくない
からである。

【００３０】本発明の疎水性基は、上記をみたすもので
あれば特に限定されず公知のものが用いられる。一般に
好適に使用される代表的なものを以下に具体的に示す。

【００３１】■

【００３２】

【化１０】

【００３３】（但し、Ｒ６、Ｒ７は同種又は異種の炭素
数１２〜３０の直鎖アルキル基又はそのハロゲン置換体
であり、Ｄは、−（Ｅ）ｔ−、及び−（ＣＨ２）ｄ−｛
ただし、Ｅは−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｐｈ−ＯＣＯ
−及び−Ｐｈ−ＣＯＯ−（ただし、Ｐｈはベンゼン環を
表し、すべてパラ位で結合するものとする）から選ばれ
た基を示し、ｔは０又は１であり、ｄは正の整数である
。｝から選ばれた基を示し、ａ、ｂは正の整数である。 ）■

【００３４】

【化１１】

【００３５】（但し、Ｒ６、Ｒ７、Ｄ、及びｅは０また
は１であり、ｆは１又は２である。） ■

【００３６】

【化１２】

【００３７】（但し、Ｒ６及びＲ７は上記と同じであり
、ｇは正の整数である。） ■ Ｒ８−Ｖ−Ｇ−　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　［７］（但し、Ｒ８は、炭素数４〜２２のアルキル
基、アルキルオキシ基、又はアルキルオキシカルボニル
基、もしくはこれらのハロゲン置換体であり、Ｖは、

【
００３８】

【化１３】

【００３９】｛但し、Ｗは−Ｎ＝ＣＨ−，−Ｎ＝Ｎ−，
−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＮＯ＝Ｎ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯ
Ｏ−，−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，Ｐｈ、
及び−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−から選ばれた基を示し（Ｐｈはパ
ラ位にて結合したベンゼン環を示す）、ｋは０又は１で
ある。｝から選ばれた基を示し、Ｇは、−（ＣＨ２）ｙ
−、及び−Ｏ−（ＣＨ２）ｙ−から選ばれた基を示す。 （但し、ｙは正の整数である。））上記一般式［４］，
［５］，［６］，［７］中、ｄ、ｇ、ｙは正の整数であ
れば良いが、一般には原料の入手の容易さから１〜１６
であることが好ましい。また、上記一般式［４］中、ａ
及びｂは、正の整数をなんら制限なく取り得るが、一般
には原料の入手の容易さから１〜４であることが好まし
い。さらに、上記一般式［４］，［５］，［６］，及び
［７］中のハロゲン置換アルキル基のハロゲン原子とし
ては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられ
る。

【００４０】前記一般式［１］中Ｙは

【００４１】

【化１４】

【００４２】（Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ２は−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−及び−ＣＯＮＨ−から選ばれ
た２価の基、ｎは１〜４の整数、ｍは１または２の整数
を示す）から選ばれた基である。これらの親水性基の存
在により陰イオン感応膜として使用した場合に塩素イオ
ン以外のイオンの妨害応答を低減させることができる。 その製造の容易さ、原料入手のしやすさ、陰イオン感応
膜としたときの水中での耐久性の点などからｍは１また
は２であることが望ましい。

【００４３】本発明の複合分子配向膜を構成する重合体
において、一般式［１］で示されるユニット以外のユニ
ットは、直鎖状重合体を形成するものであれば特に制限
されないが、次式［８］で示されるユニットが好適に用
いられる。

【００４４】 （但し、Ｐは水素、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル
基、またはカルボキシル基であり、Ｑはアルキル基、カ
ルボキシル基、フェニル基、ナフチル基、アルキルカル
ボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルア
ミノカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルオキ
シ基、アミノ基、またはアルキルアミノ基である。）上
記一般式［８］で示されるユニットの炭素数は、原料の
入手の容易さ及び得られる重合体の製膜性を勘案し、１
０以下であることが好ましい。

【００４５】本発明の複合分子配向膜を構成する直鎖状
重合体において、一般式［１］で示されるユニットの全
重合体に対する重量分率は、５０重量％以上であること
が好ましい。上記ユニットの分率が５０重量％未満であ
ると、陰イオン感応膜とした場合のイオン選択性が不十
分となることがあると共に、水中で使用する際の安定性
が悪化することがある。また、該直鎖状重合体の分子量
は特に制限されないが、数平均分子量が５０００以上で
あることが好ましい。数平均分子量が５０００以下であ
ると膜が脆弱となる。

【００４６】該直鎖状重合体の製造方法としては、特に
限定されず公知の方法が採用されるが、一般に、下記一
般式［９］で示される構造のモノマーを単独重合させる
かまたは２種以上を共重合させることにより得られる。

【００４７】

【化１５】

【００４８】Ｘ、Ｙ、Ｒ１の定義ならびに好ましい例に
ついては、すでに述べらとおりである。また、一般式［
９］で示されるモノマーは単独で重合させてもよいが、
該モノマーと共重合可能なビニルモノマーとを共重合さ
せることによっても本発明の複合分子配向膜に適した直
鎖状重合体を得ることができる。一般式［９］で示され
るモノマーと共重合可能なビニルモノマーとしては、公
知のモノマーが特に限定されず使用できる。一般に好適
に使用される代表的なものを具体的に示せば、例えば、
エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン化合物；
塩化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン等のオレフィン
化合物のハロゲン誘導体；スチレン、ビニルナフタレン
等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステ
ル化合物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、
メタクリルアミド等のアクリル酸誘導体およびメタクリ
ル酸誘導体；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合
物；メチルビニールエーテル等のビニルエーテル化合物
が挙げられる。

【００４９】上記直鎖状重合体を製造する際の重合方法
は、イオン重合、ラジカル重合を問わないが、ラジカル
開始剤の存在下に重合を行うことが望ましい。重合操作
も、一般に公知の操作が特に制限されず用いられるが、
得られる重合体の均一性及び共重合体の組成比の調節の
容易さ等の点から溶液重合が好適に用いられる。溶液重
合を行う際の溶媒としては、用いるモノマーが溶解する
ものであれば特に制限されない。一般に好適に使用され
るものとしては、水、メタノール、エタノール、アセト
ン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジクロルメタン
、テトラクロルメタン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン、ジクロルエタン、クロルベンゼン等が挙げられる
。上記溶媒は、２種以上を混合して用いても差し支えな
い。重合温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜
１００℃が更に好ましい。また、重合体の単離法として
は、当分野で公知の種々の方法を用いることができるが
、溶液重合の場合には、生成重合体を溶解しない溶媒中
に反応混合物を投入する再沈澱法が好ましい。

【００５０】以上のようにして製造された直鎖状重合体
は、一般に無色、白色あるいは淡黄色の固体である。ま
た、水には難溶であるが、有機溶媒、例えばジメチルホ
ルムアミド、クロロホルム、テトラクロルメタン、ジク
ロルメタン、テトラクロルエタン、テトラヒドロフラン
等には、室温〜１００℃で溶解する。尚、該直鎖状重合
体中の前記した一般式［１］で示されるユニットの含量
は、一般に元素分析により求められる。

【００５１】本発明のもう一つの構成成分である前記一
般式［２］、［３］で示される環状ポリエーテル化合物
は一般にクラウンエーテルと呼ばれる（以下クラウンエ
ーテル化合物と略記する）。一般式［２］、［３］中に
おいてｉ，ｊはポリエーテル鎖により形成される環の大
きさを決定する。環の大きさは捕捉する陽イオンの捕捉
能と密接な関係がある。例えば一般式［２］の様な単環
式クラウンエーテル化合物においてはｉが２の化合物は
ナトリウムイオンとの錯形成能がもっとも大きく、ｉが
３の場合はカリウムイオンとの錯形成能が最大となるこ
とが知られている。また、式中のＸはすでに述べたよう
に１本または２本の長鎖疎水基、または剛直性部分を連
鎖中に含む１本の直鎖疎水基のいずれかを有する非イオ
ン性の１価の基であればどの態様でも用いることができ
るが、原料入手、合成の容易さ、重合体に添加した時の
混合性の良さ等を勘案すると１本または２本の長鎖疎水
基を有する１価の基を用いることが望ましい。

【００５２】本発明の複合分子配向膜中にクラウンエー
テル化合物が存在することにより、陰イオン感応性が発
現される。一般式［２］、［３］のクラウンエーテル化
合物はＸで表される疎水性基を含むので、重合体中の疎
水性基との親和性が良好となり重合体中に固定化される
。また、疎水性基の存在によりクラウンエーテル化合物
の水中への溶出が抑制され、陰イオン感応膜として用い
た場合に水中での保存安定性、電位の安定性が良好なも
のとなる。

【００５３】クラウンエーテル化合物が存在することに
より陰イオン感応性が発現される機構は定かではないが
、クラウンエーテル化合物により捕捉された陽イオンが
膜中に固定化されることにより、陰イオン交換膜として
機能するためであると考えられる。

【００５４】本発明の複合分子配向膜は上記したように
、陽イオンを捕捉させることにより陰イオン感応性を付
与することができる。

【００５５】本発明の複合分子配向膜に用いられるクラ
ウンエーテル化合物は一般式［２］、［３］にて表され
る化合物であれば制限なく用いることができるが、その
好適な具体例を示せば以下の通りである。

【００５６】

【化１６】

【００５７】一般式［２］で表されるクラウンエーテル
化合物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法
が採用される。その具体的な合成方法の例としては、特
許第１５４２１７９号に記載の方法、すなわち官能基を
有するモノクラウンエーテルおよび前記Ｘにて示される
直鎖疎水基を有する化合物を反応させることにより行う
ことができる。

【００５８】一般式［３］で表されるクラウンエーテル
化合物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法
が採用される。その具体的な合成方法の例としては、「
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉ
ｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」　Ｖｏｌ．１３２，９９
〜１０５ページ（１９８２年）に記載されている方法、
すなわちモノクラウン化合物をマロン酸クロライド等と
反応させることにより行うことができる。

【００５９】これらの化合物は溶媒より再結晶またはカ
ラムクロマトグラフィーにより精製することができる。

【００６０】以上のようにして得られたクラウンエーテ
ル化合物は一般に融点が１５０℃以下であり、常温で白
色または淡黄色の固体あるいは液体である。また、水に
は難溶であるが、有機溶媒、例えばジメチルホルムアミ
ド、クロロホルム、テトラクロルメタン、ジクロルメタ
ン、テトラクロルエタン、テトラヒドロフラン等には、
室温〜１００℃で溶解する。

【００６１】本発明の複合分子配向膜を陰イオン感応膜
として使用する場合は前記直鎖状重合体１００重量部に
対して一般式［２］または［３］で表されるクラウンエ
ーテル化合物を３〜４０重量部含有させる事が好ましい
。さらに好適には、直鎖状重合体１００重量部に対して
に対して１０〜３０重量部の範囲にあることが望ましい
。クラウンエーテル化合物の量が３重量部より少なけれ
ば塩素イオンに対する感度が極度に悪化する。その量が
４０重量部より多い場合には膜が脆弱なものとなる。

【００６２】上記製造方法によって得られる直鎖状重合
体およびクラウンエーテル化合物の混合物を膜状物に成
形する方法は特に限定されず、どのような方法であって
もよい。一般に好適に使用される方法を例示すれば以下
の通りである。

【００６３】本発明の直鎖状重合体およびクラウンエー
テル化合物を可溶性溶媒に溶解し、適当な基板上に流延
させた後、溶媒を除去せしめる等の方法で膜状物を得る
。ここで使用される溶媒は本発明の直鎖状重合体および
クラウンエーテル化合物を溶解するものであれば特に限
定されないが、前記した重合体の製法で述べた可溶性溶
媒が好適に用いられる。上記溶媒の除去には、一般に風
乾、減圧乾燥等が特に制限されず用いられる。

【００６４】本発明の複合分子配向膜の厚みは特に限定
されないが、一般に０．１μｍ〜５、ｍｍ好ましくは５
〜１００μｍの範囲とすることが、陰イオン感応膜とし
て使用した場合に十分な膜強度を付与することができ好
ましい。

【００６５】本発明の複合分子配向膜は、一般にその基
本的性質として液晶性を示すことが多い。液晶性を示す
温度範囲は、０〜２００℃の範囲にある。液晶性は一般
に示差走差熱量計による測定によって確認される。液晶
である場合には、ある温度で固体から液晶への転移に伴
う熱量が観測され、その温度は固体−液晶転移温度と呼
ばれる。本発明の複合分子配向膜を陰イオン感応膜とし
て使用する時は、上記の固体−液晶転移温度以下で、よ
り好ましくは固体−液晶転移温度より１０℃以上低い温
度で使用することが望ましい。固体−液晶転移温度以上
で使用した場合、種々の陰イオン、特に２価の陰イオン
に対する選択性が低下する場合がある。本発明の直鎖状
重合体のように１ユニット中に疎水性部分と親水性部分
とをもつ化合物は、膜状物とした際に各ユニットがほぼ
一定の方向に配向することが知られており、膜中の分子
配向は膜状物のＸ線回折写真を撮影することにより確認
することができる。

【００６６】本発明の複合分子配向膜に陰イオンに対す
る感応性を付与するために、該配向膜をその固体−液晶
転移温度以上で金属イオンを含む水中に１分間以上浸漬
することが望ましい。かかる操作により本発明の複合分
子配向膜中に金属イオンを固定化し、陰イオン感応膜と
しての性質を発現させることができる。また、かかる操
作により重合体の分子配向性が増し、応答速度の向上が
起こることがある。

【００６７】本発明の陰イオン感応膜が適用可能なイオ
ン選択性電極は、公知の構造を有するものが特に制限な
く採用される。一般には、試料溶液に浸漬する部分の少
なくとも一部が前記陰イオン感応膜で構成された容器内
に内部標準電極、及び内部電解液を内蔵した構造が好適
である。代表的な態様としては前記の図１に示した構造
がある。

【００６８】該電極においては、陰イオン感応膜以外の
材質等は特に制限されず、従来のものが限定なく採用さ
れる。例えば電極筒体の材質としては、ポリ塩化ビニル
、ポリメタクリル酸メチル等、内部電解液としては塩化
ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液等、内部基準電
極としては白金、金、カーボングラファイトなどの導電
性物質あるいは銀−塩化銀、水銀−塩化水銀等の難溶性
金属塩化物等が使用される。

【００６９】本発明の陰イオン感応膜を適用し得るイオ
ン選択性電極は、図１に示した構造に限定されず、前記
陰イオン感応膜を有する電極であればいかなる構造であ
ってもよい。他のイオン選択性電極の好適なものを例示
すれば、金、白金、グラファイト等の導電体あるいは、
塩化銀、塩化水銀等のイオン導伝体に前記陰イオン感応
膜を貼付けて構成されるイオン選択性電極等である。

【００７０】また、本発明の陰イオン感応膜を使用した
イオン選択性電極は公知の方法で使用することができる
。例えば、前記した図２に示すような使用態様が基本的
である。即ち、イオン選択性電極２１は、塩橋２２と共
に試料溶液２３中に浸漬され、塩橋の他の一端は比較電
極２４と共に飽和塩化カリウム溶液２６に浸漬される。 上記比較電極としては一般に公知のものが採用されるが
、好的に使用されるものを例示すれば、カロメル電極、
銀−塩化銀電極、白金板、カーボングラファイト等であ
る。

【００７１】

【発明の効果】本発明の複合分子配向膜からなる陰イオ
ン感応膜は、イオン感応部分として陽イオンを捕捉した
疎水性のクラウンエーテル化合物を含有する。従って、
イオン感応部分は水中への溶出がほとんどなく長寿命で
ある。また、硝酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン
酸イオン等の脂溶性陰イオンに対する塩素イオンの選択
性も良好であり、生体液中の塩素イオンの定量を正確に
行うことが可能である。以上の点より、本発明の複合分
子配向膜の工業的価値は極めて大きい。

【００７２】

【実施例】以下に本発明をさらに具体的に説明するため
に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。

【００７３】また、本発明の実施例中、直鎖状重合体中
の前記一般式［１］で示されるユニットの重量分率をユ
ニット分率と略記する。

【００７４】製造例１ 表１に示すモノマー５ｍｍｏｌとアゾビスイソブチロニ
トリル５ｍｇをベンゼン１０ｍｌエタノール１０ｍｌと
共に試験管に入れた。試験管内を窒素雰囲気下にした後
、密栓をし８０℃で２４時間重合させた。内容物をメタ
ノール５００ｍｌ中に注ぎ生成した沈澱を濾過によって
集めた。減圧乾燥により重合体として固形物を表１に示
す量得た。元素分析により重合体のユニット分率を求め
た。結果をまとめて表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】

【表５】

【００８０】

【表６】

【００８１】製造例２ 以下に示すモノマー１０ｍｍｏｌと

【００８２】

【化１７】

【００８３】表２に示すモノマー１０ｍｍｏｌ及びアゾ
ビスイソブチロニトリル２ｍｇををベンゼン−エタノー
ル混合溶媒（１：１，重量比）１０ｍｌと共に試験管に
いれた。 試験管内を窒素雰囲気下にした後、密栓をし６５℃で３
０時間重合させた。内容物をメタノール５００ｍｌ中に
注ぎ生成した沈澱を濾過によって集めた。減圧乾燥によ
り、重合体として固形物を表２に示す量得た。元素分析
により重合体のユニット分率を求めた。結果をまとめて
表２に示す。

【００８４】

【表７】

【００８５】製造例３ 表３に示すモノマー３ｇとヒドロキシエチルメタクリレ
ート（以下ＨＥＭＡと略記する。）を表３に示す量及び
アゾビスイソブチロニトリル３ｍｇをベンゼン−エタノ
ール混合溶媒（１：１，重量比）１０ｍｌと共に試験管
にいれた。試験管内を窒素雰囲気下にした後、密栓をし
６０℃で３０時間重合させた。内容物をメタノール５０
０ｍｌ中に注ぎ生成した沈澱を濾過によって集めた。減
圧乾燥により、重合体として固形物を表３に示す量得た
。元素分析により疎水性重合体のユニット分率を求めた
。結果をまとめて表３に示す。

【００８６】

【表８】

【００８７】

【表９】

【００８８】製造例４ 磁気回転子を入れた内容積１００ｍｌの三角フラスコに
エタノール４０ｍｌ、

【００８９】

【化１８】

【００９０】で表される化合物（以下、４’−ホルミル
ベンゾ１５クラウン５と略記する）を２．０ｇ（６．７
６ｍｍｏｌ）、ステアリルアミン２．０ｇ（７．４３ｍ
ｍｏｌ）を入れ、室温で２４時間攪拌した。生じた沈澱
を集め、イソプロパノール５０ｍｌで再結晶を行い以下
に示す構造の１．３ｇの透明燐片状晶（製造Ｎｏ．３３
）を得た。

【００９１】

【化１９】

【００９２】製造例５ ４’−ホルミルベンゾ１５クラウン５を２．０ｇ（６．
７６ｍｍｏｌ）、表４に示すアミン化合物６．７６ｍｍ
ｏｌを入れ、室温で２４時間攪拌した。生じた沈澱を集
め、イソプロパノール５０ｍｌで再結晶を行った。収量
とその構造を表４にあわせて示した。

【００９３】

【表１０】

【００９４】

【表１１】

【００９５】実施例１ 製造例１〜３で製造した製造Ｎｏ．１〜３２の重合体５
００ｍｇおよび製造例４で製造した製造Ｎｏ．３３のク
ラウンエーテル化合物ををクロロホルム１０ｍｌに溶解
しポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略記す
る。）製シャーレに流延した。クロロホルムを６０℃大
気圧の条件下で蒸発させ均一で透明な膜状物を得た。得
られたイオン感応膜をそれぞれ図１の示すように電極に
装着した後、９０℃の１００ｍＭ塩化ナトリウム水溶液
に１０分間浸漬した。これを用いて図２に示した装置に
より、種々の陰イオンについて、室温での濃度と電位差
の関係を測定した。得られた結果より公知の方法、Ｇ．
Ｊ．Ｍｏｏｄｙ，Ｊ．Ｄ．Ｔｈｏｍａｓ著，宗森信，日
色和夫訳「イオン選択性電極」，共立出版，１８ページ
（１９７７）に記載の方法により各陰イオンに対する塩
素イオン選択係数を求めた。結果を表５にまとめて示す
。尚、比較膜１として、ポリ塩化ビニル、塩化メチルト
リドデシルアンモニウム及びジブチルフタレートを成分
とするイオン感応膜［Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ，５６，５３５−５３８（１９８４）に記載
されたもの］について同様な方法で求めた塩素イオンの
選択係数を表５に併せて示す。

【００９６】

【表１２】

【００９７】本実施例中のイオン選択係数は、その値が
小さいほどイオン感応膜の塩素イオンに対する選択性が
良好であることを示している。表５よりわかるように本
発明のイオン感応膜を用いたイオン選択性電極は、生体
液中に存在する硫酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン
、炭酸水素イオンに対する塩素イオンの選択性が優れて
おり生体液中の塩素イオン濃度の測定に好適である。

【００９８】実施例２ 製造例１で製造した製造Ｎｏ．２３の重合体５００ｍｇ
および製造例５で製造した製造Ｎｏ．３４〜Ｎｏ．４０
の化合物、および下記の構造のｂｉｓ−１２−ｃｒｏｗ
ｎ−４化合物（株式会社　　同人化学研究所製、第６表
にはｂｉｓ−ｃｏｗｎと略記した）

【００９９】

【化２０】

【０１００】をクロロホルム１０ｍｌに溶解しＰＴＦＥ
製シャーレに流延した。クロロホルムを６０℃大気圧の
条件下で蒸発させ均一で透明な膜状物を得た。得られた
イオン感応膜をそれぞれ図１の示すように電極に装着し
た後、９０℃の１００ｍＭ塩化ナトリウム水溶液に１０
分間浸漬した。これを用いて図２に示した装置により、
種々の陰イオンについて、室温での濃度と電位差の関係
を測定した。得られた結果より実施例１と同様の方法で
塩素イオンの選択係数を求めた。結果を表６にまとめて
示す。実施例１にて用いた比較膜の測定結果も併せて示
した。

【０１０１】

【表１３】

【０１０２】表６よりわかるように本発明のイオン感応
膜を用いたイオン選択性電極は、臭素イオン、ヨウ素イ
オン、硝酸イオン、チオシアン酸イオンに対する塩素イ
オンの選択性に優れている。

【０１０３】実施例３ 膜Ｎｏ．１のイオン感応膜を９０℃の１００ｍＭ塩化ナ
トリウム水溶液に５分浸漬した後、図１の如くに電極に
装着した。これを用い図２に示す装置により、１０−４
から１０−１Ｍの範囲で塩化ナトリウム水溶液を試料溶
液として２０℃での比較電極（カロメル電極）とイオン
選択性電極の電位差を測定した。得られた電位差と試料
溶液の塩素イオン濃度の関係を表７と図３に示す。図３
より分かるように本発明のイオン感応膜を用いたイオン
選択性電極は１０−４から１０−１Ｍの範囲で直線応答
を示す。またこの時の電位勾配は５８ｍＶ／ｄｅｃａｄ
ｅであった。この値はネルンスト式により求まる計算値
５９ｍＶ／ｄｅｃａｄｅとよく一致している。この結果
より、本発明のイオン感応膜が塩素イオンに対して十分
な感度を有していることが明かである。

【０１０４】

【表１４】

【０１０５】用途例 実施例１、２において得られた膜Ｎｏ．１、Ｎｏ．３３
のイオン感応膜を９０℃の１００ｍＭ塩化ナトリウム水
溶液に１０分間浸漬した後図１の如くに電極に装着した
。 これを用い図２に示す装置により、１ｍＭと４ｍＭの塩
化ナトリウム水溶液を試料溶液としたときの出力電位を
測定した。測定値より塩素イオン濃度と出力電位の検量
線を作製した。一方、試験溶液として塩化ナトリウム３
ｍＭ、炭酸水素ナトリウム１ｍＭ、リン酸一水素ナトリ
ウム１ｍＭ、硝酸ナトリウム０．００５ｍＭ、硫酸ナト
リウム１０ｍＭを含む水溶液を用い出力電位を測定した
。得られた値を前記検量線に代入し、塩素イオン濃度を
求めた。その結果を表８に示す。実施例１にて用いた比
較膜についても同様にして塩素イオン濃度を求めた。結
果を併せて表８に示す。

【０１０６】

【表１５】

【０１０７】表８よりわかるように、本発明のイオン感
応膜を用いて得られた測定値は試験溶液中の実際の塩素
イオン濃度３ｍＭとよく一致しており、本発明のイオン
感応膜を用いたイオン選択性電極が、種々の陰イオンを
含む溶液中の塩素イオン濃度を正確に測定できることが
明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のイオン感応膜を用いるイオン選択性電
極の一例の構成を示す断面図である。

【図２】図１のイオン選択性電極を用いて電位差を測定
する装置の説明図である。

【図３】実施例３において測定した塩素イオン濃度と電
位差の関係を示す図である。

【符号の説明】

１１　　電極筒体 １２　　イオン感応膜 １３　　内部電解液 １４　　内部基準電極 １５　　Ｏリング ２１　　イオン選択性電極 ２２　　塩橋 ２３　　試料溶液 ２４　　比較電極 ２５　　エレクトロメーター ２６　　飽和塩化カリウム水溶液 ２７　　記録計

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）一般式［１］ ｛式中、Ｘは１本または２本の長鎖疎水基、または剛直
   性部分を連鎖中に含む１本の直鎖疎水基のいずれかを有
   する非イオン性の１価の基であり、Ｙは【化１】 から選ばれた基であり（Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ
   ２は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−および−ＣＯＮＨ−
   から選ばれた２価の基、ｎは１〜４の整数、ｍは１また
   は２の整数を示す）、Ｒ１は水素、メチル基、シアノ基
   、及びハロゲン原子より選ばれた基を示す｝で表される
   ユニットを５０重量％以上含む直鎖状重合体、および（
   Ｂ）一般式［２］ 【化２】 （式中ｉは１〜３の整数、Ｘの定義は一般式［１］に同
   じ）で表される環状ポリエーテル化合物、または一般式
   ［３］ 【化３】 （式中、ｊは１または２の整数、Ｒ４は水素またはメチ
   ル基、Ｒ５は炭素数１０〜２２の直鎖アルキル基を示す
   ）で表される環状ポリエーテル化合物を含有してなるこ
   とを特徴とする複合分子配向膜。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の複合分子配向膜からな
   ることを特徴とする陰イオン感応膜。