JP2575235B2 - イオン感応膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は溶液中のイオンの活量測
定用のイオン選択性電極に用いる新規なイオン感応膜の
製造方法に関する。詳しくは、イオン選択性電極の境界
膜として使用した場合、十分な膜強度を有し且つ塩素イ
オンに対して優れた感応性を有するイオン感応膜の製造
方法である。

【従来の技術】近年、イオン選択性電極を医療用に応用
し、血液や尿等の生体液中に溶解しているイオン、例え
ばナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオンなど
の定量を行う試みが盛んに行われている。これは、生体
液中の特定のイオン濃度が生体の代謝反応と密接な関係
にあることに基づいて該イオン濃度を測定することによ
り、高血圧症状、心臓疾患、腎疾患、神経障害等の種々
の診断を行うものである。一般に、イオン選択性電極
は、図１に示すように試料液に浸漬する部分（一般には
底部）に境界膜としてイオン感応膜１２を設けて構成さ
れた筒状容器１１中に、内部電解液１３及び内部基準電
極１４を設けることにより基本的に構成される。かかる
イオン選択性電極を用い、溶液中のイオンの活量の測定
を行うためのイオン測定装置の代表的な構造を図２に示
す。即ちイオン選択性電極２１は塩橋２２と共に試料溶
液２３に浸漬され、塩橋の他の一端は比較電極２４と共
に飽和塩化カリウム溶液２６に浸漬される。両電極間の
電位差はエレクトロメータ２５で読み取られ、該電位差
より試料溶液中の特定のイオン種のイオン活量を求める
ことができる。このようなイオン測定装置に用いるイオ
ン選択性電極の性能は、それに用いるイオン感応膜の性
能によって決定される。従来から、陰イオン、特に塩素
イオンを選択的に検出するためのイオン感応膜として種
々の膜が提案されている。例えば、 （ａ）塩化銀を主体とする固体成形膜 （ｂ）ポリ塩化ビニル等の重合体、四級アンモニウム塩
などのイオン感応物質及び可塑剤を混合して製膜した膜 （ｃ）トリメチルアンモニウム基、ピリジニウム基等の
イオン交換性基を有する重合体よりなる陰イオン交換膜 等の膜が知られている。しかしながら，（ａ）のタイプ
のイオン感応膜を用いたイオン選択性電極は、溶液中に
臭素イオン、シアンイオン、チオシアン酸イオン等が存
在していると、これらイオンの影響で膜表面が化学変化
するため電位が安定化しにくく、甚だしい場合には電位
計測が不可能となる場合がある。また、種々の生体液等
の測定においては、タンパク質等の影響を受け易く、や
はり電位が安定しないという欠点がある。（ｂ）のタイ
プのイオン感応膜を用いたイオン選択性電極は、応答が
遅く、また、膜中のイオン感応物質が徐々に溶液中に溶
解するため、電極寿命が短いという欠点がある。（ｃ）
のタイプのイオン感応膜を用いたイオン選択性電極は、
イオン性基が膜を構成する重合体に共有結合で導入され
ているため寿命が長いという長所を有しているが、前記
した交換基を有する陰イオン交換膜は一般に電解用に用
いられるイオン交換膜であり、イオン感応膜として用い
た場合、塩素イオン以外の妨害イオン、例えば、リン酸
イオン、炭酸水素イオン等の影響が大きく、また得られ
る電位も不安定であるという欠点を有している。本発明
者は、上記イオン感応膜の塩素イオンに対する選択性を
改善するために長鎖アルキル基等の特定の疎水性基を導
入した直鎖状重合体よりなるイオン感応膜を提案した。
（特開平01-232250）。しかしながら、該イオン感応膜
は良好なイオン選択性を示すものの、試料溶液中の有機
物によって汚染され易いという問題を有していたため、
さらに改良を重ね架橋性イオン感応膜を提案したが、膜
強度に問題があることが判明した。

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は生体
液中の塩素イオンを高感度で測定でき、且つ対有機汚染
性、膜強度に優れたイオン選択性電極を与えるイオン感
応膜の開発を目的とするものである。

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる問
題点を解決し得るイオン感応膜を開発すべく鋭意研究を
重ねた。その結果、前期イオン感応膜を構成する特定の
疎水性基導入した直鎖状重合体を構成するユニットに特
定のユニットを組み合わせ、且つ特定のポリエーテルを
含有させて架橋することにより、塩素イオンに対して優
れたイオン感応性を有し、且つ良好な耐有機汚染性及び
優れた膜強度を有するイオン感応膜が得られることを見
い出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記
の一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］ 〔但し、Ｙは水素、アルキル基、シアノ基より選ばれた
基、Ｘ^-はハロゲンイオン、又は陰イオンを形成する原
子団、Ｚは

【化３】 −ＣＯＯＲ³−、−ＯＣＯＲ³、−ＣＯＮＨＲ³−、及び
−ＮＨＣＯＲ³− ｛但し、Ｒ³は−（ＣＨ₂）_m−、−ＣＨ₂（ＣＨ₂ＯＣ
Ｈ₂）_m−ＣＨ₂−、又は−ＣＨ₂−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣ
Ｈ₂）_m−ＣＨ（ＣＨ₃）−、（但し、ｍは１〜１０の整
数）、ｎは１〜１０の整数である。｝から選ばれた基、
Ｒ¹，Ｒ²は炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン化アル
キル基、ヒドロキシアルキル基、及びベンジル基より選
ばれた同種又は異種の基、Ａは２本又は３本の長鎖疎水
基、又は剛直性部分を連鎖中に含む１本の直鎖疎水基の
いずれかを有する非イオン性の１価の基であり、Ｂ¹，
Ｂ²は同種又は異種の非イオン性の１価の長鎖疎水基を
示す。）で表されるユニットを１０〜９０モル％，及び下
記の一般式［ＩＩＩ］ （式中、Ｙは水素、アルキル基、シアノ基より選ばれた
基、Ｒ⁴は水素または炭素数５以下のアルキル基より選
ばれた基を示す。）で表されるユニットを９０〜１０モル
％含む直鎖状重合体と下記の一般式［ＩＶ］ （式中，βは炭素数１２以上のアルキル基、αは水素ま
たはメチル基，ｘは１０以上の整数、ｙは０または１を
示す。）で表されるポリエーテル化合物を該直鎖状重合
体に対して３〜３０重量％含有する組成物を膜状に成形
した後、該直鎖状重合体を架橋することを特徴とするイ
オン感応膜の製造方法である。本発明の方法において使
用する直鎖状重合体は、その分子中に前記一般式［Ｉ］
又は［ＩＩ］に示される特定の第４級アンモニウム基を
有するユニットを含有する。該第４級アンモニウム基は
イオン感応膜の塩素イオンに対する選択性を飛躍的に向
上させるために必要である。本発明において、前記一般
式［Ｉ］及び［ＩＩ］中、Ｙで示されるアルキル基は、
その炭素数について限定されないが、原料の入手の容易
さから炭素数１〜４のものが好適に使用される。Ｘ^-で
示されるハロゲンイオンとしては、フッ素，塩素，臭
素，ヨウ素の各イオンが、Ｘ^-で示される安定な陰イオ
ンを形成する原子団としては、公知の原子団が特に制限
なく使用されるが、一般にＮＯ₃ ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＯＨ^-，
ＳＣＮ^-，ＣＨ₃ＣＯＯ^-等が好適に使用される。更に、
前記一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］中、Ｒ¹，Ｒ²で示される
炭素数５以下のアルキル基、又はそのハロゲン置換体
、もしくは水酸基置換体としては、一般に公知のもの
が特に制限なく使用されるが、好適に使用されるものを
例示すれば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、クロルメチル基、２，２−ジクロルエ
チル基、２−クロルエチル基、３−クロルプロピル基、
２−ブロモエチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロ
キシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等である。上
記アルキル基の炭素数が６以上になると、得られるイオ
ン感応膜の選択性が低下することがある。前記一般式
［Ｉ］及び［ＩＩ］中、Ｚは下記基から選ばれ、原料の
入手、重合体製造の容易性からｍは１〜４、ｎは１〜４
のものが好ましく採用される。

【化４】 −ＣＯＯＲ³−、−ＯＣＯＲ³、−ＣＯＮＨＲ³−、及び
−ＮＨＣＯＲ³− ｛但し、Ｒ³は−（ＣＨ₂）_m−、−ＣＨ₂（ＣＨ₂ＯＣ
Ｈ₂）_m−ＣＨ₂−、又は−ＣＨ₂−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣ
Ｈ₂）_m−ＣＨ（ＣＨ₃）−、（但し、ｍは１〜１０の整
数）、ｎは１〜１０の整数である。｝ 本発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ａは、２本又は
３本の長鎖疎水基、又は剛直性部分を連鎖中に含む１本
の直鎖疎水基のいずれかを有する非イオン性の１価の基
（以下、疎水性基と略称する。）である。本発明のイオ
ン感応膜を構成する重合体中にかかる前記疎水性基が存
在することにより、得られるイオン感応膜の選択感応性
が向上すると共に、水中で使用する際の安定性が増加す
ることができる。本発明において疎水性基のうち長鎖疎
水基は、得られるイオン感応膜のイオン選択性、及び原
料の入手の容易さから、炭素数１０〜３０の直鎖アルキ
ル基またはそのハロゲン置換体であることが好ましい。
尚、本発明でいう長鎖疎水基とは、完全に直鎖状のもの
の他に、炭素数２個までの分枝を有する分枝状のものを
も含むものである。本発明の疎水性基の一態様は、２本
又は３本の長鎖疎水基を有するものである。該長鎖疎水
基が１本であると得られるイオン感応膜の耐水性が十分
でなく、また４本以上になると重合体製造上原料の入手
に難がある。また、前記疎水性基の他の一態様の、剛直
性部分を連鎖中に含む１本の直鎖疎水基を有する非イオ
ン性の１価の基において、剛直性部分は、次の，及
びに示す基が挙げられる。 直結あるいは、炭素−炭素多重結合、炭素−窒素多
重結合、エステル結合、アミド結合等を介して連結され
た少なくとも２個の芳香環で構成される２価の基このよ
うな基を具体的に示せば、例えば

【化５】 等の２価の基が挙げられる。 芳香環間の結合が、複数であるか、又は原子団を介
してあるいは介さないで単結合であって、その回転がエ
ネルギー的に束縛を受けている２価の基 このような基を具体的に例示すると、

【化６】 芳香環が縮合を形成しているもので、この縮合環が
多分子間で積層した場合に、その回転が互いに立体的に
束縛を受けている２価の基 このような基を具体的に例示すると、

【化７】 等の２価の基が挙げられる。剛直性部分を連鎖中に含む
１本の直鎖疎水基を有する疎水性基の直鎖疎水基の炭素
数は、得られるイオン感応膜の耐水性及び原料の入手の
容易さより４〜３０であることが好ましい。なお、ここ
でいう上記炭素数は、剛直性部分及び、剛直性部分と該
直鎖疎水基との結合部分を除いた部分の炭素数を意味す
る。上記剛直性部分と直鎖疎水基との結合部分は、一般
に炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合が好適
である。剛直性部分を連鎖中に含む直鎖疎水基は１本で
あることが必要である。即ち、該直鎖疎水基が２本以上
になると重合体との混合及びその後の成形加工の際に著
しく困難が生じ、またイオン感応膜の安定性に難が生じ
ることが多く望ましくない。本発明において、前記疎水
性基は、上記を満すものであれば特に限定されず公知の
ものが用いられる。一般に好適に使用される代表的なも
のを以下に具体的に示す。

【化８】 但し、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｄ，及びｊは上記と同じでありｌは
１又は２である。 但し、Ｒ⁵及びＲ⁶は上記と同じであり、ｋは正の
整数である。 Ｒ⁷−Ｖ−Ｇ− 〔Ｄ〕 但し、Ｒ⁷ は、炭素数４〜２２のアルキル基、アルキル
オキシ基、もしくはアルキルオキシカルボニル基又は、
これらのハロゲン置換体であり、Ｖは、

【化９】 上記一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕，〔Ｃ〕，〔Ｄ〕中、ｋ，ｐ
は正の整数であれば良いが、一般には原料の入手の容易
さから１〜１６であることが好ましい。また、上記一般
式〔Ａ〕中、ｈ及びｉは、正の整数をなんら制限なく取
り得るが、一般には原料の入手の容易さから１〜４であ
ることが好ましい。さらに、上記一般式〔Ａ〕，
〔Ｂ〕，〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕中、Ｒ⁵及びＲ⁶で示されるハ
ロゲン置換アルキル基のハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。前記一
般式［ＩＩ］中Ｂ¹、Ｂ²は同種又は異種の非イオン性の
１価の長鎖疎水基である。本発明に用いる重合体中に前
記長鎖疎水基が存在することにより、得られるイオン感
応膜の選択性が向上すると共に、水中で使用する際の安
定性が増加する。上記長鎖疎水基は、原料の入手の容易
さから、炭素数１２〜３０の直鎖アルキル基またはその
ハロゲン置換体、直鎖アルキルカルボキシアルキル基、
または直鎖アルキルオキシカルボニルアルキル基から選
ばれた基であることが好ましい。また、更に好適な基を
具体的に例示すれば以下の通りである。 Ｒ⁸−（Ｔ−Ｕ）_j− 〔Ｅ〕 但し、Ｒ⁸は炭素数１２〜３０の直鎖アルキル基又はそ
のハロゲン置換体であり、Ｔは、-ＣＯＯ-あるいは−Ｏ
ＣＯ−であり、Ｕは−（ＣＨ₂）_q−であり、ｊは前記と
同様である。上記一般式〔Ｅ〕中、ｑは正の整数であれ
ばなんら制限なく採用されるが、原料の入手の容易さか
ら１から５であることが好ましい。さらに、Ｒ⁸で示さ
れるハロゲン置換アルキル基のハロゲン原子としては、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。本
発明の方法において使用する直鎖状重合体は前記一般式
［ＩＩＩ］に示されるその分子中に特定のメチロール基
を有するユニットを含有することがイオン感応膜の耐有
機汚染性を飛躍的に向上させるために必要である。本発
明のイオン感応膜を構成する重合体において前記一般式
［ＩＩＩ］中、Ｙで示されるアルキル基は、その炭素数
について限定されないが、原料の入手の容易さから炭素
数１〜４のものが好適に使用される。Ｒ⁴で示される基
は、水素又は炭素数５以下のアルキル基であれば特に制
限されないが、後述する架橋反応の容易さから水素が特
に好適に使用される。本発明において、直鎖状重合体を
構成する一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示されるユニット
の全重合体に対するモル分率は、１０モル％以上、好まし
くは３０モル％以上であることが好ましい。上記ユニット
の分率が１０モル％未満であると、得られるイオン感応膜
の塩素イオン選択性が不十分となることがあると共に、
水中で使用する際の安定性が悪化することがある。ま
た、本発明のイオン感応膜を構成する重合体において、
一般式［ＩＩＩ］で示されるユニットの全重合体に対す
るモル分率は、１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上
であることが好ましい。上記ユニットの分率が１０モル％
未満であると、得られるイオン感応膜の架橋が不十分と
なり耐有機汚染性が向上しないことがある。本発明に使
用する直鎖状重合体は、前記した一般式［Ｉ］又は［Ｉ
Ｉ］で示される少なくとも１種のユニット並びに［ＩＩ
Ｉ］で示される少なくとも１種のユニットにより基本的
に構成されていればよいが、直鎖状重合体を形成する他
のユニットを含有しても良い。かかるユニットとして
は、次式［Ｖ］で示されるユニットが好適に用いられ
る。 但し、Ｐは水素、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル
基、またはカルボキシル基であり、Ｑはアルキル基、カ
ルボキシル基、フェニル基、ナフチル基、アルキルカル
ボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アミノカル
ボニル基、アルキルオキシ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、トリメチルアンモニオアルキル基及びそのハロゲ
ン置換体又は水酸基置換体である。上記一般式［Ｖ］で
示されるユニットの炭素数は、原料の入手の容易さ及び
得られる重合体の製膜性を勘案し、１０以下であること
が好ましい。また、その重合体に対するモル分率は４０
モル％以下が好ましい。本発明に使用する直鎖状重合体の
分子量は特に制限されないが、好ましくは数平均分子量
が５０００以上、更に好ましくは１００００以上である
ことが好ましい。数平均分子量が５０００以下である
と、得られるイオン感応膜が脆弱となる。また、数平均
分子量が１００００以下であると得られるイオン感応膜
の水中での安定性が不十分となることがある。本発明に
用いる直鎖状重合体は以上に説明したように一般式
［Ｉ］又は［ＩＩ］及び［ＩＩＩ］で示されるユニット
を特定の量以上有する重合体（以下イオン交換性重合体
と略記する。）を構成成分とするものである。前記イオ
ン交換性重合体の製造方法としては、特に限定されず公
知の方法が採用されるが、一般に好適な方法を例示すれ
ば以下の方法が挙げられる。 下記一般式［ＶＩ］または［ＶＩＩ］で示される構
造のモノマーを、下記一般式［ＶＩＩＩ］で示される構
造のモノマーと共重合させる方法。 （但し、Ｙ、Ｚ、Ｘ^-、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ａ、Ｂ¹、Ｂ²の
定義ならびに好ましい例については、前記したとおりで
ある。）上記重合時にこれらのモノマーと共重合可能な
ビニルモノマーを添加することにより、第３成分を含有
したイオン交換性重合体を得ることもできる。一般式
［ＶＩ］または［ＶＩＩ］及び［ＶＩＩＩ］で示される
モノマーと共重合可能なビニルモノマーとしては、公知
のモノマーが特に限定されず使用できる。一般に好適に
使用される代表的なものを具体的に示せば、例えば、エ
チレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン化合物；塩
化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン等のオレフィン化
合物のハロゲン誘導体；スチレン、ビニルナフタレン等
の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル
化合物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、メ
タクリルアミド等のメチロール基を有さないアクリル酸
誘導体およびメタクリル酸誘導体；アクリロニトリル等
の不飽和ニトリル化合物；メチルビニールエーテル等の
ビニルエーテル化合物；ヨウ化メチルビニルピリジニウ
ム、塩化トリメチルアンモニオエチルメタクリレート等
の第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。また、上
記した以外にアクリル酸、メタクリル酸等のビニルカル
ボン酸化合物；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸
等のスルホン酸化合物等も好適に使用し得るが、該陰イ
オン性のモノマーを用いた場合、陰イオンに対して応答
しないイオン感応膜となることがあるため、重合体中の
陰イオン性基／陽イオン性基の比（当量比）を１未満に
する必要がある。上記イオン交換性重合体を製造する際
の重合方法は、イオン重合、ラジカル重合等制限されな
いが、ラジカル開始剤の存在下に重合を行うことが望ま
しい。重合操作も、一般に公知の操作が特に制限されず
用いられるが、得られる重合体の均一性及び共重合体の
組成比の調節の容易さ等の点から溶液重合が好適に用い
られる。溶液重合を行う際の溶媒としては、用いるモノ
マーが溶解するものであれば特に制限されない。一般に
好適に使用されるものとしては、水、メタノール、エタ
ノール、アセトン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、
ジクロルメタン、テトラクロルメタン、クロロホルム、
テトラヒドロフラン、ジクロルエタン、クロルベンゼン
等が挙げられる。上記溶媒は、２種以上を混合して用い
ても差し支えない。重合温度は、０℃〜１５０℃が好ま
しく、４０℃〜１００℃が更に好ましい。また、イオン
交換性重合体の単離法としては、当分野で公知の種々の
方法を用いることができるが、溶液重合の場合には、生
成重合体を溶解しない溶媒中に反応混合物を投入する再
沈澱法が好ましい。 下記一般式［ＶＩ］または［ＶＩＩ］で示される構
造のモノマーを、下記一般式［ＩＸ］で示される構造の
モノマーと共重合させた後重合物をメチロール化する方
法。 （但し、Ｙ、Ｚ、Ｘ^-、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ａ、Ｂ¹、Ｂ²の
定義ならびに好ましい例については、前記したとおりで
ある。）上記重合時にこれらモノマーと共重合可能なビ
ニルモノマーを添加することにより、第３成分を含有し
たイオン交換性重合体を得ることもできる。一般式［Ｖ
Ｉ］または［ＶＩＩ］及び［ＩＸ］で示されるモノマー
と共重合可能なビニルモノマーとしては、公知のモノマ
ーが特に限定されず使用できる。一般に好適に使用され
る代表的なものを具体的に示せば、例えば、エチレン、
プロピレン、ブテン等のオレフィン化合物；塩化ビニ
ル、ヘキサフルオロプロピレン等のオレフィン化合物の
ハロゲン誘導体；スチレン、ビニルナフタレン等の芳香
族ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル化合
物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、アクリル酸エステル誘導
体およびメタクリル酸エステル誘導体；アクリロニトリ
ル等の不飽和ニトリル化合物；メチルビニールエーテル
等のビニルエーテル化合物；ヨウ化メチルビニルピリジ
ニウム、塩化トリメチルアンモニオエチルメタクリレー
ト等の第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。ま
た、上記した以外にアクリル酸、メタクリル酸等のビニ
ルカルボン酸化合物；スチレンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸等のスルホン酸化合物等も好適に使用し得るが、
該陰イオン性のモノマーを用いた場合、陰イオンに対し
て応答しないイオン感応膜となることがあるため、重合
体中の陰イオン性基／陽イオン性基の比（当量比）を１
未満にする必要がある。上記重合体を製造する際の重合
方法は、イオン重合、ラジカル重合等特に制限されない
が、ラジカル開始剤の存在下に重合を行うことが望まし
い。重合操作も、一般に公知の操作が特に制限されず用
いられるが、得られる重合体の均一性及び共重合体の組
成比の調節の容易さ等の点から溶液重合が好適に用いら
れる。溶液重合を行う際の溶媒としては、用いるモノマ
ーが溶解するものであれば特に制限されない。一般に好
適に使用されるものとしては、水、メタノール、エタノ
ール、アセトン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジ
クロルメタン、テトラクロルメタン、クロロホルム、テ
トラヒドロフラン、ジクロルエタン、クロルベンゼン等
が挙げられる。上記溶媒は、２種以上を混合して用いて
も差し支えない。重合温度は、０℃〜１５０℃が好まし
く、４０℃〜１００℃が更に好ましい。また、イオン交
換性重合体の単離法としては、当分野で公知の種々の方
法を用いることができるが、溶液重合の場合には、生成
重合体を溶解しない溶媒中に反応混合物を投入する再沈
澱法が好ましい。上記重合物をメチロール化する方法は
一般に公知の方法が特に制限なく使用される。一般に好
適な方法を例示すれば以下の通りである。即ち、ホルム
アルデヒド水溶液中に重合物を入れ５℃以上の温度で３
０分以上反応する方法。この時ホルムアルデヒド水溶液
中には水と混和可能な溶媒が存在しても差し支えない。
反応温度が０℃以下あるいは反応時間が３０分以下であ
ると、得られるイオン交換性重合体のメチロール化が不
十分となりイオン感応膜の耐有機汚染性が悪い場合があ
る。以上のようにして製造されたイオン交換性重合体
は、一般に無色、白色あるいは淡黄色の固体である。ま
た、水には難溶であるが、有機溶媒、例えばジメチルホ
ルムアミド、クロロホルム、テトラクロルメタン、ジク
ロルメタン、テトラクロルエタン、テトラヒドロフラン
等には、室温〜１００℃で溶解する。一般に、イオン交
換性重合体中の前記した一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］及び
［ＩＩＩ］で示されるユニットの含量は元素分析により
求められる。本発明において使用するポリエーテル化合
物は一般式［ＩＶ］で示される。該ポリエーテル化合物
が膜状物中に存在することにより、架橋反応後の膜状物
の強度が著しく向上する。一般式［ＩＶ］中ｘは１０以
上の整数を示す。ｘが１０以下の場合には膜状物の強度
が向上しない場合がある。また、原料の入手の容易さか
らｘは１００００以下であることが好ましい。一般式
［ＩＶ］中αが水素またはメチル基である必要性は原料
の入手の容易さのためである。一般式［ＩＶ］中βで示
される長鎖アルキル基の必要性は、膜状物に成形した際
の直鎖重合体との相溶性を向上させるためである。一般
式［ＩＶ］中のβの炭素数が１２未満であると膜状物に
した際に相溶性が悪化すると共に膜状物の耐水性が悪化
することがある。一般に好適に用いられる該長鎖アルキ
ル基を例示すれば、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、
ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル
基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘ
プタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル
基、ｎ−エイコシル基等である。本発明において、前記
ポリエーテル化合物は、前記イオン交換性重合体の量に
対して３重量％の以上の割合で含有される。ポリエーテ
ル化合物が３重量％未満であると、得られるイオン感応
膜の強度が不十分となる場合がある。また、３０重量％
を超えると、得られるイオン感応膜の耐水性及び均一性
が不十分となることがある。一般式［ＩＶ］で示される
ポリエーテル化合物の合成方法は特に限定されず公知の
方法が採用される。ｙが０の場合には末端が水酸基であ
る原料ポリエーテル化合物とアルキルハライドとをアル
カリの存在下適当な溶媒中で混合加熱することにより得
られる。前記アルカリとしては水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム等が好適に使用される。また、前記溶媒とし
てはトルエン、ベンゼン等が好適に使用される。混合時
の温度としては５０℃〜１００℃が好適に採用される。
ｙが１の場合には末端が水酸基である原料ポリエーテル
と長鎖カルボン酸塩化物を適当な塩基の存在下、適当な
溶媒中で混合することにより得られる。前記溶媒として
は、クロロホルム、ベンゼン、テトラヒドロフラン等が
好適に用いられる。また、前記塩基としてはピリジン、
トリエチルアミン等が好適に使用される。一般にポリエ
ーテル化合物の単離精製にはカラム精製法が好適に用い
られる。このように製造されたポリエーテル化合物は一
般に、無色の粘稠液体あるいは無色のワックス状固体で
あり、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、
トルエン、ジメチルホルムアミド、ジクロルメタン、テ
トラクロルメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラ
ン、ジクロルエタン、クロルベンゼン等に可溶である。
本発明においてイオン感応膜はイオン交換性重合体とポ
リエーテル化合物を膜状に成形した後、架橋反応をする
ことによって得られる。前記製造方法によって得られる
イオン交換性重合体と前記製造方法によって得られるポ
リエーテル化合物を膜状物に成形する方法は特に限定さ
れず、どのような方法であってもよい。一般に好適に使
用される方法を例示すれば以下の通りである。イオン交
換性重合体とポリエーテル化合物を可溶性溶媒に溶解
し、適当な基板上に流延させた後、溶媒を除去せしめる
等の方法で膜状物を得る方法。ここで使用される溶媒は
イオン交換性重合体とポリエーテル化合物を溶解するも
のであれば特に限定されないが、前記したイオン交換性
重合体の製法で述べた可溶性溶媒が好適に用いられる。
上記溶媒の除去には、一般に風乾、減圧乾燥等が特に制
限されず用いられる。上記成形により得られる膜状物の
厚みは特に限定されないが、一般に０．１μｍ〜５ｍ
ｍ、好ましくは５〜１００μｍの範囲とすることが、得
られるイオン感応膜に実用に十分な膜強度を付与するこ
とができ好ましい。本発明においてイオン感応膜は前記
のイオン交換性重合体とポリエーテル化合物よりなる膜
状物を架橋反応することによって得られる。架橋方法と
しては一般に公知のＮ−メチロール基の架橋方法がその
まま採用される。一般に好適に採用される方法を例示す
れば以下の通りである。 前記膜状物を加熱することにより架橋する方法。加
熱は温度制御の容易さから水中で行うことが望ましい。
この時反応温度は３０℃以上、より好ましくは４０℃以
上で行うことが十分な架橋反応を起こさせるために有効
である。 前記膜状物を酸水溶液に浸漬し架橋する方法。用い
る酸水溶液としては、一般に公知の酸水溶液が使用可能
であるが好適に使用される酸溶液を例示すれば、塩酸、
臭化水素酸、硫酸、過塩素酸、パラトルエンスルホン
酸、硝酸、酢酸、リン酸等である。用いる酸水溶液中に
水と混和可能な有機溶媒を存在させても差し支えない。
浸漬は一般に５℃以上で５分以上行うことが得られるイ
オン感応膜の耐有機汚染性を向上させるために必要であ
る。より好ましくは５０℃以上の酸水溶液中で１０分間
以上浸漬することが得られるイオン感応膜の耐有機汚染
性を著しく向上させるために有効である。一般に上記し
た架橋反応の生成は、得られたイオン感応膜が前記した
イオン交換性重合体を溶解する溶媒に不溶となることに
よって確認できる。 以上のようにして得られたイオン
感応膜は、一般にその基本的性質として液晶性を示すこ
とが多い。液晶性を示す温度範囲は、０〜２００℃の範
囲にある。液晶性は一般に示差走差熱量計による測定に
よって確認される。液晶である場合には、ある温度で固
体から液晶への転移に伴う熱量が観測され、その温度は
固体−液晶転移温度と呼ばれる。本発明の方法によって
得られるイオン感応膜は上記の固体−液晶転移温度以下
で、より好ましくは固体−液晶転移温度より１０℃以上
低い温度で使用することが望ましい。固体−液晶転移温
度以上で使用した場合、種々の陰イオン、特に２価の陰
イオンに対する選択性が低下する場合がある。本発明の
イオン感応膜の塩素イオンに対する選択性を向上させる
ために、用いる膜状物を架橋する前にその固体−液晶転
移温度以上の水中に１分間以上浸漬することが好まし
い。かかる操作により、得られるイオン感応膜の塩素イ
オンに対する選択性及び感度が向上し、これをイオン選
択性電極の感応膜として使用する場合に塩素イオンを高
い感度で測定することができ、また、測定される電位も
安定することが多い。本発明の方法において、イオン交
換性重合体中に炭素数１０以上の直鎖状アルコールを存
在させることにより、得られるイオン感応膜の塩素イオ
ンの選択感応性を更に向上させることができる。即ち、
本発明のイオン感応膜は２価の陰イオンに対する塩素イ
オンの選択感応性が良好であり生体液中の塩素イオンの
測定に好適であるが、本発明者らは、該イオン感応膜中
に炭素数１０以上の直鎖状アルコールを存在させること
により２価の陰イオンに対する選択感応性を低下させる
ことなく、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、硝酸
イオン等の脂溶性の１価の陰イオンに対する選択感応性
を更に向上できることを見いだした。該直鎖状アルコー
ルの炭素数が１０未満であると、得られるイオン感応膜
の耐水性が不十分となる。また、該アルコールが直鎖状
である必要性は、他の構成成分との相溶性を向上させる
ためである。本発明において使用する直鎖状アルコール
は、上記を満たすものであれば、特に限定されず公知の
ものが用いられる。一般に、得られるイオン感応膜の耐
水性、原料の入手の容易さを勘案すれば、炭素数１６〜
１８の直鎖状アルコールが好適に採用される。本発明に
おいて、前記直鎖状アルコールは、前記イオン交換性重
合体の量に対して、１０〜２００重量％の割合で含有さ
れる。直鎖状アルコールが１０重量％未満であると、得
られるイオン感応膜のイオン選択性の改善が十分でない
ことがある。また、２００重量％を超えると、得られる
イオン感応膜の耐水性及び強度が不十分となることがあ
る。また、膜状物を取り扱う際の操作性を勘案すると、
該直鎖状アルコールは３０〜１２０重量％の割合で含有
されることが好ましい。前記イオン交換性重合体に、ポ
リエーテル化合物と共に直鎖状アルコールを添加混合し
膜状物に成形する方法は特に限定されず、どのような方
法であってもよい。一般に公的に私用される方法を例示
すれば以下の通りである。イオン交換性重合体、ポリエ
ーテル化合物および直鎖状アルコールを可溶性溶媒に溶
解し、適当な基板上に流延させた後、溶媒を除去せしめ
る等の方法で膜状物を得る方法。ここで使用される溶媒
はイオン交換性重合体、ポリエーテル及び直鎖状アルコ
ールを溶解するものであれば特に限定されないが、前記
したイオン交換性重合体の製法で述べた可溶性溶媒が好
適に用いられる。上記溶媒の除去には、一般に風乾、加
熱乾燥、減圧乾燥等が特に制限されず用いられる。

【発明の効果】本発明で得られるイオン感応膜は、イオ
ン感応部分である特定の構造の第４級アンモニウム基が
共有結合で重合体中に固定化されているものである。従
って、構成々分の溶出がほとんどなく長寿命である。ま
た、本発明のイオン感応膜は、血液、尿等の生体液中に
存在する炭酸水素イオン、リン酸イオン等の妨害イオン
に対して塩素イオンの応答性が著しく高いため、これを
イオン選択性電極のイオン感応膜として使用することに
より、血液、尿等の生体液中の塩素イオンの定量を極め
て正確に行うことが可能である。更に、イオン感応膜が
架橋構造であるため耐有機汚染性に著しく優れており、
生体液中の塩素イオンの定量を長期にわたって安定に測
定することが可能である。また、ポリエーテル化合物を
含有しているため、架橋構造にもかかわらず実用上十分
な膜強度を有しており、衝撃等で割れることがない。一
般にイオン感応膜の耐有機汚染性はアニオン性の界面活
性剤を含む水溶液に浸漬した後の、特定の濃度の塩素イ
オンを含む水溶液の電位の安定性より確認できる。ま
た、上記イオン感応膜中に炭素数１０以上の直鎖状アル
コールを存在させることにより、硝酸イオン、過塩素酸
イオン、チオシアン酸イオン等の脂溶性陰イオンに対す
る塩素イオンの選択性を向上させることができ、生体液
中の塩素イオンの定量を更に正確に行うことが可能であ
る。以上の点より、本発明のイオン感応膜の工業的価値
は極めて大きい。本発明の方法により得られるイオン感
応膜が適用可能なイオン選択性電極は、公知の構造を有
するものが特に制限なく採用される。一般には、試料溶
液に浸漬する部分の少なくとも一部が前記イオン感応膜
で構成された容器内に内部標準電極、及び内部電解液を
内蔵した構造が好適である。例えば代表的な態様として
は前記の図１に示した構造がある。即ち、図１のイオン
選択性電極は、電極筒体１１の低面部にイオン感応膜１
２を装着して構成される容器内に、内部電解液１３が満
たされ、且つ内部基準電極１４を設けてなるものであ
る。なお、１５は液シール用のＯリングである。該電極
においては、イオン感応膜以外の材質等は特に制限され
ず、従来のものが限定なく採用される。例えば電極筒体
の材質としては、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メ
チル等、内部電解液としては塩化ナトリウム水溶液、塩
化カリウム水溶液等、内部基準電極としては白金、金、
カーボングラファイトなどの導電性物質あるいは銀−塩
化銀、水銀−塩化水銀等の難溶性金属塩化物等が使用さ
れる。本発明の方法によって得られるイオン感応膜を適
用し得るイオン選択性電極は、図１に示した構造に限定
されず、前記イオン感応膜を有する電極であればいかな
る構造であってもよい。他のイオン選択性電極の好適な
ものを例示すれば、金、白金、グラファイト等の導電体
あるいは、塩化銀、塩化水銀等のイオン導伝体に前記イ
オン感応膜を貼付けて構成されるイオン選択性電極等で
ある。また、かかるイオン感応膜を使用したイオン選択
性電極は公知の方法で使用することができる。例えば、
前記した図２に示すような使用態様が基本的である。即
ち、イオン選択性電極２１は、塩橋２２と共に試料溶液
２３中に浸漬され、塩橋の他の一端は比較電極２４と共
に飽和塩化カリウム溶液２６に浸漬される。上記比較電
極としては一般に公知のものが採用されるが、公的に使
用されるものを例示すれば、カロメル電極、銀−塩化銀
電極、白金板、カーボングラファイト等である。

【実施例】以下に本発明をさらに具体的に説明するため
に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。本発明の実施例中、イオン交換性重合
体中の前記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］出示されるユニッ
トのモル分率を疎水性ユニット分率と、［ＩＩＩ］で示される
ユニットのモル分率をメチロールユニット分率と略記する。 製造例１ 表１に示すモノマー５ｍｍｏｌ、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、７．５ｍｍｏｌ、アゾビスイソブチロニトリ
ル５ｍｇをベンゼン１０ｍｌ、エタノール１０ｍｌと共
に試験管に入れた。試験管内を窒素雰囲気下にした後、
密栓をし５０℃で４８時間重合させた。内容物をメタノ
ール５００ｍｌ中に注ぎ生成した沈澱を濾過によって集
めた。減圧乾燥によりイオン交換性重合体として固形物
を表１に示す量得た。元素分析によりイオン交換性重合
体中の各ユニットのユニット分率を求めた。結果をまと
めて表１に示す。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】 製造例２ 表２に示すモノマーを表２に示す量、Ｎ−メチロールア
クリルアミドを１０ｍｍｏｌ、過酸化ベンゾイル７ｍｇ
をクロロホルム３０ｍｌ、メタノール５ｍｌと共に試験
管に入れた。試験管内を窒素雰囲気下にした後、密栓を
し６０℃で３０時間重合させた。内容物をメタノール５
００ｍｌ中に注ぎ生成した沈澱を濾過によって集めた。
減圧乾燥により、イオン交換性重合体として固形物を表
２に示す量得た。元素分析によりイオン交換性重合体中
の各ユニットのユニット分率を求めた。結果をまとめて
表２に示す。

【表６】

【表７】 製造例３ 以下に示すモノマー１０ｍｍｏｌ、

【化１０】 （メタ体，パラ体混合物；ｍ：ｐ＝２．１：１）Ｎ−メ
チロールアクリルアミド１０ｍｍｏｌ、第３表に示すモ
ノマー１０ｍｍｏｌ及びアゾビスイソブチロニトリル２
ｍｇををベンゼン−エタノール混合溶媒（１：１，重量
比）３０ｍｌと共に試験管にいれた。試験管内を窒素雰
囲気下にした後、密栓をし６５℃で３０時間重合させ
た。内容物をメタノール８００ｍｌ中に注ぎ生成した沈
澱を濾過によって集めた。減圧乾燥により、イオン交換
性重合体として固形物を表３に示す量得た。元素分析に
よりイオン交換性重合体中の各ユニットのユニット分率
を求めた。結果をまとめて表３に示す。

【表８】 製造例４ 表４に示すモノマー１０ｍｍｏｌとアクリルアミド１０
ｍｍｏｌ及びアゾビスイソブチロニトリル２ｍｇををベ
ンゼン−エタノール混合溶媒（１：１，重量比）４０ｍ
ｌと共に試験管に入れた。試験管内を窒素雰囲気下にし
た後、密栓をし４５℃で６０時間重合させた。内容物を
アセトニトリル１０００ｍｌ中に注ぎ生成した沈澱を濾
過によって集めた。減圧乾燥により、重合体として固形
物を表４に示す量得た。元素分析により重合体中の各ユ
ニットのユニット分率を求めた。結果をまとめて表４に
示す。

【表９】

【表１０】

【表１１】

【表１２】

【表１３】 製造例５ 表５に示す原料ポリエーテル化合物１０ｇと表５に示す
カルボン酸塩化物１０ｇをクロロホルム５００ｍｌを溶
媒として氷冷下に混合した。室温で１２時間反応させた
後、反応液を水で洗浄し溶媒を減圧留去した。残渣をシ
リカゲルカラムにて単離精製した（展開溶媒：クロロホ
ルム／メタノール（９８／２））。結果をまとめて表５
に示す。

【表１４】 製膜例１ 製造例１〜３で製造した製造Ｎｏ．１〜４１のイオン交
換性重合体５００mgと，製造例５で製造したポリーエテ
ル化合物を表６に示した量クロロホルム１０ｍｌに溶解
しポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略記す
る。）製シャーレに流延した。クロロホルムを６０℃大
気圧の条件下で蒸発させ均一で透明な膜状物を得た。得
られた膜状物をそれぞれ図１に示すように電極に装着し
た後、表６に示す条件下で熱処理した。放冷後、表６に
示す条件下で架橋反応を行った。得られた膜のナンバー
とクロロホルムに対する溶解性をまとめて表６に示し
た。

【表１５】

【表１６】 表６からわかるように得られたイオン感応膜はクロロホ
ルム不溶となっており架橋反応が起こっていることを示
している。 製膜例２ 製造例４で製造した製造Ｎｏ．４２〜６３の重合体５０
０mgと製造Ｎｏ．Ｐ１４のポリエーテル化合物５０mgと
ををクロロホルム１０ｍｌに溶解しＰＴＦＥ製シャーレ
に流延した。クロロホルムを６０℃大気圧の条件下で蒸
発させ均一で透明な膜状物を得た。得られた膜状物をそ
れぞれ図１に示した電極に装着した後、１Ｍ−ＮａＣｌ
溶液中で９０℃，５分間熱処理を行った。放冷後、表７
に示す条件でメチロール化を行った。表７に元素分析よ
り得られたメチロールユニット分率を示した。続いて表
７に示す条件下で架橋反応を行った。得られた膜のナン
バーとクロロホルムに対する溶解性をまとめて表７に示
した。

【表１７】 表７よりわかるように得られたイオン感応膜中にはホル
ムアルデヒド処理によりメチロール基が導入されてお
り、かつ架橋反応が起こっている。 実施例１ 製膜例１、２で得られた膜Ｎｏ．１〜６４のイオン感応
膜を用いて図２に示した装置により、種々の陰イオンに
ついて、室温での濃度と電位差の関係を測定した。得ら
れた結果より公知の方法［Ｇ．Ｊ．Ｍｏｏｄｙ，Ｊ．
Ｄ．Ｔｈｏｍａｓ著，宗森信，日色和夫訳「イオン選択
性電極」，共立出版，１８ページ（１９７７）に記載の
方法］により各陰イオンに対する塩素イオン選択係数を
求めた。結果を表８にまとめて示す。尚、比較膜１とし
て、ポリ塩化ビニル、塩化メチルトリドデシルアンモニ
ウム及びジブチルフタレートを成分とするイオン感応膜
［Analitical Chemistry,56,535-538(1984)に記載され
たもの］について同様な方法で求めた塩素イオンの選択
係数を、また、比較膜２として市販のイオン交換膜（商
品名ネオセプタＡＣＳ，徳山曹達社製）について同様な
方法で求めた塩素イオンの選択係数を表８に併せて示
す。

【表１８】 本実施例中のイオン選択係数は、その値が小さいほどイ
オン感応膜の塩素イオンに対する選択性が良好であるこ
とを示している。表８よりわかるように本発明のイオン
感応膜を用いたイオン選択性電極は、生体液中に存在す
る硫酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イ
オン、ヨウ素イオンに対する塩素イオンの選択性が優れ
ており生体液中の塩素イオン濃度の測定に好適である。
更に得られたイオン感応膜の耐有機汚染性を調べるため
ドデシル硫酸ナトリウム（以下ＳＤＳと略称する）によ
る汚染試験を行った。即ち、図２に示した装置を用いて
以下の溶液を順に試料としたときの電位差を測定する。 １．１００ｍＭの塩化ナトリウム水溶液 ２．０．１重量％ＳＤＳ水溶液 ３．１００ｍＭ塩化ナトリウム水溶液 この時３の電位差の値が１の電位差の値と比較して±１
ｍＶ以内になる時間を測定し耐汚染性の指標とした。一
般にイオン感応膜がＳＤＳを吸着することにより電位差
の値が小さくなる。続いて塩化ナトリウム溶液中に浸漬
することにより徐々に吸着されたＳＤＳが溶液中に再溶
解するため電位差が元の値に戻る。、この再溶解する時
間が短いほど耐有機汚染性が優れたイオン感応膜といえ
る。 表９に得られたイオン感応膜のＳＤＳ汚染試験の
結果を示した。比較のため架橋反応を行っていない同じ
組成のイオン感応膜についても同様の試験をし、その結
果も合わせて表９に示した。

【表１９】 表９からわかるように、本発明のイオン感応膜は架橋反
応を行うことにより耐有機汚染性が著しく向上してお
り、生体液等の試料を長期間にわたって正確に測定する
イオン選択性電極のイオン感応膜として好適である。 製膜例３ 製造例１〜３で製造した製造Ｎｏ．１〜４１のイオン交
換性重合体５００mg、製造例５で製造した製造Ｎｏ．Ｐ
１〜Ｐ１５のポリエーテル化合物５０ｍｇおよび、表１
０に示す直鎖状アルコールを表１０に示す量をクロロホ
ルム１０ｍｌに溶解しＰＴＦＥ製シャーレに流延した。
クロロホルムを６０℃大気圧の条件下で蒸発させ均一で
透明な膜状物を得た。得られたイオン感応膜をそれぞれ
図１に示すように電極に装着した後、表１１に示す条件
下で熱処理した。放冷後、表１１に示す条件下で架橋反
応を行った。得られた膜のナンバーとクロロホルムに対
する溶解性をまとめて表１１に示した。

【表２０】

【表２１】

【表２２】

【表２３】 表１１からわかるように得られたイオン感応膜はクロロ
ホルム不溶となっており架橋反応が起こっていることを
示している。 製膜例４ 製造例４で製造した製造Ｎｏ．４２〜６３の重合体５０
０mgと製造例５で製造した製造Ｎｏ．ＰＰ１４のポリエ
ーテル化合物５０ｍｇ及び、ステアリルアルコール３０
０ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解しＰＴＦＥ製シャ
ーレに流延した。クロロホルムを６０℃大気圧の条件下
で蒸発させ均一で透明な膜状物を得た。得られた膜状物
をそれぞれ図１に示すように電極に装着した後、１Ｍ−
ＮａＣｌ溶液中で９０℃，５分間熱処理を行った。放冷
後、表１２に示す条件でメチロール化を行った。表１２
に元素分析より得られたメチロールユニット分率を示し
た。続いて表１２に示す条件下で架橋反応を行った。得
られた膜のナンバーとクロロホルムに対する溶解性をま
とめて表１２に示した。

【表２４】 表１２よりわかるように得られたイオン感応膜中にはホ
ルムアルデヒド処理によりメチロール基が導入されてお
り、かつ架橋反応が起こっている。 実施例２ 製膜例３、４で得られた膜Ｎｏ．６５〜１２８のイオン
感応膜を用いて図２に示した装置により、種々の陰イオ
ンについて、室温での濃度と電位差の関係を測定した。
得られた結果より実施例１と同様にして各陰イオンに対
する塩素イオン選択係数を求めた。結果を表１３に示
す。

【表２５】

【表２６】 表１３よりわかるように直鎖状アルコールを本発明のイ
オン感応膜に含有させることにより、チオシアン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、硝酸イオン等の脂溶性陰イオンに
対する塩素イオンの選択性が著しく向上しており、生体
液中の塩素イオン濃度の測定に好適である。表１４に実
施例１と同様にして求めた得られたイオン感応膜のＳＤ
Ｓ汚染試験の結果を示した。比較のため架橋反応を行っ
ていない同じ組成のイオン感応膜についても同様の試験
をし、その結果も合わせて表１４に示した。

【表２７】 表１４からわかるように、本発明のイオン感応膜は架橋
反応を行うことにより耐有機汚染性が著しく向上してお
り、生体液等の試料を長期間にわたって正確に測定する
イオン選択性電極のイオン感応膜として好適である。 実施例３ 製膜例１で製膜した膜Ｎｏ．１〜１０の膜と製膜例２で
製膜した膜Ｎｏ．６４〜７３の膜についてその割れ易さ
を検討するために、６０℃の水中に１０分間浸漬した後
空気中で３０分放置し乾燥させるというサイクルを２０
回繰り返して試験を行った。試験後の割れの有無を表１
５にまとめて示した。また比較のため、ポリエーテル化
合物を含まない膜についても同様な操作を行いその結果
もまとめて表１５中に示した。

【表２８】 表１５からわかるようにポリエーテル化合物を含有する
膜では試験後もほとんど割れが認められずイオン感応膜
として用いる際の操作性が著しく向上している。 実施例４ 膜Ｎｏ．６４を用いて図２に示した装置により、１０^-4
Ｍから１０^-1Ｍの範囲で塩化ナトリウム水溶液を試料溶
液として２０℃での比較電極（カロメル電極）とイオン
選択性電極の電位差を測定した。得られた電位差と試料
溶液の塩素イオン濃度の関係を表１６及び図３に示す。
図３よりわかるように、本発明のイオン感応膜を用いた
イオン選択性電極は１０^-4Ｍから１０^-1Ｍの範囲で直線
応答を示す。また、このとき電位勾配は５８mV/decade
であった。この値は、ネルンスト式より求まる計算値５
９mV/decadeとよく一致している。この結果より、本発
明のイオン感応膜が塩素イオンに対して十分な感度を有
していることが明らかである。

【表２９】 実施例５ 膜Ｎｏ．６４を用い図２に示す装置により、試料溶液中
の塩化ナトリウムの濃度を１．２ｍＭから３．３ｍＭへ
急激に変化させた時の出力電位の差を表１７に示す。ま
た、上記塩化ナトリウムの濃度と出力電位差の関係を図
４に示す。図４からわかるように本発明のイオン感応膜
を用いたイオン選択性電極は９８％応答が４秒以内であ
り迅速な測定が可能である。また、前記測定を５００回
繰り返しても出力電位差の変化はほとんど観測されなか
った。

【表３０】 用途例 前記した実施例２において得られた膜Ｎｏ．６４〜１０
１のイオン感応膜を９０℃の水中に１０分間浸漬した後
図１の如くに電極に装着した。これを用い図２に示す装
置により、１ｍＭと４ｍＭの塩化ナトリウム水溶液を試
料溶液としたときの出力電位を測定した。測定値より塩
素イオン濃度と出力電位の検量線を作製した。一方、試
験溶液として塩化ナトリウム３ｍＭ、炭酸水素ナトリウ
ム１ｍＭ、リン酸一水素ナトリウム１ｍＭ、硝酸ナトリ
ウム０．００５ｍＭ、硫酸ナトリウム１０ｍＭを含む水
溶液を用い出力電位を測定した。得られた値を前記検量
線に代入し、塩素イオン濃度を求めた。その結果を表１
８に示す。比較膜１，２についても同様にして塩素イオ
ン濃度を求めた。結果を併せて表１８に示す。表１８よ
りわかるように、本発明のイオン感応膜を用いて得られ
た測定値は試験溶液中の実際の塩素イオン濃度３ｍＭと
よく一致しており、本発明のイオン感応膜を用いたイオ
ン選択性電極が、種々の陰イオンを含む溶液中の塩素イ
オン濃度を正確に測定できることが明らかである。

【表３１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のイオン感応膜を用いるイオン選択性電
極の一例の構成を示す断面図である。

【図２】図１のイオン選択性電極を用いて電位差を測定
する装置の説明図である。

【図３】実施例１において測定した塩素イオン濃度と電
位差の関係を示す図である。

【図４】実施例３において測定した本発明のイオン選択
性電極の応答速度を示す図である。

【符号の説明】

１１ 電極筒体 １２ イオン感応膜 １３ 内部電解液 １４ 内部基準電極 １５ Ｏリング ２１ イオン選択性電極 ２２ 塩橋 ２３ 試料溶液 ２４ 比較電極 ２５ エレクトロメーター ２６ 飽和塩化カリウム水溶液、 ２７ 記録計

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔１〕 (i)一般式 〔式中、Ｙは水素、アルキル基、シアノ基より選ばれた
   基、Ｘ^-はハロゲンイオン、又は陰イオンを形成する原
   子団、Ｚは 【化１】 −ＣＯＯＲ³−、−ＯＣＯＲ³、−ＣＯＮＨＲ³−、及び
   −ＮＨＣＯＲ³− ｛但し、Ｒ³は−（ＣＨ₂）_m−、−ＣＨ₂（ＣＨ₂ＯＣ
   Ｈ₂）_m−ＣＨ₂−、又は−ＣＨ₂−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣ
   Ｈ₂）_m−ＣＨ（ＣＨ₃）−、（但し、ｍは１〜１０の整
   数）、ｎは１〜１０の整数である。｝から選ばれた基、
   Ｒ¹，Ｒ²は炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン化アル
   キル基、ヒドロキシアルキル基、及びベンジル基より選
   ばれた同種又は異種の基、Ａは２本又は３本の長鎖疎水
   基、又は剛直性部分を連鎖中に含む１本の直鎖疎水基の
   いずれかを有する非イオン性の１価の基であり、Ｂ¹，
   Ｂ²は同種又は異種の非イオン性の１価の長鎖疎水基を
   示す。〕で表されるユニットを１０〜９０モル％，及び(i
   i)一般式 （式中、Ｙは水素、アルキル基、シアノ基より選ばれた
   基、Ｒ⁴は水素または炭素数５以下のアルキル基より選
   ばれた基を示す。）で表されるユニットを９０モル％〜１
   ０モル％含む直鎖状重合体と 〔２〕 一般式 （式中，βは炭素数１２以上のアルキル基、αは水素ま
   たはメチル基，ｘは１０以上の整数、ｙは０または１を
   示す。）で表されるポリエーテル化合物を該直鎖状重合
   体に対して３〜３０重量％ 含有する組成物を膜状に成形した後、該直鎖重合体を架
   橋することを特徴とするイオン感応膜の製造方法。
2. 【請求項２】 〔１〕 (i)一般式 （式中、Ｙは水素、アルキル基、シアノ基より選ばれた
   基、Ｘ^-はハロゲンイオン、又は陰イオンを形成する原
   子団、Ｚは 【化２】 −ＣＯＯＲ³−、−ＯＣＯＲ³、−ＣＯＮＨＲ³−、及び
   −ＮＨＣＯＲ³− ｛但し、Ｒ³は−（ＣＨ₂）_m−、−ＣＨ₂（ＣＨ₂ＯＣ
   Ｈ₂）_m−ＣＨ₂−、又は−ＣＨ₂−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣ
   Ｈ₂）_m−ＣＨ（ＣＨ₃）−、（但し、ｍは１〜１０の整
   数）、ｎは１〜１０の整数である。｝から選ばれた基、
   Ｒ¹，Ｒ²は炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン化アル
   キル基、ヒドロキシアルキル基、及びベンジル基より選
   ばれた同種又は異種の基、Ａは２本又は３本の長鎖疎水
   基、又は剛直性部分を連鎖中に含む１本の直鎖疎水基の
   いずれかを有する非イオン性の１価の基であり、Ｂ¹，
   Ｂ²は同種又は異種の非イオン性の１価の長鎖疎水基を
   示す。）で表されるユニットを１０〜９０モル％，及び(i
   i)一般式 （式中、Ｙは水素、アルキル基、シアノ基より選ばれた
   基、Ｒ⁴は水素または炭素数５以下のアルキル基より選
   ばれた基を示す。）で表されるユニットを９０〜１０モル
   ％含む直鎖状重合体と 〔２〕一般式 （式中，βは炭素数１２以上のアルキル基、αは水素ま
   たはメチル基，ｘは１０以上の整数、ｙは０または１を
   示す。）で表されるポリエーテル化合物を該直鎖状重合
   体に対して３〜３０重量％と、 〔３〕炭素数１０以上の直鎖アルコールを該直鎖重合体
   に対して１０〜２００重量％を 含有する組成物を膜状に成形した後、該直鎖状重合体を
   架橋することを特徴とするイオン感応膜の製造方法。