CN112557476A - 一种防油污聚合物膜离子选择性电极及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电位型防污损传感器，具体涉及一种防油污聚合物膜离子选择性电极及应用。在常规圆盘电极底部依次黏附聚合物敏感膜和多巴胺—聚甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯涂层。本发明涂层的存在不影响电极本身的检测性能。涂层可降低聚合物敏感膜和油脂污染物之间疏水作用，防止水中油脂污染物在电极膜表面的粘附，解决聚合物膜电位型传感器在复杂水体中应用时面临的油污问题，提高电极的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电位型防污损传感器，具体涉及一种防油污聚合物膜离子选择性电极及应用。
背景技术
聚合物膜离子选择性电极具有操作简单、分析快速、可连续检测等优点，已在环境领域得到广泛应用。然而，石油化工和食品加工等产业排放的含油污水日益增加，海上溢油事件频繁发生，导致环境中的油脂类污染物越来越普遍，这类污染物对聚合物膜离子选择性电极的应用造成了巨大的挑战。并且电极在使用的过程中极易粘附油脂类污染物，造成电极污损，导致电极的检测性能下降、使用寿命缩短等问题。目前关于聚合物膜离子选择性电极的防污研究中，大部分研究多集中在如何提高电极对蛋白和微生物的防污能力，关于如何提高电极在环境水体中的油脂污染的研究尚未见报道。蛋白质和微生物粘附在电极表面后，在亲水作用和电荷排斥作用下后续污染物的粘附会被逐渐抑制，粘附的污染物可通过简单的清洗除掉。然而，油脂类污染物粘附到电极表面后会迅速变形铺展，在疏水作用下粘附的油脂污染物会促进下后续污染物的粘附，在短时间内就会使电极无法使用。因此，与蛋白质和微生物相比，油脂污染对于聚合物膜离子选择性电极更为棘手。
通过表面改性能够赋予材料表面新的功能和性质，提高材料的防污性能，如化学接枝和物理涂覆等。然而，聚合物敏感膜表面缺少化学基团，难以改性。此外，聚合物敏感膜是用于传感的核心部件，传统的表面改性过程会损害电极敏感膜，导致离子选择性电极的性能丧失。因此，开发简便、温和的方法，对提高聚合物膜离子选择性电极的防油污性能具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防油污聚合物膜离子选择性电极及应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种防油污聚合物膜离子选择性电极，在常规圆盘电极底部依次黏附聚合物敏感膜和多巴胺—聚甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯涂层。其中，涂层的存在不影响电极本身的检测性能。
进一步的说，所述常规圆盘电极底部依次黏附聚合物敏感膜获得聚合物膜离子选择性电极，而后将其浸泡于含多巴胺和甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯的溶液8～48小时(优选12小时)，使得电极聚合物敏感膜表面形成多巴胺—聚甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯涂层。
所述含多巴胺和甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯的溶液为多巴胺和甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯加入至50mM的Tris-HCl溶液中，溶液的pH范围为8-9。
所述溶液中多巴胺的终浓度范围为2～10g/L(优选2g/L)，甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯的终浓度范围为15～30g/L(优选30g/L)。
所述聚合物膜离子选择性电极包括含有聚合物敏感膜的固体接触式聚合物膜离子选择性电极或含有内充液的液体接触式聚合物膜离子选择性电极。
所述聚合物敏感膜由离子选择性载体、亲脂性离子交换剂、膜基底材料和增塑剂按照重量份数比:0.2-10:0.1-5:20-40:40-80组成。
所述膜基体材料为聚氯乙烯、聚氨酯、硅橡胶、醋酸纤维、聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酸-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；增塑剂为邻硝基苯辛醚、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、己二酸二辛酯或癸二酸二辛酯；离子选择性载体为铅离子、铜离子、铁离子、铬离子、钠离子、钾离子、铵根离子、钙离子、镁离子、碳酸根离子、硝酸根离子、氯离子或溴离子；亲脂性离子交换剂为四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠或三(十二烷基)氯化铵。
一种防油污聚合物膜离子选择性电极的应用，防油污聚合物膜离子选择性电极用于环境水体的分析，降低水体中油脂污染物对电极的污损，提高电极的使用寿命。
所述环境水体为湖水、河水或海水分析。
作用原理：聚合物膜离子选择性电极的敏感膜一般是由聚合物基体材料、增塑剂、离子载体和离子交换剂组成，聚合物膜基体由疏水性的材料(如聚氯乙烯)和易溶于有机剂的增塑剂组成，电极敏感膜表面具有很强的亲油性。这使得待检测溶液中的油脂类物质可以通过疏水作用粘附到电极膜敏感表面，逐渐累积形成一层连续的致密的油脂污染层，阻碍电极敏感膜表面的离子交换。除此之外，粘附在电极敏感膜表面的油脂可通过萃取作用进入电极膜内，改变电极敏感膜的组成。上述原因会导致电极检测性能下降、电极使用寿命缩短等问题。本发明将聚甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯涂层修饰到聚合物膜离子选择性电极表面，一方面不会对电极本身的性能造成影响，另一方面极大降低油脂污染物和电极膜之间的疏水作用，减少油脂污染物在电极膜的粘附并阻止其进入电极膜内部，从而提高电极在含有油脂污染物的环境样品检测中的性能和寿命。
本发明的优点在于：
1.本发明利用聚甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯涂层修饰聚合物膜离子选择性电极，降低油脂污染物和电极敏感膜之间的疏水作用，提高了聚合物膜离子选择性电极对油脂污染物的抗污性能，改善了电极在环境样品检测中的稳定性及使用寿命。
2.本发明的防油聚合物膜离子选择性，修饰过程简单，反应条件温和，不会对电极性能造成影响。
3.本发明的防油污聚合物膜离子选择性中所述的防油污涂层对聚合物膜电位型传感器具有普适性，可用于改善含有不同膜基体材料和不同离子载体种类的聚合物膜离子选择性防油污性能。
4.本发明的聚合物膜电位型防油污传感器可应用于多种环境水体或含有油脂的环境。
附图说明
图1为本发明实施例提供的防油污聚合物膜钙离子选择性电极的制备过程示意图。
图2为本发明实施例提供的原始聚合物膜钙离子选择性电极和防油污聚合物膜钙离子选择性电极的水下疏油角测试对比。
图3为本发明实施例提供的原始聚合物膜钙离子选择性电极和防油污聚合物膜钙离子选择性电极对不同浓度钙离子响应对比图。
图4为本发明实施例提供的接触含油污水后原始聚合物膜钙离子选择性电极和防油污聚合物膜钙离子选择性电极对不同浓度钙离子响应对比图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，所述具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
本发明防油污聚合物膜离子选择性电极由聚合物膜离子选择性电极和聚甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯涂层组成，将聚合物膜离子选择性电极浸没在含有多巴胺和甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯溶液中，通过多巴胺的聚合作用引起甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯的聚合，同时将聚甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯固定在聚合物膜电极表面形成防油污涂层。涂层的存在不影响电极本身的检测性能。涂层可降低聚合物敏感膜和油脂污染物之间疏水作用，防止水中油脂污染物在电极膜表面的粘附，解决聚合物膜电位型传感器在环境水体中应用时面临的油污问题，提高电极的使用寿命。
实施例1
本实施例以提高聚合物膜钙离子择性电极的防油污性能为例。其具体步骤如下：
a.钙离子选择性敏感膜溶液的配置：称取膜组分共360mg，其中31.8wt％聚氯乙烯颗粒，63.7wt％邻-硝基苯辛醚，2.3wt％钙离子载体和2.2wt％四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，加入到3.6mL四氢呋喃溶液中，溶解完全后得到钙离子选择性电极敏感膜溶液。
b.防油污聚合物膜钙离子选择性电极的制备：取100微升电极敏感膜溶液均匀涂敷于含传导层的玻碳电极表面，并在室温下挥发12h，得到聚合物膜钙离子选择性电极。将所得电极浸入含有2g/L多巴胺和30g/L甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯的pH 8.5的50mMTris-HCl溶液中12h，在电极表面生成多巴胺—聚甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯涂层，制得防油污聚合物膜钙离子选择性电极，过程如图1所示。
c.电极表面性质表征：将步骤b所得到的原始聚合物膜钙离子选择性电极和防油污聚合物膜钙离子选择性电极做水下疏油角测试，得到两种电极的水下疏油性能表征图2。由图2可以看出，电极的水下疏油角由34.7°增加到了134.7°，防污层显著提高了钙离子选择性电极的水下疏油性。
实施例2
以检测钙离子为例，利用实施例1得到的原始聚合物膜钙离子选择性电极和防油污聚合物膜钙离子选择性电极分别对钙离子进行开路电位检测，检测背景为纯水。测试结果如图3所示，原始电极的响应斜率为29.2mV/decade，防油污电极的响应斜率为28.7mV/decade，证明防油污层不会影响电极的响应性能。
实施例3
利用实施例1得到的原始聚合物膜钙离子选择性电极和防油污聚合物膜钙离子选择性电极进行防污性能测试。将实施例1所得到的电极插入含有5％柴油的污水中浸泡1小时后，取出电极用去离子水冲洗，测试电极对不同浓度钙离子响应，结果如图4所示。由图4可以看出，防油污电极对钙离子仍然有良好的响应，而原始电极响应变差，证明多巴胺—聚甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯涂层有效改善了电极的防油污性能。
实施例4
本实施例以提高聚合物膜钾离子择性电极防油污性能为例。其具体步骤如下：
a.钾离子选择性敏感膜溶液配置：称取膜组分共360mg，其中1.0wt％钾离子载体、32.8wt％硅橡胶、65.6wt％邻-硝基苯辛醚、0.6wt％四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，加入到3.6mL四氢呋喃溶液中，溶解完全后得到钾离子电极敏感膜溶液。
b.防油污钾离子选择性电极的制备：取100微升钾离子选择性敏感膜溶液均匀涂敷于含传导层的玻碳电极表面，并在室温下挥发12h，得到聚合物膜钾离子选择性电极。将所得电极浸入含有2g/L多巴胺和30g/L甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯的pH 8.5的50mMTris-HCl溶液中12h，在电极表面生成多巴胺—聚甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯涂层，制得防油污聚合物膜钾离子选择性电极。
c.利用步骤b得到的电极插入含有5％柴油的污水中浸泡1h后，取出电极用去离子水冲洗，测试电极对不同浓度钾离子响应。柴油污染后，防油污电极对钾离子仍然有良好的响应，原始电极的响应变差。
本发明的方法适用于各种聚合物膜电位型传感器，均可改善含有不同膜基体材料和不同离子载体种类的聚合物膜的离子选择性防油污性能。
实施例5
本实施例以甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱替换本发明中的甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯用于提高聚合物膜钙离子择性电极的防油污性能为例。
其具体步骤如下：
a.钙离子选择性敏感膜溶液的配置：称取膜组分共360mg，其中31.8wt％聚氯乙烯颗粒，63.7wt％邻-硝基苯辛醚，2.3wt％钙离子载体和2.2wt％四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，加入到3.6mL四氢呋喃溶液中，溶解完全后得到钙离子选择性电极敏感膜溶液。
b.防油污聚合物膜钙离子选择性电极的制备：取100微升电极敏感膜溶液均匀涂敷于含传导层的玻碳电极表面，并在室温下挥发12小时得到聚合物膜钙离子选择性电极。将所得电极浸入含有2g/L多巴胺和30g/L甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱的pH 8.5的50mMTris-HCl溶液中12h，在电极表面生成多巴胺—聚甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱涂层，制得防油污聚合物膜钙离子选择性电极。
c.将步骤b所得到的原始聚合物膜钙离子选择性电极和防油污聚合物膜钙离子选择性电极做水下疏油角测试，电极的水下疏油角由34.7°增加到了89.2°。虽然防污层改善了钙离子选择性电极的水下疏油性，但是提高的程度有限，无法有效的防止油污损。
d.将步骤b所得到的原始聚合物膜钙离子选择性电极和防油污聚合物膜钙离子选择性电极进行开路电位检测，检测背景为纯水。经检测可知：原始电极的响应斜率为29.0mV/decade，多巴胺—聚甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱涂层修饰的电极的响应斜率为21.6mV/decade。
由此与上述实施例比较可见，实施例的涂层中含有聚甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱涂层组成会影响电极的响应性能，修饰后的电极无法达到使用的标准。涂层溶液中只含多巴胺和甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯并在特定成分和特定用量下即可保证电极疏油性的同时不影响电极的原有的性能。
Claims (9)
1.一种防油污聚合物膜离子选择性电极，其特征在于：在常规圆盘电极底部依次黏附聚合物敏感膜和多巴胺—聚甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯涂层。
2.按权利要求1所述的防油污聚合物膜离子选择性电极，其特征在于：所述常规圆盘电极底部依次黏附聚合物敏感膜获得聚合物膜离子选择性电极，而后将其浸泡于含多巴胺和甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯的溶液8～48小时，使得电极聚合物膜表面形成多巴胺—聚甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯涂层。
3.按权利要求2所述的防油污聚合物膜离子选择性电极，其特征在于：所述含多巴胺和甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯的溶液为多巴胺和甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯加入至Tris-HCl溶液中，溶液的pH范围为8～9。
4.按权利要求3所述的防油污聚合物膜离子选择性电极，其特征在于：所述溶液中多巴胺的终浓度范围为2～10g/L，甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯的终浓度范围为15～30g/L。
5.按权利要求1所述的防油污聚合物膜离子选择性电极，其特征在于：所述聚合物膜离子选择性电极包括含有聚合物敏感膜的固体接触式聚合物膜离子选择性电极或含有内充液的液体接触式聚合物膜离子选择性电极。
6.按权利要求1或5所述的防油污聚合物膜离子选择性电极，其特征在于：所述聚合物敏感膜由离子选择性载体、亲脂性离子交换剂、膜基底材料和增塑剂按照重量份数比:0.2-10:0.1-5:20-40:40-80组成。
7.按权利要求6所述的防油污聚合物膜离子选择性电极，其特征在于：所述膜基体材料为聚氯乙烯、聚氨酯、硅橡胶、醋酸纤维、聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酸-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；增塑剂为邻硝基苯辛醚、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、己二酸二辛酯或癸二酸二辛酯；离子选择性载体为铅离子、铜离子、铁离子、铬离子、钠离子、钾离子、铵根离子、钙离子、镁离子、碳酸根离子、硝酸根离子、氯离子或溴离子；亲脂性离子交换剂为四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠或三(十二烷基)氯化铵。
8.按权利要求1所述的防油污聚合物膜离子选择性电极的应用，其特征在于：所述防油污聚合物膜离子选择性电极用于环境水体的分析，降低水体中油脂污染物对电极的污损。
9.按权利要求8所述的防油污聚合物膜离子选择性电极的应用，其特征在于：所述环境水体为湖水、河水或海水。
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