CN111551612A - 一种无增塑剂的分子印迹聚合物膜离子选择性电极敏感膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物膜离子选择性电极敏感膜，具体地说是一种无增塑剂的分子印迹聚合物膜离子选择性电极敏感膜。敏感膜中含作为识别载体的分子印迹聚合物和电极敏感膜基体；其中，电极敏感膜基体为甲基丙烯酸甲酯类共聚物。本发明方法避免了传统分子印迹聚合物膜离子选择性电极敏感膜制备中含增塑剂的聚氯乙烯(PVC)基体的使用，从而消除了上述PVC基体中一直存在的增塑剂渗漏问题，有效提高了电极稳定性、使用寿命以及生物相容性。

Description

一种无增塑剂的分子印迹聚合物膜离子选择性电极敏感膜
技术领域
本发明涉及聚合物膜离子选择性电极敏感膜，具体地说是一种无增塑剂的分子印迹聚合物膜离子选择性电极敏感膜。
背景技术
聚合物膜离子选择性电极是电化学传感器的一个重要分支，它的研究始于上世纪六十年代，其检测原理基于敏感膜的响应电位与分析物离子活度关系符合能斯特(Nernst)方程。目前，此类电极已广泛应用于全血、血清、尿、组织、细胞内液及其稀释液中各种离子的直接测定，近年来受到人们的普遍关注。
分子印迹聚合物是近年发展起来的具有分子识别能力的新型功能材料，具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性等特点，与传统的生物分子识别体如抗体、酶以及激素受体相比，分子印迹聚合物价格便宜、制备方法简单，同时这类聚合物具有很强的稳定性,可以抵抗检测的恶劣环境。
目前，分子印迹聚合物已广泛应用于色谱分离、固相萃取、仿生传感以及模拟酶催化等领域。近年来，人们将分子印迹聚合物作为离子载体，使得其用于各种聚合物膜离子选择性电极，电极用于有机、无机离子以及生物分析物的电位检测。
分子印迹聚合物膜离子选择性电极在环境检测和临床诊断中具有很大的优势，包括出色的选择性、易用性和高可靠性等优良特性。最常见的用于测量中性有机物的分子印迹聚合物膜离子选择电极的敏感膜的组分包括PVC、增塑剂(如邻-硝基苯辛醚、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯)、分子印迹聚合物和离子交换剂。但是在使用电极进行检测时，敏感膜中的增塑剂会渗出到检测样品中，随着增塑剂的渗出会导致传感器的寿命缩短，响应不稳定，以及干扰样品的组成成分。此外，增塑剂具有毒性，引起长期或短期的毒性反应。尤其是在医疗诊断中测量生物活性分子时，电极敏感膜中存在增塑剂会影响生物分子的活性，同时对于生物相容性至关重要的体内测量，增塑剂的存在会引起严重的炎症反应。因此，获得稳定性良好、生物相容性优越的分子印迹聚合物膜离子选择性电极敏感膜是现阶段急需的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服已有分析技术的不足，提供一种无增塑剂的分子印迹聚合物膜离子选择性电极敏感膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种分子印迹聚合物膜离子选择性电极敏感膜，敏感膜中含作为识别载体的分子印迹聚合物和电极敏感膜基体；其中，电极敏感膜基体为甲基丙烯酸甲酯类共聚物。
所述敏感膜为按重量份数计，甲基丙烯酸甲酯类共聚物基体材料10-80份、选择性识别载体0.2-20份和离子交换剂0.05-10份。
所述敏感膜为上述比例的甲基丙烯酸甲酯类共聚物基体材料、选择性识别载体和离子交换剂混合，混合后经非极性有机溶剂充分溶解，而后室温下自然挥发即可；所述选择性识别载体为分子印迹聚合物颗粒。其中，非极性有机溶剂可选自二氯甲烷、苯、甲苯、环己烷等等，其用于溶解混合物，室温下自然挥发，不计入成分之中。
所述甲基丙烯酸甲酯类共聚物基体材料为甲基丙烯酸甲酯单体与丙烯酸酯类共聚单体，通过自由基聚合获得；离子交换剂为四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、二壬基萘磺酸或三(十二烷基)氯化铵。
所述甲基丙烯酸甲酯类共聚物基体材料由甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯类共聚单体按摩尔分数比1-50：10-80混合，加入到苯中混合均匀，而后再加入引发剂，于60-90℃下热引发聚合1-24h得透明溶液，将透明溶液加入至冷的极性有机溶剂中所得沉淀室温真空下干燥1-48小时，即得甲基丙烯酸甲酯类共聚物基体材料。其中，冷的极性有机溶剂为0-10℃下的极性有机溶剂，极性有机溶剂可为甲醇、乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺等。
所述丙烯酸酯类共聚单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸异葵酯、甲基丙烯酸正葵酯。
一种分子印迹聚合物膜离子选择性，电极包括权利要求1所述的敏感膜。
所述敏感膜粘附于电极基体底部；电极为含有传导层的固体接触式聚合物膜离子选择性电极或含有内充液的液体接触式聚合物膜离子选择性电极。
上述分子印迹聚合物颗粒可按照现有技术进行制备，也可市购获得，也可按照下述记载进行制备获得，具体是将待测物、功能单体和交联剂按摩尔分数比1：1-10：1-20混合，加入到反应溶剂中使上述物质混合均匀并超声10-30min，而后再加入引发剂，于60-90℃下热引发聚合12-24h得白色块状聚合物，将白色块状聚合物用甲醇/乙酸超声洗脱，而后再用甲醇超声洗脱，直到洗脱液在紫外吸收光谱中无吸收峰为止，即得分子印迹聚合物。
所述的功能单体为甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺或甲基丙烯酸甲酯；所述交联剂为乙二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述的反应溶剂为乙腈、氯仿或N，N-二甲基甲酰胺。
检测原理：本发明将采用分子印迹聚合物作为选择性识别载体，采用无增塑剂的甲基丙烯酸甲酯类共聚物作为电极敏感膜基体，将分子印迹聚合物载体分散于甲基丙烯酸甲酯类共聚物基体中，构建出稳定性良好、生物相容性优越的分子印迹聚合物膜离子选择性电极敏感膜。
本发明的优点在于：
1.本发明提供的无增塑剂的分子印迹聚合物膜离子选择性电极敏感膜其是以具有较好弹性的甲基丙烯酸甲酯类共聚物作为电极敏感膜基体材料，从而避免了具有生物毒性增塑剂的使用，同时也避免了传统含有增塑剂的PVC膜中增塑剂的渗漏问题。所形成的无增塑剂分子印迹聚合物膜离子选择性电极敏感膜可以实现有机和生物分子的检测，同时，解决了已有电极依赖于有限数量的商品化识别载体的问题。通过本发明的基体材料与分子印迹技术结合，极大的扩宽本发明敏感膜的应用范围。
2.本发明利用无增塑剂的甲基丙烯酸甲酯类共聚物作为电极敏感膜基体材料，以替代传统的基于增塑剂的PVC膜基体，从而首次制备出稳定性良好、生物相容性优越的分子印迹聚合物膜离子选择性电极敏感膜，其可有效提高电极稳定性、使用寿命以及生物相容性。
3.采用本发明的敏感膜可建立稳定性好、生物相容性高的聚合物膜电化学传感器，其可为电化学传感器进一步在临床化验、疾病诊断以及可穿戴设备等领域的应用奠定良好的基础。
4.本发明的敏感膜具有较好的普适性，其可广泛适用于各类含识别载体的光、电化学传感器的更新，因此本发明的敏感膜在传感器领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例提供的甲基丙烯酸甲酯类共聚物(甲基丙烯酸甲酯与二-2-乙基己基癸酯共聚物)的合成路线图。
图2为本发明实施例提供的基于甲基丙烯酸甲酯类共聚物作为基体的无增塑剂分子印迹聚合物膜离子选择性电极检测电中性双酚A的响应图；其中，a)为电极对中性双酚A的实时电位响应图，b)为校正曲线。
图3为本发明实施例提供的无增塑剂电极敏感膜与传统含有增塑剂的PVC敏感膜对细胞的毒性比较图；其中，a)为传统敏感膜对细胞增殖后的毒性共聚焦激光扫描显微镜图像；b)为本发明实施例获得敏感膜对细胞增殖后的毒性共聚焦激光扫描显微镜图像。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
实施例1
以甲基丙烯酸甲酯-二-2-乙基己基癸酯共聚物为敏感膜基体，本发明采用无增塑剂的分子印迹聚合物膜离子选择性电极应用于实现有机污染物双酚A分子检测为例。其具体步骤如下：
a.双酚A分子印迹聚合物的制备：取0.5mM双酚A、2mMα-甲基丙烯酸单体和25mL乙腈溶液置于50mL玻璃瓶中，静置1h，接着向上述溶液中加入10mM交联剂二乙烯基苯和25mg引发剂偶氮二异丁腈。超声震荡10min，通氮气15min，在通氮气的同时密封玻璃瓶。上述反应容器移至油浴中，于60℃下反应18h，得白色固体颗粒。
反应结束后，将所得白色颗粒经甲醇-乙酸(8:2,v/v)的溶液洗涤六次，再经纯甲醇溶液洗涤多次，直至紫外分光光度计在λ＝278nm处检测不出双酚A吸收峰为止。离心，真空干燥箱中40℃干燥24h，用研钵研磨后待用。
b.甲基丙烯酸甲酯类共聚物合成：选择甲基丙烯酸甲酯作为单体，二-2-乙基己基癸酯作为共聚单体，通过自由基聚合合成共聚物，合成过程如图1所示。将甲基丙烯酸甲酯(0.01mol)和丙烯酸异辛酯(0.063mol)加入圆底烧瓶中，两者的质量比例为3：19，再向圆底烧瓶中加入引发剂AIBN(5mg)，混合后使混合物溶解于25mL的苯中并超声5min使混合物保持均匀，向所得的混合溶液中通入15min的氮气以去除混合溶液中的氧气。最后将反应瓶放入80℃的油浴锅中恒温聚合8h，将250mL甲醇加入聚合完成后的聚合物溶液中剧烈搅拌，然后将形成的透明凝胶状沉淀物在真空下干燥24小时，最后将干燥后的透明胶状聚合物溶解在60mL的二氯甲烷中，即得甲基丙烯酸甲酯类共聚物基体。
c.电极敏感膜的制备：将双酚A分子印迹聚合物(6wt.％)，离子交换剂三(十二烷基)氯化铵(1wt.％)，四十二烷基铵(4-氯苯基)硼酸盐(2wt.％)溶于取3mL的含有甲基丙烯酸甲酯类共聚物膜基体(91wt.％)的二氯甲烷中，磁力搅拌2h后，即获得新型免增塑剂双酚A聚合物敏感膜。
d.电极制备：取90μL上述获得的新型免增塑剂双酚A聚合物敏感膜通过滴涂的方式滴于含固体传导的玻碳电极上。将滴涂完新型无增塑剂双酚A分子印迹聚合物膜离子选择性电极放入恒温恒湿箱中干燥6h。电极在使用前应以pH＝7.5的磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲溶液(0.033mol/L)活化12h。
e.电极响应性能测试：以步骤d所制备电极为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，将所制备离子选择性电极插入含有一定浓度的缓冲溶液中平衡一段时间，产生平稳电位，然后加入一系列不同浓度的双酚A溶液(不同浓度分别为0.1、0.2、0.4、0.8、1、6、10μM)，产生电位信号(参见图2)。由图2可以看出，电极可以实现双酚A的灵敏检测，检出限可达32nM。
f.电极敏感膜细胞毒性研究：通过新型免增塑剂双酚A聚合物膜与细胞的直接接触，分析其对小鼠单核巨噬细胞白血病细胞RAW264.7细胞增殖的影响。将50μL上述新型无增塑剂双酚A分子印迹聚合物膜离子选择性电极敏感膜添加至无菌培养皿中并干燥。将上述细胞2×106个(小鼠单核巨噬细胞白血病细胞RAW 264.7)1000rpm离心后，向离心沉淀中添加1ml的胎牛血清和9ml的RPMI 1640细胞培养基以制备细胞培养液。然后将10ml的细胞培养液加入上述的无尽培养皿中，放入细胞培养箱中在37℃条件下培养24小时。在进行生物学实验之前，对本次研究所使用的所有仪器进行高温高压灭菌，并在生物安全柜中进行操作。
同时以传统的基于PVC和增塑剂邻硝基苯辛醚为基体、具有相同分子印迹聚合物和离子交换剂含量的双酚A分子印迹聚合物膜离子选择性电极敏感膜，按照上述相同实验条件下进行平行实验作为对比例，两种敏感膜对细胞的毒性对比如图3.
由图3可以看出，以PVC和增塑剂邻硝基苯辛醚为基体的敏感膜表面上生长的(图3a)细胞的数量远低于本发明不含增塑剂的敏感膜表面生长的(图3b)细胞数量。这些结果表明，增塑剂对细胞的分裂增殖具有一定的毒性因此影响其在敏感膜表面的生长。因此，可以证明无增塑剂的分子印迹聚合物膜离子选择性电极敏感膜具有良好的生物相容性。
实施例2
以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物为敏感膜基体，本发明采用无增塑剂的分子印迹聚合物膜离子选择性电极应用于实现有机污染物双酚A分子检测为例。
除共聚单体由二-2-乙基己基癸酯更换为丙烯酸正丁酯外，其余步骤均参照实施例1步骤a-e。
实施例3
以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸异葵酯共聚物为敏感膜基体，本发明采用无增塑剂的分子印迹聚合物膜离子选择性电极应用于实现有机污染物双酚A分子检测为例。
除共聚单体由二-2-乙基己基癸酯更换为丙烯酸异葵酯外，其余步骤均参照实施例1步骤a-e。
实施例4
以甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸正葵酯共聚物为敏感膜基体，本发明采用无增塑剂的分子印迹聚合物膜离子选择性电极应用于实现有机污染物双酚A分子检测为例。
除共聚单体由二-2-乙基己基癸酯更换为甲基丙烯酸正葵酯外，其余步骤均参照实施例1步骤a-e。
按照上述方式获得的各敏感膜，经检测均可以实现有机物双酚A的高灵敏电位检测，所得无增塑剂分子印迹聚合物膜离子选择性电极敏感膜具有良好的生物相容性。

Claims (8)

1.一种分子印迹聚合物膜离子选择性电极敏感膜，其特征在于：敏感膜中含作为识别载体的分子印迹聚合物和电极敏感膜基体；其中，电极敏感膜基体为甲基丙烯酸甲酯类共聚物。
2.按权利要求1所述的分子印迹聚合物膜离子选择性电极敏感膜，其特征在于：所述敏感膜为按重量份数计，甲基丙烯酸甲酯类共聚物基体材料10-80份、选择性识别载体0.2-20份和离子交换剂0.05-10份。
3.按权利要求1或2所述的分子印迹聚合物膜离子选择性电极敏感膜，其特征在于：所述敏感膜为上述比例的甲基丙烯酸甲酯类共聚物基体材料、选择性识别载体和离子交换剂混合，混合后经非极性有机溶剂充分溶解，而后室温下自然挥发即可；所述选择性识别载体为分子印迹聚合物颗粒。
4.按权利要求1所述的分子印迹聚合物膜离子选择性电极敏感膜，其特征在于：所述甲基丙烯酸甲酯类共聚物基体材料为甲基丙烯酸甲酯单体与丙烯酸酯类共聚单体，通过自由基聚合获得；离子交换剂为四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、二壬基萘磺酸或三(十二烷基)氯化铵。
5.按权利要求4所述的分子印迹聚合物膜离子选择性电极敏感膜，其特征在于：所述甲基丙烯酸甲酯类共聚物基体材料由甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯类共聚单体按摩尔分数比1-50：10-80混合，加入到苯中混合均匀，而后再加入引发剂，于60-90℃下热引发聚合1-24h得透明溶液，将透明溶液加入至冷的极性有机溶剂中所得沉淀室温真空下干燥1～48小时，即得甲基丙烯酸甲酯类共聚物基体材料。
6.按权利要求5所述的分子印迹聚合物膜离子选择性电极敏感膜，其特征在于：所述丙烯酸酯类共聚单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸异葵酯、甲基丙烯酸正葵酯。
7.一种分子印迹聚合物膜离子选择性，其特征在于：电极包括权利要求1所述的敏感膜。
8.按权利要求7所述的分子印迹聚合物膜离子选择性，其特征在于：所述敏感膜粘附于电极基体底部；电极为含有传导层的固体接触式聚合物膜离子选择性电极或含有内充液的液体接触式聚合物膜离子选择性电极。
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