CN110243909B - 基于多壁碳纳米管的固接型自增塑聚合物膜铅离子选择性电极 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于多壁碳纳米管的固接型自增塑聚合物膜铅离子选择性电极，其特征在于，所述电极以无增塑剂的共聚物甲基丙烯酸甲酯‑丙烯酸丁酯为膜基质，以多壁碳纳米管为中间的离子‑电子传导层。该电极具有较高的本体电容和双层电容，由于引入了MWCNT传导层，显示出极大的电位稳定性。此外，当暴露于氧气和二氧化碳时，基于MWCNT的无增塑剂的固接型铅离子选择性电极没有显示出明显的电位漂移。电位水层测试证实了离子选择膜和电子导体之间没有水膜，本发明用于铅(II)检测的固接型铅离子选择性电极已达到与大多数先进方法相当的性能。

Description

基于多壁碳纳米管的固接型自增塑聚合物膜铅离子选择性 电极

技术领域

本发明涉及亚ppb检测技术领域，尤其涉及一种具有亚ppb检测限的基于多壁碳纳米管的无增塑剂的固接型铅离子选择性电极。

背景技术

基于离子选择性极(ISEs)电位法在医学诊断和环境监测等许多领域有着广泛的应用前景。大多数传统的基于增塑的聚氯乙烯膜的液接型电极的检测局限在微摩尔范围内，主要原因是由于内填充溶液中的主离子渗析。一种解决方案是在内填充溶液中添加络合剂(例如乙二胺四乙酸或氨三乙酸)、干扰离子(硝酸四乙基铵)或离子交换树脂(DowexC-350)，以便精确控制其中的主离子的活度。例如，内填充溶液中含乙二胺四乙酸的的液接型铅离子选择性电极的检测限可提高至皮摩尔，遗憾的是电极的寿命小于一周。另一个解决方案是将外部补偿电流应用于传感器元件。然而，由于补偿电流与膜电位有关，因此电流控制方法需要精密的仪器和复杂的实验过程。一种更具吸引力的解决方法是去掉传感器的内填充溶液，并将离子与电子传导加入到固体型离子选择性电极(SC-ISEs)中。引用导电聚合物(CP)作为离子与电子传导层，由于所获得的传感器的诸多优点以及与传统液接型电极在各个方面具有可比性的优异性能，因此经历了快速增长。一些基于导电聚合物的SC-ISEs会受水层形成的影响，以及来自气体或光的干扰。一旦电位水层试验阳性时，电极的检测下限较差。Sutter等人报道了基于电致聚合的聚辛基噻吩的SC-ISEs存在水层的时候，检测限只有10^-7.1mol·L^-1。而当采用溶剂滴注法沉积聚辛基噻吩时，电位传感器的线性响应提高到亚纳米摩尔范围(10^-9.3mol·L^-1)。此外，Michalska等人发现基于电化学沉积的聚吡咯的电极在放电时，从聚吡咯传导层中会有主离子流流向检测样品池，从而损坏检测下限。即使是极少的离子流量，也可能通过在样品侧的膜表面形成广泛的扩散层而降低检测下限。虽然有人提出了一种补偿电流法，这种方法也适用于液接型电极，但应用此方法的电极的检测下限仍然相对较高。对于具有可被质子化的官能团的聚(吡咯)和其它CP，影响最低检测限的可能原因是在制备过程中，导电层或导电层与离子传感膜之间形成薄的的水层中囤积有主离子溶液。此外，离子传感膜的扩散系数也是影响最低检测限的关键因素。虽然报告的大量铅离子选择性电极是基于增塑的聚氯乙烯膜，而降低传感膜的扩散系数可以有效的抑制跨膜离子流，从而降低传感器的检测限下限。例如，利用自增塑的膜材料或将离子载体共价连接到膜成分上，可成功降低扩散系数并降低检测限。

总的来说，在提高SC-ISE的检测下限时，应考虑各种因素，例如离子传感膜(减少扩散系数)、离子与电子传导层以及电极浸泡程序。近年来，碳纳米材料(如碳纳米管和双峰孔C60)由于具有高疏水性、双层电容和可免疫氧化还原反应，广泛应用在SC-ISEs中作为传导层。多壁碳纳米管(MWCNT)在表面活性剂存在时才能获得分散良好的悬浮液混合物，但我们之前的研究发现，表面活性剂的存在会降低传感器的传感性能。因而无表面活性剂的基于多壁碳纳米管的单片式的铅离子选择性电极具有4.0×10^-10mol·L^-1的低检测下限。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种基于多壁碳纳米管的固接型自增塑聚合物膜铅离子选择性电极。

本发明的第二个目的在于，提供基于多壁碳纳米管的固接型自增塑聚合物膜铅离子选择性电极的应用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种基于多壁碳纳米管的固接型自增塑聚合物膜铅离子选择性电极，其特征在于，所述电极以无增塑剂的共聚物甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯(MMA-BA)为膜基质，以多壁碳纳米管(MWCNT)为中间的离子-电子传导层。

作为一个优选方案，所述离子-电子传导层的制备方法为：将MWCNT和2-硝基苯基辛基醚溶解于四氢呋喃中来制备中间层，并且对混合物进行至少20分钟的超声处理以获得均匀的悬浮液，然后取上述悬浮液滴注在金盘电极上，并置于干燥器中彻底干燥。

作为一个优选方案，所述MMA-BA共聚物中，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的重量比为1∶3。

作为一个优选方案，所述MMA-BA共聚物的玻璃化转化温度Tg为-25℃，聚分散性为1.57，平均分子质量约为15487。

为了实现本发明第二个目的，本发明提供了上述基于多壁碳纳米管的固接型自增塑聚合物膜铅离子选择性电极在对重金属铅离子检测中的应用。

本发明的优点在于，基于共聚物MMA-BA作为膜基质和MWCNT作为导电层的无增塑剂的固接型铅离子选择性电极实现了0.1ppb的低检测下限。该共聚物具有良好的物理和机械性能，适用于制备无增塑剂的固接型铅离子选择性电极。在2.0×10^-10到1.5×10^-3mol·L^-1的Pb²⁺溶液的浓度范围内，得到的电极的能斯特响应为29.1±0.5mV/decade。而且该电极具有较高的本体电容和双层电容，由于引入了MWCNT传导层，显示出极大的电位稳定性。此外，当暴露于氧气和二氧化碳时，基于MWCNT的无增塑剂的固接型铅离子选择性电极没有显示出明显的电位漂移。电位水层测试证实了离子选择膜和电子导体之间没有水膜。这项工作表明，用于铅(II)检测的固接型铅离子选择性电极已达到与大多数先进方法相当的性能。

附图说明

图1甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸丁酯(BA)自由基共聚反应形成无增塑剂的离子选择膜基质的结构示意图。

图2共聚物MMA-BA的玻璃化转变温度(T_g)。

图3基于MWCNT的无增塑剂的固接型铅离子选择性电极在Pb²⁺浓度范围为2.0×10^-10到1.5×10^-3mol·L^-1内的电位校准曲线图。

图4Au/MWCNT/(MMA-BA)-Pb²⁺-ISEs在Pb²⁺浓度从2.0×10^-10增加到1.5×10^-3mol·L^-1的动态电位响应时间图。

图5选择性测试中Pb²⁺(○)和干扰离子包括Na⁺(*)、K⁺(◇)、Ag⁺(☆)、Cu²⁺(+)、Ca²⁺(△)、Mg²⁺(×)、Li⁺(□)的响应曲线图。

图6Au/(MMA-BA)-Pb²⁺-ISEs(三角形)和Au/MWCNT/(MMA-BA)-Pb²⁺-ISEs(圆形)在1.5×10^-3mol·L^-1的Pb²⁺溶液中的阻抗谱。

图7 O₂(顶部)和CO₂(底部)对Au/MWCNT/(MMA-BA)-Pb²⁺-ISEs电位稳定性的影响。电极在1.5×10^-3mol·L^-1的Pb(NO₃)₂溶液中测定。

图8 Au/MWCNT/(MMA-BA)-Pb²⁺-ISEs的电位水层测试；测量值在1.5mmol·L^-1Pb(NO₃)₂和1.5mmol·L^-1的CaCl₂溶液之间切换。

表1共聚物MMA-BA的物理性质。

表2制备的Au/MWCNT/(MMA-BA)-Pb²⁺-ISEs的电位选择性系数(logK_pb ²⁺ _，J)与使用Au电极的固接型铅离子选择性电极相比。

具体实施方式

以下，结合具体实施方式对本发明的技术进行详细描述。应当知道的是，以下具体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本发明，而非对本发明的限制。

实施例

1.试剂

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、2-硝基苯基辛基醚(NPOE)、铅离子载体IV、四氢呋喃(THF)均购自Sigma-Aldrich(瑞士)。[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸钠(NaTFPB)购自Dojindo实验室(日本)。多壁碳纳米管(MWCNTs，纯度大于97％，直径10-20nm，长度超过5-15μm)购于中国深圳纳米技术有限公司，无需进一步纯化和修饰。乙酸乙酯、二氯甲烷、1，4-二恶烷和2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)以分析试剂级从泰坦公司(中国)购买并在使用前干燥。硝酸铅和其他盐从Sigma-Aldrich购买获得。水溶液的制备方法是将适当的盐溶解在新鲜去离子水中(去离子水，电阻18.25MΩ·em，Millipore，美国)。

2.聚合物制备

根据报道的文献，采用热引发自由基溶液聚合法合成了甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)共聚物(见图1)(Heng，L.V.；Chern，L.H.；Ahmad，M.A hydrogen ion-selective sensor based on non-plasticised methacrylic-acrylicmembranes.Sensors 2002，2，339-346)。首先，为了去除抑制剂，配置苛性钠溶液(含5％(w/v)NaOH和20％NaCl)，按照单体/苛性钠溶液为1∶5的比例清洗单体MMA和BA，然后用纯水多次清洗。用甲醇重结晶引发剂2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)，并在使用前干燥。然后，在100毫升干乙酸乙酯中加入计算量的单体。在添加AIBN之前，通过氮气鼓泡将溶液脱气20分钟。聚合过程中使用了大约10毫克的AIBN。在氮气气氛下，将溶液连续搅拌，并在85℃下反应16h。在反应完成后，蒸发溶剂并将沉淀物重新溶解在10毫升的1，4-二恶烷中，形成凝胶状溶液。然后，在剧烈搅拌下将凝胶状溶液逐滴加入500毫升去离子水中。将收集到的白色沉淀溶解在50ml二氯甲烷中，然后彻底干燥，并用无水硫酸钠干燥过滤。最后，通过蒸发溶剂得到透明共聚物，并在真空下干燥至少2天。

3.电极制备

用0.3μm的氧化铝粉末抛光金电极(Au，内径为2mm，外径为6.35mm)，用水冲洗，然后在超声下分别用乙醇和水清洗并在氮气下干燥。之后在电极的末端套上一段与其匹配的PVC管(长1cm，内径为5mm，外径为8mm)。

将铅离子载体IV(2.0wt.％)、NaTFPB(1.0wt.％)、MMA-BA(97wt.％)溶解于1mlTHF中制备离子选择传感膜混合溶液(总质量100mg)。通过将0.15mg MWCNT和5mg NPOE溶解于1ml THF中来制备中间层，并且对混合物进行至少20分钟的超声处理以获得均匀的悬浮液，其方法与以前的文献(Liu，Y.；Liu，Y.；Gao，Y.；Wang，P.A general approach to one-step fabrication of single-piece nanocomposite membrane based Pb²⁺-selectiveelectrodes.Sens.ActuatorB-Chem.2019，281，705-712)类似。

为了制备MWCNT修饰的SC-ISEs，将100μL的MWCNT悬浮液滴注在金盘电极上。将MWCNT涂层置于干燥器中彻底干燥。为了制备MWCNT修饰的固接型铅离子选择性电极，100μL的离子选择性传感膜混合溶液均匀滴注在放置于干燥器中的MWCNT修饰的SC-ISEs上。在溶剂蒸发后，将制备的电极在10^-5mol·L^-1的Pb²⁺溶液中浸泡2天，然后在10^-10mol·L^-1的pb²⁺溶液浸泡1天。所有的Pb(NO₃)₂溶液都具有相同的背景的10-4mol·L-1的HNO₃(pH＝3.8)，在此背景下，其中二价的Pb²⁺是铅的主要存在形式。

4.仪器和检测

以THF为溶剂，采用凝胶渗透色谱法(GPC，WATS1515)测定了共聚物的相对分子质量。用差示扫描量热仪(Diamond DSC，Perkinelemer)检测玻璃化转变温度(T_g)，并以10℃/min的速率进行加热扫描。

电化学响应在Lawson Labs公司的16通道EMF界面上完成，通过PCI-6281数据处理系统和LabView 8.5软件控制。采用瑞士Metrohm Ion Meter公司的双液接Ag/AgCl/3mol·L^-1KCl参比电极，电极中含有1mol·L^-1CH₃COOLi作为桥电解质。测定时将浓度范围为2.0×10^-12至1.5×10^-3mol·L^-1的不同量铅离子溶液逐步添加到含有1.0L的10^-4mol·L^-1硝酸溶液的结晶皿(直径200mm)中。使用前，用10^-1mol·L^-1的HNO3溶液清洗结晶皿，并在磁力搅拌下在10^-4mol·L^-1的HNO3中预处理过夜。在磁搅拌下连续记录电极电位以此测定电极的稳定性。通过Debye-Hückel方程计算离子的活度系数。所有SC-ISEs电位结果均为在实验室环境温度下测得的至少三根平行电极的平均值。

在1.5×10^-3mol·L^-1的Pb(NO₃)₂溶液中，在0.01Hz-100kHz的频率范围内，在0.2V下用100mV的振幅进行电化学阻抗谱(EIS)测量。所有测量均使用CHI 760D电化学工作站(中国上海辰华仪器有限公司)进行，以Ag/AgCl/3mol·L^-1KCl为参比电极，铂为对电极。

5.结果与讨论

5.1共聚物的表征

本发明报告了第一种基于共聚物MMA-BA和MWCNT的无增塑剂的固接型铅离子选择性电极。之前的文献指出，T_g在-20和-44℃之间的共聚物具有适合离子传感膜的物理和机械性能，并且当离子载体加入到膜中时能保持其应有的功能。由于共聚物的低T_g对功能性聚合物离子传感膜至关重要，因此利用Fox方程根据各自单体的重量比和T_g(T_g(聚和物MMA)＝378K；T_g(聚合物BA)＝218K)估算共聚物的近似T_g[40]。在本研究中，为了获得T_g低于-20℃的共聚物，所计算获得的MMA-BA的重量比约为1：3。如图2所示，经检测，所制备的MMA-BA的T_g为-25℃。而且，表1所示，产物的聚分散性为1.57，平均分子质量约为15487，表明该共聚物是一种具有良好弹性和坚韧性，与以前的文献报道一致。实验结果表明，在不使用增塑剂的情况下，它可以作为铅离子选择性膜的基质。如果膜基质中含有天然的阴离子位点，那么即使在没有阴离子添加剂NaTFPB的情况下也能引起能斯特响应，因此在没有NaTFPB的情况下研究了由MMA-BA和铅离子载体IV制成的膜的电位响应。研究结果表明该空白共聚物膜对离子没有响应，表明共聚物中的离子杂质很少。然后我们将共聚物MMA-BA作为膜基质用于制备基于MWCNT的固接型铅离子选择性电极。之前我们的研究发现，表面活性剂的存在降低了电极的灵敏度。因此，为了避免中间层中表面活性剂的干扰，我们将多壁碳纳米管分散在增塑剂NPOE中进行超声处理。随后，根据电位响应、阻抗测量等对获得的不含增塑剂的基于MWCNT的固接型铅离子选择性电极进行了表征。

5.2电位响应性能

在Pb²⁺浓度范围2.0×10^-12到1.5×10^-3mol·L^-1内记录了基于MWCNT的无增塑剂的固接型铅离子选择性电极(Au/MWCNT/(MMA-BA)-pb²⁺-ISEs)的电位响应。如图3所示，在2.0×10^-10到1.5×10^-3mol·L^-1的线性范围内，构筑的电极的能斯特响应为29.1±0.5mV/decade。通过计算图3中两个斜坡的交叉点，观察到10^-10mol·L^-1的检测限。根据与文献报道的含有铅离子载体IV的铅离子选择性电极的响应特性和传感器结构比较，在我们制备的Au/MWCNT/(MMA-BA)-Pb²⁺-ISEs具有迄今为止对Pb²⁺的最低检测下限——0.1ppb。此外，如图4所示，所研发的电极表现出小于30s的快速响应时间，漂移低于4μV/s，远小于Au/POT/(MMA-DMA)-Pb²⁺-ISEs的漂移电位(0.4mV/min)。

图5显示了测定不同干扰离子的响应斜率曲线。在Ag⁺浓度范围从2.0×10^-8到2.0×10^-3mol·L^-1的范围内，制备的电极的近能斯特响应为57.1±0.8mV/decade。此外，在2.0×10^-6mol·L^-1的Pb²⁺浓度下，Cu²⁺存在明显的干扰。这种来自Ag⁺或Cu²⁺的干扰是经常在铅离子选择性电极中观察到的现象。使用IUPAC分离溶液法(SSM，在测试的最高离子浓度下计算)评估了于MWCNT的无增塑剂的固接型铅离子选择性电极的选择性系数。如表2所示，所述电极的电位选择性系数与文献已报道的固接型铅离子选择性电极的电位选择性系数相当，例如Au/PPy/(PVC-DOS)-Pb²⁺-ISEs[19]、Au/POT/(MMMA-DMA)-Pb²⁺-ISEs[18]和Au/MEH-PPV/(PVC-NPOE)-Pb²⁺-ISEs[43]。

5.3阻抗分析

通过阻抗测量以评估拟议电极的电化学性能。图6比较了基于MWCNT的无增塑剂的固接型铅离子选择性电极(Au/MWCNT/(MMA-BA)-Pb²⁺-ISEs，圆形)和无增塑剂的固接型铅离子选择性电极(Au/(MMA-BA)-Pb²⁺-ISEs，三角形)的EIS光谱。Au/(MMA-BA)-Pb²⁺-ISEs(三角形)在高频区显示一个大半圆，这是由离子选择性传感膜的本体电阻和几何电容引起的。根据高频半圆直径估算Au/MWCNT/(MMA-BA)-pb²⁺-ISEs(圆形)和Au/(MMA-BA)-Pb²⁺-ISEs(三角形)的本体电阻分别为3.28和1.29MΩ。Au/MWCNT/(MMA-BA)-Pb²⁺-ISEs(圆形)的较低本体电阻值表明，由于存在作为传导层的MWCNT，使得电荷在界面上的传输非常便利。此外，Au/(MMA-BA)-Pb²⁺-ISEs(三角形)的低频区可归因于电荷转移电阻，平行于膜与Au之间界面处的双层电容。Au/MWCNT/(MMA-BA)-Pb²⁺-ISEs(圆形)的EIS频谱中可忽略的低频部分说明了与Au/(MMA-BA)-Pb²⁺-ISEs(三角形)相比具有更高的双层电容。这些结果表明，引入MWCNT层有助于在基于MWCNT的无增塑剂的固接型铅离子选择性电极中有效地进行电荷转移和离子到电子的转换。

5.4氧气和二氧化碳的干扰

图7证明了MWCNT固接传导层的重要性。少数SC-ISEs存在O₂和CO₂的干扰，在这些SC-ISEs中，气体很容易通过聚合物膜渗透，并在Au电极表面造成干扰。更具体地说，氧气可以形成一个影响相界电位的氧气半电池，而二氧化碳可以改变电极表面的局部pH值。因此，本发明研究了氧气和二氧化碳对Au/MWCNT/(MMA-BA)-Pb²⁺-ISEs的电位稳定性的影响。通过使这些气体或氩气通入Pb(NO₃)₂溶液(1.5×10^-3mol·L^-1)鼓泡来调整气体浓度(O₂或CO₂)。如图7所示，当暴露于氧气或二氧化碳时，Au/MWCNT/(MMA-BA)-Pb²⁺-ISEs显示出良好的潜在稳定性。结果表明，气体几乎没有进入金属接触表面，这可能是由于MWCNT的疏水性。

5.5电位水层实验

离子传感膜/电子导体界面处的水层里会积聚主离子，使其成为一个微型的蓄水池。在测量过程中，主离子一旦渗入到样品中会导致检测下限降低。因此，对基于MWCNT的无增塑剂的固接型铅离子选择性电极进行了电位水层测试。如图8所示，首先将所述电极置于1.5mmol·L^-1Pb(NO₃)₂的主离子溶液中。最初在图8中观察到约3.7h的稳定电位。用1.5mmol·L^-1氯化钙离子溶液取代原主离子溶液后，记录到了瞬间的大的电位漂移。这种相界电位变化很好地对应了基于MWCNT的无增塑剂的固接型铅离子选择性电极的高选择性行为(表2)。在初始离子溶液连续改变CaCl₂溶液后，电位响应稳定接近17小时，显示出我们的电极不存在水层的干扰。

6.结论

在这项工作中，我们展示了一种可实现亚ppb浓度下痕量分析的基于多壁碳纳米管(MWCNT)的铅离子选择性电极。该电位传感器是基于以下原则设计的：(a)通过使用无增塑剂的共聚物MMA-BA降低扩散系数；(b)疏水性MWCNT作为传导层并使用溶液滴注法制备；(c)将MWCNT分散在增塑剂中而不是表面活性剂，以减少表面活性剂的干扰。据我们所知，这是以共聚物MMA-BA为膜基质的基于MWCNT的铅离子选择性电极的第一次报道。

这项工作首次证明，基于共聚物MMA-BA作为膜基质和MWCNT作为导电层的无增塑剂的固接型铅离子选择性电极实现了0.1ppb的低检测下限。该共聚物具有良好的物理和机械性能，适用于制备无增塑剂的固接型铅离子选择性电极。在2.0×10^-10到1.5×10^-3mol·L^-1的Pb²⁺溶液的浓度范围内，得到的电极的能斯特响应为29.1±0.5mV/decade。而且该电极具有较高的本体电容和双层电容，由于引入了MWCNT传导层，显示出极大的电位稳定性。此外，当暴露于氧气和二氧化碳时，基于MWCNT的无增塑剂的固接型铅离子选择性电极没有显示出明显的电位漂移。电位水层测试证实了离子选择膜和电子导体之间没有水膜。这项工作表明，用于铅(II)检测的固接型铅离子选择性电极已达到与大多数先进方法相当的性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种基于多壁碳纳米管的固接型自增塑聚合物膜铅离子选择性电极，其特征在于，所述电极以无增塑剂的共聚物甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯(MMA-BA)为膜基质，以多壁碳纳米管(MWCNT)为中间的离子-电子传导层；

所述电极采用以下方法制备：

将2.0wt％的铅离子载体IV、1.0wt％的NaTFPB和97wt％的MMA-BA溶解于1ml THF中制备离子选择传感膜混合溶液；

所述离子-电子传导层的制备方法为:将MWCNT和2-硝基苯基辛基醚溶解于四氢呋喃中来制备中间层，并且对混合物进行至少20分钟的超声处理以获得均匀的MWCNT悬浮液，然后取上述100μL的MWCNT悬浮液滴注在金盘电极上，并置于干燥器中彻底干燥，得到MWCNT修饰的SC-ISEs；

将100μL的离子选择性传感膜混合溶液均匀滴注在MWCNT修饰的SC-ISEs上，得到Au/MWCNT/(MMA-BA)-Pb²⁺-ISEs电极；

所述MMA-BA共聚物中，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的重量比为1:3；

所述MMA-BA共聚物的玻璃化转化温度T_g为-25℃，聚分散性为1.57，平均分子质量约为15487；

所述Au/MWCNT/(MMA-BA)-Pb²⁺-ISEs电极在2.0×10^-10到1.5×10^-3mol·L-1的线性范围内，能斯特响应为29.1±0.5mV/decade；

所述Au/MWCNT/(MMA-BA)-Pb²⁺-ISEs电极对Pb²⁺的最低检测下限为0.1ppb。

2.权利要求1所述的基于多壁碳纳米管的固接型自增塑聚合物膜铅离子选择性电极在对重金属铅离子检测中的应用。

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