JPH07233182A - ポルフィリン／マンガン錯体及び陰イオン感応膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等
の高分子化合物及びジオクチルフタレート、オルトニト
ロフェニルオクチルエーテル等の可塑剤よりなるマトリ
ックス膜中に、２本または３本の直鎖疎水基よりなる疎
水性有機基を有するポルフィリンマンガン錯体を該マト
リックスに対して１重量％〜２０重量％含有することを
特徴とする陰イオン感応膜である。 【効果】 本発明の陰イオン感応膜はポルフィリンのマ
ンガン錯体を用いているためイオン選択性電極として用
いた場合、生体液中のクロルイオン濃度を正確に測定可
能である。更に、ポルフィリンに導入された疎水性有機
基により長期に安定して陰イオン感応膜として使用可能
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶液中のイオンの活量測
定用のイオン選択性電極に用いる陰イオン感応膜並びに
それに用いる錯体に関する。詳しくは、イオン選択性電
極の境界膜として使用した場合、塩素イオンに対して優
れた感応性を有する陰イオン感応膜である。

【０００２】

【従来の技術】近年、イオン選択性電極を医療用に応用
し、血液や尿等の生体液中に溶解しているイオン、例え
ばナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオンなど
の定量を行う試みが盛んに行われている。これは、生体
液中の特定のイオン濃度が生体の代謝反応と密接な関係
にあることに基づいて該イオン濃度を測定することによ
り、高血圧症状、心臓疾患、腎疾患、神経障害等の種々
の診断を行うものである。

【０００３】一般に、陰イオン選択性電極は、図１に示
すように試料液に浸漬する部分（一般には低部）に境界
膜として陰イオン感応膜１２を設けて構成された筒状容
器１１中に、内部電解液１３及び内部基準電極１４を設
けることにより基本的に構成される。

【０００４】かかるイオン選択性電極を用い、溶液中の
イオンの活量の測定を行うためのイオン測定装置の代表
的な構造を図２に示す。即ちイオン選択性電極２１は塩
橋２２と共に試料溶液２３に浸漬され、塩橋の他の一端
は比較電極２４と共に飽和塩化カリウム溶液２６に浸漬
される。両電極間の電位差はエレクトロメータ２５で読
み取られ、該電位差より試料溶液中の特定のイオン種の
イオン活量を求めることができる。このようなイオン測
定装置に用いる陰イオン選択性電極の性能は、それに用
いる陰イオン感応膜の性能によって決定される。

【０００５】従来から、陰イオン、特に塩素イオンを選
択的に検出するための陰イオン感応膜として種々の膜が
提案されている。例えば、 ａ）塩化銀を主体とする固体成形膜 ｂ）ポリ塩化ビニル等の重合体、四級アンモニウム塩な
どの脂溶性陽イオンの塩及び可塑剤を混合して製膜した
膜 ｃ）ポリ塩化ビニル等の重合体、有機スズ化合物等の有
機金属化合物及び可塑剤を混合して製膜した膜 ｄ）ポリ塩化ビニル等の重合体、ポルフィリン錯体等の
有機金属錯体及び可塑剤を混合して製膜した膜 等の膜が知られている。

【０００６】しかしながら，（ａ）のタイプの陰イオン
感応膜を用いたイオン選択性電極は、溶液中に臭素イオ
ン、シアンイオン、チオシアン酸イオン等が存在してい
ると、これらイオンの影響で膜表面が化学変化するため
電位が安定化しにくく、甚だしい場合には電位計測が不
可能となる場合がある。また、種々の生体液等の測定に
おいては、タンパク質等の影響を受け易く、やはり電位
が安定しないという欠点がある。

【０００７】（ｂ）のタイプの陰イオン感応膜を用いた
イオン選択性電極は、応答が遅く、また、膜中のイオン
感応物質が徐々に溶液中に溶解するため、電極寿命が短
いという欠点がある。更に、硝酸イオン、チオシアン酸
イオン等の脂溶性のイオンに対する選択性が極端に悪い
ことが知られている。

【０００８】（ｃ）のタイプの陰イオン感応膜を用いた
イオン選択性電極は、クロルイオンに対する選択性に優
れるものの、膜中の有機スズ化合物が徐々に加水分解さ
れ寿命が短いという欠点を有する。

【０００９】（ｄ）のタイプの陰イオン感応膜を用いた
イオン選択性電極はクロルイオンに対して良好な選択性
を示すものの、マトリックス膜に対する溶解性が低いた
め、寿命が短く、良好な応答性を示さない場合があると
いう欠点が知られている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、生体液中の塩
素イオンを高感度でかつ高選択的に測定可能なイオン選
択性電極を与える陰イオン感応膜の開発が望まれてい
た。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる問
題点を解決し得る陰イオン感応膜を開発すべく鋭意研究
を重ねた。その結果、特定のポルフィリン／マンガン錯
体を含む膜状物が、塩素イオンに対して優れたイオン感
応性を有し、且つ良好な耐水性を有し、これを陰イオン
感応膜として用いることにより、長寿命でしかも塩素イ
オンを高感度でかつ高選択的に測定可能なイオン選択性
電極が得られることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。

【００１２】即ち、本発明は、（ａ）下記一般式で表わ
される何れかのポルフィリン／マンガン錯体に関する。

【００１３】

【化３】

【００１４】〔式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または低級ア
ルキル基、Ｒ3は水素原子、アリール基または置換アリ
ール基、Ｘはハロゲンイオンまたは安定な陰イオンを形
成する原子団、Ｙは主鎖にエーテル、エステル、または
アミド結合を有してもよい炭素数２〜１２の２価の炭化
水素基、Ｚは２本または３本の直鎖疎水基を有する１価
の疎水性有機基〕 他の発明は、上記（ａ）ポルフィリン／マンガン錯体、
（ｂ）高分子化合物、および（ｃ）可塑剤を含有してな
ることを特徴とする陰イオン感応膜に関する。

【００１５】本発明の陰イオン感応膜の主成分の１つは
ポルフィリンのマンガン錯体である。陰イオン感応膜中
に特定構造のポルフィリンのマンガン錯体を含有するこ
とが、陰イオン応答性を付与しかつ塩素イオンに対する
選択性を飛躍的に向上させるために必須である。又、本
発明で用いられるポルフィリン／マンガン錯体は分子中
に２本または３本のの直鎖疎水基を有しており、高分子
化合物と可塑剤よりなるマトリックス膜への溶解性が高
いという特長を有している。

【００１６】本発明の陰イオン感応膜に用いるポルフィ
リン／マンガン錯体の１つは下記一般式で表わされる。

【００１７】

【化４】

【００１８】〔式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または低級ア
ルキル基、Ｒ3は水素原子、アリール基または置換アリ
ール基、Ｘはハロゲンイオンまたは安定な陰イオンを形
成する原子団、Ｙは主鎖にエーテル、エステル、または
アミド結合を有してもよい炭素数２〜１２の２価の炭化
水素基、Ｚは２本または３本の直鎖疎水基を有する１価
の疎水性有機基〕 上記一般式で示されるポルフィリン／マンガン錯体のポ
ルフィリンは、そのメソ位の１つにフェニル基が導入さ
れており、合成する際に原料の入手が容易であり且つ収
率が比較的良好であるため好適に用いられる。

【００１９】上記一般式中Ｒ1、Ｒ2は水素原子または低
級アルキル基である。水素原子である場合ポルフィリン
環合成時の収率が良く好適である。又、一般に低級アル
キル基の導入によりポルフィリン／マンガン錯体の可塑
剤への溶解性が向上する。

【００２０】低級アルキル基としては炭素数１〜４のア
ルキル基が挙げられるが、ポルフィリンの合成時の収率
を勘案すると炭素数３以下であることが好ましい。炭素
数が４の場合ポルフィリン合成時の収率が著しく低下す
る場合がある。好適に採用される低級アルキル基を例示
すれば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2は同種である必要はない
が、異種である場合ポルフィリン合成時に異性体が生成
し収率が低下するため同種であることが望ましい。

【００２１】上記一般式中Ｒ3で示される基は水素原
子、アリール基または置換アリール基である。Ｒ3が水
素原子、アリール基あるいは置換アリール基である場合
ポルフィリンの合成が容易となるため好適に採用され
る。

【００２２】該アリール基あるいは置換アリール基とし
ては、アンスリル基、ナフチル基、フェニル基およびそ
れらの置換体がポルフィリン合成時の収率の観点から好
適なものとして例示される。特に、ナフチル基、フェニ
ル基およびそれらの置換体が、得られる陰イオン感応膜
のクロルイオン応答性が向上する点からも最も好まし
い。

【００２３】前記アリール基に置換基を導入することに
より、得られるイオン感応膜のクロルイオン選択性が向
上する場合がある。導入する置換基は特に制限されない
が、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ハロゲノ原
子、シアノ基、ニトロ基等を用いることにより、得られ
る陰イオン感応膜のクロルイオン選択性が良好となる。
特に、シアノ基、アルコキシ基はクロルイオン選択性の
向上が著しいので最も好ましい。これらアルキル基、ア
ルコキシ基、アシル基は炭素数４以下であることが望ま
しい。炭素数が４以上であるとポルフィリン／マンガン
錯体のマトリックス膜への溶解性が悪くなる場合があ
る。

【００２４】又、上記置換アリール基の置換基の数とし
ては、合成の容易さを勘案すれば４以下であることが好
ましく、さらにはポルフィリン合成時の収率の向上の観
点から２以下が好適である。

【００２５】前記一般式中Ｒ3で示されるアリール基あ
るいは置換アリール基として、好適なものを例示すれば
以下のとおりである。即ち、フェニル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基、４−クロロフェニル基、３−クロ
ロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロ−１
−ナフチル基、４−クロロ−２−ナフチル基、５−クロ
ロ−１−ナフチル基、５−クロロ−２−ナフチル基、８
−クロロ−１−ナフチル基、８−クロロ−２−ナフチル
基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル
基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシ−１−ナフ
チル基、４−メトキシ−２−ナフチル基、５−メトキシ
−１−ナフチル基、５−メトキシ−２−ナフチル基、８
−メトキシ−１−ナフチル基、８−メトキシ−２−ナフ
チル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニ
ル基、２−エトキシフェニル基、４−エトキシ−１−ナ
フチル基、４−エトキシ−２−ナフチル基、５−エトキ
シ−１−ナフチル基、５−エトキシ−２−ナフチル基、
８−エトキシ−１−ナフチル基、８−エトキシ−２−ナ
フチル基、４−アセチルフェニル基、３−アセチルフェ
ニル基、２−アセチルフェニル基、４−アセチル−１−
ナフチル基、４−アセチル−２−ナフチル基、５−アセ
チル−１−ナフチル基、５−アセチル−２−ナフチル
基、８−アセチル−１−ナフチル基、８−アセチル−２
−ナフチル基、４−シアノフェニル基、３−シアノフェ
ニル基、２−シアノフェニル基、４−シアノ−１−ナフ
チル基、４−シアノ−２−ナフチル基、５−シアノ−１
−ナフチル基、５−シアノ−２−ナフチル基、８−シア
ノ−１−ナフチル基、８−シアノ−２−ナフチル基、４
−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、２−ニト
ロフェニル基、４−ニトロ−１−ナフチル基、４−ニト
ロ−２−ナフチル基、５−ニトロ−１−ナフチル基、５
−ニトロ−２−ナフチル基、８−ニトロ−１−ナフチル
基、８−ニトロ−２−ナフチル基、３，５−ジクロロフ
ェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジ
アセチルフェニル基等である。

【００２６】前記一般式中Ｘは、ハロゲンイオンまたは
安定な陰イオンを形成する原子団である。ハロゲンイオ
ンまたは安定な陰イオンを形成する原子団は、本発明に
用いるポルフィリン／マンガン錯体のマンガン原子の原
子価を３価に保つためにに必要となる。一般に該マンガ
ン原子の原子価が３価であることにより得られる陰イオ
ン感応膜のクロル選択性が良好となる。

【００２７】該ハロゲンイオンまたは安定な陰イオンを
形成する原子団としては、公知のものが特に制限なく使
用されるが、一般に好適に使用されるものを例示すれば
以下のとおりである。即ち、フッ素イオン，塩素イオ
ン，臭素イオン，ヨウ素イオン，硝酸イオン，過塩素酸
イオン，水酸イオン，チオシアン酸イオン，酢酸イオン
等である。特に、Ｘが塩素イオンである場合得られる陰
イオン感応膜のクロル応答性が向上するので最も好適に
用いられる。

【００２８】前記一般式中Ｙで示される主鎖にエーテ
ル、エステル、またはアミド結合を有してもよい炭素数
２〜１２の２価の炭化水素基は、Ｚで示される基とポル
フィリンユニットを結合するために必要である。ここで
いう炭化水素基の炭素数とは、エステル結合、アミド結
合に含まれる炭素原子を除いた数である。該炭素数が２
以下であると疎水性有機基を有するポルフィリン化合物
の合成が著しく困難となり好ましくない。また、該炭素
数が１２以上である得られるポルフィリン化合物のマト
リックス膜への溶解性が低下する。

【００２９】前記一般式中Ｙで示される２価の炭化水素
基としては上記条件を満たすものであれば特に制限され
ない。一般に合成時の収率を勘案してＹとして望ましい
ものを例示すれば以下の通りである。

【００３０】

【化５】

【００３１】上記例示の２価の炭化水素基中、ｎが２〜
１０のものが原料の入手が容易であるため好適である。
尚、本願明細書中において、具体的に示される２価の炭
化水素基（Ｙ）は、右端がＺで示される１価の疎水性有
機基と結合し左端がポルフィリン環側に結合する 前記一般式中Ｚで示される２本または３本の直鎖疎水基
を有する１価の疎水性有機基は、ポルフィリン／マンガ
ン錯体の可塑剤への溶解性を飛躍的に高め、且つ良好な
イオン応答性を発現するために必要となる。

【００３２】該直鎖疎水基としては炭素数８〜３０の直
鎖疎水基であることが好ましい。炭素数が７以下である
場合得られるポルフィリン／マンガン錯体の耐水性が不
十分となる傾向にあり、また、炭素数が３０以上である
と得られるポルフィリン／マンガン錯体のマトリックス
膜への溶解性が不十分となる傾向にある。尚、本発明で
いう直鎖疎水基とは、完全に直鎖状のものの他に炭素数
２個までの分枝を有する分枝状のものも含むものであ
る。

【００３３】上述の通り本発明に用いる１価の疎水性有
機基は２本または３本の直鎖疎水基を有するものであ
る。該直鎖疎水基が１本であると得られる陰イオン感応
膜の均一性が十分でなく、また４本以上になるとポルフ
ィリンの合成時の収率が著しく悪化する。

【００３４】該疎水性有機基は２本または３本の直鎖疎
水基を有するものであれば特にその構造は制限されない
が、通常はに２本または３本の直鎖疎水基とそれを連結
する原子団とから構成される。該連結する原子団は３つ
または４つの反応性基を有する化合物（以下骨格化合物
と略記する）から誘導されたものである場合に合成時の
収率が向上するので好適である。

【００３５】上記反応性基としては、アミノ基、ヒドロ
キシカルボニル基、ヒドロキシ基が合成時の収率が良好
であるため好ましく、これら反応性基を有する骨格化合
物としては、アンモニア、グリセリン、アスパラギン
酸、グルタミン酸、ジエタノールアミン、トリス（ヒド
ロキシメチル）アミノメタン等が合成時の収率が良好で
あり且つられるポルフィリンの安定性が良好であるため
好適に用いられる。尚、直鎖疎水基と骨格化合物の反応
性基との間に更にカルボニル基やアミノ基等を、又骨格
化合物の反応性基と前記２価の炭化水素基との間にオキ
シベンゾイル基等を介在させてもよい。

【００３６】本発明における２本または３本の直鎖疎水
基を有する１価の疎水性有機基を、合成時の収率の観点
から好適なものを以下に具体的に示す。

【００３７】

【化６】

【００３８】（但し、Ａはエーテル結合を有してもよい
炭素数８〜３０の直鎖疎水基、ｌは１または２の整数） 前記一般式中Ａで示される直鎖疎水基として一般に好適
に使用されるものを例示すれば、ｎ−オクチル基、ｎ−
デシル基，ｎ−ドデシル基，ｎ−テトラデシル基，ｎ−
ヘキサデシル基，ｎ−オクタデシル基，ドコシル基，エ
チルオキシデシル基，ヘキシルオキシデシル基等が挙げ
られる。

【００３９】本発明のイオン感応膜に用いるポルフィリ
ン／マンガン錯体の更に他の１つは下記一般式で表わさ
れる。

【００４０】

【化７】

【００４１】上記一般式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ＹおよびＺ
で示される基については、前述した他のポルフィリン／
マンガン錯体で例示されたものがそのまま制限なく採用
される。

【００４２】本発明の陰イオン感応膜は、含有するポル
フィリン／マンガン錯体中に陰イオンと特異的な相互作
用を行うマンガン原子と、２本または３本の直鎖疎水基
を有するため、可塑剤への溶解性が高くかつ良好なイオ
ン応答性を有する。また、直鎖疎水基がポルフィリンに
対して非対称に導入されることにより、ポルフィリン／
マンガン錯体の結晶性が低下し陰イオン感応膜中で相分
離することなく長期に安定して使用可能となる。

【００４３】本発明のポルフィリン／マンガン錯体の合
成方法は一般に公知の方法を組合わせて合成することが
できるが、次に示す方法が効率良く合成できるため好適
に採用される。

【００４４】最初に、ヒドロキシ基を有するポルフィリ
ンを合成する。合成方法としては、ピロール、置換ベン
ズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドを２：１：
１の割合（モル比）でプロピオン酸に溶解し５時間加熱
還流する方法が好適に用いられる。反応後得られた固体
をシリカゲル粒子と展開溶媒を用いてカラム精製するこ
とによりヒドロキシ基を有するポルフィリンが得られ
る。ここで用いる展開溶媒としてはクロロホルム、アセ
トン、メタノール、酢酸エチル等の公知の溶媒が単独あ
るいは２種以上混合した形で用いられる。得られたポル
フィリンは一般に紫色の固体であり金属光沢を示すこと
が多い。

【００４５】得られたポルフィリンは、薄層クロマト
（以下ＴＬＣと略記する）分析で単一のピークを示すこ
とより、純粋な化合物であることが確認される。ＴＬＣ
分析に用いる担体としてはシリカゲルあるいはアルミナ
がまた展開溶媒としてはクロロホルム、アセトン、メタ
ノール、酢酸エチル等の公知の溶媒が単独あるいは２種
以上混合した形で用いられる。更に、プロトンＮＭＲの
８．９ｐｐｍのピロール環に基づくピーク、７．６〜
８．２ｐｐｍのベンゼン環に基づくピークよりその構造
が確認される。また、アセトニトリル溶液の紫外可視吸
光スペクトル分析を行った際の４００ｎｍ付近の強い吸
収と、蛍光分析行った際の７００ｎｍ付近の発光（励起
波長４００ｎｍ）よりポルフィリン環の生成を確認でき
る。

【００４６】次に、公知の合成方法の組み合わせにより
合成された疎水性有機基を有する１価の有機化合物（以
下疎水性有機化合物と略記する）とポルフィリンを反応
させ、疎水性有機基を有するポルフィリンを合成する。
合成方法としては、公知の方法が採用可能であるが、ヒ
ドロキシ基を有するポルフィリンとブロモアルキル基を
有する疎水性有機化合物とを両者が可溶な有機溶媒に溶
かし、そこに適当なアルカリ性塩を添加し加熱還流する
方法が好適に採用される。両者が可溶な有機溶媒として
はアセトン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセト
アミド、エタノール等が用いられる。アルカリ性塩とし
ては水酸化カリウム、炭酸カリウム等が好適に採用され
る。

【００４７】反応後得られた固体をシリカゲル粒子と展
開溶媒を用いてカラム精製することにより疎水性有機基
を有するポルフィリンが得られる。ここで用いる展開溶
媒としてはクロロホルム、アセトン、メタノール、酢酸
エチル等の公知の溶媒が単独あるいは２種以上混合した
形で用いられる。得られたポルフィリンは一般に紫色の
固体であり金属光沢を示すことが多い。また、一般に疎
水性有機基の導入によりポルフィリンの融点が下がると
共に有機溶媒への溶解性が向上する。

【００４８】得られたポルフィリンは、ＴＬＣ分析で単
一のピークを示すことより、純粋な化合物であることが
確認される。ＴＬＣ分析に用いる担体としてはシリカゲ
ルあるいはアルミナがまた展開溶媒としてはクロロホル
ム、アセトン、メタノール、酢酸エチル等の公知の溶媒
が単独あるいは２種以上混合した形で用いられる。更
に、プロトンＮＭＲの８．９ｐｐｍのピロール環に基づ
くピーク、７．６〜８．２ｐｐｍのベンゼン環に基づく
ピークおよび０．８ｐｐｍ〜１．６ｐｐｍの直鎖アルキ
ル基に基づくピークよりその構造が確認される。

【００４９】最後に、疎水性有機基を有するポルフィリ
ンを公知の方法によりマンガンイオンと反応させ本発明
に用いるポルフィリンのマンガン錯体が合成できる。合
成方法としては公知の方法が使用可能であるが、ポルフ
ィリンとマンガン塩を溶媒中で加熱還流する方法が好適
に採用される。用いるマンガン塩としては、塩化マンガ
ン、酢酸マンガン、トリスアセチルアセトナトマンガン
等が好適に採用される。また、反応溶媒としては原料が
可溶なものであれば公知の溶媒が使用可能であるが、一
般に、酢酸、エタノール、ピリジン、ジメチルフォルム
アミド等が好適に採用される。

【００５０】反応後得られた固体をシリカゲル粒子と展
開溶媒を用いてカラム精製することにより本発明で用い
るポルフィリン／マンガン錯体が得られる。ここで用い
る展開溶媒としてはクロロホルム、アセトン、メタノー
ル、酢酸エチル等の公知の溶媒が単独あるいは２種以上
混合した形で用いられる。得られたポルフィリン／マン
ガン錯体は一般に深緑色の固体または粘稠な液体であ
る。融点は含有する直鎖疎水基の炭素数に依存してお
り、炭素数が１４以下の場合融点は室温以下であり、炭
素数が１５以上の場合４０℃から８０℃の範囲であるこ
とが多い。一般に水には不溶であるが、ほとんどの有機
溶媒に溶解する。

【００５１】得られたポルフィリン／マンガン錯体はＴ
ＬＣ分析で単一のピークを示すことより、純粋な錯体で
あることが確認される。ＴＬＣ分析に用いる担体として
はシリカゲルあるいはアルミナがまた展開溶媒としては
クロロホルム、アセトン、メタノール、酢酸エチル等の
公知の溶媒が単独あるいは２種以上混合した形で用いら
れる。また、得られたポルフィリン／マンガン錯体アセ
トニトリル溶液の蛍光分析行った際、原料には観察され
た７００ｎｍ付近の発光（励起波長４００ｎｍ）が消失
することによりポルフィリン／マンガン錯体の生成を確
認できる。更に、得られたポルフィリン／マンガン錯体
のマンガン元素分析を行うことにより化合物の組成が決
定できる。元素分析は公知の方法が採用可能であるが、
適当な溶媒に溶かした後誘導結合プラズマ発光分光分析
（以下ＩＣＰと略記する）する方法が好適に採用され
る。

【００５２】本発明の陰イオン感応膜においてポルフィ
リン／マンガン錯体は後述する高分子化合物と可塑剤よ
りなるマトリックス膜に対して１重量％〜２０重量％の
範囲、好ましくは２重量％〜１０重量％の範囲で含有す
ることが望ましい。ポルフィリン／マンガン錯体が１重
量％より少ない場合には、イオンに対する応答性が低下
する傾向がある。また、２０重量％より多い場合には、
ポルフィリン／マンガン錯体が析出する傾向があり、時
にはポルフィリン／マンガン錯体の相と高分子の相とに
相分離を起こし膜状物が不均一になる場合がある。

【００５３】本発明の陰イオン感応膜の主成分の他の１
つは高分子化合物である。本発明の陰イオン感応膜中に
高分子化合物が存在することにより、膜としての形状が
保持されると共に、ポルフィリン／マンガン錯体を膜中
に固定化することが可能となる。

【００５４】本発明の陰イオン感応膜は、通常水溶液中
で使用されるため、高分子化合物は水に溶解しないもの
であることが好ましい。本発明で使用される高分子化合
物として好適なものを例示すると、例えば、塩化ビニ
ル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル
の単独重合体または共重合体；スチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン等のスチレン及びその置換体の単独
重合体または共重合体；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単独
重合体または共重合体；酢酸ビニル等のビニルエステル
の単独重合体または共重合体；ブタジエン、イソプレン
等のジエン系重合体またはこれらジエンとスチレン、ア
クリロニトリル等との共重合体；ポリウレタン類；シロ
キサン重合体または共重合体；酢酸セルロース、硝酸セ
ルロース等の繊維素誘導体が挙げられる。特に、ハロゲ
ン化ビニルの単独重合体または共重合体、または、シロ
キ酸重合体または共重合体が本発明の陰イオン感応膜を
生体液中で使用した場合に寿命が長く好適である。

【００５５】本発明の陰イオン感応膜の主成分の更に他
の１つは可塑剤である。可塑剤の存在により陰イオン感
応膜が柔軟性を持ち操作性が向上すると共に、イオンに
対する応答性が向上する。

【００５６】該可塑剤は特に限定されず公知のものを使
用できるが、好適に使用できるものを例示すれば以下の
通りである。即ち、ジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、等のフタル酸エステル
類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の
脂肪酸エステル類；オルトニトロフェニルオクチルエー
テル、オルトニトロフェニルフェニルエーテル、２−フ
ルオロ−２’−ニトロフェニルエーテル等のオルトニト
ロフェニルエーテル類等である。特に、ジオクチルフタ
レートを用いた場合に得られる陰イオン感応膜のクロル
イオン選択性が良好である場合が多く好適に採用され
る。

【００５７】これらの可塑剤の添加量は陰イオン感応膜
の使用目的に応じて適宜選択すればよいが、一般には高
分子化合物１００重量部に対して可塑剤を３０〜３００
重量部の範囲で選べば好適である。

【００５８】本発明の陰イオン感応膜の製造方法は従来
公知の方法が採用される。一般に好適に採用される代表
的な製造方法を例示すれば次の通りである。

【００５９】前記ポルフィリン／マンガン錯体を高分子
化合物、可塑剤と共に有機溶媒に溶解し、該溶液を板状
面に塗布または流し込んだ後、有機溶媒を蒸発せしめて
陰イオン感応膜とする方法が挙げられる。上記有機溶媒
としては、高分子化合物、可塑剤及びポルフィリン／マ
ンガン錯体を溶解するものであれば公知のものがなんら
制限されず使用し得る。一般に好適に用いられる有機溶
媒を具体的に例示すれば、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、クロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等が
挙げられる。

【００６０】上記に示した方法により得られる陰イオン
感応膜は、一般に深緑色の均一な膜となる。本発明の陰
イオン感応膜の膜厚は、用いる構成成分の量と膜面積を
調製することにより制御可能であるが、イオン選択性電
極として使用する際の操作性を勘案して１μｍ〜１ｍｍ
の範囲であることが望ましい。

【００６１】本発明の方法により得られる陰イオン感応
膜が適用可能なイオン選択性電極は、公知の構造を有す
るものが特に制限なく採用される。一般には、試料溶液
に浸漬する部分の少なくとも一部が前記陰イオン感応膜
で構成された容器内に内部標準電極、及び内部電解液を
内蔵した構造が好適である。例えば代表的な態様として
は前記の図１に示した構造がある。即ち、図１のイオン
選択性電極は、電極筒体１１の低面部に陰イオン感応膜
１２を装着して構成される容器内に、内部電解液１３が
満たされ、且つ内部基準電極１４を設けてなるものであ
る。なお、１５は液シール用のＯリングである。

【００６２】該電極においては、陰イオン感応膜以外の
材質等は特に制限されず、従来のものが限定なく採用さ
れる。例えば電極筒体の材質としては、ポリ塩化ビニ
ル、ポリメタクリル酸メチル等、内部電解液としては塩
化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液等、内部基準
電極としては白金、金、カーボングラファイトなどの導
電性物質あるいは銀−塩化銀、水銀−塩化水銀等の難溶
性金属塩化物等が使用される。

【００６３】本発明の方法によって得られる陰イオン感
応膜を適用し得るイオン選択性電極は、図１に示した構
造に限定されず、前記陰イオン感応膜を有する電極であ
ればいかなる構造であってもよい。他のイオン選択性電
極の好適なものを例示すれば、金、白金、グラファイト
等の導電体あるいは、塩化銀、塩化水銀等のイオン導伝
体に前記陰イオン感応膜を貼付けて構成されるイオン選
択性電極等である。

【００６４】また、かかる陰イオン感応膜を使用したイ
オン選択性電極は公知の方法で使用することができる。
例えば、前記した図２に示すような使用態様が基本的で
ある。即ち、イオン選択性電極２１は、塩橋２２と共に
試料溶液２３中に浸漬され、塩橋の他の一端は比較電極
２４と共に飽和塩化カリウム溶液２６に浸漬される。上
記比較電極としては一般に公知のものが採用されるが、
公的に使用されるものを例示すれば、カロメル電極、銀
−塩化銀電極、白金板、カーボングラファイト等であ
る。

【００６５】

【発明の効果】本発明で得られる陰イオン感応膜は、イ
オン感応部分がポルフィリンのマンガン錯体で構成され
ているため、血液、尿等の生体液中に存在する炭酸水素
イオン、リン酸イオン、硝酸イオン等の妨害イオンに対
して塩素イオンの応答性が著しく高く、これをイオン選
択性電極の陰イオン感応膜として使用することにより、
血液、尿等の生体液中の塩素イオンの定量を極めて正確
に行うことが可能である。 更に、ポルフィリン／マン
ガン錯体中に２本または３本の長鎖アルキル基が存在す
るためにマトリックス膜への溶解性が非常に高い。従っ
て、高濃度に膜中に含有することが可能であるため、生
体液中の塩素イオンの定量を長期にわたって安定に測定
することが可能である。以上の点より、本発明の陰イオ
ン感応膜の工業的価値は極めて大きい。

【００６６】

【実施例】以下に本発明をさらに具体的に説明するため
に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。

【００６７】製造例１ （１）２ｌの三口フラスコにプロピオン酸１ｌを入れ、
そこにｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１３．２ｇ
（０．１ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド３０．５ｍｌ
（０．３ｍｏｌ）およびピロール２８ｍｌ（０．４ｍｏ
ｌ）を加えた。３０分加熱還流した後、溶液温度を１０
０℃まで下げ、減圧下に溶媒を留去した。残渣をメタノ
ール中に入れ超音波洗浄器で洗浄した。続いて温水（９
５℃）で２回洗浄し、再びメタノール洗浄し乾燥した。
乾燥後、クロロホルム／アセトン（１４：１）混合溶媒
によりシリカゲルカラム精製を２回おこなった。流出分
を集め溶媒を減圧下に留去し残渣をカラム精製（シリカ
ゲル、クロロホルム／アセトン＝２０：１）した。１回
の精製では十分でなかったため再び同じ条件でカラム精
製を行い金属光沢を有する紫色固体３．９ｇ（収率３．
１％）を得た。

【００６８】精製物の1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、ＴＭ
Ｓを基準（０．００ｐｐｍ）とする。）及びＴＬＣ分析
（シリカゲル薄層、展開液クロロホルム／アセトン＝１
４／１）を行い、次に示す結果を得た。

【００６９】1Ｈ−ＮＭＲ：７．５〜８．５ｐｐｍ
（ｗ；１９Ｈ、フェニル−Ｈ）、８．９ｐｐｍ（ｓ；８
Ｈ，ピロール−Ｈ） ＴＬＣ： Ｒｆ値；０．８１、シングルピーク （２）５−ｐ−ヒドロキシフェニル−１０，１５，２０
−トリフェニルポルフィリン３．４ｇ（５．４ｍｍｏ
ｌ）と１，３−ジドデシル−２−（４−ブロモブチル）
グリセリン３．０４ｇ（５．４ｍｍｏｌ）およびジメチ
ルホルムアミド７０ｍｌを１００ｍｌのナス型フラスコ
にいれオイルバス中９０℃で攪拌した。そこに、５０ｗ
ｔ％水酸化カリウム水溶液０．８ｇ（５．９ｍｍｏｌ）
を注ぎそのまま３時間反応させた。反応物を８００ｍｌ
の水にあけ、メチレンクロライド３００ｍｌで抽出し
た。液相分離濾紙で脱水後溶媒を減圧留去し残渣をカラ
ム精製（シリカゲル，クロロホルム／アセトン（３０：
１））し紫色固体４．０ｇ（収率６７％）を得た。精製
物の1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳを基準（０．０
０ｐｐｍ）とする。）及びＴＬＣ分析（シリカゲル薄
層、展開液クロロホルム／アセトン＝１４／１）を行
い、次に示す結果を得た。

【００７０】1Ｈ−ＮＭＲ：０．９ｐｐｍ（ｗ；６Ｈ、
Ｃ−ＣＨ３）、１．０〜２．１ｐｐｍ（ｍ；４０Ｈ，Ｃ
Ｈ２）、３．３〜３．９ｐｐｍ（ｍ；１1Ｈ、Ｏ−Ｃ
Ｈ）、４．２ｐｐｍ（ｔ；２Ｈ、フェニル−Ｏ−Ｃ
Ｈ）、７．５〜８．５ｐｐｍ（ｍ；１９Ｈ、フェニル−
Ｈ）、８．９ｐｐｍ（ｓ；８Ｈ，ピロール−Ｈ） ＴＬＣ： Ｒｆ値；０．９２、シングルピーク （３）上記で得られたポルフィリン０．４ｇ（０．３６
ｍｍｏｌ）を酢酸１００ｍｌと共に２００ｍｌの三角フ
ラスコに入れた。そこに酢酸ナトリウム０．２３ｇ
（２．８８ｍｍｏｌ）と二塩化マンガン・４水塩０．２
８５ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）を加え２時間（１１：００
〜）加熱還流した。放冷後、酢酸を減圧留去した。残渣
をクロロホルム溶液として塩酸で洗浄し溶媒を減圧留去
した後カラム精製（シリカゲル、クロロホルム／アセト
ン（１４／１）)し深緑色固体２１０ｍｇ（収率４９
％）を得た。

【００７１】得られたポルフィリン／マンガン錯体の構
造を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】精製物のＴＬＣ分析（シリカゲル薄層、展
開液クロロホルム／アセトン＝１４／１）及びマンガン
元素分析（ジクロロエタン溶媒でＩＣＰ発光分析）を行
い、次に示す結果を得た。

【００７４】ＴＬＣ： Ｒｆ値；０．５０、シングルピーク マンガン元素分析： マンガン含量；４．６重量％（理論値 ４．５６％） 製造例２（製造Ｎｏ．２〜１０） 製造例１と同様にして、表２に示すアルデヒド化合物と
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びピロールを用いて
ポルフィリンを合成した。更に製造例１と同様にして
１，３−ジドデシル−２−（４−ブロモブチル）グリセ
リン反応させた後、ポルフィリン／マンガン錯体を合成
した。得られたポルフィリン／マンガン錯体の構造とマ
ンガン元素分析結果をを表２に併せて記す。

【００７５】

【表２】

【００７６】製造例３（製造Ｎｏ．１１〜１６） （１）２ｌの三口フラスコにプロピオン酸１ｌを入れ、
そこにｐ−ヒドロキシカルボニルベンズアルデヒド１
４．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド３０．５
ｍｌ（０．３ｍｏｌ）およびピロール２８ｍｌ（０．４
ｍｏｌ）を加えた。３０分加熱還流した後、溶液温度を
１００℃まで下げ、減圧下に溶媒を留去した。残渣をメ
タノール中に入れ超音波洗浄器で洗浄した。続いて温水
（９５℃）で２回洗浄し、再びメタノール洗浄し乾燥し
た。洗浄により固体の色は黒褐色から黒紫色に変化し
た。乾燥後、クロロホルム／アセトン（１４：１）によ
りシリカゲルカラム精製を２回おこなった。流出分を集
め溶媒を減圧下に留去し残渣をカラム精製（シリカゲ
ル、クロロホルム／アセトン＝２０：１）し紫色固体
４．３ｇ（収率５．１％）を得た。

【００７７】精製物の1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、ＴＭ
Ｓを基準（０．００ｐｐｍ）とする。）及びＴＬＣ分析
（シリカゲル薄層、展開液クロロホルム／アセトン＝１
４／１）を行い、次に示す結果を得た。

【００７８】1Ｈ−ＮＭＲ：７．６〜８．６ｐｐｍ
（ｗ；１９Ｈ、フェニル−Ｈ）、８．９ｐｐｍ（ｓ；８
Ｈ，ピロール−Ｈ） ＴＬＣ： Ｒｆ値；０．７８、シングルピーク （２）５−ｐ−ヒドロキシカルボニルフェニル−１０，
１５，２０−トリフェニルポルフィリン３．４ｇ（５．
４ｍｍｏｌ）と表３に示す疎水性有機化合物５．４ｍｍ
ｏｌをジシクロヘキシルカルボジイミド１．２４ｇ（６
ｍｍｏｌ）と共にジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に
入れ、氷冷下に１時間室温で１２時間攪拌した。反応物
を８００ｍｌの水にあけ、メチレンクロライド３００ｍ
ｌで抽出した。液相分離濾紙で脱水後溶媒を減圧留去し
残渣をカラム精製（シリカゲル，クロロホルム／アセト
ン（３０：１））しポルフィリンを得た。更に、製造例
１と同様にして、ポルフィリンをマンガン錯体とした。
得られたポルフィリン／マンガン錯体の構造とマンガン
元素分析結果を併せて表３に示す。

【００７９】

【表３】

【００８０】製造例４（製造Ｎｏ．１７〜２１） ５−ｐ−ヒドロキシフェニル−１０，１５，２０−トリ
フェニルポルフィリン４．０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）と表
４に示す疎水性有機化合物５．４ｍｍｏｌをジシクロヘ
キシルカルボジイミド１．２４ｇ（６ｍｍｏｌ）と共に
ジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に入れ、氷冷下に１
時間、引き続き室温で１２時間攪拌した。反応物を８０
０ｍｌの水にあけ、メチレンクロライド３００ｍｌで抽
出した。液相分離濾紙で脱水後溶媒を減圧留去し残渣を
カラム精製（シリカゲル，クロロホルム／アセトン（３
０：１））ポルフィリンを得た。製造例１と同様にし
て、上記ポルフィリンをマンガン錯体とした。得られた
ポルフィリン／マンガン錯体の構造とマンガン元素分析
結果を併せて表４に示す。

【００８１】

【表４】

【００８２】製造例５（製造Ｎｏ．２２） （１）ジ（３，４−ジエチルピロール）メタン３．８７
ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド
１．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド１．０
６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１．１
４ｇ（６ｍｍｏｌ）、メタノール３００ｍｌを室温で２
時間攪拌した。クロラニル５．９ｇ（２４ｍｍｏｌ）の
テトラヒドロフラン溶液６０ｍｌを加え、室温で１時間
攪拌した。溶媒を減圧留去し、シリカゲル／クロロホル
ムでカラム精製し紫色固体１．３ｇ（収率２８％）を得
た。

【００８３】精製物の1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、ＴＭ
Ｓを基準（０．００ｐｐｍ）とする。）及びＴＬＣ分析
（シリカゲル薄層、展開液クロロホルム／アセトン＝１
４／１）を行い、次に示す結果を得た。

【００８４】1Ｈ−ＮＭＲ：１．７〜２．１ｐｐｍ
（ｔ；２４Ｈ、Ｃ−ＣＨ３）、３．９〜４．４ｐｐｍ
（ｑ；１６Ｈ，ＣＨ２）、７．５〜８．５ｐｐｍ（ｍ；
９Ｈ、フェニル−Ｈ）、１０．１ｐｐｍ（ｓ；２Ｈ、Ｃ
＝ＣＨ−Ｃ） ＴＬＣ： Ｒｆ値；０．７５、シングルピーク （２）５−（４−ヒドロキシフェニル）−１５−フェニ
ルオクタエチルポルフィリン０．１９ｇ（０．３ｍｍｏ
ｌ）、１，３−ジドデシル−２−（４−ブロモブチル）
グリセリン０．１７ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ジメチルフ
ォルムアミド１０ｍｌを９０℃に加熱した。５０重量％
水酸化カリウム水溶液０．０５ｇ加え、３時間攪拌し
た。反応物を１００ｍｌ水に加え、塩化メチレンで抽出
した。溶媒を減圧留去し、シリカゲル／クロロホルムで
カラム精製し紫色固体０．１１ｇ（収率３２％）を得
た。

【００８５】精製物の1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、ＴＭ
Ｓを基準（０．００ｐｐｍ）とする。）及びＴＬＣ分析
（シリカゲル薄層、展開液クロロホルム／アセトン＝１
４／１）を行い、次に示す結果を得た。

【００８６】０．９ｐｐｍ（ｗ；６Ｈ、Ｃ−ＣＨ３）、
１．０〜１．７ｐｐｍ（ｍ；４０Ｈ，ＣＨ２）、１．７
〜２．１ｐｐｍ（ｔ；２４Ｈ、Ｃ−ＣＨ３）、３．３〜
３．９ｐｐｍ（ｍ；１1Ｈ、Ｏ−ＣＨ）、３．９〜４．
４ｐｐｍ（ｍ；１８Ｈ，ＣＨ２及びフェニル−Ｏ−Ｃ
Ｈ）、７．５〜８．５ｐｐｍ（ｍ；９Ｈ、フェニル−
Ｈ）、１０．１ｐｐｍ（ｓ；２Ｈ、Ｃ＝ＣＨ−Ｃ） ＴＬＣ： Ｒｆ値；０．６１、シングルピーク （３）上記ポルフィリン１００ｍｇを製造例１と同様に
してマンガン錯体とし、深緑色固体６０ｍｇ（収率５３
％）を得た。

【００８７】精製物のＴＬＣ分析（シリカゲル薄層、展
開液クロロホルム／アセトン＝１４／１）及びマンガン
元素分析（ジクロロエタン溶媒でＩＣＰ発光分析）を行
い、次に示す結果を得た。

【００８８】ＴＬＣ： Ｒｆ値；０．４６、シングルピーク マンガン元素分析： マンガン含量；４．３重量％（理論値 ４．３１％） 得られたポルフィリン錯体の構造を表５に示す。

【００８９】

【表５】

【００９０】製造例６（製造Ｎｏ．２３〜２６） ５−（４−ヒドロキシフェニル）−１５−フェニルオク
タエチルポルフィリン０．１９ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、
表６に示す疎水性有機化合物０．３ｍｍｏｌ、ジメチル
フォルムアミド１０ｍｌを９０℃に加熱した。５０重量
％水酸化カリウム水溶液０．０５ｇ加え、３時間攪拌し
た。反応物を１００ｍｌ水に加え、塩化メチレンで抽出
した。溶媒を減圧留去し、シリカゲル／クロロホルムで
カラム精製しポルフィリンを得た。製造例１と同様にし
て、上記ポルフィリンをマンガン錯体とした。得られた
ポルフィリン／マンガン錯体の構造とマンガン元素分析
結果を併せて表６に示す。

【００９１】

【表６】

【００９２】製造例７（製造Ｎｏ．２７） （１）メチルピロポルフィリンエチルエステル（アルド
リッチ社製）０．１０７ｇ（０．２ｍｍｏｌ）をジエチ
レングリコールジメチルエーテル２０ｍｌと１，４−ジ
オキサン２０ｍｌの混合溶媒に溶かした。１０重量％水
酸化ナトリウム水溶液１ｍｌを加え、８０℃で１０時間
加熱した。溶媒留去後、塩化メチレンに溶かし、水で洗
浄した。溶媒を減圧留去し、シリカゲル／クロロホルム
でカラム精製し紫色固体５８ｍｇ（収率５７％）を得
た。

【００９３】精製物の1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、ＴＭ
Ｓを基準（０．００ｐｐｍ）とする。）及びＴＬＣ分析
（シリカゲル薄層、展開液クロロホルム／アセトン＝１
４／１）を行い、次に示す結果を得た。

【００９４】1Ｈ−ＮＭＲ：−３．７ｐｐｍ（ｓ；２
Ｈ、Ｎ−Ｈ）、１．８〜２．０ｐｐｍ（ｔ；６Ｈ、Ｃ−
ＣＨ３）、３．２〜３．５ｐｐｍ（ｔ；２Ｈ、Ｃ−ＣＨ
２−ＣＯ）、３．９〜４．５（ｑ；６Ｈ、２−ピロール
−ＣＨ２−Ｃ）、１０ｐｐｍ（ｓ；４Ｈ、Ｃ＝ＣＨ−
Ｃ） ＴＬＣ： Ｒｆ値；０．８１、シングルピーク （２）メチルピロポルフィリンカルボン酸０．０５１ｇ
（０．１ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド
０．０３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリ
ジン０．０１ｇ、塩化メチレン２０ｍｌを氷冷下に１０
分間攪拌した。グルタミン酸ジドデシルエステル０．０
５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２０ｍｌに溶か
し添加した。氷冷下に１時間攪拌した後、不溶分を濾去
し、濾液を水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシ
リカゲル／クロロホルムでカラム精製し紫色固体６３ｍ
ｇ（収率６３％）を得た。

【００９５】精製物の1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、ＴＭ
Ｓを基準（０．００ｐｐｍ）とする。）及びＴＬＣ分析
（シリカゲル薄層、展開液クロロホルム／アセトン＝１
４／１）を行い、次に示す結果を得た。

【００９６】1Ｈ−ＮＭＲ：−３．７ｐｐｍ（ｓ；２
Ｈ、Ｎ−Ｈ）、０．６〜１．７ｐｐｍ（ｍ；４６Ｈ、Ｃ
−ＣＨ−Ｃ及びＣ−ＣＨ３）、１．８〜２．０ｐｐｍ
（ｔ；６Ｈ、Ｃ−ＣＨ３）、２．１〜２．７ｐｐｍ
（ｍ；４Ｈ、ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２）、３．２〜３．５
ｐｐｍ（ｔ；２Ｈ、Ｃ−ＣＨ２−ＣＯ）、３．９〜４．
５（ｍ；１０Ｈ、２−ピロール−ＣＨ２−Ｃ及びＯ−Ｃ
Ｈ２−Ｃ）、４．７〜５．１ｐｐｍ（ｍ；1Ｈ、ＣＯ−
ＣＨ−Ｎ）、１０ｐｐｍ（ｓ；４Ｈ、Ｃ＝ＣＨ−Ｃ） ＴＬＣ： ＲＦ値；０．９３、シングルピーク （３）上記で得られたポルフィリン６０ｍｇを実施例１
と同様にしてマンガン錯体とした。深緑色固体４０ｍｇ
（収率７３％）を得た。

【００９７】精製物のＴＬＣ分析（シリカゲル薄層、展
開液クロロホルム／アセトン＝１４／１）及びマンガン
元素分析（ジクロロエタン溶媒でＩＣＰ発光分析）を行
い、次に示す結果を得た。

【００９８】ＴＬＣ：Ｒｆ値；０．５３、シングルピー
ク マンガン元素分析： マンガン含量；５．１重量％（理論値 ５．１８％） 得られたポルフィリン錯体の構造を表７に示す。

【００９９】

【表７】

【０１００】製造例８（製造Ｎｏ．２８〜３１） メチルピロポルフィリンカルボン酸０．０５１ｇ（０．
１ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド０．０
３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン
０．０１ｇ、塩化メチレン２０ｍｌを氷冷下に１０分間
攪拌した。そこに表８に示す疎水性有機化合物０．１ｍ
ｍｏｌを塩化メチレン２０ｍｌに溶かし添加した。氷冷
下に１時間攪拌した後、不溶分を濾去し、濾液を水で洗
浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲル／クロロ
ホルムでカラム精製しポルフィリンを得た。得られたポ
ルフィリン６０ｍｇを実施例１と同様にしてマンガン錯
体とした。

【０１０１】精製物の構造とマンガン元素分析（ジクロ
ロエタン溶媒でＩＣＰ発光分析）を併せて表８に示
す。。

【０１０２】

【表８】

【０１０３】製造例９（製造Ｎｏ．３２、比較例に用い
る） 製造例１と同様にして、テトラフェニルポルフィリン
（同仁化学製）１００ｍｇをマンガン錯体とした。収量
４０ｍｇ（３６％）。得られた化合物の構造とマンガン
元素分析（ジクロロエタン溶媒でＩＣＰ発光分析）結果
を表９に併せて示す。

【０１０４】製造例１０（製造Ｎｏ．３３、比較例に用
いる） ２ｌの三口セパラフラスコにプロピオン酸５００ｍｌを
入れ、そこにｐ−ドデシルオキシベンズアルデヒド３
３．４ｇ（０．１１５ｍｏｌ）およびピロール７．６ｇ
（０．１１５ｍｏｌ）を加えた。モーター攪拌下９０分
加熱還流した。溶液温度を１００℃まで下げた後、減圧
下に溶媒を留去した。残渣をカラム精製（クロロホル
ム，シリカゲル）した後、第２流出分を集めクロロホル
ム−エタノール（１：１）混合溶媒より再結晶し紫色燐
片状晶９．６ｇ（収率２５％）を得た。

【０１０５】更に上記で得られたポルフィリン１００ｍ
ｇを実施例１と同様にしてマンガン錯体とし深緑色固体
４６ｍｇ（収率３９％）を得た。得られた化合物の構造
とマンガン元素分析（ジクロロエタン溶媒でＩＣＰ発光
分析）結果を表９に併せて示す。

【０１０６】製造例１１（製造Ｎｏ．３４、比較例に用
いる） 製造例１で得られたポルフィリン０．４ｇ（０．３６ｍ
ｍｏｌ）を酢酸１００ｍｌと共に２００ｍｌの三角フラ
スコに入れた。そこに酢酸ナトリウム０．２３ｇ（２．
８８ｍｍｏｌ）と三塩化鉄０．２３３ｇ（１．４４ｍｍ
ｏｌ）を加え２時間加熱還流した。放冷後、酢酸を減圧
留去した。残渣をクロロホルム溶液として塩酸で洗浄し
溶媒を減圧留去した後カラム精製（シリカゲル、クロロ
ホルム／アセトン（１４／１）)し紫色固体２４９ｍｇ
（収率６５％）を得た。得られた化合物の構造と鉄元素
分析（ジクロロエタン溶媒でＩＣＰ発光分析）結果を表
９に併せて示す。

【０１０７】

【表９】

【０１０８】実施例１ 製造例１で得られたポルフィリン錯体（製造Ｎｏ．１）
を表１０に示す量、ポリ塩化ビニル（重合度１０００、
サン・アロー化学製）２００ｍｇ及び可塑剤としてｏ−
ニトロフェニルオクチルエーテル４００ｍｇをテトラヒ
ドロフラン１０ｍｌに溶解させた後、直径６ｃｍのガラ
ス製シャーレに流延した。溶媒を２０℃大気圧の条件下
で２４時間かけて蒸発させ膜状物を得た。結果を表１０
に示す。

【０１０９】

【表１０】

【０１１０】得られた膜状物をそれぞれ図１に示すよう
に電極に装着した後、図２に示した装置により、種々の
陰イオンについて、室温での濃度と電位差の関係を測定
した。得られた結果より公知の方法［Ｇ．Ｊ．Ｍｏｏｄ
ｙ，Ｊ．Ｄ．Ｔｈｏｍａｓ著，宗森信，日色和夫訳「イ
オン選択性電極」，共立出版，１８ページ（１９７７）
に記載の方法］により各陰イオンに対する塩素イオン選
択係数を求めた。結果を表１１にまとめて示す。

【０１１１】

【表１１】

【０１１２】比較例１ 製造例９で得られた直鎖疎水基を含有しないポルフィリ
ン／マンガン錯体（製造Ｎｏ．３２）、製造例１０で得
られた対称的に直鎖疎水基を有するポルフィリン／マン
ガン錯体（製造Ｎｏ．３３）、製造例１１で得られた疎
水性有機基を有するポルフィリン／鉄錯体（製造Ｎｏ．
３４）をそれぞれ用いて実施例１全く同様に膜状物を得
た。結果を表１０に併せて示す。得られた膜状物を用い
て実施例１と同様にして各陰イオンに対する塩素イオン
選択系数を求めた。結果を表１１に併せて示す。

【０１１３】表１０より明らかなように、本発明の陰イ
オン感応膜はポルフィリン環に非対称に導入された疎水
性有機基により、１重量％から１７重量％の範囲で相分
離することなく膜中に分散可能である。これに対して、
直鎖疎水基がないもの（比較膜１）、および対称的に直
鎖疎水基が導入された（比較膜２）比較例のポルフィリ
ン／マンガン錯体では、可塑剤への溶解性が不十分であ
るため、１重量％を越える含量では相分離を起こしてい
る。

【０１１４】本実施例中のイオン選択係数は、その値が
小さいほど陰イオン感応膜の塩素イオンに対する選択性
が良好であることを示している。表１１よりわかるよう
に本発明の陰イオン感応膜を用いたイオン選択性電極
は、生体液中に存在する硫酸イオン、リン酸イオン、酢
酸イオン、炭酸水素イオンに対する塩素イオンの選択性
が優れており生体液中の塩素イオン濃度を正確に測定可
能である。これに対して、中心金属として鉄を有する比
較膜５ではこれらイオンに対する塩素イオンの選択性が
不十分であるため生体液中の塩素イオンの正確な測定は
不可能である。

【０１１５】実施例２ 製造例２〜８で得られたポルフィリン／マンガン錯体
（製造Ｎｏ．２〜３１）を表１２に示す量、ポリ塩化ビ
ニル（重合度１０００、サン・アロー化学製）２００ｍ
ｇ及び可塑剤としてｏ−ニトロフェニルオクチルエーテ
ル４００ｍｇをジクロロエタン１０ｍｌに溶解させた
後、直径６ｃｍのガラス製シャーレに流延した。溶媒を
２０℃大気圧の条件下で２４時間かけて蒸発させ膜状物
を得た。結果を表１２に示した。

【０１１６】

【表１２】

【０１１７】表１２より明らかなように、本発明の陰イ
オン感応膜はポルフィリンに非対称に導入された疎水性
有機基により、相分離することなく膜中に分散可能であ
る。

【０１１８】得られた膜状物について実施例１と同にし
て各陰イオンに対する塩素イオン選択係数を求めた。結
果を表１３に示す。

【０１１９】

【表１３】

【０１２０】表１３よりわかるように本発明の陰イオン
感応膜を用いたイオン選択性電極は、生体液中に存在す
る硫酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イ
オンに対する塩素イオンの選択性が優れており生体液中
の塩素イオン濃度の測定に好適である。

【０１２１】実施例３ 製造例５で得られたポルフィリン／マンガン錯体（製造
Ｎｏ．２２）を４０ｍｇ、表１４に示す高分子化合物を
表１４に示す量及び表１４に示す可塑剤を表１４に示す
量テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させた後、直径６
ｃｍのガラス製シャーレに流延した。溶媒を２０℃大気
圧の条件下で蒸発させ膜状物を得た。結果を表１４に示
す。

【０１２２】

【表１４】

【０１２３】表１４より明らかなように、本発明の陰イ
オン感応膜はポルフィリンに非対称に導入された疎水性
有機基により、相分離することなく膜中に分散可能であ
る。

【０１２４】得られた膜状物について実施例１と同様に
して各陰イオンに対する塩素イオン選択係数を求めた。
結果を表１５にまとめて示す。

【０１２５】

【表１５】

【０１２６】表１５よりわかるように本発明の陰イオン
感応膜を用いたイオン選択性電極は、生体液中に存在す
る硫酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イ
オンに対する塩素イオンの選択性が優れており生体液中
の塩素イオン濃度の測定に好適である。

【０１２７】実施例４ 実施例１〜３で用いた陰イオン感応膜及び比較例の膜を
それぞれ図１に示すように電極に装着した後、図２に示
した装置により、初期のクロルイオン応答性（１００ｍ
Ｍの塩化ナトリウム水溶液を試料溶液とした時の膜電位
と、１０ｍＭの塩化ナトリウム水溶液を試料溶液とした
時の膜電位の差の絶対値）を測定した。長期に渡るイオ
ン選択性電極の安定性を検討するため、３７℃のトリス
−リン酸緩衝液中に１年間浸漬した後、再びクロルイオ
ン応答性を測定した。浸漬前後のクロルイオン応答性を
表１６に併せて示した。

【０１２８】

【表１６】

【０１２９】比較例２ 比較例１で用いた比較膜の中で相分離を起こしていない
比較膜２、比較膜４を用いて実施例４と同様にして長期
に渡るイオン選択性電極の安定性を検討した。結果を表
１６に併せて示す。

【０１３０】表１６より明らかなように、ポルフィリン
／マンガン錯体の含量が少ない比較膜ではクロルイオン
に対する感度が低下しているのに対して、本発明の陰イ
オン感応膜は長期に渡って安定なクロルイオン応答性を
有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の陰イオン感応膜を用いるイオン選択
性電極の一例の構成を示す断面図である。

【図２】 図１のイオン選択性電極を用いて電位差を測
定する装置の説明図である。

【符号の説明】

１１ 電極筒体 １２ 陰イオン感応膜 １３ 内部電解液 １４ 内部基準電極 １５ Ｏリング ２１ イオン選択性電極 ２２ 塩橋 ２３ 試料溶液 ２４ 比較電極 ２５ エレクトロメーター ２６ 飽和塩化カリウム水溶液 ２７ 記録計

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式で表わされるポルフィリン／
   マンガン錯体。 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または低級アルキル基、Ｒ
   3は水素原子、アリール基または置換アリール基、Ｘは
   ハロゲンイオンまたは安定な陰イオンを形成する原子
   団、Ｙは主鎖にエーテル、エステル、またはアミド結合
   を有してもよい炭素数２〜１２の２価の炭化水素基、Ｚ
   は２本または３本の直鎖疎水基を有する１価の疎水性有
   機基〕
2. 【請求項２】 請求項１記載のポルフィリン／マンガン
   錯体、高分子化合物、および可塑剤を含有してなること
   を特徴とする陰イオン感応膜。
3. 【請求項３】 下記一般式で表わされるポルフィリン／
   マンガン錯体。 【化２】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または低級アルキル基、Ｘ
   はハロゲンイオンまたは安定な陰イオンを形成する原子
   団、Ｙは主鎖にエーテル、エステル、またはアミド結合
   を有してもよい炭素数２〜１２の２価の炭化水素基、Ｚ
   は２本または３本の直鎖疎水基を有する１価の疎水性有
   機基〕
4. 【請求項４】 請求項３記載のポルフィリン／マンガン
   錯体、高分子化合物、および可塑剤を含有してなること
   を特徴とする陰イオン感応膜。