JP2801414B2

JP2801414B2 - 環状ポリエーテルジアミド化合物及びカルシウムイオン選択性組成物

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Publication number: JP2801414B2
Application number: JP2413778A
Authority: JP
Inventors: 徹榊
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1990-12-25
Filing date: 1990-12-25
Publication date: 1998-09-21
Anticipated expiration: 2013-09-21
Also published as: JPH04224568A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カルシウムイオンに対
して選択的配位能を有する新規な環状ポリエーテルジア
ミド化合物およびその組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、カルシウムイオン濃度の定量には
ルツィカらの有機リン化合物をリガンドとするカルシウ
ムイオン選択性電極が主に使用されてきた（ＵＳＰＡＴ
３９３２２３３）。しかしながら、これらのイオン選択
性電極は水素イオンに対する妨害を受け易いため、水素
イオン濃度が測定毎に変化しうるような測定液には使用
できなかった。

【０００３】これに対し、大環状ポリエーテルアミドを
リガンドとするカルシウムイオン選択性電極の研究が、
リーバらによって行われている。（ＣＯＬＬＥＣＴＩＯ
ＮＣＺＥＣＨＯＳＬＯＶＡＫＣＨＥＭＩＣＡＬＣＯ
ＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮ，Ｖｏｌ４５，（１９８０），
１５６７）これら一連の化合物群は水素イオンの影響は
受けないものの、他のアルカリ金属や、アルカリ土類金
属に対する選択性は必ずしも満足のいくものではなく、
また一般的に、寿命がきわめて短いという欠点を有して
いた。

【０００４】庄野らはリーバらの研究を基にして、以下
に示すようなビス大環状ポリエーテルアミドを合成した
（特開昭６１−５０９７２）。このリガンドは選択性は
改良されているが、合成に分取型の液体クロマトグラフ
ィーを使用する点、コストが高く、大量に合成できない
点において工業的に好適とは言えないものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】我々はこれらの化合物
が有する固有の欠点を克服するべく研究を重ねた結果、
工業的に好適に製造でき、十分な選択性を有し且つ長期
にわたって安定した測定結果の得られる電極を構成する
ことの出来るリガンドの合成に成功し、本発明を完成す
るに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記一
般式（Ｉ）

【化７】

【０００７】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素
原子及びメチル基より選ばれた同種又は異種の基、或い
はＲ₃及びＲ₄が水素原子の場合、Ｒ₁及びＲ₂が相互
に連結しシクロヘキサン環を形成してもよく、Ｒ₅は水
素原子又は一般式Ｒ₇ＯＣＨ₂ＣＨ₂−〔式中、Ｒ₇
は水素原子、アキルキル基及び炭素数３〜２０のアルキ
ルカルボニル基より選ばれた基である〕で表される基で
あり、Ｒ₆は下記一般式（II）で表される基、

【化８】

【０００８】〔式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₄及びＸ₅は水素
原子、ハロゲン原子、ニトロ基及びトリフルオロメチル
基より選ばれた同種又は異種の基で、Ｘ₃は水素原子、
ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、トリフルオロメ
チル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基より選ばれた
基である〕下記各基、

【化９】

【０００９】

【化１０】

【００１０】及び下記一般式で表される基、

【化１１】

【００１１】〔式中、ｎは１〜２０の整数である〕より
選ばれた基である）で表される環状ポリエーテルジアミ
ド化合物である。

【００１２】また、本発明は、（ａ）熱可塑性樹脂１０
０重量部、（ｂ）前記一般式（Ｉ）で表される環状ポリエーテルジ
アミド化合物０．１〜４０重量部、（ｃ）下記一般式（III)で表される有機ホウ素化合物を
上記環状ポリエーテルジアミドに対して０．０１〜１．
０ (モル比）、

【化１２】

【００１３】（式中、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄は同種
又は異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハ
ロアルキル基であり、ｈ、ｉ、ｊ、ｋは１〜５の整数で
あり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である）
を含有してなることを特徴とするカルシウムイオン選択
性組成物に関する。

【００１４】前記一般式（Ｉ）で示される環状ポリエー
テルジアミド化合物をカルシウム選択性電極に使用した
場合には、カルシウムイオンに対する選択性や耐水性は
一般式（Ｉ）中の各置換基の種類によって幾分影響を受
ける。前記一般式（Ｉ）で表される化合物のうちＲ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄については水素原子またはメチル
基であれば特に制限されないが、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およ
びＲ₄のうち少なくとも一つ以上がメチル基である場合
にカルシウムイオン選択性が高いのでより好ましい。

【００１５】Ｒ₅は水素原子又はＲ₇ＯＣＨ₂ＣＨ₂−
で示される基であり、Ｒ₇としては水素原子、アルキル
基、及びアルキルカルボニル基の中から選択される。Ｒ
₇がアルキル基の場合、カルシウムイオン選択性の観点
から炭素数６以上のアルキル基が、Ｒ₇がアルキルカル
ボニル基の場合は同様の理由で炭素数８以上のアルキル
カルボニルが好適に用いられる。Ｒ₆は、

【化１３】

【００１６】

【化１４】

【００１７】

【化１５】

【００１８】

【化１６】

【００１９】（Ｘ₁〜Ｘ₅、及びｎの定義は前述通り）
より選ばれた基である。Ｒ₆が一般式（II）の基で、Ｘ
₃がアルキル基、又はアルコキシ基の場合、カルシウム
イオン選択性の点から、いずれも炭素数６以上のものが
好ましい。同じく一般式（II）の基である場合、Ｘ₁、
Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄およびＸ₅は全てが水素原子である場
合より、少なくとも１つ、好ましくは二つ、より好まし
くは三つ以上が水素原子以外の基であることが望まし
い。

【００２０】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される環状
ポリエーテルジアミド化合物は新規な化合物であり、通
常次に示す測定によって該化合物であることを確認す
る。

【００２１】（１）赤外吸収スペクトル１６４０cm^-1付近にアミド結合のカルボニルに由来する
強いピーク、１１２０cm^-1付近にエーテル結合に由来す
る強いピークおよび１７４０cm^-1付近にエステル結合に
由来する強いピークが観察される。

【００２２】（２）プロトン核磁気共鳴スペクトルａ．１．１〜１．３ppm にメチル基ｂ．３．０〜３．９ppm にエチレンオキサイドのメチレ
ン基及びメチン、ｃ．４．３〜４．５ppm にカルボニル横のメチレン基の
ピークが現れ、これらのピークの相対強度比と前記一般
式（Ｉ）の各化合物から算出されるそれぞれの水素数の
比と一致する。

【００２３】（３）元素分析前記一般式（Ｉ）の各化合物から算出される炭素、水
素、窒素、及びハロゲンの量は、その分析結果のそれぞ
れの元素量にほぼ一致する。

【００２４】（４）質量分析スペクトル質量分析の１手法として、電界脱離法を用いることによ
って本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合物の分子
イオンピーク（Ｍ⁺）が観測される。（但し、分子量が
１０００付近または１０００以上のものについてはＭ＋
が観測されない場合もある）

【００２５】本発明の環状ポリエーテルジアミド化合物
の代表的な性状を示せば次の通りである。

【００２６】一般に蒸留不可能で明確な沸点を得難
い。

【００２７】一般に高粘稠の液体であるが前記一般
式（Ｉ）で示される置換基Ｒ₆が芳香環３個以上を含む
基である場合、白色または黄白色の固体あるいは黄褐色
から赤褐色の固体になる場合がある。又、アゾ化合物を
含む場合には橙色の液体または固体が得られる。

【００２８】環状ポリエーテルジアミド化合物の溶解性
は、一般式（Ｉ）中の置換基Ｒ₅およびＲ₆に若干左右
されるが、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、ト
ルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等には
室温で溶解するものが多い、水にはほとんど溶解しな
い。

【００２９】前記一般式（Ｉ）で示される環状ポリエー
テルジアミド化合物の製造方法は特に限定されるもので
はないが工業的に好適な合成法を以下（ｉ）〜（iv）に
示す。

【００３０】（ｉ）下記一般式（IV）で表されるジクロ
ライド化合物の合成

【化１７】

【００３１】（Ｒ₁〜Ｒ₄の定義は前述通り）該ジクロ
ライド化合物の合成法は特に限定されるものではなく、
ヘルベティカ・キミカ・アクタ（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ
ＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ）．５８巻６号（１９７５
年）１５３５頁記載の方法或は、コレクション・チェコ
スロバキア・ケミカル・コミュニケーション（Ｃｏｌｌ
ｅｃｔｉｏｎＣｚｅｃｈｏｌｓｏｖａｋＣｈｅｍｉ
ｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）４８巻，（１９
８３年）１９４４頁等の公知の方法が好適に採用され
る。

【００３２】（ii）下記構造式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）
で表されるジアミノ化合物の合成 H₂NCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH （Ｖ−１） HOCH₂CH₂NHCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH （Ｖ−２） R₇OCH₂CH₂NHCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH （Ｖ−３）該ジアミノ化合物は、公知の１，２−ビス（アミノエト
キシ）エタンと２−クロロエタノールを反応させる事に
より得ることが出来る。この際、２−クロロエタノール
をジアミンに対して等モル添加すれば、Ｒ₅が水素原子
である環状ポリエーテルジアミド化合物の１次原料（Ｖ
−１）を、２−クロロエタノールを大過剰に添加すれ
ば、Ｒ₅が水素原子以外の場合である１次原料（Ｖ−
２）をそれぞれあたえる。また、Ｒ₇がアルキル基であ
る場合には、対応するハロゲン化アルキルを２−クロロ
エタノールと等量添加することによって上記１次原料
（Ｖ−３）を合成することが出来る。

【００３３】本反応では一般に溶媒を用いる必要なく反
応を進行させることが可能である。本反応の反応温度は
一般に１００℃以上２００℃以下で行われるが、好まし
くは、１２０℃から１５０℃の間で行われる。本反応の
反応時間は特に限定されないが、一般に１０時間から１
５０時間の間で行えば十分である。前記構造式（Ｖ−
２）及び一般式（Ｖ−３）の化合物は１，２−ビス（ク
ロルエトキシ）エタンとアミノエタノールとより、同様
の反応で得ることも工業的に好適な合成法である。

【００３４】（iii) 前記一般式（IV）で表されるジク
ロライド化合物と上記（Ｖ−１）〜（Ｖ−２）で表され
るジアミノ化合物を反応させて、下記一般式（VI）、
（VII)、（VIII）で表される二次原料を得る。

【００３５】

【化１８】

【００３６】

【化１９】

【００３７】本反応では酸受容体を添加することによ
り、反応を円滑に進行させることが出来る。反応に用い
る酸受容体については、三級アミンであれば特に限定さ
れないが、例示すれば、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン等の芳香族類、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン等のトリアルキルアミン類が挙げられる。本反応で
用いる溶媒は上記一般式（IV）および（Ｖ−３）、ある
いは前記構造式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）で示される
原料と反応しないものであればなんら制限なく使用する
ことが出来る。例示すれば、ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系
脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンのケトン類などである。これらの溶媒を
大量に使用した反応器の中に上記原料及び酸受容体を少
量ずつ添加することによって目的とする化合物を効率良
く合成することが出来る。本反応の反応温度は、特に制
限されないが、高温においては分子間による副反応や水
酸基との副反応を生じるため、３０℃以下、好ましくは
１０℃以下で行うのがよい。本反応の反応時間は、特に
制限されないが、一般に、１時間から１００時間で行え
ば十分である。

【００３８】（iv）上記一般式（VI）、（VII)、（VII
I）で表される二次原料と、下記式で表される酸ハライ
ド化合物、好ましくは酸クロライド化合物と、更に必要
に応じて炭素数３〜２０のアルキルカルボン酸ハライド
と反応させることによって本発明の一般式（Ｉ）で表さ
れる環状ポリエーテルジアミド化合物を得ることができ
る。

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】（Ｘ₁〜Ｘ₅、ｎの定義は前述通り、Ｙは
ハロゲン原子）本反応に使用する溶媒は、酸クロライド
及び前記二次原料（VI）、（VII)及び（VIII）に対して
不活性であれば特に問題なく使用することが可能であ
る。例示すれば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチ
レン、クロロホルム等の塩素系脂肪族炭化水素、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのケトン
類などである。本反応には反応（iii)で挙げたものと同
様な酸受容体を添加することにより、反応を円滑に進行
させることが出来る。本反応の反応温度は特に限定され
るものではないが、一般には０℃から１００℃の間で行
えば十分である。本反応の反応時間は特に限定されるも
のではないが、一般には１時間から１００時間の間で行
うのが好適である。

【００４２】得られた環状ポリエーテルジアミド化合物
は一般に高沸点であるため、蒸留が困難である場合が多
い。従って通常は抽出、再結晶、カラムクロマトグラフ
ィー等の手段によって、精製すると好適である。特に原
料である前記一般式（VI）、（VII)および（VIII）で表
される二次原料化合物と効率よく分離するにはカラムク
ロマトグラフィーが最も好適に使用される。この方法を
採用するに当たってはカラム充填剤、及び展開溶媒につ
いて、あらかじめ薄層クロマトグラフィー等の手法によ
り、最適条件を求めておくことができる。

【００４３】本発明の一般式（Ｉ）で示される環状ポリ
エーテルジアミド化合物は、カルシウムイオンに対し
て、高い選択的配位能力を有するため、カルシウムイオ
ンの選択的吸収剤、あるいはカルシウム選択性電極の成
分として使用する事が出来る。吸収剤としての利用の態
様はカルシウムイオンの存在状態により相違するが、代
表的な例を具体的に示せば、次のごとくである。即ち、
水溶液中にマグネシウム塩と共存するカルシウム塩を選
択的に抽出除去するに際し、環状ポリエーテルジアミド
化合物を水と混和しない有機溶媒に溶解し、該有機溶媒
を水槽と接触せしめることにより、カルシウムイオンを
水相より選択的に有機溶媒中に抽出する。

【００４４】本発明の環状ポリエーテルジアミド化合物
を含有するカルシウムイオン選択性組成物に必要な成分
の一つは熱可塑性樹脂である。本発明で使用する熱可塑
性樹脂としては公知のものがなんら制限されることなく
使用できる。本発明の環状ポリエーテル組成物を膜状物
に成形してカルシウム電極に使用する場合通常水溶液中
で使用されるため熱可塑性樹脂は水に溶解しないもので
あることが望ましい。また、分子量も広い範囲のものが
使用しうる。一般に本発明においては得られる組成物を
膜上に成形する際の成形のしやすさ及び得られた膜状物
の機械的強度の綿から、１，０００から１，０００，０
００の範囲の分子量を持つ熱可塑性樹脂が好ましく用い
られる。

【００４５】該熱可塑性化合物を具体的に例示すると、
ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン等が挙げられる。

【００４６】本発明のカルシウムイオン選択性組成物を
構成する他の成分は前記一般式（III)で表される有機ホ
ウ素化合物である。一般式（III)中、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃
およびＹ₄で示されるハロゲン原子としては、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素の各原子が用いられる。このうち、
フッ素原子及び塩素原子である化合物については容易に
入手可能であるので本発明において好適に用いられる。
また、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄で示されるハロアル
キル基としては、炭素数に限定されないが、一般には炭
素数１のものが容易に入手可能であるので本発明に好適
に用いられる。Ｍで示されるアルカリ、又はアルカリ土
類金属としてはカリウム、ルビジウム、セシウム、カル
シウムが水への溶解度が低いため好適である。

【００４７】本発明のカルシウムイオン選択性組成物は
前記一般式（Ｉ）で示される環状ポリエーテルジアミド
化合物、熱可塑性樹脂及び前記一般式（III）で表され
る有機ホウ素化合物とを含む組成物である。該環状ポリ
エーテルジアミド化合物の配合割合は目的の性状を発揮
する限り特に限定されるものではないが、一般には該熱
可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜４０重量部、
好ましくは１〜１０重量部の範囲で用いると好適であ
る。環状ポリエーテルジアミド化合物が上記範囲より少
ない場合は、カルシウムイオンに対する選択性が低下す
る傾向があり、カルシウム電極として好ましくない場合
がある。また、上記範囲より大きい場合には該化合物と
熱可塑性樹脂が層分離を起こし、膜が不均一になる場合
があるので一般には好ましくない。

【００４８】前記した環状ポリエーテルジアミド化合物
と熱可塑性樹脂から構成した組成物においても実用に供
し得るカルシウム電極を構成することが可能であるが、
さらに一般式（III)で示される有機ホウ素化合物を前記
環状ポリエーテルジアミド化合物に対して、モル比で
０．０１〜１．０、好ましくは０．０２〜０．８の範囲
で用いることにより、カルシウム電極の測定感度を向上
せしめることが出来る。有機ホウ素化合物の量が上記範
囲を越えると本発明で用いる環状ポリエーテルジアミド
組成物をカルシウム電極として用いた場合にカルシウム
イオンの選択性及び感度を著しく低下させることがある
ので好ましくない。

【００４９】本発明のカルシウムイオン選択性組成物は
熱可塑性樹脂を含むために用途に応じて任意の形状、例
えば膜状物、粒状物、繊維状物等に成形することができ
る。膜状物に成形した場合にはカルシウム電極として、
粒状物や繊維状物に成形した場合には、イオン交換樹
脂、あるいはクロマトグラフィー材料に応用することが
可能である。

【００５０】以下に、本発明の環状ポリエーテルジアミ
ド組成物を膜状物に成形した場合について説明する。

【００５１】本発明の組成物を成形して得た膜状物をカ
ルシウム電極の構成要素として使用する場合はその膜状
物の厚さは特に限定されないが、１〜２０００μｍの範
囲で選択すれば十分である。また、上記の膜状物は柔軟
性を有するものの方が良く一般には引っ張り弾性率（２
５℃）が５０００kg／cm²以下のものが好ましく、特
に、５〜２０００kg／cm²の者が好適に使用される。従
って一般に柔軟性の膜状物が得られるポリウレタン類、
ポリシロキサン類を熱可塑性樹脂として用いる場合は、
これらの樹脂をそのまま使用できるが、比較的柔軟性に
欠ける膜状物を付与する熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化
ビニル、ポリスチレンのようなものを用いるときには、
可塑剤を使用するのがよい。該可塑剤は特に限定されず
公知のものを使用できるが、一般には次のようなものを
使用すればよい。例えばジメチルフタレート、ジエチル
フタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジ
オクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、オルソニト
ロフェニルオクチルエーテル等のオルソニトロフェニル
アルキルエーテル類が挙げられる。これらの可塑剤の添
加量は膜状物の使用目的に応じて適宜選択すれば良い
が、一般には熱可塑性樹脂１００重量部に対して可塑剤
を３０〜３００重量部の範囲で選べば好適である。

【００５２】上記の膜状物の製造方法は特に限定されな
い。一般に好適に採用される代表的な製造方法を例示す
れば次の通りである。

【００５３】（ａ）環状ポリエーテルジアミド化合物を
熱可塑性樹脂と共に、あるいはさらに可塑剤を添加し
て、これらを有機溶媒に溶解し、該溶液を板面上に塗布
または流し込んだ後、有機溶媒を蒸発せしめて膜状物と
する方法。上記有機溶媒としては、熱可塑性樹脂及び環
状ポリエーテルジアミド化合物を溶解するものであれば
公知のものが何等制限されず使用し得る。さらに、前記
一般式（III)で示される有機ホウ素化合物を添加する場
合、有機ホウ素化合物単独では有機溶媒に難溶である場
合でも環状ポリエーテルジアミド化合物が共存する場
合、該化合物に対するモル比が１．０未満では可溶化す
ることが多いので予め溶解試験を実施した上で溶媒を選
択することが望ましい。

【００５４】（ｂ）環状ポリエーテルジアミド化合物を
熱可塑性樹脂と、さらに可塑剤、更には必要に応じて有
機ホウ素化合物を加えた混合物を加熱成形して膜状物と
する方法がある。加熱成形方法は特に限定されず、公知
の方法が採用できる。例えば上記混合物を熱可塑性樹脂
の軟化温度または溶融温度以上で溶融押出し、膜状物に
成形する方法あるいは、該混合物を熱プレスにより膜状
物に成形する方法を採用すれば良い。

【００５５】上記に示した方法により得られる膜状物
は、特にカルシウム電極として好適に使用される。

【００５６】本発明の環状ポリエーテルジアミド化合物
を用いてカルシウム選択性電極を構成する態様について
は、特に限定されず、例えば、イオン選択性電極（共立
出版１９７７）第７章、イオン・セレクティブ・エレク
トローズ・イン・アナリティカル・ケミストリー（プレ
ナム・プレス１９７８）〔ＩｏｎＳｅｌｅｃｔｉｖｅ
ＥｌｅｃｔｒｏｄｅｓｉｎＡｎａｌｙｔｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（ＰｈｅｎｕｍＰｒｅｓ
ｓ）〕第３章及び第４章、アナリティカル・ケミストリ
ー〔ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ〕４７
巻２２３８頁（１９７５）等に記載された種々の公知の
方法が用いられる。具体的に例示すれば次のごとくであ
る。環状ポリエーテルジアミド化合物をニトロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ジフェニルエーテル等の水に不溶
性の有機溶媒に溶解し、ガラスキャピラリー、セラミッ
ク多孔膜、高分子多孔膜に保持させる方法。シリコンゴ
ム、可塑剤を含むポリ塩化ビニル、可塑剤を含むポリメ
チルメタクリレート等を、共に適当な方法、たとえば、
共通溶媒に溶解したのち溶媒を蒸発せしめて膜状物を一
旦成形し、この膜状物を電極に取り付けるかあるいは銀
線、または白金線、またはシリコン半導体のゲート部上
に直接薄膜を形成させる方法によりカルシウム選択性電
極を構成することが出来る。環状ポリエーテルジアミド
化合物を含む膜状物をカルシウム選択性電極として使用
する場合の装置及び電極の概略図を第１図及び第２図に
示した。

【００５７】

【実施例】以下に、本発明をさらに実施例を挙げて具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００５８】実施例１エチルジアゾアセテート０．８８モル、および２，３ブ
タンジオール０．４モルを塩化メチレン１リットルに溶
解し、三フッ化ホウ素エチルエーテル６ミリリットルを
５０ミリリットルの塩化メチレンに溶解したものを０℃
で静かに滴下した。滴下完了後、１時間攪拌し、さらに
４５℃で１時間反応し、溶媒を留去した後、０．１mmHg
で蒸留した。沸点９０℃で４，５−ジメチル３，６−ジ
オキサオクタンジカルボン酸ジエチルエステルを収率７
１％で得た。この化合物及び塩酸２００ミリリットルを
１リットルの水に溶解し、８時間加熱還流した。反応液
を留去し、ベンゼンアセトン混合溶媒から再結晶し、
４，５−ジメチル３，６−ジオキサオクタンジカルボン
酸を収率６１％で得た。当該カルボン酸０．１モル、脱
水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２ミリリット
ル、塩化チオニル０．４モル及び脱水ベンゼン１５０ml
を５００ミリリットルの三角フラスコに仕込み、常温で
８時間攪拌した。さらに８０℃で１時間加熱し、ベンゼ
ン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去したのち
０．１mmHgで蒸留し、沸点９０℃の点で４，５−ジメチ
ル３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸クロリドを収
率３０％で得た。

【００５９】冷却管を取り付けた内容量５００ミリリッ
トルのナス型フラスコに１，２−ビス（クロルエトキ
シ）エタン０．２モル及びモノエタノールアミン３．３
モルを１３０℃で２４時間加熱攪拌した。冷却後、水酸
化ナトリウム１６．３グラムを加えて１００℃で３０分
攪拌した。冷却後、５０ミリリットルのテトラヒドロフ
ランを加えて析出した塩を濾過、０．５mmHg、５０℃で
過剰のモノエタノールアミンを除した。さらに冷却した
テトラヒドロフランを加えて再結晶し、下記構造のジア
ミン化合物を収率９２％で得た。

【００６０】HOCH₂CH₂NHCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂NHCH₂CH₂
OH ４，５−ジメチル３，６−ジオキサオクタンジカルボン
酸クロリド２．５ｇを脱水ベンゼン１００mlに溶解し、
滴下ロートに仕込んだ。上記ジアミノ化合物２．４グラ
ム及びトリエチルアミン３グラムを２０ミリリットルの
脱水クロロホルムに溶解した後、脱水ベンゼン８０ミリ
リットルを加えてもう一方の滴下ロートに仕込んだ。３
リットルの３つ口フラスコに脱水ベンゼン１．５リット
ルを加えて１０℃で上記の２溶液を４時間で均等に滴下
した。滴下後常温で４時間反応し、反応液を濾過してト
リエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液を濃縮してシリカ
ゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００）を用いて、クロ
ロホルム：メタノール＝９５：５の混合溶液によってカ
ラム分離を行い、下記構造の二次原料化合物を収率６３
％で得た。

【００６１】

【化２２】

【００６２】冷却管を取り付けた内容量１００ミリリッ
トルの三角フラスコに脱水した塩化メチレン３０ミリリ
ットル、上記二次原料化合物５ミリモル、３，５−ジニ
トロベンゾイルクロリド５ミリモル及びトリエチルアミ
ン５ミリモルを添加し、６時間加熱還流した。反応後、
水１０ミリリットルを添加して中和し、有機層を分離、
濃縮してアルミナカラムで酢酸エチル、アセトンおよび
水を７０、２０および４に混合した溶媒で分離して、生
成物０．９グラム（収率３０％）を得た。

【００６３】得られたものについて以下の分析を行っ
た。赤外吸収スペクトル（cm^-1）アミド１６４０エステル１７４０エーテル１１２０ニトロ基１５３０プロトン核磁気共鳴スペクトル（ppm) 測定溶媒：重クロロホルム標準物質：テトラメチルシラン（以下の実施例に於て、
測定溶媒及び標準物質は本実施例と同じである）芳香環９．２；ｓメチレン及びメチン３．４〜３．９；ｍカルボニル横４．３；ｂｓメチル１．１〜１．３；ｄｄまた、積分によって得られた水素量の比は目的物のそれ
に一致した。元素分析ＣＨＮ実測値（％）４９．８５５．９３９．４４Ｃ₂₅Ｈ₃₆Ｏ₁₃Ｎ₄としての計算値５０．００６．００９．３３質量分析スペクトル（ＦＤ）ｍ／ｅ６００（Ｍ⁺）以
上の測定結果より、生成物が下記構造を有する目的物で
ある事を確認した。

【００６４】

【化２３】

【００６５】実施例２〜２３実施例１と同様の方法で前記一般式（VII)で表される化
合物を合成し、次いで該化合物と一般式（Ｉ）中の置換
基Ｒ₆で示される基にクロル原子が結合した化合物、す
なわち前述の酸クロライド化合物とを反応させ、第１表
で示される構造化合物を合成した。得られた化合物とそ
の収率を第１表に示した。実施例２〜２３によって合成
された化合物は実施例１と同様な方法にて目的化合物で
あることを確認した。同定データを第２表に示した。

【００６６】実施例２４１，１２−ジアミノ−３，６，９トリオキサウンデカン
（東京化成工業社製）０．２モル及び２−クロロエタノ
ール０．２モルを冷却管を付した２００ミリリットルの
ナス型フラスコに仕込み４８時間リフラックスした。冷
却後、水酸化ナトリウム１６．３グラムを加えて１００
℃で３０分攪拌した。冷却後、５０ミリリットルのテト
ラヒドロフランを加えて析出した塩を濾過、０．１mmHg
で蒸留を行い下記構造のジアミノ化合物を収率３５％で
得た。

【００６７】H₂NCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH 実施例１と同様の方法で得た４，５−ジメチル３，６−
ジオキサオクタンジカルボン酸クロリド２．５ｇを脱水
ベンゼン１００mlに溶解し、滴下ロートに仕込んだ。上
記ジアミノ化合物２．４グラム及びトリエチルアミン３
グラムを２０ミリリットルの脱水クロロホルムに溶解し
た後、脱水ベンゼン８０ミリリットルを加えてもう一方
の滴下ロートに仕込んだ。３リットルの３つ口フラスコ
に脱水ベンゼン１．５リットルを加えて１０℃で上記の
２溶液を４時間で均等に滴下した。滴下後常温で４時間
反応し、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除
去し、濾液を濃縮してシリカゲルカラム（ワコーゲル
Ｃ−２００）を用いて、クロロホルム：メタノール＝９
５：５の混合溶液によってカラム分離を行い、下記構造
式の二次原料を収率６８％で得た。

【００６８】

【化２４】

【００６９】冷却管を付した内容量１００ミリリットル
の三角フラスコに脱水塩化メチレン４０ミリリットル、
上記二次原料化合物５ミリモル、３，５−ジニトロベン
ゾイルクロリド５ミリモル及びトリエチルアミン５ミリ
モルを添加し、６時間加熱還流した。反応後、水１０ミ
リリットルを添加して中和し、有機層を分離、濃縮して
アルミナカラムで酢酸エチル、アセトンおよび水を７
０、２０および４に混合した溶媒で分離して生成物１．
８グラム（収率６５％）を得た。

【００７０】得られたものについて以下の分析を行っ
た。赤外吸収スペクトル（cm^-1）アミド１６４０エステル１７４０エーテル１１２０ニトロ基１５４０プロトン核磁気共鳴スペクトル（ppm) 芳香環９．２；ｓメチレン及びメチン３．４〜３．９；ｍカルボニル横４．３；ｂｓメチル１．１〜１．３；ｄｄアミド５．８〜６．０；ｔまた、積分によって得られた水素量の比は目的物のそれ
に一致した。元素分析ＣＨＮ実測値（％）４９．８８５．８１１０．０４Ｃ₂₃Ｈ₃₂Ｏ₁₂Ｎ₄としての計算値４９．６４５．７６１０．０７質量分析スペクトル（ＦＤ）ｍ／ｅ５５６（Ｍ⁺）以
上の測定結果より、生成物が下記構造を有する目的物で
ある事を確認した。

【００７１】

【化２５】

【００７２】実施例２５〜３４実施例２４と同様の方法で前記一般式（VI）で表される
化合物を合成し、次いで該化合物と一般式（Ｉ）中の置
換Ｒ₆で示される基にクロル原子が結合した化合物、す
なわち前述の酸クロリド化合物とを反応させ、第１表で
示される構造の化合物を合成した。得られた化合物とそ
の収率を第１表に示した。

【００７３】実施例２５〜３４によって合成された化合
物は実施例１と同様な方法にて目的化合物であることを
確認した。第２表に同定データを示した。

【００７４】実施例３５冷却管をつけた５００mlのナス型フラスコにトリエチレ
ングリコールジクロライド３７ｇ（０．２mol ）、モノ
エタノールアミン６１ｇ（１mol ）およびメトキシエタ
ノールアミン７５ｇ（１mol ）を加えた。添加直後に発
熱があった。これを１３０℃で４８時間加熱した。

【００７５】冷却後水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４mo
l ）を添加し、１００℃で１時間加熱攪拌した。過剰の
エタノールアミン等の原料を留去したのち分溜した。
０．０５mmHgで１３０℃〜１４０℃に両末端にメトキシ
エタノールアミンが結合したものが流出し、１７０〜１
８０℃で、下記構造のジアミノ化合物１３ｇを得た（収
率２７％）。

【００７６】CH₃OCH₂CH₂NHCH₂CH₂OCH₆CH₂OCH₂CH₂NHCH₂C
H₂OH 該化合物２４ｇ及びトリエチルアミン３グラムを２０ミ
リリットルの脱水クロロホルムに溶解した後、脱水ベン
ゼン８０ミリリットルを加えて一方の滴下ロートに仕込
んだ。

【００７７】実施例１と同様の方法で得た４，５−ジメ
チル３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸クロリド
２．５ｇを脱水ベンゼン１００mlに溶解し、もう一方の
滴下ロートに仕込んだ。３リットルの３つ口フラスコに
脱水ベンゼン１．５リットルを加えて１０℃で上記の２
溶液を４時間で均等に滴下した。滴下後常温で４時間反
応し、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去
し、濾液を濃縮してシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ
−２００）を用いて、クロロホルム：メタノール＝９
５：５の混合溶液によってカラム分離を行い、下記構造
の二次原料化合物を収率６５％で得た。

【００７８】

【化２６】

【００７９】冷却管を付した内容量１００ミリリットル
の三角フラスコに脱水塩化メチレン４０ミリリットル、
上記二次原料化合物５ミリモル、３，５−ジニトロベン
ゾイルクロリド５ミリモルおよびトリエチルアミン５ミ
リモルを添加し、６時間加熱還流した。反応後は実施例
１と同様な操作を行い、生成物１．３グラム（収率４２
％）を得た。

【００８０】得られたものについて以下の分析を行っ
た。赤外吸収スペクトル（cm^-1）アミド１６４５エステル１７３５エーテル１１２０ニトロ基１５３０プロトン核磁気共鳴スペクトル（ppm) 芳香環９．２；ｓメチレン及びメチン３．４〜３．９；ｍカルボニル横４．３；ｂｓメチル１．１〜１．３；ｄｄまた、積分によって得られた水素量の比は目的物のそれ
に一致した。元素分析ＣＨＮ実測値（％）４９．９９６．１５９．０６Ｃ₂₅Ｈ₃₆Ｏ₁₃Ｎ₄としての計算値５０．８１６．１９９．１２質量分析スペクトル（ＦＤ）ｍ／ｅ６１４（Ｍ⁺）以
上の測定結果より、生成物が下記構造を有する目的物で
あることを確認した。

【００８１】

【化２７】

【００８２】実施例３６〜４２実施例３５と同様の方法で前記一般式（VIII）で示され
る化合物を合成し、次いで該化合物と一般式（Ｉ）中の
置換基Ｒ₆を構成成分とする酸クロリド化合物とより、
第１表に示す構造化合物を合成した。得られた化合物と
その収率を第１表に示した。

【００８３】実施例３６〜４２によって合成された化合
物は実施例３５と同様な方法にて目的化合物であること
を確認した。同定データを第２表に示した。

【００８４】実施例４３冷却管を付した内容量１００ミリリットルの三角フラス
コに脱水したトルエン３０ミリリットル、実施例１で得
られた環状ポリエーテルジアシド化合物５ミリモル、ト
リエチルアミン５ミリモル、ｎ−オクタノイルクロリド
５ミリモル及びトリエチルアミン５ミリモルを添加し、
２４時間加熱還流した。反応後、水１０ミリリットルを
添加して中和し、有機層を分離、濃縮してアルミナカラ
ムで酢酸エチル、アセトン及び水を７０、２０および４
に混合した溶媒で分離して生成物１．８グラム（収率５
０％）を得た。

【００８４】得られたものについて以下の分析を行っ
た。赤外吸収スペクトル（cm^-1）アミド１６４０エステル１７３５エーテル１１１０ニトロ基１５３０プロトン核磁気共鳴スペクトル（ppm) 芳香環９．１；ｓＯ横メチレン及びメチン３．４〜３．９；ｍカルボニル横４．３；ｂｓメチルおよびメチレン１．１〜２．７；ｍまた、積分によって得られた水素量の比は目的物のそれ
に一致した。元素分析ＣＨＮ実測値（％）５４．４０６．８５７．８６Ｃ₃₃Ｈ₅₀Ｏ₁₄Ｎ₄としての計算値５４．５４６．８９７．７１質量分析スペクトル（ＦＤ）ｍ／ｅ７２６（Ｍ⁺）以
上の測定結果より、生成物が下記構造を有する目的物で
ある事が確認された。

【００８５】

【化２８】

【００８６】実施例４４〜６１実施例４３と同様の方法で実施例２から２３で得られた
化合物と、炭素数３〜２０のアルキルカルボン酸クロリ
ド化合物とより、第１表に示される構造を有する化合物
を合成した。得られた化合物とその反応収率を第１表に
示した。

【００８７】合成された化合物は実施例４３と同様な方
法にて目的化合物であることを確認した。同データを第
２表に示した。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】

【表３】

【００９１】

【表４】

【００９２】

【表５】

【００９３】

【表６】

【００９４】

【表７】

【００９５】

【表８】

【００９６】

【表９】

【００９７】

【表１０】

【００９８】

【表１１】

【００９９】

【表１２】

【０１００】

【表１３】

【０１０１】

【表１４】

【０１０２】

【表１５】

【０１０３】

【表１６】

【０１０４】

【表１７】

【０１０５】

【表１８】

【０１０６】

【表１９】

【０１０７】

【表２０】

【０１０８】実施例６２〜６８本発明の化合物のカルシウム選択性電極への応用例を示
す。

【０１０９】実施例１、１３、２２、２７、３５、４３
および５６から得られた本発明の環状ポリエーテルジア
ミド化合物５ミリグラム、ポリ塩化ビニル（平均重合度
１１００）５０ミリグラム、Ｏ−ニトロフェニルオクチ
ルエーテル８０ミリグラムを２．５ミリリットルのテト
ラヒドロフランに溶解した。この溶液を平滑なガラス板
に流延した後、テトラヒドロフランを蒸発せしめて、約
１５０μ厚の膜を得た。この膜を第２図に示すように装
着し、第１図に示した装置を用いて電極性能を評価し
た。全ての測定は２５℃で行った。妨害イオンに対する
カルシウムイオンの選択倍率の決定は「イオン選択性電
極」（共立出版第２章第３節）に記載された混合溶液法
によった求めた。具体的には、妨害イオンをナトリウム
イオンとした場合、塩化ナトリウムと塩化カルシウムを
含む水溶液中に於て、塩化カルシウムの濃度を一定と
し、（１×１０^-5Ｍ）とし、塩化ナトリウムの濃度を変
化させることにより、起電力を測定した。次に起電力と
塩化ナトリウムの濃度の関係をプロットし、その屈曲点
における塩化ナトリウムの濃度を塩化カルシウムの濃度
で除した値をもってナトリウムイオンに対する選択倍率
とした。この値は、大なるほどカルシウム選択性電極と
して優れている。同様の方法でマグネシウムイオンに対
する選択倍率を求めた。また、塩化カルシウムのみを１
０^-1〜１０^-4Ｍの濃度範囲で含む水溶液の起電力を測定
して、起電力と塩化カルシウム濃度が１０倍変化するに
ついの起電力の変化量をmV／decadeの単位で求めた。結
果を第３表に示す。なお、比較例として、従来のカルシ
ウム選択性物質である下記構造式で表される化合物につ
いて、米国特許第３９３２２３３号中の実施例２番記載
の方法にしたがって調製した膜を比較例Ａとした。

【０１１０】

【化２９】

【０１１１】また、従来のカルシウム選択性物質である
下記構造式で表される化合物についてＣＯＬＬＥＣＴＩ
ＯＮＣＺＥＣＨＯＳＬＯＶＡＫＣＨＥＭＩＣＡＬ
ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮ，Ｖｏｌ．４５，（１９８
０），１５６７記載の方法により調製した膜を比較例Ｂ
とした。

【０１１２】

【化３０】

【０１１３】

【表２１】

【０１１４】

【発明の効果】本発明の環状ポリエーテルジアミドは、
前記したようにカルシウムイオンに対する選択性がきわ
めて良好であり、これを含む組成物を成形した膜状物
は、カルシウム電極を構成する膜状物として理想的なも
のである。特に、有機ホウ素化合物を含む組成物は、カ
ルシウムイオンに対する選択倍率及び感度に優れてお
り、また、これをカルシウム電極として用いた場合の耐
久性にも優れている。その他、本発明のカルシウムイオ
ン選択性組成物は、カルシウム塩の選択輸送能力あるい
は選択的吸収能力を有しており、カルシウム塩の除去、
更には濃縮への応用も可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】起電力を測定する装置の説明図である。

【図２】第１図の電極１に内蔵される各種構成要素を示
す説明図である。

【符号の説明】

１電極２測定溶液３磁気回転子４磁気攪拌機５１Ｍ酢酸リチウム塩橋６塩化カリウム飽和水溶液７飽和かんこう電極８エレクトロメータ（北斗ＨＥ−１０３型）１１アクリル製膜ホルダー１２斜線１３被覆ガラス管１４銀一塩化銀内部標準電極１５１０^-3Ｍ塩化ナトリウム内部標準液１６環状ポリエーテルジアミド化合物を含む膜状物１７Ｏ−リング。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｂ０１Ｄ 71/30 Ｇ０１Ｎ 27/30 ３３１Ａ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子及びメチ
ル基より選ばれた同種又は異種の基、或いはＲ₃及びＲ
₄が水素原子の場合、Ｒ₁及びＲ₂が相互に連結しシク
ロヘキサン環を形成してもよく、Ｒ₅は水素原子又は一
般式Ｒ₇ＯＣＨ₂ＣＨ₂−〔式中、Ｒ₇は水素原子、
アルキル基及び炭素数３〜２０のアルキルカルボニル基
より選ばれた基である〕で表される基であり、Ｒ₆は下
記一般式（II）で表される基、【化２】〔式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₄及びＸ₅は水素原子、ハロゲ
ン原子、ニトロ基及びトリフルオロメチル基より選ばれ
た同種又は異種の基で、Ｘ₃は水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、アルキル基、トリフルオロメチル基及び
炭素数１〜２０のアルコキシ基より選ばれた基である〕
下記各基、【化３】【化４】及び下記一般式で表される基、【化５】〔式中、ｎは１〜２０の整数である〕より選ばれた基で
ある）で表される環状ポリエーテルジアミド化合物
【請求項２】（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、（ｂ）請求項第１項記載の環状ポリエーテルジアミド化
合物０．１〜４０重量部、（ｃ）下記一般式（III)で表される有機ホウ素化合物を
上記環状ポリエーテルジアミドに対して０．０１〜１．
０ (モル比）、【化６】（式中、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄は同種又は異種の水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロアルキル基
であり、ｈ、ｉ、ｊ、ｋは１〜５の整数であり、Ｍはア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属である）を含有してな
ることを特徴とするカルシウムイオン選択性組成物。