JP2003149193A - 液晶分散型簡易イオン選択性電極センサならびにそれを用いた素子 - Google Patents
液晶分散型簡易イオン選択性電極センサならびにそれを用いた素子Info
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- JP2003149193A JP2003149193A JP2001352192A JP2001352192A JP2003149193A JP 2003149193 A JP2003149193 A JP 2003149193A JP 2001352192 A JP2001352192 A JP 2001352192A JP 2001352192 A JP2001352192 A JP 2001352192A JP 2003149193 A JP2003149193 A JP 2003149193A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポルフィリン化合物をイオン感応物質とし
て用いたPVC膜型イオン選択性電極により、温度変化に
伴う液晶状態の変化を利用した新規センシングデバイス
の開発、設計を目指した。 【解決手段】 ポルフィリン化合物又は該ポルフィリン
中心に遷移金属を含む金属錯体をイオノフォアとし、膜
材料、膜電極可塑剤、及び添加塩からなるイオンセン
サ。
て用いたPVC膜型イオン選択性電極により、温度変化に
伴う液晶状態の変化を利用した新規センシングデバイス
の開発、設計を目指した。 【解決手段】 ポルフィリン化合物又は該ポルフィリン
中心に遷移金属を含む金属錯体をイオノフォアとし、膜
材料、膜電極可塑剤、及び添加塩からなるイオンセン
サ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポルフィリン誘導
体およびその金属錯体をイオノフォアとして用いたイオ
ン感応膜、イオン選択性電極、液晶材料、イオン交換膜
に関する。
体およびその金属錯体をイオノフォアとして用いたイオ
ン感応膜、イオン選択性電極、液晶材料、イオン交換膜
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、PVC膜型イオン選択性電極は、カ
リウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン
等のイオン全般に対するセンシングに優れ、その作成が
簡単で膜電極が安定であること、また、迅速且つ簡便に
測定できることから、医療分析現場でこれらイオンのセ
ンサとして利用されている。
リウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン
等のイオン全般に対するセンシングに優れ、その作成が
簡単で膜電極が安定であること、また、迅速且つ簡便に
測定できることから、医療分析現場でこれらイオンのセ
ンサとして利用されている。
【０００３】一方、Rが長鎖アルキル基であるポルフィ
リン化合物（５，１０，１５，２０−テトラキス（４−
ｎ−アルキルフェニル）ポルフィリン）のうち、Ｒが炭
素数6〜16程度のものが液晶性を有することが知られて
いる（特開平06-204509参照）。また、このポルフィリ
ンはセンサとして有望な多くのクラウン、アザクラウン
化合物と同様の分子構造を有するばかりか、液晶故に、
温度変化による分子配向制御が可能であり、これまで、
ポルフィリンの中でも、液晶性ポルフィリン誘導体を用
いたイオン選択性電極及びイオン選択性電界効果トラン
ジスタの研究例はない。
リン化合物（５，１０，１５，２０−テトラキス（４−
ｎ−アルキルフェニル）ポルフィリン）のうち、Ｒが炭
素数6〜16程度のものが液晶性を有することが知られて
いる（特開平06-204509参照）。また、このポルフィリ
ンはセンサとして有望な多くのクラウン、アザクラウン
化合物と同様の分子構造を有するばかりか、液晶故に、
温度変化による分子配向制御が可能であり、これまで、
ポルフィリンの中でも、液晶性ポルフィリン誘導体を用
いたイオン選択性電極及びイオン選択性電界効果トラン
ジスタの研究例はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポルフィリ
ン化合物を用いた新規センシングデバイスの開発、設計
に関する技術を提供することを目的とする。
ン化合物を用いた新規センシングデバイスの開発、設計
に関する技術を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】項１． ポルフィリン誘
導体またはその金属錯体をイオノフォアとして含むイオ
ンセンサ。 項２． イオンセンサがイオン選択性電極である項１に
記載のイオンセンサ。 項３． ポルフィリン誘導体またはその金属錯体が液晶
材料であるイオンセンサ。 項４． ポルフィリン誘導体またはその金属錯体と膜材
料を含むイオン感応膜。 項５． 項４に記載されたイオン感応膜を用いたイオン
選択性電界効果トランジスタ。 項６． 項４に記載されたイオン感応膜を用いたイオン
交換膜。
導体またはその金属錯体をイオノフォアとして含むイオ
ンセンサ。 項２． イオンセンサがイオン選択性電極である項１に
記載のイオンセンサ。 項３． ポルフィリン誘導体またはその金属錯体が液晶
材料であるイオンセンサ。 項４． ポルフィリン誘導体またはその金属錯体と膜材
料を含むイオン感応膜。 項５． 項４に記載されたイオン感応膜を用いたイオン
選択性電界効果トランジスタ。 項６． 項４に記載されたイオン感応膜を用いたイオン
交換膜。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明におけるイオン感応膜は、
銀イオン、ヨウ素イオン、プロトン、アンモニウムイオ
ン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガン
イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、
亜鉛イオン、鉛イオン、カドミウムイオン、過塩素酸イ
オン、チオシンアン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオ
ン、臭素イオン、塩素イオンなどのイオン濃度測定器、
好ましくは銀イオン、ヨウ素イオンのイオン濃度測定
器、イオン選択性電界効果トランジスタのイオン選択性
膜、またその他の用途としてH+やCl-等のイオン交換膜
などに用いられる。なお、本発明のポルフィリン化合物
で、液晶性のあるものは、単体で、エレクトロルミネッ
センス現象により発光する発光デバイスにも用いられ
る。
銀イオン、ヨウ素イオン、プロトン、アンモニウムイオ
ン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガン
イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、
亜鉛イオン、鉛イオン、カドミウムイオン、過塩素酸イ
オン、チオシンアン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオ
ン、臭素イオン、塩素イオンなどのイオン濃度測定器、
好ましくは銀イオン、ヨウ素イオンのイオン濃度測定
器、イオン選択性電界効果トランジスタのイオン選択性
膜、またその他の用途としてH+やCl-等のイオン交換膜
などに用いられる。なお、本発明のポルフィリン化合物
で、液晶性のあるものは、単体で、エレクトロルミネッ
センス現象により発光する発光デバイスにも用いられ
る。
【０００７】ポルフィリン誘導体とは、一般に、ウロポ
ルフィリン、コプロポルフィリン、プロトポルフィリン
などの天然ポルフィリンや、フィッシャー番号法におけ
る１〜８位および／又はα〜δ位に置換基を有するもの
である。また、ピロール環部分が還元されたクロリンや
ジヒドロクロリン、置換基を有するクロリンやジヒドロ
クロリンでもよい。
ルフィリン、コプロポルフィリン、プロトポルフィリン
などの天然ポルフィリンや、フィッシャー番号法におけ
る１〜８位および／又はα〜δ位に置換基を有するもの
である。また、ピロール環部分が還元されたクロリンや
ジヒドロクロリン、置換基を有するクロリンやジヒドロ
クロリンでもよい。
【０００８】本発明におけるポルフィリン誘導体または
その金属錯体として、以下の化合物（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）などが挙げられる。
その金属錯体として、以下の化合物（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）などが挙げられる。
【０００９】本発明のポルフィリン（Ｉ）において、Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、またはポリアルキレン
オキシ基を示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5の全てが水素原子で
ある場合を除く。
1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、またはポリアルキレン
オキシ基を示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5の全てが水素原子で
ある場合を除く。
【００１０】本発明において：アルキル基としては、へ
キシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、テトラデシル、ヘキサデシルなど炭素数６〜２
４のアルキル基が挙げられる。
キシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、テトラデシル、ヘキサデシルなど炭素数６〜２
４のアルキル基が挙げられる。
【００１１】R1〜R5で表されるアルコキシ基としては、
ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ
基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオ
キシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基
等の炭素数６〜２４のアルコキシ基が挙げられる。
ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ
基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオ
キシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基
等の炭素数６〜２４のアルコキシ基が挙げられる。
【００１２】ポリアルキレンオキシ基としては、-O-(CH
2CH2-O-)nH（ｎは２〜１０の整数を示す。）で表される
基、-O-(CH(CH3)CH2-O-）nH（ｎは２〜１０の整数を示
す。）で表される基、-O-(CH2CH(CH3) -O-)nH（ｎは２
〜１０の整数を示す。）で表される基が例示される。
2CH2-O-)nH（ｎは２〜１０の整数を示す。）で表される
基、-O-(CH(CH3)CH2-O-）nH（ｎは２〜１０の整数を示
す。）で表される基、-O-(CH2CH(CH3) -O-)nH（ｎは２
〜１０の整数を示す。）で表される基が例示される。
【００１３】
【化１】
【００１４】ポルフィリン化合物中心に遷移金属を含む
金属錯体（ＩＩ）におけるR1〜R5は上記と同じであり、
Ｍ（金属）は、Pt, Cu, Co, Ni, Zn, Pd, Fe, Mg, V=O,
Mo(=O)Clなどである。
金属錯体（ＩＩ）におけるR1〜R5は上記と同じであり、
Ｍ（金属）は、Pt, Cu, Co, Ni, Zn, Pd, Fe, Mg, V=O,
Mo(=O)Clなどである。
【００１５】
【化２】
【００１６】本発明の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は
好ましくは液晶性を有する。
好ましくは液晶性を有する。
【００１７】本発明において、化合物（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）がイオノフォアである。
Ｉ）がイオノフォアである。
【００１８】本発明のイオンセンサの好ましい具体例の
１つであるイオン選択性電極の一例を以下に示す。
１つであるイオン選択性電極の一例を以下に示す。
【００１９】
該イオン選択性電極は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）のポ
ルフィリン化合物であるイオノフォアを含む点を除いて
は公知のイオン選択性電極と同様であり、従来使用され
ているイオン検知材料に代えて該ポルフィリン化合物を
用いることで容易に製造することができる。イオン選択
性電極は、例えばイオン電極キット（ＤＫＫ社製）を用
いて容易に製造することができる。
ルフィリン化合物であるイオノフォアを含む点を除いて
は公知のイオン選択性電極と同様であり、従来使用され
ているイオン検知材料に代えて該ポルフィリン化合物を
用いることで容易に製造することができる。イオン選択
性電極は、例えばイオン電極キット（ＤＫＫ社製）を用
いて容易に製造することができる。
【００２０】本発明における膜電極可塑剤として、特に
限定されないが、４-ニトロフェニルフェニルエーテル
（NPPE）、アジピン酸ビス（1-ブチルペンチル）（BBP
A）、セバシン酸ジブチル（DBS）、フタル酸ジブチル
（DBP）、フタル酸ジオクチル（DOP）、ジオクチルフェ
ニルリン酸（DOPP）、セバシン酸ジオクチル（DOS）、
２-ニトロフェニルフェニルエーテル（NPPE）、２-ニト
ロフェニルオクチルエーテル（NPOE）、ジベンジルエー
テル（DBE）、デカノール、２−ニトロフェニルドデシ
ルエーテル、２−フルオロ−２’−ニトロジフェニルエ
ーテルなどが用いられ、好ましくはNPOEと４-ニトロフ
ェニルフェニルエーテルである。
限定されないが、４-ニトロフェニルフェニルエーテル
（NPPE）、アジピン酸ビス（1-ブチルペンチル）（BBP
A）、セバシン酸ジブチル（DBS）、フタル酸ジブチル
（DBP）、フタル酸ジオクチル（DOP）、ジオクチルフェ
ニルリン酸（DOPP）、セバシン酸ジオクチル（DOS）、
２-ニトロフェニルフェニルエーテル（NPPE）、２-ニト
ロフェニルオクチルエーテル（NPOE）、ジベンジルエー
テル（DBE）、デカノール、２−ニトロフェニルドデシ
ルエーテル、２−フルオロ−２’−ニトロジフェニルエ
ーテルなどが用いられ、好ましくはNPOEと４-ニトロフ
ェニルフェニルエーテルである。
【００２１】本発明におけるイオン感応膜の膜材料は、
イオン選択性電極の作用電極用の膜に使用されている各
種の材料が可能であり、ポリ塩化ビニル、シリコンゴ
ム、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタンウレア、フォト
レジスト、漆などが挙げられる。
イオン選択性電極の作用電極用の膜に使用されている各
種の材料が可能であり、ポリ塩化ビニル、シリコンゴ
ム、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタンウレア、フォト
レジスト、漆などが挙げられる。
【００２２】本発明におけるイオン感応膜を得るには、
上記イオノフォアを、膜材料および膜電極可塑剤及び必
要に応じて、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒を用
いて常法に従い製造できる。この時、イオノフォア／膜
材料のポリマー／膜電極可塑剤からなる系の配合は、特
に限定されないが、全体に対してイオノフォアを0.2〜2
0重量％、好ましくは1〜5重量％になるように配合す
る。また、膜電極可塑剤は、上記系の全体に対し、50〜
80重量％、好ましくは60〜70重量％になるように配合す
る。また、この際、テトラキス[３，５-ビス（トリフル
オロメチル）フェニル]ホウ酸カリウム（KTFPB）、テト
ラキス[３，５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル]
ホウ酸ナトリウム（NaTFPB）、テトラキス（４-クロロ
フェニル）ホウ酸カリウム（KTpClPB）、テトラキス
（４-クロロフェニル）ホウ酸ナトリウム（NaTpClP
B）、テトラフェニルホウ酸カリウム（KTPB）、テトラ
フェニルホウ酸ナトリウム（NaTPB）、テトラキス
〔３，５-ビス（１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオ
ロ-２-メトキシ-２-プロピル）フェニル〕ホウ酸ナトリ
ウムなどのような添加塩を加えても良い。
上記イオノフォアを、膜材料および膜電極可塑剤及び必
要に応じて、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒を用
いて常法に従い製造できる。この時、イオノフォア／膜
材料のポリマー／膜電極可塑剤からなる系の配合は、特
に限定されないが、全体に対してイオノフォアを0.2〜2
0重量％、好ましくは1〜5重量％になるように配合す
る。また、膜電極可塑剤は、上記系の全体に対し、50〜
80重量％、好ましくは60〜70重量％になるように配合す
る。また、この際、テトラキス[３，５-ビス（トリフル
オロメチル）フェニル]ホウ酸カリウム（KTFPB）、テト
ラキス[３，５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル]
ホウ酸ナトリウム（NaTFPB）、テトラキス（４-クロロ
フェニル）ホウ酸カリウム（KTpClPB）、テトラキス
（４-クロロフェニル）ホウ酸ナトリウム（NaTpClP
B）、テトラフェニルホウ酸カリウム（KTPB）、テトラ
フェニルホウ酸ナトリウム（NaTPB）、テトラキス
〔３，５-ビス（１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオ
ロ-２-メトキシ-２-プロピル）フェニル〕ホウ酸ナトリ
ウムなどのような添加塩を加えても良い。
【００２３】内部溶液としては、特に限定されないが、
例えば硝酸銀水溶液、塩化カリウム水溶液、硝酸カルシ
ウム水溶液などの金属塩水溶液、及び、塩化カリウム水
溶液と他の金属塩水溶液との混合溶液などが挙げられ
る。
例えば硝酸銀水溶液、塩化カリウム水溶液、硝酸カルシ
ウム水溶液などの金属塩水溶液、及び、塩化カリウム水
溶液と他の金属塩水溶液との混合溶液などが挙げられ
る。
【００２４】比較電極としては、公知の電極が制限なく
用いられる。
用いられる。
【００２５】上記のようにして得られた膜を含むイオン
選択性電極および比較電極を、従来より知られた方法に
従って、試料溶液中に浸漬し、両電極間の電位差を測定
する。
選択性電極および比較電極を、従来より知られた方法に
従って、試料溶液中に浸漬し、両電極間の電位差を測定
する。
【００２６】複数のイオンが１溶液中に共存する場合、
それらのイオン選択係数の差が大きいものや、それらイ
オンの大きさに差があるもの、ポルフィリン化合物との
親和性に差があるものについては、同時にイオン濃度測
定が可能である。
それらのイオン選択係数の差が大きいものや、それらイ
オンの大きさに差があるもの、ポルフィリン化合物との
親和性に差があるものについては、同時にイオン濃度測
定が可能である。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を用いてよ
り詳細に説明する。
り詳細に説明する。
【００２８】常法に従い、以下の22種類の10-1Ｍ標準溶
液を調整した。カチオン標準溶液：塩酸、硝酸銀、塩化
銅(II)、硝酸鉛、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩
化亜鉛、塩化コバルト(II)、塩化ナトリウム、硝酸カド
ミニウム、塩化マンガン(II)、塩化リチウム、塩化マグ
ネシウム、塩化ニッケル(II)、塩化カルシウム；および
アニオン標準溶液：ヨウ化カリウム、チオシアン酸カリ
ウム、過塩素酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリ
ウム、臭化カリウム、塩化カリウム。
液を調整した。カチオン標準溶液：塩酸、硝酸銀、塩化
銅(II)、硝酸鉛、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩
化亜鉛、塩化コバルト(II)、塩化ナトリウム、硝酸カド
ミニウム、塩化マンガン(II)、塩化リチウム、塩化マグ
ネシウム、塩化ニッケル(II)、塩化カルシウム；および
アニオン標準溶液：ヨウ化カリウム、チオシアン酸カリ
ウム、過塩素酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリ
ウム、臭化カリウム、塩化カリウム。
【００２９】実施例１
膜材料のPVC（分子量約1,100）(28.3重量％)、膜電極可
塑剤の４-ニトロフェニルフェニルエーテル(68.2重量
％)、添加塩のKTpClPB (テトラキス（４-クロロフェニ
ル）ホウ酸カリウム) (0.8重量％)、および化合物（II
I）（化合物（Ｉ）において、R1, R2, R4, R5 = H, R3
= n-C12H25）(2.7重量％)を、任意量のテトラヒドロフ
ラン(ＴＨＦ)中に混合溶解させ、任意時間撹拌した。イ
オン電極キット（DKK社製）付属のテフロン紙に調整し
たＴＨＦ溶液を含ませ、イオン電極キットの先端チップ
の溝に張り付けた。常法であるキャスティング法によ
り、任意回数ＴＨＦ調整溶液の塗りつけ−乾燥操作を繰
り返し、溝がなくなった時点で、ＰＶＣ感応膜の作成を
終了した。上記の方法で、イオン感応膜を有する電極チ
ップを得た。なお、常法である型抜き法により作成した
ＰＶＣ感応膜も、全く同等のイオン選択性電極の性能を
示した。
塑剤の４-ニトロフェニルフェニルエーテル(68.2重量
％)、添加塩のKTpClPB (テトラキス（４-クロロフェニ
ル）ホウ酸カリウム) (0.8重量％)、および化合物（II
I）（化合物（Ｉ）において、R1, R2, R4, R5 = H, R3
= n-C12H25）(2.7重量％)を、任意量のテトラヒドロフ
ラン(ＴＨＦ)中に混合溶解させ、任意時間撹拌した。イ
オン電極キット（DKK社製）付属のテフロン紙に調整し
たＴＨＦ溶液を含ませ、イオン電極キットの先端チップ
の溝に張り付けた。常法であるキャスティング法によ
り、任意回数ＴＨＦ調整溶液の塗りつけ−乾燥操作を繰
り返し、溝がなくなった時点で、ＰＶＣ感応膜の作成を
終了した。上記の方法で、イオン感応膜を有する電極チ
ップを得た。なお、常法である型抜き法により作成した
ＰＶＣ感応膜も、全く同等のイオン選択性電極の性能を
示した。
【００３０】ＰＶＣ膜が完全に乾燥した後に、１０-2Ｍ
程度の硝酸銀水溶液に電極を一昼夜浸し、コンディショ
ニングを行った。次に、コンディショニングを行ったと
きと同じ溶液を内部溶液とし、先端チップの中に充分に
満たした。内部溶液で完全に満たされた状態で、電極チ
ップをイオン電極キットに装着した。比較電極にはダブ
ルジャンクション型の銀−塩化銀電極を用い、その内部
溶液として3.3Ｍ飽和塩化カリウム溶液を、外部溶液と
して１０-1Ｍ酢酸リチウム溶液を用いた。該測定装置の
概略を図１に示す。
程度の硝酸銀水溶液に電極を一昼夜浸し、コンディショ
ニングを行った。次に、コンディショニングを行ったと
きと同じ溶液を内部溶液とし、先端チップの中に充分に
満たした。内部溶液で完全に満たされた状態で、電極チ
ップをイオン電極キットに装着した。比較電極にはダブ
ルジャンクション型の銀−塩化銀電極を用い、その内部
溶液として3.3Ｍ飽和塩化カリウム溶液を、外部溶液と
して１０-1Ｍ酢酸リチウム溶液を用いた。該測定装置の
概略を図１に示す。
【００３１】上記の硝酸銀標準溶液１０-6Ｍ〜１０-1Ｍ
を恒温槽で２５℃一定に保ちながら、低濃度溶液から順
番に測定を行った。溶液の濃度変化は、低濃度溶液に高
濃度溶液を添加していくインジェクト法により行った。
得られた電位を、銀イオンの２５℃での電位とした。そ
の銀イオンセンサ応答結果は、１０-3.5Ｍ〜１０-1Ｍの
広い範囲において直線応答であった。この電極は、銀イ
オンのイオン選択性電極として優れていることが明らか
になった。
を恒温槽で２５℃一定に保ちながら、低濃度溶液から順
番に測定を行った。溶液の濃度変化は、低濃度溶液に高
濃度溶液を添加していくインジェクト法により行った。
得られた電位を、銀イオンの２５℃での電位とした。そ
の銀イオンセンサ応答結果は、１０-3.5Ｍ〜１０-1Ｍの
広い範囲において直線応答であった。この電極は、銀イ
オンのイオン選択性電極として優れていることが明らか
になった。
【００３２】上記の１０-1Ｍカチオン標準溶液１５種そ
れぞれにおける、２５℃でのセンサ応答を測定した。同
様に、恒温槽で２５℃一定に保ちながらイオン選択係数
測定を行った。その結果を表１（25℃）に示す。
れぞれにおける、２５℃でのセンサ応答を測定した。同
様に、恒温槽で２５℃一定に保ちながらイオン選択係数
測定を行った。その結果を表１（25℃）に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】イオン選択係数は単独溶液法によって算出
した。その際に必要となるイオン活量は、デバイ-ヒュ
ッケルの理論による活量計数を用いて算出した。イオン
活量ａと濃度Ｃとの間には次のような関係（式１）があ
る。
した。その際に必要となるイオン活量は、デバイ-ヒュ
ッケルの理論による活量計数を用いて算出した。イオン
活量ａと濃度Ｃとの間には次のような関係（式１）があ
る。
【００３５】ａ=ｆ・Ｃ （式１）
式１中、ｆは活量係数である。ここで、活量係数ｆは、
デバイ-ヒュッケルの式２により求めた。
デバイ-ヒュッケルの式２により求めた。
【００３６】
【数１】
式２中、μはイオン強度である。また、イオン強度μ
は、式３により求めた。
は、式３により求めた。
【００３７】
μ=1/2ΣＣiZi 2 （式３）
式３中、Ｃiは溶液中の各イオンの濃度、Ziは溶液中の
各イオンの電荷である。
各イオンの電荷である。
【００３８】単独溶液法では、一般に同じ濃度のＮイオ
ン溶液およびＭイオン溶液に対する電位差 EN , EM を
それぞれ測定することによってＭイオンに対するＮイオ
ンの選択係数が求められる。従って、各イオンの10-1Ｍ
標準溶液における電位差を求め、式４を用いて、各イオ
ンに対する選択係数を算出した。
ン溶液およびＭイオン溶液に対する電位差 EN , EM を
それぞれ測定することによってＭイオンに対するＮイオ
ンの選択係数が求められる。従って、各イオンの10-1Ｍ
標準溶液における電位差を求め、式４を用いて、各イオ
ンに対する選択係数を算出した。
【００３９】
【数２】
同様に、40℃及び60℃における、それぞれのイオンに対
するセンサ応答を測定した。その結果を表１（40℃及び
60℃）に示す。表１から分かるように、液晶相転移温度
変化に伴うセンシング特性の顕著な変化が見られた。
するセンサ応答を測定した。その結果を表１（40℃及び
60℃）に示す。表１から分かるように、液晶相転移温度
変化に伴うセンシング特性の顕著な変化が見られた。
【００４０】以上より、化合物（III）をイオノフォア
として用いたイオン選択性電極は、銀イオンに対して最
も高い選択性があり、温度可変型センシング機能を有す
るイオンセンサとして用いられることが明らかになっ
た。
として用いたイオン選択性電極は、銀イオンに対して最
も高い選択性があり、温度可変型センシング機能を有す
るイオンセンサとして用いられることが明らかになっ
た。
【００４１】実施例２
化合物（III）を用いる代わりに化合物（IV）（化合物
（II）において、R1, R 2, R4, R5 = H, R3 = n-C12H25,
M = Co）を用いること以外は、実施例１と同様にし
て、イオン感応膜を有する電極チップを得た。
（II）において、R1, R 2, R4, R5 = H, R3 = n-C12H25,
M = Co）を用いること以外は、実施例１と同様にし
て、イオン感応膜を有する電極チップを得た。
【００４２】カチオン標準溶液を用いる代わりに、上記
７種類のアニオン標準溶液を用いる以外は、実施例１と
同様にして、アニオン標準溶液７種類それぞれのイオン
溶液における２５℃でのセンサ応答を測定した。その結
果を表２（25℃）に示す。
７種類のアニオン標準溶液を用いる以外は、実施例１と
同様にして、アニオン標準溶液７種類それぞれのイオン
溶液における２５℃でのセンサ応答を測定した。その結
果を表２（25℃）に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】表２より、該電極は、ヨウ素イオンに対し
て最も高いイオン選択性を有するイオン選択性電極であ
ることが明らかになった。
て最も高いイオン選択性を有するイオン選択性電極であ
ることが明らかになった。
【００４５】同様に、40℃及び60℃における、それぞれ
のイオンに対するセンサ応答を測定した。その結果を表
２（40℃及び60℃）に示す。表２から分かるように、液
晶相転移温度変化に伴うセンシング特性の顕著な変化が
見られた。
のイオンに対するセンサ応答を測定した。その結果を表
２（40℃及び60℃）に示す。表２から分かるように、液
晶相転移温度変化に伴うセンシング特性の顕著な変化が
見られた。
【００４６】以上より、化合物（IV）をイオノフォアと
して用いたイオン選択性電極は、ヨウ素イオンに対して
最も高い選択性を有し、温度可変型センシング機能を有
するイオンセンサとして用いられることが明らかになっ
た。
して用いたイオン選択性電極は、ヨウ素イオンに対して
最も高い選択性を有し、温度可変型センシング機能を有
するイオンセンサとして用いられることが明らかになっ
た。
【００４７】実施例３
化合物（III）の代わりに、非液晶性である、長鎖アル
キル基のない無置換ポルフィリン（V）を用い、４-ニト
ロフェニルフェニルエーテルの代わりに2-ニトロフェニ
ルオクチルエーテルを用いる以外は実施例１と同様にし
て、２５℃での応答電位、応答速度、及び電位安定性を
測定した。その応答電位測定の結果を表３に示す。
キル基のない無置換ポルフィリン（V）を用い、４-ニト
ロフェニルフェニルエーテルの代わりに2-ニトロフェニ
ルオクチルエーテルを用いる以外は実施例１と同様にし
て、２５℃での応答電位、応答速度、及び電位安定性を
測定した。その応答電位測定の結果を表３に示す。
【００４８】
【化３】
【００４９】
【表３】
【００５０】実施例１の場合と比較すると、実施例1の
イオン選択性電極は、電位応答が速く、また電位安定性
も優れていた。特に、イオンセンシングの場合に問題と
なる水素イオンに対する妨害効果が、実施例１におい
て、100倍近く改善された。
イオン選択性電極は、電位応答が速く、また電位安定性
も優れていた。特に、イオンセンシングの場合に問題と
なる水素イオンに対する妨害効果が、実施例１におい
て、100倍近く改善された。
【００５１】実施例４
５℃/minにて示差走査熱量(DSC)測定を行ない、化合物
（III）及び化合物（IV）の相転移挙動を調べた。
（III）及び化合物（IV）の相転移挙動を調べた。
【００５２】化合物（III）の相転移挙動は、「固相（3
1℃）ラメラ相１（52℃）ラメラ相２（155℃）液相」で
あった。
1℃）ラメラ相１（52℃）ラメラ相２（155℃）液相」で
あった。
【００５３】化合物（IV）の相転移挙動は、「固相（28
℃）ラメラ相１（50℃）ラメラ相２（161℃）液相」で
あった。
℃）ラメラ相１（50℃）ラメラ相２（161℃）液相」で
あった。
【００５４】
【発明の効果】本発明では、ポルフィリン液晶分散型イ
オン選択性電極が、銀イオンセンシングすることが見出
された。また、ポルフィリンの中心にCoを含むものがヨ
ウ素イオンに対して優れたセンシングを示すことが明ら
かになった。さらに、それらのセンシング特性は、分散
した液晶ポルフィリンの相転移に伴い大きく変化するこ
とが明らかになった。
オン選択性電極が、銀イオンセンシングすることが見出
された。また、ポルフィリンの中心にCoを含むものがヨ
ウ素イオンに対して優れたセンシングを示すことが明ら
かになった。さらに、それらのセンシング特性は、分散
した液晶ポルフィリンの相転移に伴い大きく変化するこ
とが明らかになった。
【００５５】本発明において、高分子化学や液晶化学の
分野で材料の任意の機能を制御するためによく用いられ
るようなラビング処理や光照射による配向制御を特に行
わずに、PVC、膜溶媒、および添加剤にイオンをセンシ
ングする液晶性イオノフォアを混ぜ、分散させるだけで
充分なセンシング能を有するイオン選択性電極を作成す
ることができた。液晶材料をイオノフォアに用いた場
合、今後、液晶の分子配向を制御できること、また、配
向制御することによってセンシング特性の飛躍的な向上
が期待されると考えられる。
分野で材料の任意の機能を制御するためによく用いられ
るようなラビング処理や光照射による配向制御を特に行
わずに、PVC、膜溶媒、および添加剤にイオンをセンシ
ングする液晶性イオノフォアを混ぜ、分散させるだけで
充分なセンシング能を有するイオン選択性電極を作成す
ることができた。液晶材料をイオノフォアに用いた場
合、今後、液晶の分子配向を制御できること、また、配
向制御することによってセンシング特性の飛躍的な向上
が期待されると考えられる。
【００５６】本発明による液晶性ポルフィリン分散型電
極は、類似の構造を持つ非液晶性ポルフィリン（長鎖ア
ルキル基のない無置換ポルフィリン）を用いて同様の電
極を作成した場合に比べ、電位応答が速く、また電位安
定性も優れていること、特に、イオンセンシングの場合
に問題となる水素イオンに対する妨害効果が100倍近く
改善された。
極は、類似の構造を持つ非液晶性ポルフィリン（長鎖ア
ルキル基のない無置換ポルフィリン）を用いて同様の電
極を作成した場合に比べ、電位応答が速く、また電位安
定性も優れていること、特に、イオンセンシングの場合
に問題となる水素イオンに対する妨害効果が100倍近く
改善された。
【００５７】本発明により、従来、常温（室温）でのみ
用いられていたPVC膜電極イオンセンサに液晶化合物を
混ぜることで温度可変型イオンセンサおよび温度変化に
依存した新規センシングデバイスの開発が可能となる。
用いられていたPVC膜電極イオンセンサに液晶化合物を
混ぜることで温度可変型イオンセンサおよび温度変化に
依存した新規センシングデバイスの開発が可能となる。
【図１】 図１は、本発明におけるイオン選択性電極の
概略構成図である。
概略構成図である。
１． 比較電極
２． 指示電極
３． Ag-AgCl電極
４． Ag-AgCl電極
５． 3.3 M KCl溶液
６． 0.1 M CH3COOLi溶液
７． 内部溶液
８． PVC感応膜
９． 撹拌棒
１０．試料溶液
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０１Ｎ 27/30 ３０１Ｇ
27/46 ３５１Ｋ
３５１Ａ
(72)発明者 杉野 卓司
大阪府池田市緑丘１−８−31 独立行政法
人産業技術総合研究所関西センター内
(72)発明者 森内 隆代
大阪府大阪市旭区大宮５−16−１ 大阪工
業大学工学部大宮学舎内
(72)発明者 清水 洋
大阪府池田市緑丘１−８−31 独立行政法
人産業技術総合研究所関西センター内
(72)発明者 西村 弘
大阪府大阪市東淀川区柴島２−９−７
Claims (6)
- 【請求項１】 ポルフィリン誘導体またはその金属錯体
をイオノフォアとして含むイオンセンサ。 - 【請求項２】 イオンセンサがイオン選択性電極である
請求項１に記載のイオンセンサ。 - 【請求項３】 ポルフィリン誘導体またはその金属錯体
が液晶材料であるイオンセンサ。 - 【請求項４】 ポルフィリン誘導体またはその金属錯体
と膜材料を含むイオン感応膜。 - 【請求項５】 請求項４に記載されたイオン感応膜を用
いたイオン選択性電界効果トランジスタ。 - 【請求項６】 請求項４に記載されたイオン感応膜を用
いたイオン交換膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001352192A JP3861198B2 (ja) | 2001-11-16 | 2001-11-16 | 液晶分散型簡易イオン選択性電極センサならびにそれを用いた素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001352192A JP3861198B2 (ja) | 2001-11-16 | 2001-11-16 | 液晶分散型簡易イオン選択性電極センサならびにそれを用いた素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003149193A true JP2003149193A (ja) | 2003-05-21 |
| JP3861198B2 JP3861198B2 (ja) | 2006-12-20 |
Family
ID=19164403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001352192A Expired - Lifetime JP3861198B2 (ja) | 2001-11-16 | 2001-11-16 | 液晶分散型簡易イオン選択性電極センサならびにそれを用いた素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3861198B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007327887A (ja) * | 2006-06-08 | 2007-12-20 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | イオンセンサー及びイオン検出法 |
| JP2008086631A (ja) * | 2006-10-04 | 2008-04-17 | Transcu Ltd | 液晶スイッチングセパレータを有するイオントフォレーシス用電極構造体およびそれを用いたイオントフォレーシス装置 |
| JP2008224461A (ja) * | 2007-03-13 | 2008-09-25 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 化学センサー材 |
| CN107209142A (zh) * | 2015-02-03 | 2017-09-26 | 西门子医疗保健诊断公司 | 改进的镁离子选择性膜 |
-
2001
- 2001-11-16 JP JP2001352192A patent/JP3861198B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007327887A (ja) * | 2006-06-08 | 2007-12-20 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | イオンセンサー及びイオン検出法 |
| JP2008086631A (ja) * | 2006-10-04 | 2008-04-17 | Transcu Ltd | 液晶スイッチングセパレータを有するイオントフォレーシス用電極構造体およびそれを用いたイオントフォレーシス装置 |
| JP2008224461A (ja) * | 2007-03-13 | 2008-09-25 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 化学センサー材 |
| CN107209142A (zh) * | 2015-02-03 | 2017-09-26 | 西门子医疗保健诊断公司 | 改进的镁离子选择性膜 |
| JP2018510956A (ja) * | 2015-02-03 | 2018-04-19 | シーメンス・ヘルスケア・ダイアグノスティックス・インコーポレーテッドＳｉｅｍｅｎｓ Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ Ｉｎｃ． | 改善されたマグネシウムイオン選択膜 |
| US11821867B2 (en) | 2015-02-03 | 2023-11-21 | Siemens Healthcare Diagnostics Inc. | Magnesium ion selective membranes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3861198B2 (ja) | 2006-12-20 |
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