JPH0579141B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は塩素イオン選択性電極に係り、特に生
体液中の塩素イオンの分析に使用するに好適な高
分子支持膜形の液膜形塩素イオン選択性電極に関
する。 〔従来の技術〕 従来、生体液中の塩素イオンの分析に使用され
る塩素イオン選択性電極としては、塩化銀と硫化
銀とから成る固体膜形電極、あるいはポリ塩化ビ
ニルの如き合成高分子支持膜中に感応物質として
イオン交換体を担持させた高分子支持液膜形電極
などが用いられてきた。前者の電極は臭素イオン
などのハロゲンイオンや硫化物イオンなどによる
妨害が大きいという問題がある。一方、後者の電
極は感応膜中に取り込まれやすい親油性イオンな
どにより測定誤差を招くこと、及び感応物質とし
て用いるイオン交換体の感応膜からの溶出や蛋白
質等の感応膜表面への吸着などにより電極寿命が
短いことなどの問題がある。そこで、高分子支持
液膜形電極の問題点を解決する方法が試みられて
いる。例えば、特開昭56−63246は蛋白質等の吸
着による妨害を低減するために、感応物質として
メチルトリドデシルアンモニウムクロライドを、
可塑剤としてｎ−テトラデシルアルコールを用い
ている。また、特開昭59−137851は応答性を改善
し、かつ測定誤差を低減するために感応物質とし
てジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド
を用いている。さらに、血液中に多く含まれる炭
酸水素イオンに対する選択性を向上させるため
に、Microchimica Acta、（Wein）1984、１
に記載されている方法では感応物質としてテトラ
ドデシルアンモニウムクロライドを用いている。
しかし、上記感物質を用いた塩素イオン選択性電
極は親油性陰イオンに対する選択性は逆に低下し
ている。この様に従来の改良方法によれば、感応
物質の構造や種類あるいは可塑剤を変えることに
より問題点の解決が試みられてきた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上述した従来方法を改良して、塩素イオン選択
性電極について、親油性陰イオンに対する選択性
を抑えようとすれば、親水性陰イオン例えば炭酸
水素イオンに対する選択性も低下する。逆に、炭
酸水素イオンなどの親水性陰イオンに対する選択
性を向上しようとするれば、親水性陰イオンに対
する選択性が著しく悪くなるという関係があつ
た。従つて、高分子支持液膜形塩素イオン選択性
電極の測定誤差を低減し、その正確性を向上させ
るためには、親水性陰イオンと親油性陰イオンの
両者に対する選択性を向上させることが重要であ
る。 上記従来技術では生体液、特に血液中の塩素イ
オンを測定する上で、高分子支持液膜形塩素イオ
ン選択性電極の親油性陰イオンや親水性陰イオン
に対する選択性に関して配慮が不足しており、正
確性の点で問題があつた。また、従来技術の高分
子支持液膜形塩素イオン選択性電極では、感応物
質の支持膜からの溶出などによる電極寿命につい
ても充分な配慮がなされていない。 本発明の目的は、親水性陰イオンや親水性陰イ
オンに対する選択性にすぐれ、その結果実試料測
定時の正確性が高く、さらに電極寿命の長い塩素
イオン選択性電極を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的を達成する本発明の要旨は、高分子物
質を含む支持膜中に塩素イオン感心物質として第
４級アンモニウム塩が含有された感応膜を有する
塩素イオン選択性電極において、上記感応膜は塩
素イオン感応物質として炭素数が10〜24のアルキ
ル基４個から成るテトラアルキルアンモニウム塩
を含み、可塑剤として誘電率が10以下で炭素数が
10以上の直鎖アルコールとこの直鎖アルコールよ
りも高誘電率の有機化合物を含み、該感応膜は塩
素イオンを基準とした硫酸イオンに対する選択係
数（logK^Pct _Cl-X）が−２以下であることを特徴とす
る塩素イオン選択性電極にある。 〔作用〕 高分子支持液膜形塩素イオン選択性電極は、母
材となるポリ塩化ビニルの如き高分子物質、可塑
剤及び感応物質から構成される。感応物質として
第４級アンモニウム塩を用いた場合、以下の４種
がある。

【化】

〔実施例〕

本発明の実施例を以下に説明する。第１図は本
発明が適用される塩素イオン選択性電極の構成断
面図の一例である。電極筒１には10ｍmol／の
NaClを含む内部液２が収納されており、この内
部液２内にAg／AgClから成る内部電極３が浸漬
されている。電極筒１の端部には感応膜４が形成
されている。この感応膜４はポリ塩化ビニルの如
き高分子物質を含み、塩素イオン感応物質と可塑
剤が最適な重量濃度となる様に分散されている。 本発明では塩素イオン感応物質となる第４級ア
ンモニウム塩形イオン交換体として、テトラアル
キルアンモニウムクロライドが用いられる。この
様な第４級アンモニウム塩としては、テトラドデ
シルアンモニウムクロライド、テトラセチルアン
モニウムクロライド、テトラオクタデシルアンモ
ニウムクロライド等の炭素数が10〜24個のアルキ
ル基を４個有するテトラアルキルアンモニウムク
ロライドが好ましく用いられる。 本発明の第１の実施例では塩素イオン感応物質
としてテトラセチルアンモニウムクロライドを用
いた。上記感応物質が15wt％、可塑剤としてｎ
−テトラデシルアルコール（誘電率：4.5）が
30wt％及びｏ−ニトロフエニルオクチルエーテ
ル（誘電率：約24）が10wt％、高分子物質とし
てポリ塩化ビニルが45wt％となる様に秤量し、
溶剤（テトラヒドロフラン）で混合溶解後、この
溶剤を蒸発除去して感応膜を製膜し、これを第１
図の電極筒１の大きさに応じて適当な大きさに打
ち抜いて電極筒１の端部に接着した。 上述の実施例では低誘電率を有する直鎖アルコ
ールの可塑剤としてｎ−テトラデシルアルコール
を用いているが、これに限るものではない。低誘
電率を有する直鎖アルコールの可塑剤としては、
炭素数が10個以上の脂質性の高い直鎖アルコール
が適しているが、特に誘電率が10以下であり、炭
素数が10〜20のものが好結果をもたらす。塩素イ
オン選択性電極としての応答性及び選択性などの
点から、低誘電率を有する直鎖アルコールの感応
膜内での含有量は10〜40wt％が適切である。 ところで、感応膜中の可塑剤として低誘電率の
直鎖アルコールだけしか存在しない場合、応答性
や安定性の点で塩素イオン選択性電極としての性
能が不充分であつた。これは用いている可塑剤の
誘電率が低いために、(1)式のイオン解離反応に （C₁₆H₃₃）₄N・Cl〔（C₁₆H₃₃）₄N〕＋Cl^-
……(1) おける平衡を出来るだけ左右向へ進ませる条件と
して不充分であるためである。 本実施例では感応膜中にもう１つの可塑剤が存
在し、２つの可塑剤から成る混合系となつてい
る。即ち、誘電率が15以上の高い誘電率を有する
脂質性の高い有機化合物を共存させている。上記
可塑剤を共存させることにより、(1)式の平衡が右
方向へ完全解離する方向に進むため、塩素イオン
選択性電極として良好な性能を示す様になる。高
誘電率の有機化合物としては、ｏ−ニトロフエニ
ルオクチエーテルのみならず、ニトロベンゼン及
びその誘導体（ｏ，ｍ，ｐ−ニトロトルエンな
ど）やアセトフエノン及びその誘電体なども使用
することができ、その感応膜内での含有量は５〜
20wt％が適切である。 第２の実施例では感応膜の組成物として、感応
物質であるテトラアセチルアンモニウムクロライ
ドを14wt％、ｎ−テトラデシルアルコールを
36wt％、ｏ−ニトロフエニルオクチルエーテル
を9wt％、ポリ塩化ビニルを41wt％混合し、テト
ラヒドロフランで混合溶解する。その後、実施例
１と同様に感応膜を製膜し、電極筒へ取り付け
る。 感応膜中に分散されるテトラセチルアンモニウ
ムクロライドの含有量は応答性、選択性及び膜抵
抗の低減などの点から、５〜30wt％が適正であ
る。また、本発明に基づく他のテトラアルキルア
ンモニウムクロライドを感応物質とする場合にお
いても、上述の理由からその含有量は５〜30wt
％が好ましい。 感応物質あるいは可塑剤を担持させる高分子物
質として本発明ではポリ塩化ビニルを用いたが、
その他の物質としてポリカーボネート、シリコン
ゴム、エポキシ樹脂なども使用可能である。とこ
ろで、感応膜中の高分子物質の含有量が他の組成
物の関係から25wt％未満となると、感応膜の機
械的強度が極めて弱くなる。一方、高分子物質の
含有量が60wt％を超えると膜抵抗が高くなり、
安定した電極性能を得ることが難かしくなる。従
つて、高分子物質の含有量は25〜60wt％が好ま
しい。 次に、本発明に基づく実施例の効果について説
明する。 ここで、本発明との対比のために３つの従来例
を示す。第１の従来例は特開昭57−77952に示さ
れた陰イオン選択性電極を変形させたものであ
る。感応物質としてメチルトリドデシルアンモニ
ウムクロライドを15wt％、可塑剤としてｎ−テ
トラデシルアルコールを30wt％、高分子物質と
してポリ塩化ビニルを55wt％含む。第２の従来
例は特開昭59−137851に示された液膜形陰イオン
選択性電極に基づくものである。感応物質として
ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライド
を15wt％、可塑剤としてｎ−テトラデシルアル
コールを30wt％及びｏ−ニトロフエニルオクチ
ルエーテルを10wt％、高分子物質としてポリ塩
化ビニルを45wt％含む。第３の従来例は
Microchimica Acta、〔Wein〕1984、１に示
された陰イオン選択性電極に基づくものである。
感応物質としてテトラドデシルアンモニウムクロ
ライドを6wt％、可塑剤としてセバシン酸ジオク
チルを65wt％、高分子物質としてポリ塩化ビニ
ルを29wt％含む。 第２図は第１の実施例及び第２の実施例の塩素
イオン選択性電極と、上述の第１、第２及び第３
の従来例について、塩素イオンを基準とした場合
の各種陰イオンに対する選択係数を測定した結果
を示す。図において、ａ及びｂはそれぞれ本発明
に基づく第１及び第２の実施例による結果、ｃ、
ｄ及びｅはそれぞれ第１の従来例、第２の従来例
及び第３の従来例による結果である。 第２図から明らかな様に、本発明に基づく塩素
イオン選択性電極は従来の塩素イオン選択性電極
と比較して、硫酸イオン（SO₄ ^2-）や炭酸水素イ
オン（HCO₃ ^-）等の親水性の陰イオン及びチオ
シアン酸イオン（SCN^-）等の親水性の高い陰イ
オンに対しても共に選択性が著しく改善されてい
ることがわかる。 第３図は第２の実施例に基づく塩素イオン選択
性電極により、24種類の市販管理血清中の塩素イ
オン濃度を測定し、基準法である電量滴定法（ク
ーロメトリ法）を採用したクロライドカウンタに
よる測定値との相関性を調べた結果を示す。 比較のために、第４図には第２の従来例に基づ
く塩素イオン選択性電極により22種類の市販管理
血清中の塩素イオン濃度を測定し、基準法による
測定値との相関性を示したものである。第３図及
び第４図から明らかな様に、本発明に基づく塩素
イオン選択性電極（第３図）の方が、相関性がす
ぐれ、測定誤差が小さい、即ち正確性が高いこと
がわかる。 第５図は本発明の第１の実施例に基づく塩素イ
オン選択性電極を用い、市販管理血清に浸漬して
電極のスロープ感度の経日変化を調べた結果を示
す。本発明に基づく塩素イオン選択性電極スロー
プ感度が長期間にわたりほぼ一定していること
は、本電極の長期安定性を示すものである。 この様に、本発明に基づく塩素イオン選択性電
極は、従来例に比して親水性陰イオン及び親油性
陰イオンの両者に対して選択性にすぐれ、基準法
との相関性も高い。また、電極性能は長期間安定
であることから長寿命であり、極めて実用的な塩
素イオン選択性電極が得られる。 〔発明の効果〕 本発明によれば、塩素イオン感応物質としてテ
トラアルキルアンモニウムクロライドを、可塑剤
として低誘電率の直鎖アルコールと高誘電率の有
機化合物の混合物を用いることにより、選択性を
向上でき、長期安定化を計ることができるので、
測定誤差の小さい測定結果が得られると共に、長
寿命な塩素イオン選択性電極が得られるという効
果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は塩素イオン選択性電極の構成断面図、
第２図は本発明に基づく塩素イオン選択性電極及
び従来例による塩素イオン選択性電極の各種陰イ
オンに対する選択係数を示す図、第３図及び第４
図は市販管理血清を測定した時の電量滴定法との
相関を示し、その内第３図は本発明の実施例との
相関を示す図、第４図は従来例との相関を示す図
であり、第５図は本発明に基づく塩素イオン選択
性電極のスロープ感度の経日変化を示す図であ
る。 １……電極筒、２……内部液、３……内部電
極、４……感応膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高分子物質を含む支持膜中に塩素イオン感応
   物質として第４級アンモニウム塩が含有された感
   応膜を有する塩素イオン選択性電極おいて、上記
   感応膜は塩素イオン感応物質として炭素数が10〜
   24のアルキル基４個から成るテトラアルキルアン
   モニウム塩を含み、可塑剤として誘電率が10以下
   で炭素数が10以上の直鎖アルコールとこの直鎖ア
   ルコールよりも高誘電率の有機化合物を含み、該
   感応膜は塩素イオンを基準とした硫酸イオンに対
   する選択係数（logK_PptCl-X）が−２以下であること
   を特徴とする塩素イオン選択性電極。 ２ 前記感応性物質は５〜30重量％、前記直鎖ア
   ルコールは10〜40重量％、前記有機化合物は５〜
   20重量％、前記高分子物質は25〜60重量％含有さ
   れている特許請求の範囲第１項記載の塩素イオン
   選択性電極。