JPH0552832B2

JPH0552832B2 -

Info

Publication number: JPH0552832B2
Application number: JP87216447A
Authority: JP
Inventors: Tooru Sakaki; Takayuki Ogata
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1987-09-01
Publication date: 1993-08-06
Also published as: JPS63183575A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、カリウムイオンに対する選択性が良
好でかつ耐候性に優れた環状ポリエーテル化合物
に関する。〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来、カリウムイオンの分離、分析等の立場か
ら、カリウムイオンに選択的に強く配位する有機
化合物が要求されてきた。その代表的なものに抗
生物質であるバリノマイシンがあるが、これは大
量の放線菌から極微量抽出されるものであるため
極めて高価であり経済的でない点、さらにその構
造がポリペプチドであるため、熱変性を防ぐため
に冷凍保存が必要であるなどその取り扱いに細心
の注意を要する点等の欠点を有していた。本発明
者らは、上記の問題点を解決した化合物として、
容易に合成が可能で優れたカリウム選択性を有す
る化合物を既に提案した。例えば、特開昭59−
196885号、特開昭59−225178号、特開昭60−
130584号、特開昭60−130585号および特開昭60−
142978号がある。しかしながら、これらの化合物
は、シツフベース結合（−Ｎ＝CH−）を有して
おり、該シツフベース結合がエーテル結合や炭素
−炭素単結合に比較して不安定であるため、該化
合物の安定性の面において未だ改良の余地があつ
た。〔問題点を解決するための手段及び効果〕本発明者らは、前記化合物群の有する高カリウ
ム選択性を失なうことなく、且つ長期にわたる保
存に耐えうる化合物を開発すべく研究を重ねた結
果、高カリウム選択性を有し且つ長期にわたり安
定である化合物を合成することに成功し、本発明
を提案するに至つた。本発明は、一般式（ただし、Ｒは（以下、Ａ基ともいう）、（以下、Ｂ基ともいう）（ただし、X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇、
X₈、X₉、X₁₀、X₁₁および₁X₁₂は同種または異種
の水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、フエニル
基、ハロゲン置換もしくは非置換のアルキル基、
ハロゲン置換もしくは非置換のアルコキシ基、または（ただし、Y₁、Y₂、Y₃、Y₄および、Y₅は同種ま
たは異種の水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
フエニル基、ハロゲン置換もしくは非置換のアル
キル基、ハロゲン置換もしくは非置換のアルコキ
シ基））、、およびよりなる群より選ばれた有機基）で示される環状ポリエーテル化合物である。なお、本明細書において、以下をまたはベンゾ−15−クラウン−５と表示するこ
ともある。本発明において、前記した一般式〔〕のＡ基
およびＢ基における置換基として示されるハロゲ
ン原子としては、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素が
特に制限なく採用される。また、ハロゲン置換の
アルキル基としては、上記のハロゲン原子によつ
て置換されたアルキル基が何ら制限されないが、
そのうち特にトリフルオロメチル基、ペンタフル
オロエチル基、トリクロロメチル基、ペンタクロ
ルエチル基等のパーハロゲン化アルキル基が好適
である。更に、アルキル基またはアルコキシ基の
炭素数も特に制限されるものではないが、通常炭
素数１〜20のものが好適である。前記した一般式〔〕においてＲがＡ基または
Ｂ基である場合、カリウム選択性や耐水性をより
向上させるため、上記のＡ基またはＢ基は下記の
少なくとも１つの条件を満足するものを選択する
ことが好ましい。Ａ基またはＢ基において、X₁〜X₅またはX₆
〜X₁₂の少なくとも１つが水素以外の前記した
置換基であること。Ａ基またはＢ基において、X₁〜X₅またはX₆
〜X₁₂の少なくとも１つ好ましくは３以上がハ
ロゲン原子であること。Ａ基またはＢ基において、X₁〜X₅またはX₆
〜X₁₂の少なくとも１つ好ましくは２つ以上が
ニトロ基であること。において、X₁〜X₅のうちの１つのニトロ
基がX₁またはX₅に存在すること。Ａ基またはＢ基において、X₁〜X₅またはX₆
〜X₁₂の１つがアルキル基またはアルコキシキ
である場合、その炭素数が６以上であること。本発明の前記一般式〔〕で示される環状ポリ
エーテル化合物は新規な化合物で、通常次のよう
な測定によつて該化合物であることを確認でき
る。 (1) 赤外吸収スペクトルベンゾ−15−クラウン−５の構造に基く吸収
が1240〜1280、1000〜1180cm^-1付近に強く現わ
れる。 (2) H¹−核磁気共鳴スペクトル重水素化クロロホルム溶媒中でテトラメチル
シランを基準として測定すると、ベンゾ−15−
クラウン−５骨格中の−CH₂−Ｏ−のＨに由来
するピークが3.4〜4.2ppm付近に、又、芳香環
に水素原子が含まれる場合、水素原子の吸収ピ
ークが6.6〜9.0ppm付近に、さらにベンゾ−15
−クラウン−５とＲの間の−CH₂−Ｏ−Ｒに由
来するピークが4.3〜5.4ppm付近に現われ、こ
れらのピークの相対強度比は、前記一般式
〔〕から算出されるそれぞれの基に結合した
水素の数の比と一致する。 (3) 質量分析質量分析の一手法として電界脱離法（以下
FD法と略す）を用いることによつて、本発明
の前記一般式〔〕で示される化合物の分子イ
オンピークが観測される。 (4) 元素分析前記一般式〔〕から算出される化合物の炭
素、水素、窒素、ハロゲンの量はその分析結果
のそれぞれの元素量にほぼ一致する。前記の一般式〔〕で示される化合物の代表的
な性状を示せば次の通りである。 (1) 本発明の環状ポリエーテル化合物は一般に蒸
溜不可能に明確な沸点を得難い。 (2) 本発明の環状ポリエーテル化合物は、室温下
に於いて白色ないし黄白色の固体（まれに液
体）であるが、−Ｎ＝Ｎ−が含まれる時には燈
色ないし暗赤色、ヨウ素を含む場合には褐色、
縮環化合物を含む場合には黄緑色ないし灰色を
帯びやすい。 (3) 本発明の環状ポリエーテル化合物の溶解性
は、一般式〔〕のＲによつて若干相違する
が、塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、
スロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドにはよく溶解し、ベンゼ
ン、アセトン、酢酸エチル、トルエン、ジオキ
サン、エタノール、メタノールには一部溶解す
る。水には殆んど溶解しない。これら、前記性状については、極めて容易に確
認できるので、使用に先立ち、予め確認すればよ
い。本発明の前記一般式〔〕で示される環状ポリ
エーテル化合物の製造方法は、特に限定されるも
のではなく、如何なる方法を採用してもよい。工
業的に好適な方法を具体的に例示すれば次を通り
である。すなわち、前記一般式〔〕をＲで示される基
に水酸基を付加した下記一般式〔〕で示される
化合物、Ｒ−OH 〔〕金属水酸化物および下記一般式〔〕で示され
る化合物（ただし、ＸはClまたBrである）を溶媒中で反
応させる方法が挙げられる。上記反応は先ず一般
式〔〕で示される化合物と金属酸化物とを溶媒
中に仕込み、一般式〔〕で示される化合物を該
溶媒に添加して行うことが好ましい。前記の反応において、使用する原料のモル比は
広い範囲で選択することができるが、通常は一方
が他方に対してモル比で0.5〜1.5の範囲、さらに
は当モル付近であることが好ましい。また、使用
する溶媒は原料と反応しない不活性溶媒であれば
何ら制限なく使用し得る。例えば、ヘキサン、ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、スロロホル
ム等の炭素系脂肪族炭化水素；モノクロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン等の塩素系芳香族炭化水
素；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。反
応温度は、特に制限されないが、通常は０〜150
℃の範囲内であることが好ましい。また、反応時
間も、特に制限されず広い範囲から採用される
が、通常は１〜100時間であることが一般的にで
ある。前記反応中、金属水酸化物はアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属であれば特に制限されないが、好
ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化セシウムを用いる。また、
使用する溶媒については前記したが、溶媒として
特に水及び、水と相分離しかつ室温において溶媒
度の高いクロロホルムや塩化メチレンを用いる
と、前記化合物〔〕が相間移動触媒の役目を果
たすことより、常温でも速やかに反応を行なうこ
とが可能である。この場合、水の量及びクロロホ
ルム、塩化メチレンの量は特に制限されないが、
それぞれが金属水酸化物及び原料の化合物〔〕
および〔〕を溶解する範囲内でできるだけ少量
である方が反応は円滑に進められる。また、この
場合、金属水酸化物は２〜20倍量過剰に加えるこ
とが反応をより円滑に進める上で好ましい。上記一般式〔〕で示される化合物は一般に高
沸点であるため、蒸留が困難なものが多い。従つ
て通常は、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフ
イー等の手段によつて精製すると好適である。特
に本発明の前記一般式〔〕で示される化合物
と、原料である前記一般式〔〕で示される化合
物とを効果的に分離するには、カラムクロマトグ
ラフイーが最も好適に使用される。この方法を採
用するに当つては、カラム充填剤、及び展開溶媒
について予め薄層クロマトグラフイー等の手法に
より最適条件を求めておくことが望ましい。〔発明の効果〕本発明の前記一般式〔〕で示される化合物
は、カリウムイオンに対して高い選択的配位能力
を有するため、カリウムイオンの選択的吸収剤、
或いはカリウム選択性電極の成分として使用する
ことができる。特に、本発明の環状ポリエーテル化合物はシツ
フベース結合を持たない為に、同様の置換基を有
するシツフベース結合を有する化合物に比べて融
点が平均20〜30度低いので、カリウム電極のよう
なポリマー可塑剤に溶解して、膜状物を形成して
利用する用途に於いて高濃度に含有させても膜内
での結晶化が起きにくいといつた長所を有する本
発明の環状ポリエーテル化合物の吸収剤としての
利用の態様は、カリウムイオンの存在状態により
相違するが、代表的な例を具体的に示せば、次の
如くである。すなわち、水溶液中にナトリウム塩
と共存するカリウム塩を選択的に抽出除去するに
際し、本発明の一般式〔〕で示される化合物
を、水と混和しない有機溶媒に溶解し、該有機溶
媒を水相と接触せしめることにより、該カリウム
イオンを水相より選択的に有機溶媒中に抽出す
る。本発明の一般式〔〕で示される化合物を一成
分としてカリウム選択性電極を構成する態様につ
いては特に限定されず、例えばイオン選択性電極
（共立出版1977）第７章、イオン・セレクテイ
ブ・エレクトローズ・イン・アナリテイカル・ケ
ミストリー（プレナム・プレス、1978）〔Ion
Selective Electrodes in Analytical Chemisyry
（Plenum Ｐ−ressp 1978）〕第３章及び第４章ア
ナリテイカル・ケミストリー（Analytical
Chemisyry）47巻2238頁（1975）等に記載された
種々の公知の方法が用いられる。具体的に例示す
れば次の如くである。本発明の一般式〔〕で示される化合物をニト
ロベンゼン、ブロモベンゼン、ジフエニルエーテ
ル等の水に不溶性の有機溶媒に溶解し、ガラスキ
ヤピラリー、セラミツク多孔膜、高分子多孔膜に
保持させる方法。シリコンゴム、可塑剤を含むボ
エ塩化ビニル、可塑剤を含むポリメチルメタクリ
レート等を、共に適当な方法、例えば、共通溶媒
に溶解した後溶媒を蒸発せしめて膜状物を一旦成
形し、この膜状物を電極に取り付けるか、あるい
は銀線、又は白金線、又はシリコン半導体のゲー
ト部上に直接薄膜を形成させる方法により、カリ
ウム選択性電極を構成することができる。ここに
於いて、用いる可塑剤は、公知のものが特に制限
されずに用いられる。例示すれば、ジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル
類、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケー
ト等の脂肪酸エステル類、オルソニトロフエニル
オクチルエーテル等のｏ−ニトロフエニルアルキ
ルエーテル類が挙げられる。前記一般式〔〕で
示される化合物を含む膜状物をカリウム選択性電
極として使用する場合の電極の概略図を第１図お
よび第２図に示す。すなわち、第１図は起電力を測定する装置の説
明図であり、第２図は第１図の電極に内蔵される
各種構成要素を示す説明図である。本発明の化合
物から製造した膜状物は、第２図の膜状物１６に
設置してカリウム選択性電極の構成部品として使
用される。なお、第１図及び第２図中、各数値は
次の内容を示す。１電極２測定溶液３磁気回転子４磁気撹拌機５酢酸リチウム塩橋６塩化カリウム飽和水溶液７飽和かんこう電極８エレクトロメーター１１アクリル製膜ホルダー１２銀線１３被覆ガラス管１４銀−塩化銀線１５塩化カリウム内部標準液１６膜１７Ｏ−リング以下に本発明を更に具体的に説明するために実
施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。実施例１磁気回転子を入れた内容積30mlの三角フラスコ
にで示される化合物（以下単にクロルメチルベンゾ
−15−クラウン−５という）3.2ミリモル、水酸
化ナトリウム32ミリモル、水1.4ml、塩化メチレ
ン２ml及び３，４，５−トリクロルフエノール
3.2ミリモルを仕込み、撹拌をしながら室温下で
16時間反応させた。反応後、水30ml、塩化メチレ
ン30mlを加えてよく振とうし、油層を回収、さら
に水30mlを加えて塩酸で中和し、油層を回収、ボ
ウ硝で乾燥した後溶媒を除去、酢酸エチルを展開
溶媒としてカラム分別し、さらにIPAより再結晶
して黄白色の結晶0.5ｇ（収率14％）を回収した。
得られたものについて以下の分析を行つた。 (1) 赤外吸収スペクトル（結果を第３図として添
付する。）エーテル1000〜1180cm^-1 1220〜1280cm^-1 芳香環1495〜1505cm^-1 1580〜1605cm^-1 (2) H¹−核磁気共鳴スペクトル（結果を第４図
として添付する。）測定溶媒：重クロロホルム標準：テトラメチルシラン (a) 6.6〜8.1ppm (b) 4.8〜4.9ppm (c) 3.4〜4.5ppm (3) 質量分析スペクトル FD法ｍ／ｅ＝476、478、480、482（M⁺）（塩
素イオンが質量35と37のものがあるのでM⁺は
上記の如く４本に分裂して表われる。） (4) 元素分析ＣＨ Cl 実測値 51.9％ 4.69％ 22.0％ C₂₁H₂₃Cl₃O₆ としての計算値 52.9％ 4.83％ 22.4％以上の測定より、生成物が目的物であることが
確認できた。実施例２〜130 磁気回転子を入れた内容積30mlの三角フラスコ
に、クロルメチルベンゾ−15−クラウン−５を
3.2ミリモル、一般式Ｒ−OHで示されるフエノー
ル（ただし第１表中ではＲのみを示した）を3.2
ミリモル、水酸化ナトリウム32ミリモル、水1.4
ml及び塩化メチレン２mlを仕込み、撹拌をしなが
ら室温下で16時間反応させた。反応後、水30ml、
塩化メチレン30mlを加えてよく振とうし、油層を
回収、さらに水30mlを加えて塩酸で中和し、油層
を回収、ボウ硝で乾燥した後溶媒を除去して酢酸
エチルを展開溶媒としてカラム分別し、前記一般
式〔〕で示される化合物を合成した。これらの合成された化合物については、実施例
１と同様に赤外吸収スペクトル、H¹−核磁気共
鳴スペクトル、質量分析スペクトル、元素分析を
行い、目的物であることを確認した。なお、参考までに実施例のうち※印の化合物に
ついては第５図〜第１０図に赤外吸収スペクトル
及びH¹−核磁気共鳴スペクトルを示した。また、
各化合物の収量及び性状を第１表に併せて示し
た。

【表】

【表】用途例１前記の実施例１〜130に於いて得られた本発明
の化合物群の中から代表例について、以下に述べ
る方法により耐候性の試験を行つた。実施例で得た化合物0.1ｇを５cm四方の硫酸紙
の上に一様に撤き、その垂直方向１ｍの距離に出
力40Wの螢光灯（松下電気製−FLR−40S−Ｗ）
を照射し、35℃定温下で放置して３ケ月後にサン
プルを取り出し純度を調べた。放置前後の純度は
イアトロスキアン（薄層クロマトグラフイー火炎
イオン検出法(株)ダイヤトロン製）にて測定した。
結果を第２表に示した。なお、比較例として下記一般式〔〕、〔〕、
〔〕、〔〕で示される化合物についても同表中に記載した。

【表】

【表】また、第２表に示した化合物以外の他の実施例
の化合物も同様な安定性を示した。用途例２本発明の化合物のカリウム選択性電極への応用
例を示す。実施例１〜130に於いて得られた本発明の化合
物を10mg、ポリ塩化ビニル）重合度1100）200mg、
オルソニトロオクチルフエニルエーテル400mgを
10mlのテトラヒドロフランに溶解した。この溶液
を平滑なガラス板上に流延した後、テトラヒドロ
フランを蒸発せしめて約100ミクロン厚の膜を得
た。この膜を第２図のように電極に装着し、第１
図に示した装置を用いて電極性能を評価した。す
べての測定は25℃で行つた。ナトリウムイオンに対するカリウムイオンの選
択倍率の決定は、「イオン選択性電極」（共立出版
1977）第２章第３節に記載された混合溶液法によ
つて求めた。具体的には塩化カリウムと塩化ナト
リウムを含む水溶液において、塩化カリウムを一
定濃度（10^-4M）とし、塩化カリウムの濃度を変
化させて起電力を測定した。そして、起電力と塩
化ナトリウム濃度の関係をプロツトし、その屈曲
点における塩化ナトリウム濃度を塩化カリウムの
濃度で除した値をもつて選択倍率とした。この値
は大なるほどカリウム選択性電極として優れてい
る。また、塩化カリウムのみを10^-1〜10^-5Mの濃度
範囲で含む水溶液の起電力を測定して、起電力と
塩化カリウム濃度との関係より勾配を塩化カリウ
ム濃度が10倍変化するについての起電力の変化量
としてmV／decadeの単位で求めた。結果を第３
表に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は起電力を測定する装置の説明図で、第
２図は第１図の電極１に内蔵される各種構成要素
を示す説明図である。第１図及び第２図の各数値
は次の内容を示す。１……電極、２……測定溶液、３……磁気回転
子、４……磁気撹拌機、５……酢酸リチウム塩
橋、６……塩化カリウム飽和水溶液、７……飽和
かんこう電極、８……エレクトロメーター、１１
……アクリル製膜ホルダー、１２……銀線、１３
……被覆ガラス管、１４……銀−塩化銀線、１５
……10^-3M塩化カリウム内部標準液、１６……膜
状物、１７……Ｏ−リング第３図及び第４図はそれぞれ実施例１で得た化
合物の赤外吸収スペクトル及び¹³C−核磁気共鳴
スペクトル、第５図及び第６図はそれぞれ実施例
16で得た化合物の、第７図及び第８図はそれぞれ
実施例59で得た化合物の、第９図及び第１０図は
それぞれ実施例122で得た化合物の赤外吸収スペ
クトル及びH¹−核磁気共鳴スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ただし、Ｒは（ただし、X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇、
X₈、X₉、X₁₀、X₁₁およびX₁₂の基はそれぞれ同
種または異種の水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、フエニル基、ハロゲン置換もしくは非置換の
アルキル基、ハロゲン置換もしくは非置換のアル
コキシ基、または（ただし、Y₁、Y₂、Y₃、Y₄およびY₅は同種また
は異種の水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、フ
エニル基、ハロゲン置換もしくは非置換のアルキ
ル基、ハロゲン置換もしくは非置換のアルコキシ
基））、およびよりなる群より選ばれた有機基）で示される環状ポリエーテル化合物。