CN113866232B - 一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的制备方法及应用 - Google Patents

一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113866232B
CN113866232B CN202111238899.7A CN202111238899A CN113866232B CN 113866232 B CN113866232 B CN 113866232B CN 202111238899 A CN202111238899 A CN 202111238899A CN 113866232 B CN113866232 B CN 113866232B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyacrylic acid
calixarene
composite material
acid composite
arene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111238899.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113866232A (zh
Inventor
汤秀琴
胡国文
陈志远
刘碧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei University of Science and Technology
Original Assignee
Hubei University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei University of Science and Technology filed Critical Hubei University of Science and Technology
Priority to CN202111238899.7A priority Critical patent/CN113866232B/zh
Publication of CN113866232A publication Critical patent/CN113866232A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113866232B publication Critical patent/CN113866232B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本方案公开了一种杯芳烃‑聚丙烯酸复合材料修饰电极的制备方法及应用，包括以下步骤：S1.将杯芳烃溶液、多孔氧化硅、丙烯酸混合均匀，并进行电子束辐射，得杯芳烃‑聚丙烯酸‑多孔氧化硅粗产物；S2.将所述杯芳烃‑聚丙烯酸‑多孔氧化硅粗产物与碳纤维、离子液体分散于溶剂中，得到杯芳烃‑聚丙烯酸复合材料；S3.用抛光剂抛光玻碳电极的表面，并用去离子水超声清洗后干燥，得预处理玻碳电极；S4.将所述杯芳烃‑聚丙烯酸复合材料滴涂于预处理玻碳电极上，烘干后，即得所述杯芳烃‑聚丙烯酸复合材料修饰电极，制备步骤简单，效率高，辐照稳定性高。

Description

一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及重金属检测领域，具体涉及一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的制备方法及应用。
技术背景
伴随我国工业及制造业的快速发展，重金属污染问题日益引起人们的重视。重金属是指密度大于5的金属，因其具有富集性，很难降解，当在人体内的量累积到一定程度时就会对人造成慢性中毒，众所周知的水俣病(汞污染)和骨痛病(镉污染)就是由重金属污染造成的。重金属主要有Ni、Cu、Cr、Hg、As、Co、Ag等50种，其中Cr、As、Cu、Hg等金属对人的健康有较大的危害。重金属污染主要是指由汞、银、镉、铜以及铅等生物毒性显著的金属元素或它们的化合物对环境所造成的污染，主要包括对环境和土壤的污染。
目前检测金属离子的方法主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、荧光光谱法、电化学方法，电化学方法由于具有灵敏度高的优点在金属离子的检测中得到广泛的应用。
其中，超分子化学技术研究日益成熟，人们合成出来许多种能与重金属离子结合的杯芳烃，通过修饰构建出能检测相应金属离子的化学、电化学传感器。电化学传感器的原理是当待测物质与分子识别元件结合后会发出复合物的特征信号，然后再经信号转换器转变成电 的可输出信号，从而达到检测金属离子的目的，与其他检测方法相比，电化学传感器可以实现对特定底物的专一性识别，同时识别元件本身可操控、灵敏度高、省时高效，且适用于原 位和现场检测，已发展成为金属检测领域方面最活跃的一种检测手段，倍受化学研究者的 关注。
如中国专利CN105175356A公开的杯[4]芳烃噻二唑衍生物、杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管复合物及其制备方法和应用，该方法用杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管复合物修饰玻碳电极检测铜离子取得了很好的效果。但是该专利使用传统的化学方法制备杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管复合物修饰电极，制备过程繁琐，需要经历好几步化学反应，需要好几天的制备时间，效率低，且电极材料使用的和金属离子络合的配体辐照稳定性差，在核污水中易分解，影响金属离子检测的准确度和灵敏度。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的制备方法及应用，制备步骤简单，效率高，辐照稳定性高。
本发明的技术方案是，提供一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 以杯芳烃溶液、多孔氧化硅、丙烯酸为原料，制备杯芳烃-聚丙烯酸-多孔氧化硅粗产物，所述制备方法包括电子束预辐射法、电子束共辐射法中的一种，使之发生聚合与交联反应，得杯芳烃-聚丙烯酸-多孔氧化硅粗产物；
优选地，所述电子束预辐射法包括以下步骤：K1.将多孔氧化硅、丙烯酸混合均匀，并进行电子束辐射，得聚丙烯酸-多孔氧化硅中间产物；步骤K2.将杯芳烃溶液和聚丙烯酸-多孔氧化硅中间产物混合均匀，洗涤，干燥得杯芳烃-聚丙烯酸-多孔氧化硅粗产物。
优选地，所述电子束共辐射法包括以下步骤：将杯芳烃溶液、多孔氧化硅、丙烯酸混合均匀，并进行电子束辐射，洗涤，干燥得杯芳烃-聚丙烯酸-多孔氧化硅粗产物。
本步骤中丙烯酸经电子束辐射后得到的聚丙烯酸不仅起到交联剂的作用，同时也起到和金属离子络合的配体的作用，聚丙烯酸和杯芳烃结合形成双配体协同增强对金属离子的络合作用，有利于提高检测金属离子的准确性。
S2.将所述杯芳烃-聚丙烯酸-多孔氧化硅粗产物与碳纤维、离子液体分散于溶剂中，得到杯芳烃-聚丙烯酸复合材料；
上述碳纤维和离子液体都具有导电性，加入碳纤维和离子液体协同增强在杯芳烃-聚丙烯酸复合材料内部以及在杯芳烃-聚丙烯酸复合材料与玻碳电极界面处的电子传导性，有利于提高杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极检测金属离子的灵敏度。
S3.用抛光剂抛光玻碳电极的表面，并用去离子水超声清洗后干燥，得预处理玻碳电极；避免玻碳电极表面的杂质污染及对待测金属离子的干扰。
S4.将所述杯芳烃-聚丙烯酸复合材料滴涂于预处理玻碳电极上，使杯芳烃-聚丙烯酸复合材料固载于预处理玻碳电极，烘干后，即得所述杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极。
优选地，所述步骤S1中，还包括用三氯甲烷洗涤所述杯芳烃-聚丙烯酸-多孔氧化硅粗产物。
优选地，所述杯芳烃包括硫代杯[4]芳烃、硫代杯[6]芳烃、硫代杯[8]芳烃中的一种或几种。
优选地，所述离子液体包括咪唑系列离子液体、吡咯烷系列离子液体、哌啶系列离子液体、吡啶系列离子液体中的一种或几种。
优选地，所述电子束辐射的剂量范围为10-210kGy kGy，剂量率为5-30kGy/pass，通过控制电子束辐射剂量，可以精准调控杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极中杯芳烃和聚丙烯酸的复合度。
优选地，所述抛光剂为氧化铝粉末。
优选地，所述步骤S4中，烘干的温度为40-45℃，烘干条件温和。
优选地，所述多孔氧化硅为硅藻土。
进一步地，还提供一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的应用，将所述杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极用于测定缓冲溶液中重金属离子的浓度。
优选地，所述缓冲溶液为pH为4.2-5.3，有利于缓冲溶液中铜离子的分散。
本方案的整体构思在于，采用电子束共辐射技术，通过控制辐射剂量使丙烯酸单体辐射聚合生成聚丙烯酸，聚丙烯酸的羧基和多孔氧化硅表面的羟基以及杯芳烃中的羟基发生辐射交联反应得到含杯芳烃和聚丙烯酸双配体的杯芳烃-聚丙烯酸-多孔氧化硅复合材料，再加入碳纤维和离子液体两种导电物质，增大电子的传导速率，使经杯芳烃-聚丙烯酸复合材料固载的玻碳电极实现对重金属离子的检测，同时由于在杯芳烃-聚丙烯酸复合材料制备的过程中已用到电子束共辐射技术，本方案所制备的修饰电极辐照稳定性高。
本发明的有益效果在于：
1.由于杯芳烃对金属离子有较强的识别能力，聚丙烯酸对金属离子也有较强络合能力，二者协同增强对金属离子的络合作用，提高检测金属离子的准确性；
2.加入碳纤维和离子液体协同增强在杯芳烃-聚丙烯酸复合材料内部以及在杯芳烃-聚丙烯酸复合材料与玻碳电极界面处的电子传导性，有利于提高杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极检测金属离子的灵敏度；
3.杯芳烃-聚丙烯酸复合材料制备的过程中已用到电子束共辐射技术，本方案所制备的修饰电极辐照稳定性高，可用于检测经核污染的污水中重金属离子；
4.本发明采用电子束辐射技术，通过控制辐射剂量使丙烯酸单体辐射聚合生成聚丙烯酸，聚丙烯酸的羧基和多孔氧化硅表面的羟基以及杯芳烃中的羟基发生辐射交联反应得到含杯芳烃和聚丙烯酸双配体的杯芳烃-聚丙烯酸-多孔氧化硅中间产物，再加入碳纤维和离子液体两种导电物质，增大电子的传导速率，有利于提高杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极检测铜离子的准确性和灵敏度。
5.通过控制电子束辐射剂量，可以精准调控杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的微结构，使其对铜离子的检测达到最佳效果。
6.传统的化学方法制备修饰电极用的杯芳烃复合材料需要经历好几步化学反应，需要好几天的制备时间，而且副产物多，产率低，本发明采用电子束辐射技术制备修饰电极用的杯芳烃复合材料只需经历一步反应(共辐射)或者两步反应(预辐射)，总共需要约2个小时即可完成，可以节省很多的制备时间，而且产率高。
7.本发明采用电子束辐照技术制备杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极不需要真空条件，直接在大气环境、常温常压下制备，操作简单，易于产业化。
附图说明
图1为本方案所制备的杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极与未修饰的玻碳电极检测浓度为1×10-3 mol/L铜离子时的DPV图；
图2为本方案所制备的杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极检测不同浓度铜离子时的DPV图；
图3为不同修饰电极检测Cu2+的结果；
图4为不同修饰电极检测Pb2+的结果；
图5为不同修饰电极检测Cd2+的结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
实施例1
一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
S1.将0.225g硫代杯[4]芳烃溶于30mL三氯甲烷，然后加入31.5mL丙烯酸和100mL三氯甲烷搅拌均匀，再加入31.5g硅藻土混匀后，装入培养皿中，盖上保鲜膜，并进行电子束辐射，所述电子束辐射的剂量范围为210kGy，剂量率为5kGy/pass，得杯芳烃-聚丙烯酸-多孔氧化硅粗产物，将所述杯芳烃-聚丙烯酸-多孔氧化硅粗产物，用三氯甲烷洗涤所述杯芳烃-聚丙烯酸-多孔氧化硅粗产物并干燥；
其中，所述硫代杯[4]芳烃由现有技术制备而得，具体步骤如下：在圆底烧瓶中依次加入对叔丁基苯酚32.25g，升华硫13.75g，氢氧化钠4.43g和二苯醚30mL，通氮气，油浴加热回流8h，冷却至室温，用20mL甲苯稀释，然后用0.5moL/L的硫酸溶液和去离子水洗涤，干燥后，加入三氯甲烷趁热抽滤，滤液用去离子水洗涤洗去残留的酸，旋转蒸发除去部分三氯甲烷，加入无水乙醇进行重结晶，抽滤，干燥得到白色粉末状的产品为硫代杯[4]芳烃，产率53%。
S2.将所述杯芳烃-聚丙烯酸-多孔氧化硅粗产物与碳纤维、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体分散于三氯甲烷溶剂中，得到杯芳烃-聚丙烯酸复合材料；
S3.用氧化铝粉末抛光玻碳电极的表面，并用去离子水超声清洗后干燥，得预处理玻碳电极；
S4.将所述杯芳烃-聚丙烯酸复合材料滴涂于预处理玻碳电极上， 45℃烘干后，即得所述杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极。
实施例2
一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
S1.将0.5g硫代杯[6]芳烃溶于30mL三氯甲烷，然后加入40mL丙烯酸和100mL三氯甲烷搅拌均匀，再加入50g硅藻土混匀后，装入培养皿中，盖上保鲜膜，并进行电子束辐射，所述电子束辐射的剂量范围为5kGy，剂量率为30kGy/pass，得杯芳烃-聚丙烯酸-多孔氧化硅粗产物，将所述杯芳烃-聚丙烯酸-多孔氧化硅粗产物，用三氯甲烷洗涤所述杯芳烃-聚丙烯酸-多孔氧化硅粗产物并干燥；
其中，所述硫代杯[6]芳烃由现有技术制备而得，具体步骤如下：在圆底烧瓶中依次加入4-己基苯酚，升华硫，氢氧化钠和二苯醚，通氮气，油浴加热回流8h，冷却至室温，用20mL甲苯稀释，然后用0.5moL/L的硫酸溶液和去离子水洗涤，干燥后，加入三氯甲烷趁热抽滤，滤液用去离子水洗涤洗去残留的酸，旋转蒸发除去部分三氯甲烷，加入无水乙醇进行重结晶，抽滤，干燥得到白色粉末状的产品为硫代杯[6]芳烃，产率47%。
S2.将所述杯芳烃-聚丙烯酸-多孔氧化硅粗产物与碳纤维、N-丁基-N-甲基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体分散于三氯甲烷溶剂中，得到杯芳烃-聚丙烯酸复合材料；
S3.用氧化铝粉末抛光玻碳电极的表面，并用去离子水超声清洗后干燥，得预处理玻碳电极；
S4.将所述杯芳烃-聚丙烯酸复合材料滴涂于预处理玻碳电极上，40℃烘干后，即得所述杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极。
实施例3
一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
S1.将硫代杯[8]芳烃溶于三氯甲烷，然后加入丙烯酸和三氯甲烷搅拌均匀，再加入硅藻土混匀后，装入培养皿中，盖上保鲜膜，并进行电子束辐射，所述电子束辐射的剂量范围为100kGy，剂量率为20kGy/pass，得杯芳烃-聚丙烯酸-多孔氧化硅粗产物，将所述杯芳烃-聚丙烯酸-多孔氧化硅粗产物，用三氯甲烷洗涤所述杯芳烃-聚丙烯酸-多孔氧化硅粗产物并干燥；
其中，所述硫代杯[6]芳烃由现有技术制备而得，具体步骤如下：在圆底烧瓶中依次加入辛基苯酚，升华硫，氢氧化钠和二苯醚，通氮气，油浴加热回流8h，冷却至室温，用20mL甲苯稀释，然后用0.5moL/L的硫酸溶液和去离子水洗涤，干燥后，加入三氯甲烷趁热抽滤，滤液用去离子水洗涤洗去残留的酸，旋转蒸发除去部分三氯甲烷，加入无水乙醇进行重结晶，抽滤，干燥得到白色粉末状的产品为硫代杯[8]芳烃，产率51%。
S2.将所述杯芳烃-聚丙烯酸-多孔氧化硅粗产物与碳纤维、乙基哌啶六氟磷酸盐离子液体、乙基吡啶氢溴酸盐分散于三氯甲烷溶剂中，得到杯芳烃-聚丙烯酸复合材料；
S3.用氧化铝粉末抛光玻碳电极的表面，并用去离子水超声清洗后干燥，得预处理玻碳电极；
S4.将所述杯芳烃-聚丙烯酸复合材料滴涂于预处理玻碳电极上，42℃烘干后，即得所述杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极。
实施例4
步骤S1.将硅藻土与丙烯酸按质量比1:1混合均匀，并进行电子束辐射，辐照剂量为10kGy，剂量率为5kGy/pass，得聚丙烯酸-多孔氧化硅中间产物；
步骤S2.将硫代杯[4]芳烃和聚丙烯酸-硅藻土中间产物按质量比1:200混合均匀，洗涤，60 ℃干燥得硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸-硅藻土中间产物；
步骤S3. 将所述硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸-硅藻土中间产物与碳纤维、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体按质量比16:3:2混合均匀，60 ℃干燥得到硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料；
步骤S4.所述硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料分散于三氯甲烷后超声5min，滴涂于玻碳电极上，60 ℃烘干后，即得硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极。
实施例5
步骤S1.将硅藻土与丙烯酸按质量比1:1混合均匀，并进行电子束辐射，辐照剂量为30kGy，剂量率为30kGy/pass，得聚丙烯酸-硅藻土中间产物；
步骤S2.将硫代杯[4]芳烃和聚丙烯酸-硅藻土中间产物按质量比1:200混合均匀，洗涤，60 ℃干燥得硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸-硅藻土中间产物；
步骤S3. 将所述硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸-硅藻土中间产物与碳纤维、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体按质量比16:3:2混合均匀，60 ℃干燥得到硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料；
步骤S4.所述硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料分散于三氯甲烷后超声10min，滴涂于玻碳电极上，60 ℃烘干后，即得硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极。
实施例6
步骤S1.将硅藻土与丙烯酸按质量比1:1混合均匀，并进行电子束辐射，辐照剂量为90kGy，剂量率为30kGy/pass，得聚丙烯酸-硅藻土中间产物；
步骤S2.将硫代杯[4]芳烃和聚丙烯酸-硅藻土中间产物按质量比1:200混合均匀，洗涤，60 ℃干燥得硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸-硅藻土中间产物；
步骤S3. 将所述硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸-硅藻土中间产物与碳纤维、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体按质量比16:3:2混合均匀，60 ℃干燥得到硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料；
步骤S4.所述硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料分散于三氯甲烷后超声15min，滴涂于玻碳电极上，60 ℃烘干后，即得硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极。
实施例7
步骤S1.将硅藻土与丙烯酸按质量比1:1混合均匀，并进行电子束辐射，辐照剂量为180kGy，剂量率为30kGy/pass，得聚丙烯酸-硅藻土中间产物；
步骤S2.将硫代杯[4]芳烃和聚丙烯酸-硅藻土中间产物按质量比1:200混合均匀，洗涤，60 ℃干燥得硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸-硅藻土中间产物；
步骤S3. 将所述硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸-硅藻土中间产物与碳纤维、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体按质量比16:3:2混合均匀，60 ℃干燥得到硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料；
步骤S4.所述硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料分散于三氯甲烷后超声15min，滴涂于玻碳电极上，60 ℃烘干后，即得硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极。
实施例8
步骤S1.将硅藻土与丙烯酸按质量比1:1混合均匀，并进行电子束辐射，辐照剂量为90kGy，剂量率为30kGy/pass，得聚丙烯酸-硅藻土中间产物；
步骤S2.将硫代杯[6]芳烃和聚丙烯酸-硅藻土中间产物按质量比1.2:200混合均匀，洗涤，60 ℃干燥得硫代杯[6]芳烃-聚丙烯酸-硅藻土中间产物；
步骤S3. 将所述硫代杯[6]芳烃-聚丙烯酸-硅藻土中间产物与碳纤维、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体按质量比16:3:2混合均匀，60 ℃干燥得到硫代杯[6]芳烃-聚丙烯酸复合材料；
步骤S5.所述硫代杯[6]芳烃-聚丙烯酸复合材料分散于三氯甲烷后超声15min，滴涂于玻碳电极上，60 ℃烘干后，即得硫代杯[6]芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极。
实施例9
步骤S1. 将硫代杯[4]芳烃、硅藻土与丙烯酸按质量比1：:100:100混合均匀，并进行电子束辐射，辐照剂量为10kGy，剂量率为5kGy/pass，洗涤，60 ℃干燥得硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸-硅藻土中间产物；
步骤S2. 将所述硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸-硅藻土中间产物与碳纤维、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体按质量比16:3:2混合均匀，60 ℃干燥得到硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料；
步骤S3.所述硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料分散于三氯甲烷后超声5min，滴涂于玻碳电极上，60 ℃烘干后，即得硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极。
实施例10
步骤S1. 将硫代杯[4]芳烃、硅藻土与丙烯酸按质量比1:100:100混合均匀，并进行电子束辐射，辐照剂量为30kGy，剂量率为30kGy/pass，洗涤，60 ℃干燥得硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸-硅藻土中间产物；
步骤S2. 将所述硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸-硅藻土中间产物与碳纤维、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体按质量比16:3:2混合均匀，60 ℃干燥得到硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料；
步骤S3.所述硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料分散于三氯甲烷后超声10min，滴涂于玻碳电极上，60 ℃烘干后，即得硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极。
实施例11
步骤S1. 将硫代杯[4]芳烃、硅藻土与丙烯酸按质量比1:100:100混合均匀，并进行电子束辐射，辐照剂量为90kGy，剂量率为30kGy/pass，洗涤，60 ℃干燥得硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸-硅藻土中间产物；
步骤S2 将所述硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸-硅藻土中间产物与碳纤维、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体按质量比16:3:2混合均匀，60 ℃干燥得到硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料；
步骤S3.所述硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料分散于三氯甲烷后超声15min，滴涂于玻碳电极上，60 ℃烘干后，即得硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极。
实施例12
步骤S1. 将硫代杯[4]芳烃、硅藻土与丙烯酸按质量比1:100:100混合均匀，并进行电子束辐射，辐照剂量为180kGy，剂量率为30kGy/pass，洗涤，60 ℃干燥得硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸-硅藻土中间产物；
步骤S2 将所述硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸-硅藻土中间产物与碳纤维、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体按质量比16:3:2混合均匀，60 ℃干燥得到硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料；
步骤S3.所述硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料分散于三氯甲烷后超声15min，滴涂于玻碳电极上，60 ℃烘干后，即得硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极。
应用例1
一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的应用，将实施例1所制备的杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极作为检测电极检测金属离子浓度，其应用步骤如下：
配置pH值为5.3的B.R.缓冲溶液，再配置Cu2+离子溶液，利用CHI660E电化学分析仪进行差分脉冲伏安检测，其中CHI660E电化学分析仪参数如下，初始电位：-0.3V，终止电位：0.4V，电位增量：0.004，振幅：0.05，脉冲宽度：0.05，脉冲周期0.5s，静止时间：20s，灵敏度：1.0×10-4，杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极检测浓度为1×10-3 mol/L铜离子时的DPV图如图1所示，检测不同浓度的铜离子时的DPV图如图2所示。
应用例2
一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的应用，将实施例2所制备的杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极作为检测电极检测金属离子浓度，其应用步骤如下：
配置pH值为4.2的B.R.缓冲溶液，再配置Pb2+离子溶液，利用CHI660E电化学分析仪进行差分脉冲伏安检测，其中CHI660E电化学分析仪参数如下，初始电位：-0.3V，终止电位：0.4V，电位增量：0.004，振幅：0.05，脉冲宽度：0.05，脉冲周期0.5s，静止时间：20s，灵敏度：1.0×10-4。
应用例3
一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的应用，将实施例3所制备的杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极作为检测电极检测金属离子浓度，其应用步骤如下：
配置pH值为4.2的B.R.缓冲溶液，再配置Cd2+离子溶液，利用CHI660E电化学分析仪进行差分脉冲伏安检测，其中CHI660E电化学分析仪参数如下，初始电位：-0.3V，终止电位：0.4V，电位增量：0.004，振幅：0.05，脉冲宽度：0.05，脉冲周期0.5s，静止时间：20s，灵敏度：1.0×10-4。
电子束辐射法制备的杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极测定铜离子：由于杯芳烃对金属离子有较强的识别能力,聚丙烯酸对金属离子也有较强络合能力，碳纤维和离子液体两种导电物质，增大电子的传导速率，有利于提高杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极检测金属离子的准确性和灵敏度，实验结果表明：电子束预辐射剂量为90kGy制备的硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极检测的铜离子的电化学信号比裸玻碳电极明显增强。在pH=5.3的B. R.缓冲溶液中，硫代杯[4]芳烃-聚丙烯酸-硅藻土-碳纤维-离子液体复合材料修饰玻碳电极检测铜离子的峰电流与铜离子浓度在很宽的范围 1.0×10-3~ 1.0×10-9内成良好的线性关系。
对比例1
将未经修饰的玻碳电极作为检测电极检测金属离子浓度，其应用步骤如下：
配置pH值为4.2的B.R.缓冲溶液，再配置Cu2+离子溶液，利用CHI660E电化学分析仪进行差分脉冲伏安检测，其中CHI660E电化学分析仪参数如下，初始电位：-0.3V，终止电位：0.4V，电位增量：0.004，振幅：0.05，脉冲宽度：0.05，脉冲周期0.5s，静止时间：20s，灵敏度：1.0×10-4，杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极检测浓度为1×10-3 mol/L铜离子时的DPV图如图1所示。
对比例2
将氨基改性介孔硅修饰玻碳电极及杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管复合物修饰玻碳电极作为现有技术的对比电极与本方案的杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极进行对比，检测重金属离子的检测效果，步骤如下：
配置pH值为4.2的B.R.缓冲溶液，，再配置金属离子溶液，具体包括1.0×10-3 mol/L 、0.5×10-3 mol/L、0.1×10-3 mol/L的Cu2+溶液，1.0×10-3 mol/L 、0.5×10-3 mol/L、0.1×10-3 mol/L的Pb2+溶液，1.0×10-3 mol/L 、0.5×10-3 mol/L、0.1×10-3 mol/L的Cd2 +溶液，利用CHI660E电化学分析仪进行差分脉冲伏安检测，其中CHI660E电化学分析仪参数如下，初始电位：-0.3V，终止电位：0.4V，电位增量：0.004，振幅：0.05，脉冲宽度：0.05，脉冲周期0.5s，静止时间：20s，灵敏度：1.0×10-4，根据CHI660E电化学分析仪的金属离子检测结果与所配置的标准金属离子浓度对比，验证检测的浓度是否准确，Cu2+的结果如图3所示，Pb2+的检测结果如图4所示，Cd2+的检测结果如图5所示。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.以杯芳烃溶液、多孔氧化硅、丙烯酸为原料，制备杯芳烃-聚丙烯酸-多孔氧化硅粗产物，所述制备方法包括电子束预辐射法、电子束共辐射法中的一种；
S2.将所述杯芳烃-聚丙烯酸-多孔氧化硅粗产物与碳纤维、离子液体分散于溶剂中，得到杯芳烃-聚丙烯酸复合材料；
S3.用抛光剂抛光玻碳电极的表面，并用去离子水超声清洗后干燥，得预处理玻碳电极；
S4.将所述杯芳烃-聚丙烯酸复合材料滴涂于预处理玻碳电极上，烘干后，即得所述杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极。
2.根据权利要求1所述的一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，所述电子束预辐射法包括以下步骤：K1.将多孔氧化硅、丙烯酸混合均匀，并进行电子束辐射，得聚丙烯酸-多孔氧化硅中间产物；步骤K2.将杯芳烃溶液和聚丙烯酸-多孔氧化硅中间产物混合均匀，洗涤，干燥得杯芳烃-聚丙烯酸-多孔氧化硅粗产物。
3.根据权利要求1所述的一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，所述电子束共辐射法包括以下步骤：将杯芳烃溶液、多孔氧化硅、丙烯酸混合均匀，并进行电子束辐射，洗涤，干燥得杯芳烃-聚丙烯酸-多孔氧化硅粗产物。
4.根据权利要求1所述的一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，所述杯芳烃包括硫代杯[4]芳烃、硫代杯[6]芳烃、硫代杯[8]芳烃中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，所述离子液体包括咪唑系列离子液体、吡咯烷系列离子液体、哌啶系列离子液体、吡啶系列离子液体中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，电子束辐射的剂量范围为10-210kGy，剂量率为5-30kGy/pass。
7.根据权利要求1所述的一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，所述抛光剂为氧化铝粉末。
8.根据权利要求1所述的一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，所述多孔氧化硅为硅藻土。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的应用，其特征在于，将所述杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极用于测定缓冲溶液中铜离子的浓度。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述缓冲溶液为pH为4.2-5.3。
CN202111238899.7A 2021-10-25 2021-10-25 一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的制备方法及应用 Active CN113866232B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111238899.7A CN113866232B (zh) 2021-10-25 2021-10-25 一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111238899.7A CN113866232B (zh) 2021-10-25 2021-10-25 一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113866232A CN113866232A (zh) 2021-12-31
CN113866232B true CN113866232B (zh) 2023-09-15

Family

ID=78997582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111238899.7A Active CN113866232B (zh) 2021-10-25 2021-10-25 一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113866232B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06201639A (ja) * 1992-12-28 1994-07-22 Res Dev Corp Of Japan 光応答性カリックスアレーン誘導体を用いるイオン選択性電極
CN101210076A (zh) * 2006-12-25 2008-07-02 同济大学 质子交换膜、其制备方法及其用途
CN111545172A (zh) * 2020-05-11 2020-08-18 清华大学 负载型吸附剂及其制备方法和应用
CN113004170A (zh) * 2021-03-05 2021-06-22 天津孚信阳光科技有限公司 一种基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物及其制备与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06201639A (ja) * 1992-12-28 1994-07-22 Res Dev Corp Of Japan 光応答性カリックスアレーン誘導体を用いるイオン選択性電極
CN101210076A (zh) * 2006-12-25 2008-07-02 同济大学 质子交换膜、其制备方法及其用途
CN111545172A (zh) * 2020-05-11 2020-08-18 清华大学 负载型吸附剂及其制备方法和应用
CN113004170A (zh) * 2021-03-05 2021-06-22 天津孚信阳光科技有限公司 一种基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物及其制备与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Modification of Poly Acrylic Acid Using Calix[4]arene Derivative for the Adsorption of Toxic Heavy Metals;Abdol Reza Hajipour et al;Journal of Applied Polymer Science;第118卷;818-826 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113866232A (zh) 2021-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lin et al. Glassy carbon electrodes modified with gold nanoparticles for the simultaneous determination of three food antioxidants
Qian et al. One-pot synthesis of BiPO 4 functionalized reduced graphene oxide with enhanced photoelectrochemical performance for selective and sensitive detection of chlorpyrifos
CN108543527B (zh) 一种共价有机骨架化合物固相微萃取纤维头及其制备方法
Wang et al. Covalent modification of glassy carbon electrode with L-cysteine for the determination of acetaminophen
El Mhammedi et al. Electrochemical determination of cadmium (II) at platinum electrode modified with kaolin by square wave voltammetry
CN103278541A (zh) 用于检测双酚a的电化学生物传感器及其制备方法和应用
Semaan et al. A graphite‐polyurethane composite electrode for the analysis of furosemide
CN109781819B (zh) 一种基于N,S-CDs/CuPc复合材料的分子印迹光电化学传感器的制备方法和应用
Pinaeva et al. Bis [2-(methacryloyloxy) ethyl] phosphate radiografted into track-etched PVDF for uranium (VI) determination by means of cathodic stripping voltammetry
Xiao-Xue et al. Molecularly imprinted photoelectrochemical sensor based on AgBiS2/Bi2S3 for determination of propoxur
CN104764775B (zh) 基于电聚合opd/oap复合膜制备三唑类分子印迹电化学传感器的方法及其应用
Wang et al. A highly sensitive and selective sensor for trace uranyl (VI) ion based on a graphene-coated carbon paste electrode modified with ion imprinted polymer
Radi et al. Determination of coccidiostat clopidol on an electropolymerized-molecularly imprinted polypyrrole polymer modified screen printed carbon electrode
Yan et al. Selective recognition of ciprofloxacin hydrochloride based on molecular imprinted sensor via electrochemical copolymerization of pyrrole and o-phenylenediamine
Rana et al. Open‐circuit electrochemical polymerization for the sensitive detection of phenols
Kannan et al. A highly selective and simultaneous determination of ascorbic acid, uric acid and nitrite based on a novel poly-N-acetyl-l-methionine (poly-NALM) thin film
CN109959684B (zh) 双识别型毒死蜱传感器的制备、检测蔬菜中毒死蜱残留的方法及检测装置
Fathirad et al. Conductive polymeric ionic liquid/Fe3O4 nanocomposite as an efficient catalyst for the voltammetric determination of amlodipine besylate
CN112098485A (zh) 一种基于传感分离策略的光电化学适配体传感器及其制备方法与应用
CN112485317A (zh) 一种检测双酚a的电化学方法及装置
Chi et al. Molecularly imprinted sensing platform based on electrochemically modified graphite paper for efficient detection of 3-monochloropropane-1, 2-diol
CN113984859B (zh) 氮掺杂MXene/MOF衍生复合材料和甲醛传感器的制备方法
CN113866232B (zh) 一种杯芳烃-聚丙烯酸复合材料修饰电极的制备方法及应用
CN1793884A (zh) 一种手性识别传感器及其制备方法
El Harery et al. Application of molecularly imprinted electrochemical sensor for selective non-labelled detection of acetamiprid insecticide in fruits

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant