JP2000119284A - アルコキシシリル化クラウンエーテル誘導体、製造方法および用途 - Google Patents
アルコキシシリル化クラウンエーテル誘導体、製造方法および用途Info
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- JP2000119284A JP2000119284A JP10291074A JP29107498A JP2000119284A JP 2000119284 A JP2000119284 A JP 2000119284A JP 10291074 A JP10291074 A JP 10291074A JP 29107498 A JP29107498 A JP 29107498A JP 2000119284 A JP2000119284 A JP 2000119284A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】新規なアルコキシシリル化クラウンエーテル誘
導体を提供する。該アルコキシシリル化クラウンエーテ
ル誘導体は感応膜と反応させて、耐久性に優れた生体内
に長期留置可能なイオン活量測定用感応膜に適する。 【解決手段】下記の一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素数
１〜２０の炭化水素基、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ
−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＯＮＨ−ある
いは−ＮＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−で、Ａはクラウンエ
ーテル環を有する基であるイオノフォアを示し、ｘ、ｙ
は、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３でかつｘ＋ｙ＝４を満足す
る整数である。）で表されるアルコキシシリル誘導体。
導体を提供する。該アルコキシシリル化クラウンエーテ
ル誘導体は感応膜と反応させて、耐久性に優れた生体内
に長期留置可能なイオン活量測定用感応膜に適する。 【解決手段】下記の一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素数
１〜２０の炭化水素基、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ
−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＯＮＨ−ある
いは−ＮＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−で、Ａはクラウンエ
ーテル環を有する基であるイオノフォアを示し、ｘ、ｙ
は、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３でかつｘ＋ｙ＝４を満足す
る整数である。）で表されるアルコキシシリル誘導体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルコキシシリル
化クラウンエーテル誘導体、製造方法およびその用途に
関する。更に詳しくは、アルコキシシリル化クラウンエ
ーテル誘導体とその製造方法および該アルコキシシリル
化クラウンエーテル誘導体を反応させてなるナトリウム
等のイオン活量測定用ゾル−ゲル感応膜イオノフォアに
関する。
化クラウンエーテル誘導体、製造方法およびその用途に
関する。更に詳しくは、アルコキシシリル化クラウンエ
ーテル誘導体とその製造方法および該アルコキシシリル
化クラウンエーテル誘導体を反応させてなるナトリウム
等のイオン活量測定用ゾル−ゲル感応膜イオノフォアに
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、いろいろな分野において、センサ
ーによる化学物質の計測や検出が行われている。その中
のひとつとして、生体中のイオン活量は、いろいろな疾
病において変動することから、患者の血液（血清あるい
は血漿等を含む）や尿などを検体として用い、選択的に
イオン活量を測定することは非常に重要である。従来、
選択性高くイオン活量を測定する方法としては、分光法
・炎光法・比色法・原子吸光法などの測定方法が用いら
れてきた。しかし、前記の方法は、大型の機器を必要と
するのみならず、簡便性および迅速性に優れた測定方法
ではないため、臨床の現場からは、選択的にイオン活量
を測定するための簡便、かつ、迅速な手段が求められて
きた。このような問題を解決するため、生体中のイオン
活量を選択的に測定することはもとより、簡便、かつ、
迅速に測定する手段として、イオンセンサー、例えば、
イオン電極を用いる方法あるいはイオン電界効果型トラ
ンジスタを用いる方法が提案されている。ここで、イオ
ン電極とは、溶液中の特定イオン活量を膜電極が示す膜
電位で測定できるようにした電極であり、簡便、かつ、
迅速に選択的にイオン活量を測定することが可能で、例
えば、ｐＨ測定用のガラス電極等に代表されるものであ
る。また、イオン電界効果型トランジスタは、電界効果
型トランジスタのゲート部の金属の変わりに、イオン感
応膜を付着させたものであり、溶液中のイオン活量をト
ランジスタ中を流れる電流値の変化として測定すること
が可能なものである。
ーによる化学物質の計測や検出が行われている。その中
のひとつとして、生体中のイオン活量は、いろいろな疾
病において変動することから、患者の血液（血清あるい
は血漿等を含む）や尿などを検体として用い、選択的に
イオン活量を測定することは非常に重要である。従来、
選択性高くイオン活量を測定する方法としては、分光法
・炎光法・比色法・原子吸光法などの測定方法が用いら
れてきた。しかし、前記の方法は、大型の機器を必要と
するのみならず、簡便性および迅速性に優れた測定方法
ではないため、臨床の現場からは、選択的にイオン活量
を測定するための簡便、かつ、迅速な手段が求められて
きた。このような問題を解決するため、生体中のイオン
活量を選択的に測定することはもとより、簡便、かつ、
迅速に測定する手段として、イオンセンサー、例えば、
イオン電極を用いる方法あるいはイオン電界効果型トラ
ンジスタを用いる方法が提案されている。ここで、イオ
ン電極とは、溶液中の特定イオン活量を膜電極が示す膜
電位で測定できるようにした電極であり、簡便、かつ、
迅速に選択的にイオン活量を測定することが可能で、例
えば、ｐＨ測定用のガラス電極等に代表されるものであ
る。また、イオン電界効果型トランジスタは、電界効果
型トランジスタのゲート部の金属の変わりに、イオン感
応膜を付着させたものであり、溶液中のイオン活量をト
ランジスタ中を流れる電流値の変化として測定すること
が可能なものである。
【０００３】ところで、イオンセンサーは、その選択
性、簡便性および迅速性において優れた方法であり、イ
オノフォア（ニュートラルキャリヤーともいわれる）を
含有する感応膜を使用することにより、測定対象となる
イオンへの選択性を向上させることが知られている（特
開昭６１−５０９７２号公報、特開昭５９−５１８０号
公報、特開昭６０−２０２８７５号公報および特開昭６
２−７７３７４号公報など）。これらの技術では、イオ
ノフォアとアニオン排除剤を保持するための支持体とし
て、ポリ塩化ビニル、シリコンゴム、ポリメタクリル酸
メチル、ポリ酢酸ビニル、パラフィンあるいはコロジオ
ンなどが用いらている。これらの重合体はイオノフォ
ア、アニオン排除剤を保持するためだけであり、イオノ
フォアは支持体と結合してはいない。 また、このよう
なイオン選択性に優れたイオノフォアを保持した感応膜
を調製するためには、前記の樹脂等に適度な可塑剤を配
合して成形性を向上させることが必要であった。従っ
て、これらの感応膜は、可塑剤およびイオノフォアの漏
出等の問題があり、生体外（ｉｎ ｖｉｔｒｏ）あるい
はセミディスポーザブルな使用には支障がないが、セン
サーの耐久性が低いばかりでなく、生体内（ｉｎ ｖｉ
ｖｏ）で長時間使用する場合、可塑剤あるいはイオノフ
ォアの生体に対する毒・刺激性等については全く不十分
なものであった。
性、簡便性および迅速性において優れた方法であり、イ
オノフォア（ニュートラルキャリヤーともいわれる）を
含有する感応膜を使用することにより、測定対象となる
イオンへの選択性を向上させることが知られている（特
開昭６１−５０９７２号公報、特開昭５９−５１８０号
公報、特開昭６０−２０２８７５号公報および特開昭６
２−７７３７４号公報など）。これらの技術では、イオ
ノフォアとアニオン排除剤を保持するための支持体とし
て、ポリ塩化ビニル、シリコンゴム、ポリメタクリル酸
メチル、ポリ酢酸ビニル、パラフィンあるいはコロジオ
ンなどが用いらている。これらの重合体はイオノフォ
ア、アニオン排除剤を保持するためだけであり、イオノ
フォアは支持体と結合してはいない。 また、このよう
なイオン選択性に優れたイオノフォアを保持した感応膜
を調製するためには、前記の樹脂等に適度な可塑剤を配
合して成形性を向上させることが必要であった。従っ
て、これらの感応膜は、可塑剤およびイオノフォアの漏
出等の問題があり、生体外（ｉｎ ｖｉｔｒｏ）あるい
はセミディスポーザブルな使用には支障がないが、セン
サーの耐久性が低いばかりでなく、生体内（ｉｎ ｖｉ
ｖｏ）で長時間使用する場合、可塑剤あるいはイオノフ
ォアの生体に対する毒・刺激性等については全く不十分
なものであった。
【０００４】一方、このようなセンサーを生体内の化学
物質の計測に使用する場合、センサー表面に検体中に含
まれるタンパク質および血液細胞などが吸着することよ
る感応膜の物質透過性の低下が生じるため、生体内で長
時間使用することは不可能であった。このような問題点
について、発明者らは、鋭意検討の結果、ゾル−ゲル体
感応膜を用いて、これらのセンサー表面へのタンパク質
および血液細胞などの吸着がほとんどないことを明らか
にした（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，第６９巻（１３），２
３７９−２３８３頁，１９９７年）。しかし、前記ゾル
−ゲル体をマトリックスとするイオン感応膜は、ゾル−
ゲルマトリックス中にイオノフォアを含有することより
なるため、前述のようにイオノフォア等が感応膜から漏
出する可能性が強く、センサーの耐久性および生体内の
イオンの計測に使用する場合、イオノフォア等の漏出か
ら、生体への毒・刺激性等の危惧に対する対応は必ずし
も十分ではなかった。さらに、陽イオン活量を有効に測
定するためには、親油性陰イオンによる目的となる陽イ
オン測定への影響を制御するためにアニオン排除剤等を
含有させる必要もあった。一般にアニオン排除剤として
はボロン誘導体が用いられる。これらの物質は細胞組織
の崩壊剤、皮下注射による局部麻酔効果、写真乳剤の増
感剤、合成樹脂の触媒等として機能も有することから前
記のようにイオノフォアと同様に、これらの溶出やその
安全性等についても同様に問題があった。
物質の計測に使用する場合、センサー表面に検体中に含
まれるタンパク質および血液細胞などが吸着することよ
る感応膜の物質透過性の低下が生じるため、生体内で長
時間使用することは不可能であった。このような問題点
について、発明者らは、鋭意検討の結果、ゾル−ゲル体
感応膜を用いて、これらのセンサー表面へのタンパク質
および血液細胞などの吸着がほとんどないことを明らか
にした（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，第６９巻（１３），２
３７９−２３８３頁，１９９７年）。しかし、前記ゾル
−ゲル体をマトリックスとするイオン感応膜は、ゾル−
ゲルマトリックス中にイオノフォアを含有することより
なるため、前述のようにイオノフォア等が感応膜から漏
出する可能性が強く、センサーの耐久性および生体内の
イオンの計測に使用する場合、イオノフォア等の漏出か
ら、生体への毒・刺激性等の危惧に対する対応は必ずし
も十分ではなかった。さらに、陽イオン活量を有効に測
定するためには、親油性陰イオンによる目的となる陽イ
オン測定への影響を制御するためにアニオン排除剤等を
含有させる必要もあった。一般にアニオン排除剤として
はボロン誘導体が用いられる。これらの物質は細胞組織
の崩壊剤、皮下注射による局部麻酔効果、写真乳剤の増
感剤、合成樹脂の触媒等として機能も有することから前
記のようにイオノフォアと同様に、これらの溶出やその
安全性等についても同様に問題があった。
【０００５】しかしながら、最近では、その臨床学的な
有用性からイオンセンサーによる生体内イオン活量の長
期モニタリングの必要性が高まってきており、生体内で
長期間の測定に耐え得るばかりでなく、生体に対して、
毒・刺激性を与えることのないイオンセンサーの開発が
望まれていた。これまで、感応膜等に有用な官能性基を
有するアルコキシシリル化クラウンエーテル誘導体は知
られていない。
有用性からイオンセンサーによる生体内イオン活量の長
期モニタリングの必要性が高まってきており、生体内で
長期間の測定に耐え得るばかりでなく、生体に対して、
毒・刺激性を与えることのないイオンセンサーの開発が
望まれていた。これまで、感応膜等に有用な官能性基を
有するアルコキシシリル化クラウンエーテル誘導体は知
られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、上記の種々の問題を解決するための新規なアルコキ
シシリル化クラウンエーテル誘導体を提供することにあ
る。また、本発明の第２の目的は、該化合物の製造方法
を提供することにある。またさらに、本発明の第３の目
的は、新規なアルコキシシリル化クラウンエーテル誘導
体を用いて結合させてなるナトリウムイオン活量測定用
に有用なゾル−ゲル感応膜イオノフォアを提供すること
にある。さらに詳しくは、耐久性に優れ、すなわち、可
塑剤やイオノフォア等を漏出することのない新規なアル
コキシシリル化クラウンエーテル誘導体を提供すること
にある。またその化合物の製造方法を提供することにあ
る。また、生体に対して無毒・無刺激性であり、かつ、
長期にわたって生体内に留置可能なイオン感応膜に適す
るアルコキシシリル化クラウンエーテル誘導体イオノフ
ォアを提供することにある。
は、上記の種々の問題を解決するための新規なアルコキ
シシリル化クラウンエーテル誘導体を提供することにあ
る。また、本発明の第２の目的は、該化合物の製造方法
を提供することにある。またさらに、本発明の第３の目
的は、新規なアルコキシシリル化クラウンエーテル誘導
体を用いて結合させてなるナトリウムイオン活量測定用
に有用なゾル−ゲル感応膜イオノフォアを提供すること
にある。さらに詳しくは、耐久性に優れ、すなわち、可
塑剤やイオノフォア等を漏出することのない新規なアル
コキシシリル化クラウンエーテル誘導体を提供すること
にある。またその化合物の製造方法を提供することにあ
る。また、生体に対して無毒・無刺激性であり、かつ、
長期にわたって生体内に留置可能なイオン感応膜に適す
るアルコキシシリル化クラウンエーテル誘導体イオノフ
ォアを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を鋭意検討した結果、新規なアルコキシシリル基を
含有するクラウンエーテル誘導体を見い出し、本発明を
完成した。すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）で
ある。
題点を鋭意検討した結果、新規なアルコキシシリル基を
含有するクラウンエーテル誘導体を見い出し、本発明を
完成した。すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）で
ある。
【０００８】（１）下記の一般式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｒ2は、炭素数１〜２０の炭化水素基、−ＣＯ−Ｏ
−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−ＯＮＨ−あるいは−ＮＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−
で、Ａはクラウンエーテル環を有するイオノフォアを示
し、ｘ、ｙは、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３でかつｘ＋ｙ＝
４を満足する整数である。）で表されるアルコキシシリ
ル化クラウンエーテル誘導体。
基、Ｒ2は、炭素数１〜２０の炭化水素基、−ＣＯ−Ｏ
−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−ＯＮＨ−あるいは−ＮＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−
で、Ａはクラウンエーテル環を有するイオノフォアを示
し、ｘ、ｙは、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３でかつｘ＋ｙ＝
４を満足する整数である。）で表されるアルコキシシリ
ル化クラウンエーテル誘導体。
【００１１】（２）下記の一般式（II）
【００１２】
【化５】
【００１３】｛式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｒ2は、−（ＣＨ2）ｎ−基（ここでｎは１〜２０の
数）、ｘ、ｙは、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３でかつｘ＋ｙ
＝４を満足する整数である。また、ｚは１〜６の整数を
示す。｝で表されるアルコキシシリル化クラウンエーテ
ル誘導体。
基、Ｒ2は、−（ＣＨ2）ｎ−基（ここでｎは１〜２０の
数）、ｘ、ｙは、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３でかつｘ＋ｙ
＝４を満足する整数である。また、ｚは１〜６の整数を
示す。｝で表されるアルコキシシリル化クラウンエーテ
ル誘導体。
【００１４】（３）下記の一般式（III）
【００１５】
【化６】
【００１６】｛式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｒ2は、−（ＣＨ2）ｎ−、（ここでｎは１〜２０の
数）、Ｒ3は、水素原子あるいは炭素数１〜４の炭化水
素基、ｘ、ｙは、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３でかつｘ＋ｙ
＝４を満足する整数である。また、ｚは１〜６の整数を
示す。｝で表されるアルコキシシリル化ビスクラウンエ
ーテル誘導体。
基、Ｒ2は、−（ＣＨ2）ｎ−、（ここでｎは１〜２０の
数）、Ｒ3は、水素原子あるいは炭素数１〜４の炭化水
素基、ｘ、ｙは、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３でかつｘ＋ｙ
＝４を満足する整数である。また、ｚは１〜６の整数を
示す。｝で表されるアルコキシシリル化ビスクラウンエ
ーテル誘導体。
【００１７】（４）トリクロロシランと不飽和基を有す
るクラウンエーテル誘導体とを反応させるアルコキシシ
リル化クラウンエーテル誘導体の製造方法。
るクラウンエーテル誘導体とを反応させるアルコキシシ
リル化クラウンエーテル誘導体の製造方法。
【００１８】（５）トリクロロシランと不飽和基を有す
るビスクラウンエーテル誘導体とを反応させるアルコキ
シシリル化ビスクラウンエーテル誘導体の製造方法。
るビスクラウンエーテル誘導体とを反応させるアルコキ
シシリル化ビスクラウンエーテル誘導体の製造方法。
【００１９】（６）ゾル−ゲル感応膜のマトリックス成
分が、テトラエトキシシランあるいはジエトキシジメチ
ルシランの少なくとも一方に、請求項１〜３記載のアル
コキシシリル化クラウンエーテル誘導体を結合させてな
るナトリウムイオン活性測定用ゾル−ゲル感応膜イオノ
フォア。
分が、テトラエトキシシランあるいはジエトキシジメチ
ルシランの少なくとも一方に、請求項１〜３記載のアル
コキシシリル化クラウンエーテル誘導体を結合させてな
るナトリウムイオン活性測定用ゾル−ゲル感応膜イオノ
フォア。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明のアルコキシシリル化クラウンエーテル誘導
体は、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物である。
る。本発明のアルコキシシリル化クラウンエーテル誘導
体は、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２１】
【化７】
【００２２】ここで、式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアル
キル基、Ｒ2は、炭素数１〜２０の炭化水素基、−ＣＯ
−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、
−ＣＯ−ＯＮＨ−あるいは−ＮＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ
−で、Ａはクラウンエーテル環を有するイオノフォアを
示し、ｘ、ｙは、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３でかつｘ＋ｙ
＝４を満足する整数である。
キル基、Ｒ2は、炭素数１〜２０の炭化水素基、−ＣＯ
−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、
−ＣＯ−ＯＮＨ−あるいは−ＮＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ
−で、Ａはクラウンエーテル環を有するイオノフォアを
示し、ｘ、ｙは、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３でかつｘ＋ｙ
＝４を満足する整数である。
【００２３】より好ましくは、下記の一般式（II）
【００２４】
【化８】
【００２５】で表されるアルコキシシリル化クラウンエ
ーテル誘導体が挙げられる。ここで、式中、Ｒ1は炭素
数１〜６のアルキル基、Ｒ2は、−（ＣＨ2）ｎ−基（こ
こでｎは１〜２０の数）、ｘ、ｙは、１≦ｘ≦３、１≦
ｙ≦３でかつｘ＋ｙ＝４を満足する整数である。また、
ｚは１〜６の整数を示す。
ーテル誘導体が挙げられる。ここで、式中、Ｒ1は炭素
数１〜６のアルキル基、Ｒ2は、−（ＣＨ2）ｎ−基（こ
こでｎは１〜２０の数）、ｘ、ｙは、１≦ｘ≦３、１≦
ｙ≦３でかつｘ＋ｙ＝４を満足する整数である。また、
ｚは１〜６の整数を示す。
【００２６】またより好ましくは、下記の一般式（II
I）
I）
【００２７】
【化９】
【００２８】で表されるアルコキシシリル化ビスクラウ
ンエーテル誘導体が挙げられる。ここで、式中、Ｒ1は
炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2は、−（ＣＨ2）ｎ−、
（ここでｎは炭素数１〜２０の数）、Ｒ3は、水素原子
あるいは炭素数１〜４の炭化水素基、ｘ、ｙは、１≦ｘ
≦３、１≦ｙ≦３でかつｘ＋ｙ＝４を満足する整数であ
る。また、ｚは１〜６の整数を示す。
ンエーテル誘導体が挙げられる。ここで、式中、Ｒ1は
炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2は、−（ＣＨ2）ｎ−、
（ここでｎは炭素数１〜２０の数）、Ｒ3は、水素原子
あるいは炭素数１〜４の炭化水素基、ｘ、ｙは、１≦ｘ
≦３、１≦ｙ≦３でかつｘ＋ｙ＝４を満足する整数であ
る。また、ｚは１〜６の整数を示す。
【００２９】一般式（Ｉ）の化合物の具体例としては、
例えば前記の一般式（II）の化合物、一般式（III）の
化合物が挙げられる。さらに詳しくは、つぎの構造の化
合物が挙げられる。
例えば前記の一般式（II）の化合物、一般式（III）の
化合物が挙げられる。さらに詳しくは、つぎの構造の化
合物が挙げられる。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】
【化１６】
【００３７】
【化１７】
【００３８】
【化１８】
【００３９】
【化１９】
【００４０】
【化２０】
【００４１】
【化２１】
【００４２】
【化２２】
【００４３】
【化２３】
【００４４】
【化２４】
【００４５】
【化２５】
【００４６】本発明のアルコキシシリル化クラウンエー
テル誘導体の製造方法は次の２とうりの方法が挙げられ
る。 ＜製造方法１＞前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシ
シリル化クラウンエーテル誘導体はクロロシランおよび
クラウンエーテル誘導体を適当な無水の溶媒中で触媒の
存在下、結合させることによりクロルシリル化クラウン
エーテル誘導体を得て、溶媒を留去し、このクロルシリ
ル化クラウンエーテル誘導体を無水アルコールと反応さ
せて溶媒を留去することにより得ることができる。クロ
ロシランとしては、トリクロロシラン、ジクロロシラ
ン、モノクロロシランが挙げられる。好ましくは、トリ
クロロシランである。
テル誘導体の製造方法は次の２とうりの方法が挙げられ
る。 ＜製造方法１＞前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシ
シリル化クラウンエーテル誘導体はクロロシランおよび
クラウンエーテル誘導体を適当な無水の溶媒中で触媒の
存在下、結合させることによりクロルシリル化クラウン
エーテル誘導体を得て、溶媒を留去し、このクロルシリ
ル化クラウンエーテル誘導体を無水アルコールと反応さ
せて溶媒を留去することにより得ることができる。クロ
ロシランとしては、トリクロロシラン、ジクロロシラ
ン、モノクロロシランが挙げられる。好ましくは、トリ
クロロシランである。
【００４７】原料のイオノフォアとしては、公知のクラ
ウンエーテル誘導体が使用できる。原料として用いるク
ラウンエーテル誘導体としては、クロロシランと反応で
きる官能基を有していればよい。そのような官能基が無
い場合は公知の方法により適当な官能基を導入すればよ
い。その末端にＣＨ2＝ＣＨ−基、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）
−等で表される官能基を導入すればよい（例えば、Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，第３３巻、第３０３２
〜３０３４頁、１９７８年およびＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｊｐｎ 第５５巻、２００５〜２００９頁、１
９８２年）。このようなイオノフォアとしては、具体的
には例えば、バリノマイシン、モネンシン、ビスクラウ
ンエーテル誘導体、ビス（モノアザ−１２−クラウン−
４）誘導体、ビス大環状ポリエーテルジアミド誘導体あ
るいはクラウンエーテル誘導体等が挙げられる。クロロ
シランとイオノフォアとの結合反応に用いる溶媒として
は、ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、アセトニトリル、ジニ
トロベンゼン等が挙げられる。好ましくは、ベンゼンが
挙げられる。溶媒は無水状態で用いられるが、水分が存
在すると、Ｓｉ−Ｃｌ結合が加水分解してシリル基、シ
リル基が更に加水分解してシラノール基となり、ガラス
や金属等の容器に結合し、あるいはポリシロキサンを結
合する可能性がある。また用いる触媒としては、有機過
酸化物、紫外線、三級アミン、ホスフィンおよび白金、
ロジウム、パラジウム系の遷移金属物質等が挙げられ
る。好ましくは白金である
ウンエーテル誘導体が使用できる。原料として用いるク
ラウンエーテル誘導体としては、クロロシランと反応で
きる官能基を有していればよい。そのような官能基が無
い場合は公知の方法により適当な官能基を導入すればよ
い。その末端にＣＨ2＝ＣＨ−基、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）
−等で表される官能基を導入すればよい（例えば、Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，第３３巻、第３０３２
〜３０３４頁、１９７８年およびＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｊｐｎ 第５５巻、２００５〜２００９頁、１
９８２年）。このようなイオノフォアとしては、具体的
には例えば、バリノマイシン、モネンシン、ビスクラウ
ンエーテル誘導体、ビス（モノアザ−１２−クラウン−
４）誘導体、ビス大環状ポリエーテルジアミド誘導体あ
るいはクラウンエーテル誘導体等が挙げられる。クロロ
シランとイオノフォアとの結合反応に用いる溶媒として
は、ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、アセトニトリル、ジニ
トロベンゼン等が挙げられる。好ましくは、ベンゼンが
挙げられる。溶媒は無水状態で用いられるが、水分が存
在すると、Ｓｉ−Ｃｌ結合が加水分解してシリル基、シ
リル基が更に加水分解してシラノール基となり、ガラス
や金属等の容器に結合し、あるいはポリシロキサンを結
合する可能性がある。また用いる触媒としては、有機過
酸化物、紫外線、三級アミン、ホスフィンおよび白金、
ロジウム、パラジウム系の遷移金属物質等が挙げられ
る。好ましくは白金である
【００４８】用いるクロロシリル化イオノフォアのアル
コキシル化反応に用いる溶媒としては、メタノール、エ
タノール、１−あるいは２−プロパノール、１−あるい
は２−ブタノール、１−、２−あるいは３−ヘプタノー
ル、１−、２−あるいは３−ヘキサノール等が挙げられ
る。好ましくは、エタノールである。最終的にエバポレ
ーター等の操作により溶媒を留去することによりアルコ
キシシリル化イオノフォアとしてのアルコキシシリル化
クラウンエーテル誘導体を得ることができる。なお、還
流時間としては、０．５時間〜３０時間程度であり、好
ましくは、５〜１５時間である。また反応は、アルゴン
等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。反応温
度としては、低温であることが望ましく、−１０℃〜１
０℃である。反応式としては次の式が挙げられる
コキシル化反応に用いる溶媒としては、メタノール、エ
タノール、１−あるいは２−プロパノール、１−あるい
は２−ブタノール、１−、２−あるいは３−ヘプタノー
ル、１−、２−あるいは３−ヘキサノール等が挙げられ
る。好ましくは、エタノールである。最終的にエバポレ
ーター等の操作により溶媒を留去することによりアルコ
キシシリル化イオノフォアとしてのアルコキシシリル化
クラウンエーテル誘導体を得ることができる。なお、還
流時間としては、０．５時間〜３０時間程度であり、好
ましくは、５〜１５時間である。また反応は、アルゴン
等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。反応温
度としては、低温であることが望ましく、−１０℃〜１
０℃である。反応式としては次の式が挙げられる
【００４９】
【化２６】
【００５０】＜製造方法２＞前記の一般式（Ｉ）で表さ
れるアルコキシシリル化クラウンエーテル誘導体は、シ
ランカップリング剤と適当な官能基を有するクラウンエ
ーテル誘導体を適当な無水の溶媒中、触媒等の存在下、
結合させることによっても得ることができる。シランカ
ップリング剤としては、ビニルエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシランが使用できる。好ましくは、ビニル
エトキシシランである。イオノフォアであるクラウンエ
ーテル誘導体としては、公知のクラウンエーテル誘導体
が原料として使用できるが、クロロシランと結合できる
官能基を有していればよい。クロロシランと結合基がな
い場合は、有機合成により末端基にＣＨ2＝ＣＨ−、Ｃ
Ｈ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、−ＯＨ、−ＣＯ−Ｏ−Ｈ、−ＣＯ
−ＮＨ2、−Ｏ−ＣＯ−ＯＨ、ＣＯ−Ｏ−ＮＨ2あるいは
−ＮＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ2で表される官能基を導入
すればよい。このようなイオノフォア化合物としては、
具体的には例えば、バリノマイシン、モネンシン、ビス
クラウンエーテル誘導体、ビス（モノアザ−１２−クラ
ウン−４）誘導体、ビス大環状ポリエーテルジアミド誘
導体あるいはクラウンエーテル誘導体等が挙げられる。
以下、クロロシランとイオノフォアとの反応溶媒等の条
件は前記製造方法１に記載の方法に準じて行うことがで
きる。反応式としては次の式が挙げられる。
れるアルコキシシリル化クラウンエーテル誘導体は、シ
ランカップリング剤と適当な官能基を有するクラウンエ
ーテル誘導体を適当な無水の溶媒中、触媒等の存在下、
結合させることによっても得ることができる。シランカ
ップリング剤としては、ビニルエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシランが使用できる。好ましくは、ビニル
エトキシシランである。イオノフォアであるクラウンエ
ーテル誘導体としては、公知のクラウンエーテル誘導体
が原料として使用できるが、クロロシランと結合できる
官能基を有していればよい。クロロシランと結合基がな
い場合は、有機合成により末端基にＣＨ2＝ＣＨ−、Ｃ
Ｈ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、−ＯＨ、−ＣＯ−Ｏ−Ｈ、−ＣＯ
−ＮＨ2、−Ｏ−ＣＯ−ＯＨ、ＣＯ−Ｏ−ＮＨ2あるいは
−ＮＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ2で表される官能基を導入
すればよい。このようなイオノフォア化合物としては、
具体的には例えば、バリノマイシン、モネンシン、ビス
クラウンエーテル誘導体、ビス（モノアザ−１２−クラ
ウン−４）誘導体、ビス大環状ポリエーテルジアミド誘
導体あるいはクラウンエーテル誘導体等が挙げられる。
以下、クロロシランとイオノフォアとの反応溶媒等の条
件は前記製造方法１に記載の方法に準じて行うことがで
きる。反応式としては次の式が挙げられる。
【００５１】
【化２７】
【００５２】本発明のアルコキシシリル化クラウンエー
テル誘導体は、通常、イオン感応膜用に用いられるベー
スのテトラエトキシシランまたはジエトキシジメチルシ
ラン等を含有する高分子マトリックスのゾル−ゲル体に
反応して用いられる。アルコキシシリル化クラウンエー
テル誘導体をベース高分子と反応した感応膜を調製する
方法としては、本発明のアルコキシシリル化クラウンエ
ーテル誘導体とゾル−ゲル体とを適当な酸性または塩基
性溶媒下で混合し、目的部位にキャストすることにより
得ることができる。反応に用いるベースの高分子マトリ
ックスとしての、ゾル−ゲル体としては本発明で用いる
アルコキシシリル化クラウンエーテル（イオノフォア）
と結合可能なゾル−ゲル体であればよい。好ましくは、
テトラエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン等が
挙げられ、どちらか一方もしくは両方を含むゾル−ゲル
体である。
テル誘導体は、通常、イオン感応膜用に用いられるベー
スのテトラエトキシシランまたはジエトキシジメチルシ
ラン等を含有する高分子マトリックスのゾル−ゲル体に
反応して用いられる。アルコキシシリル化クラウンエー
テル誘導体をベース高分子と反応した感応膜を調製する
方法としては、本発明のアルコキシシリル化クラウンエ
ーテル誘導体とゾル−ゲル体とを適当な酸性または塩基
性溶媒下で混合し、目的部位にキャストすることにより
得ることができる。反応に用いるベースの高分子マトリ
ックスとしての、ゾル−ゲル体としては本発明で用いる
アルコキシシリル化クラウンエーテル（イオノフォア）
と結合可能なゾル−ゲル体であればよい。好ましくは、
テトラエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン等が
挙げられ、どちらか一方もしくは両方を含むゾル−ゲル
体である。
【００５３】反応に用いる溶媒としては、エタノール、
メタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコー
ル、親水性の有機溶媒およびこれらの混合液の水溶液が
挙げられる。より好ましくは、エタノール水溶液であ
る。シランカップリング反応を行う条件としては、酸性
または塩基性条件下でかき混ぜるか、キャスト後加熱す
るとよい。酸性条件とする場合に用いる酸としては、塩
酸、硫酸、酢酸、硝酸等を挙げることができる。より好
ましくは塩酸である。また、塩基性条件とする場合に用
いる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン等のトリアルキルアミン；ピリジン、アニリン等の芳
香族アミン；アンモニア等が挙げられる。より好ましく
は、アンモニアである。キャストするまでの時間として
は、液が粘ちょう性を有している間、すなわち、混合液
を調製後、０．５〜５０時間、好ましくは、１〜３６時
間までに目的部位にキャストするのが好ましい。
メタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコー
ル、親水性の有機溶媒およびこれらの混合液の水溶液が
挙げられる。より好ましくは、エタノール水溶液であ
る。シランカップリング反応を行う条件としては、酸性
または塩基性条件下でかき混ぜるか、キャスト後加熱す
るとよい。酸性条件とする場合に用いる酸としては、塩
酸、硫酸、酢酸、硝酸等を挙げることができる。より好
ましくは塩酸である。また、塩基性条件とする場合に用
いる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン等のトリアルキルアミン；ピリジン、アニリン等の芳
香族アミン；アンモニア等が挙げられる。より好ましく
は、アンモニアである。キャストするまでの時間として
は、液が粘ちょう性を有している間、すなわち、混合液
を調製後、０．５〜５０時間、好ましくは、１〜３６時
間までに目的部位にキャストするのが好ましい。
【００５４】また、感応膜におけるイオノフォアとして
の本発明のアルコキシシリル化クラウンエーテル誘導体
の含有量は、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜
２０重量％の範囲が望ましい。アルコキシシリル化クラ
ウンエーテル誘導体の含有量が、０．１重量％より少な
すぎるときは応答が悪くなり、アルコキシシリル化クラ
ウンエーテル誘導体の含有量が、５０重量％より多いと
それに見合うだけの効果が得られず不経済だからであ
る。
の本発明のアルコキシシリル化クラウンエーテル誘導体
の含有量は、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜
２０重量％の範囲が望ましい。アルコキシシリル化クラ
ウンエーテル誘導体の含有量が、０．１重量％より少な
すぎるときは応答が悪くなり、アルコキシシリル化クラ
ウンエーテル誘導体の含有量が、５０重量％より多いと
それに見合うだけの効果が得られず不経済だからであ
る。
【００５５】感応膜における本発明のアルコキシシリル
化クラウンエーテル誘導体とともにアニオン排除剤とし
て用いる際の該排除剤の含有量は、イオノフォアに対し
て、０．１〜１００モル％、好ましくは５〜５０モル％
の範囲が望ましい。アニオン排除剤の含有量が、０．１
モル％未満であると、感度や応答性が低下し、１００モ
ル％より多いとイオン選択制が低下するので好ましくな
い。
化クラウンエーテル誘導体とともにアニオン排除剤とし
て用いる際の該排除剤の含有量は、イオノフォアに対し
て、０．１〜１００モル％、好ましくは５〜５０モル％
の範囲が望ましい。アニオン排除剤の含有量が、０．１
モル％未満であると、感度や応答性が低下し、１００モ
ル％より多いとイオン選択制が低下するので好ましくな
い。
【００５６】本発明のアルコキシシリル化クラウンエー
テル誘導体は、テトラエトキシシラン、ジエトキシジメ
チルシラン等を含有する感応膜に反応させて、市販のイ
オンセンサーの測定部位にキャストすることによりイオ
ン活性測定装置に組み込むことができる。例えば、イオ
ンセンサーがイオン電極の場合には、電極に上記感応膜
溶解液をキャストし、適当な条件下、例えば加熱、減圧
等により溶媒を除去すればよく、一般的には、３０〜８
０℃、好ましくは、４０〜６０℃で加熱することにより
溶媒を除去すればよい。このようにして得られたイオン
センサーの感応膜の膜厚としては、１０〜５００μｍ、
好ましくは、５０〜３００μｍである。
テル誘導体は、テトラエトキシシラン、ジエトキシジメ
チルシラン等を含有する感応膜に反応させて、市販のイ
オンセンサーの測定部位にキャストすることによりイオ
ン活性測定装置に組み込むことができる。例えば、イオ
ンセンサーがイオン電極の場合には、電極に上記感応膜
溶解液をキャストし、適当な条件下、例えば加熱、減圧
等により溶媒を除去すればよく、一般的には、３０〜８
０℃、好ましくは、４０〜６０℃で加熱することにより
溶媒を除去すればよい。このようにして得られたイオン
センサーの感応膜の膜厚としては、１０〜５００μｍ、
好ましくは、５０〜３００μｍである。
【００５７】また、イオンセンサーがイオン電界効果型
トランジスタである場合には、電界効果型トランジスタ
のゲート部の金属の変わりに、イオン感応膜をイオン電
極で示した方法と同様にしてキャストして得ることがで
きる。なお、感応膜を用いてイオンセンサーを構成する
場合、その構造はイオン電極や電界効果型トランジスタ
の分野で知られた構造を適宜採用することも可能であ
る。例えば、本発明の化合物を反応させてなる感応膜を
イオン電極にゾル−ゲル体で形成させた装置は、概略図
４に示される。また、電界効果型トランジスタに本発明
の化合物をアニオン排除剤として感応膜のゾル−ゲル体
に形成させた装置は概略図５に示される。
トランジスタである場合には、電界効果型トランジスタ
のゲート部の金属の変わりに、イオン感応膜をイオン電
極で示した方法と同様にしてキャストして得ることがで
きる。なお、感応膜を用いてイオンセンサーを構成する
場合、その構造はイオン電極や電界効果型トランジスタ
の分野で知られた構造を適宜採用することも可能であ
る。例えば、本発明の化合物を反応させてなる感応膜を
イオン電極にゾル−ゲル体で形成させた装置は、概略図
４に示される。また、電界効果型トランジスタに本発明
の化合物をアニオン排除剤として感応膜のゾル−ゲル体
に形成させた装置は概略図５に示される。
【００５８】測定の対象となるイオンについては、選択
するイオノフォアの構造にもよるが、イオンとして、カ
リウム、ナトリウム、リチウム、アンモニウム、セシウ
ム、ルビジュウム、ストロンチウム、カルシウムあるい
はマグネシウムが挙げられる。特に測定において頻度あ
るものとして、カリウム、ナトリウム、アンモニウム、
カルシウムあるいはマグネシウムが挙げられる。なお前
記のように測定対象とするイオンに対応するイオノフォ
アとして各種のクラウンエーテル誘導体から適宜選択し
て本化合物と同様に反応させてアルコキシシリル化化合
物を得て、それを用いることにより各種イオンの測定が
できる。
するイオノフォアの構造にもよるが、イオンとして、カ
リウム、ナトリウム、リチウム、アンモニウム、セシウ
ム、ルビジュウム、ストロンチウム、カルシウムあるい
はマグネシウムが挙げられる。特に測定において頻度あ
るものとして、カリウム、ナトリウム、アンモニウム、
カルシウムあるいはマグネシウムが挙げられる。なお前
記のように測定対象とするイオンに対応するイオノフォ
アとして各種のクラウンエーテル誘導体から適宜選択し
て本化合物と同様に反応させてアルコキシシリル化化合
物を得て、それを用いることにより各種イオンの測定が
できる。
【００５９】本発明のイオン活量測定装置は、前記のよ
うにして製造した電極を試料溶液に漬けてイオンの量を
電圧として測定できる。
うにして製造した電極を試料溶液に漬けてイオンの量を
電圧として測定できる。
【００６０】なお、本発明において、イオノフォアは、
イオンの輸送をする働きを有する有機化合物で、イオン
を取り込む物質を意味する。ここでは、原料としてのク
ラウンエーテル誘導体、およびシリル化した後の誘導体
も含めて意味する。また、「結合」は化学結合で、感応
膜に固定されることを意味する。また「感応膜」は、目
的とするイオンが近傍にきた時に捕捉・放出ができるこ
とを意味する。
イオンの輸送をする働きを有する有機化合物で、イオン
を取り込む物質を意味する。ここでは、原料としてのク
ラウンエーテル誘導体、およびシリル化した後の誘導体
も含めて意味する。また、「結合」は化学結合で、感応
膜に固定されることを意味する。また「感応膜」は、目
的とするイオンが近傍にきた時に捕捉・放出ができるこ
とを意味する。
【００６１】
【発明の効果】本発明のアルコキシシリル化クラウンエ
ーテル誘導体は、新規なアルコキシシリル化クラウンエ
ーテル誘導体である。本発明の新規なアルコキシシリル
化クラウンエーテル誘導体は、イオン活量を測定するた
めのイオノフォアとともに膜に結合させることができる
イオン感応膜に適した化合物である。本発明の新規なア
ルコキシシリル化クラウンエーテル誘導体の製造方法
は、容易に該アルコキシシリル化クラウンエーテル誘導
体を製造することができる。本発明の該アルコキシシリ
ル化クラウンエーテル誘導体を結合させてなる感応膜
は、イオン活量を測定するため膜に結合させてなるイオ
ン感応膜である。従って、本発明によれば生体に対して
無毒・無刺激性であり、化学結合しているので 耐久性
に優れ、長期間にわたって使用可能なイオン活量測定用
感応膜が得られる。本発明のクラウンエーテル誘導体を
反応させた官能膜は前記のように耐久性に優れ、長期使
用できるので生体内等での留置可能なイオン活量測定装
置に組み込むことができる。
ーテル誘導体は、新規なアルコキシシリル化クラウンエ
ーテル誘導体である。本発明の新規なアルコキシシリル
化クラウンエーテル誘導体は、イオン活量を測定するた
めのイオノフォアとともに膜に結合させることができる
イオン感応膜に適した化合物である。本発明の新規なア
ルコキシシリル化クラウンエーテル誘導体の製造方法
は、容易に該アルコキシシリル化クラウンエーテル誘導
体を製造することができる。本発明の該アルコキシシリ
ル化クラウンエーテル誘導体を結合させてなる感応膜
は、イオン活量を測定するため膜に結合させてなるイオ
ン感応膜である。従って、本発明によれば生体に対して
無毒・無刺激性であり、化学結合しているので 耐久性
に優れ、長期間にわたって使用可能なイオン活量測定用
感応膜が得られる。本発明のクラウンエーテル誘導体を
反応させた官能膜は前記のように耐久性に優れ、長期使
用できるので生体内等での留置可能なイオン活量測定装
置に組み込むことができる。
【００６２】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。 １．アルコキシシリル化クラウンエーテル誘導体の製造 本発明によるアルコキシシリル化クラウンエーテル誘導
体および物性値を説明する。ただし、原料として用いる
クラウンエーテル誘導体は、公知の方法に従って製造し
た。また、イオノフォアとしての機能を有するアルコキ
シシリル化クラウンエーテル誘導体の合成例および物性
値も併せて示す。
する。 １．アルコキシシリル化クラウンエーテル誘導体の製造 本発明によるアルコキシシリル化クラウンエーテル誘導
体および物性値を説明する。ただし、原料として用いる
クラウンエーテル誘導体は、公知の方法に従って製造し
た。また、イオノフォアとしての機能を有するアルコキ
シシリル化クラウンエーテル誘導体の合成例および物性
値も併せて示す。
【００６３】実施例１；１６−クラウン−５−アルコキ
シシリル誘導体の製造 一般式（II）において、Ｒ1＝ＣＨ3ＣＨ2−、Ｒ2＝−Ｃ
Ｈ2−、ｘ＝３、ｙ＝１およびｚ＝２の１６−クラウン
−５−トリエトキシシリル誘導体を次のように合成し
た。１５−メチレン−１６−クラウン−５は、Ｔｅｔｒ
ｏｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，第３３巻，第３０３２−
３０３４頁，１９７８年．に記載の方法により調製し
た。１５−メチレン−１６−クラウン−５、１．２ｍｍ
ｏｌとトリクロロシラン、１．４８ｍｍｏｌを無水ベン
ゼン、３０ｍｌに溶解し、ヘキサクロロ白金酸・１水和
物、１０ｍｇ−テトラヒドロフラン溶液、２ｍｌを加
え、アルゴン雰囲気下で攪拌し、１０時間還流加熱し
た。ベンゼンを留去後、残渣に無水エタノール、５０ｍ
ｌを加えて氷冷下、攪拌した。遠心分離により沈殿物を
回収することにより触媒を含んだエタノールを除去し、
さらに余剰のエタノールを留去した。その結果、１５−
トリエトキシシリルメチル−１６−クラウン−５（ＣＡ
Ｓ−１と略す）を粘ちょうな液体として得た（収率９１
％）。1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで測定した物性値を以下に示
す。1 Ｈ−ＮＭＲの分析結果；1 Ｈ−ＮＭＲ｛δ（ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ3中、２７０ＭＨ
ｚ、ＴＭＳ｝ ０．８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＳｉＣＨ 2）、
１．２（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ 3 、
３．４−３．８（２７Ｈ，ｍ，ＳｉＯＣＨ 2，ＯＣＨ 2，
ＣＨ） ＩＲ分析結果； ＩＲ（ｃｍ-1）；２９５０，２８６５，１２６０。 以上の結果から、得られたアルコキシシリル化クラウン
エーテルが次式の構造であることを確認した。
シシリル誘導体の製造 一般式（II）において、Ｒ1＝ＣＨ3ＣＨ2−、Ｒ2＝−Ｃ
Ｈ2−、ｘ＝３、ｙ＝１およびｚ＝２の１６−クラウン
−５−トリエトキシシリル誘導体を次のように合成し
た。１５−メチレン−１６−クラウン−５は、Ｔｅｔｒ
ｏｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，第３３巻，第３０３２−
３０３４頁，１９７８年．に記載の方法により調製し
た。１５−メチレン−１６−クラウン−５、１．２ｍｍ
ｏｌとトリクロロシラン、１．４８ｍｍｏｌを無水ベン
ゼン、３０ｍｌに溶解し、ヘキサクロロ白金酸・１水和
物、１０ｍｇ−テトラヒドロフラン溶液、２ｍｌを加
え、アルゴン雰囲気下で攪拌し、１０時間還流加熱し
た。ベンゼンを留去後、残渣に無水エタノール、５０ｍ
ｌを加えて氷冷下、攪拌した。遠心分離により沈殿物を
回収することにより触媒を含んだエタノールを除去し、
さらに余剰のエタノールを留去した。その結果、１５−
トリエトキシシリルメチル−１６−クラウン−５（ＣＡ
Ｓ−１と略す）を粘ちょうな液体として得た（収率９１
％）。1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで測定した物性値を以下に示
す。1 Ｈ−ＮＭＲの分析結果；1 Ｈ−ＮＭＲ｛δ（ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ3中、２７０ＭＨ
ｚ、ＴＭＳ｝ ０．８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＳｉＣＨ 2）、
１．２（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ 3 、
３．４−３．８（２７Ｈ，ｍ，ＳｉＯＣＨ 2，ＯＣＨ 2，
ＣＨ） ＩＲ分析結果； ＩＲ（ｃｍ-1）；２９５０，２８６５，１２６０。 以上の結果から、得られたアルコキシシリル化クラウン
エーテルが次式の構造であることを確認した。
【００６４】
【化２８】
【００６５】実施例２；ビス（１２−クラウン−４）−
アルコキシシリル誘導体の製造 一般式（III）において、Ｒ1＝ＣＨ3ＣＨ2−、Ｒ2＝−
（ＣＨ2）3−、Ｒ3＝ＣＨ3−、ｘ＝３、ｙ＝１およびｚ
＝２のビス（１２−クラウン−４）−トリエトキシシリ
ル誘導体を以下のように合成した。ヒドロキシエチル−
１２−クラウン−４は、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，第６４
巻，第２５０８−２５１１頁，１９９２年．に記載の方
法に従って調製した。ヒドロキシエチル−１２−クラウ
ン−４、９０ｍｍｏｌと２−アリル−２−メチルマロニ
ルクロライド（４０ｍｍｏｌ）を無水ベンゼン、６０ｍ
ｌに溶解し、これにシアン化銀２０ｇを加え懸濁液とし
た。混合液をかき混ぜながら、７日間還流加熱した。反
応後、シアン化銀を濾別し、さらに濾液をセライトカラ
ムに通した。ベンゼンで溶出後、回収液からベンゼンを
留去した。残渣をクロロホルムに溶解し、ゲル濾過によ
りさらに精製した。その結果、ビス［（１２−クラウン
−４−）イルメチル］−２−アリル−２−メチルマロネ
ートを粘ちょうな液体として得た（収率３０％）。1Ｈ
−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析で測定した物性値を以下に示
す。1 Ｈ−ＮＭＲの分析結果；1 Ｈ−ＮＭＲ｛δ（ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ3中、２７０ＭＨ
ｚ、ＴＭＳ｝ １．４０（３Ｈ，ｓ，ＣＨ 3）、２．６０（３Ｈ，ｄ，
Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ 2Ｃ）、３．５−３．８（３０
Ｈ，ｍ，ＣＨ 2ＯＣＨ 2，ＯＣＨ）、４．１−４．３（４
Ｈ，ｍ，ＣＯＯＣＨ 2）、５．０−５．１（２Ｈ，ｍ，
ＣＨ 2＝ＣＨ）、５．６−５．８（１Ｈ，ｍ，ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ） ＩＲ分析結果； ＩＲ（ｃｍ-1）；２９１０，２８６０，１７３０，１６
５０，１２４０ 質量分析の結果；ＭＳ（ｍ／ｚ［％ｒｅｌ．ｉｎｔｅｎ
ｓｉｔｙ］）＝５３５（Ｍ+、１００）
アルコキシシリル誘導体の製造 一般式（III）において、Ｒ1＝ＣＨ3ＣＨ2−、Ｒ2＝−
（ＣＨ2）3−、Ｒ3＝ＣＨ3−、ｘ＝３、ｙ＝１およびｚ
＝２のビス（１２−クラウン−４）−トリエトキシシリ
ル誘導体を以下のように合成した。ヒドロキシエチル−
１２−クラウン−４は、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，第６４
巻，第２５０８−２５１１頁，１９９２年．に記載の方
法に従って調製した。ヒドロキシエチル−１２−クラウ
ン−４、９０ｍｍｏｌと２−アリル−２−メチルマロニ
ルクロライド（４０ｍｍｏｌ）を無水ベンゼン、６０ｍ
ｌに溶解し、これにシアン化銀２０ｇを加え懸濁液とし
た。混合液をかき混ぜながら、７日間還流加熱した。反
応後、シアン化銀を濾別し、さらに濾液をセライトカラ
ムに通した。ベンゼンで溶出後、回収液からベンゼンを
留去した。残渣をクロロホルムに溶解し、ゲル濾過によ
りさらに精製した。その結果、ビス［（１２−クラウン
−４−）イルメチル］−２−アリル−２−メチルマロネ
ートを粘ちょうな液体として得た（収率３０％）。1Ｈ
−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析で測定した物性値を以下に示
す。1 Ｈ−ＮＭＲの分析結果；1 Ｈ−ＮＭＲ｛δ（ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ3中、２７０ＭＨ
ｚ、ＴＭＳ｝ １．４０（３Ｈ，ｓ，ＣＨ 3）、２．６０（３Ｈ，ｄ，
Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ 2Ｃ）、３．５−３．８（３０
Ｈ，ｍ，ＣＨ 2ＯＣＨ 2，ＯＣＨ）、４．１−４．３（４
Ｈ，ｍ，ＣＯＯＣＨ 2）、５．０−５．１（２Ｈ，ｍ，
ＣＨ 2＝ＣＨ）、５．６−５．８（１Ｈ，ｍ，ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ） ＩＲ分析結果； ＩＲ（ｃｍ-1）；２９１０，２８６０，１７３０，１６
５０，１２４０ 質量分析の結果；ＭＳ（ｍ／ｚ［％ｒｅｌ．ｉｎｔｅｎ
ｓｉｔｙ］）＝５３５（Ｍ+、１００）
【００６６】最終的に、１５−メチレン−１６−クラウ
ン−５を前述で得られたビス［（１２−クラウン−４
−）イルメチル］−２−アリル−２−メチルマロネート
とする以外は実施例１と同様にして、ビス［（１２−ク
ラウン−４）イルメチル］−２−トリエトキシシリルプ
ロピル−２−メチルマロネート（ＣＡＳ−２と略す）を
粘ちょうな液体として得た（収率８３％）。1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲで測定した物性値を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲの分析結果；1 Ｈ−ＮＭＲ｛δ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3中、２７０ＭＨ
ｚ、ＴＭＳ｝ ０．１０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＳｉＣＨ 2）、
１．２１（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ 3）、
１．４２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ2ＣＣＨ 3）、１．６−１．９
（４Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ 2）2ＯＣ）、３．４−
３．９（３６Ｈ，ｍ，ＳｉＯＣＨ 2，ＣＨ 2ＯＣＨ 2，Ｏ
ＣＨ）、４．１−４．３（４Ｈ，ｍ，ＣＯＯＣＨ 2） ＩＲ分析結果； ＩＲ（ｃｍ-1）；２９６０，２８７０，１７３０，１２
６０，１１００，８０５。
ン−５を前述で得られたビス［（１２−クラウン−４
−）イルメチル］−２−アリル−２−メチルマロネート
とする以外は実施例１と同様にして、ビス［（１２−ク
ラウン−４）イルメチル］−２−トリエトキシシリルプ
ロピル−２−メチルマロネート（ＣＡＳ−２と略す）を
粘ちょうな液体として得た（収率８３％）。1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲで測定した物性値を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲの分析結果；1 Ｈ−ＮＭＲ｛δ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3中、２７０ＭＨ
ｚ、ＴＭＳ｝ ０．１０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＳｉＣＨ 2）、
１．２１（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ 3）、
１．４２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ2ＣＣＨ 3）、１．６−１．９
（４Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ 2）2ＯＣ）、３．４−
３．９（３６Ｈ，ｍ，ＳｉＯＣＨ 2，ＣＨ 2ＯＣＨ 2，Ｏ
ＣＨ）、４．１−４．３（４Ｈ，ｍ，ＣＯＯＣＨ 2） ＩＲ分析結果； ＩＲ（ｃｍ-1）；２９６０，２８７０，１７３０，１２
６０，１１００，８０５。
【００６７】以上の結果から、得られたアルコキシシリ
ル化クラウンエーテルが次式の構造であることを確認し
た。
ル化クラウンエーテルが次式の構造であることを確認し
た。
【００６８】
【化２９】
【００６９】合成例１；アルコキシシリル化ボロン誘導
体の合成 テトラヒドロフラン、３０ｍｌ中で４−ブロモフェニル
エーテル、４０ｍｍｏｌとマグネシウムリボン、４０ｍ
ｍｏｌとを反応させ、４−アリルオキシフェニル−マグ
ネシウムブロマイドを調製した。この液をトリフェニル
クラウンエーテル、４０ｍｍｏｌを含むジクロロメタン
溶液、３０ｍｌに加え、室温下、３時間かき混ぜた。溶
媒を留去した後、残渣に塩化ナトリウム飽和溶液、５０
ｍｌを加えて溶解後、ジクロロメタン、３０ｍｌで３回
抽出した。ジクロロメタン抽出液を集め、溶媒を留去
し、抽出物を得た。キシレンによる再結晶を行い、抽出
物からナトリウム（４−アリルオキシフェニル）トリフ
ェニルボレートの結晶を得た。融点、1Ｈ−ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、質量分析で測定した物性値を以下に示す。 融点測定の結果；ｍｐ．２６０℃（分解温度）1 Ｈ−ＮＭＲ分析の結果；1 Ｈ−ＮＭＲ｛δ（ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ3中、２７０ＭＨ
ｚ、ＴＭＳ｝ ６．０−６．２（１Ｈ，ｍ，ＣＨ2＝ＣＨ）、４．５９
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，ＣＨＣＨ 2Ｏ）、５．３
−５．５（２Ｈ，ｍ，ＣＨ 2＝ＣＨ）、６．６−６．７
（１９Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）。 ＩＲ分析の結果； ＩＲ（ｃｍ-1）；３０６０，３０００，１６４０，１５
８０，１４８０，１１８５，７４５。 質量分析の結果； Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ［％ｒｅｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ］）
＝３９８（Ｍ+、１０），１５３（１００）。
体の合成 テトラヒドロフラン、３０ｍｌ中で４−ブロモフェニル
エーテル、４０ｍｍｏｌとマグネシウムリボン、４０ｍ
ｍｏｌとを反応させ、４−アリルオキシフェニル−マグ
ネシウムブロマイドを調製した。この液をトリフェニル
クラウンエーテル、４０ｍｍｏｌを含むジクロロメタン
溶液、３０ｍｌに加え、室温下、３時間かき混ぜた。溶
媒を留去した後、残渣に塩化ナトリウム飽和溶液、５０
ｍｌを加えて溶解後、ジクロロメタン、３０ｍｌで３回
抽出した。ジクロロメタン抽出液を集め、溶媒を留去
し、抽出物を得た。キシレンによる再結晶を行い、抽出
物からナトリウム（４−アリルオキシフェニル）トリフ
ェニルボレートの結晶を得た。融点、1Ｈ−ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、質量分析で測定した物性値を以下に示す。 融点測定の結果；ｍｐ．２６０℃（分解温度）1 Ｈ−ＮＭＲ分析の結果；1 Ｈ−ＮＭＲ｛δ（ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ3中、２７０ＭＨ
ｚ、ＴＭＳ｝ ６．０−６．２（１Ｈ，ｍ，ＣＨ2＝ＣＨ）、４．５９
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，ＣＨＣＨ 2Ｏ）、５．３
−５．５（２Ｈ，ｍ，ＣＨ 2＝ＣＨ）、６．６−６．７
（１９Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ）。 ＩＲ分析の結果； ＩＲ（ｃｍ-1）；３０６０，３０００，１６４０，１５
８０，１４８０，１１８５，７４５。 質量分析の結果； Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ［％ｒｅｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ］）
＝３９８（Ｍ+、１０），１５３（１００）。
【００７０】最終的に、１５−メチレン−１６−クラウ
ン−５を、前述で得られたナトリウム（４−アリルオキ
シフェニル）トリフェニルボレートとする以外は実施例
１と同様にして、ナトリウム［４−（トリエトキシシリ
ルプロピルオキシ）フェニル］−トリフェニルボレート
（ＢＡＳ−１と略す）を粘ちょうな液体として得た（収
率９１％）。1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで測定した物性値を以
下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ分析の結果；1 Ｈ−ＮＭＲ｛δ（ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ3中、２７０ＭＨ
ｚ、ＴＭＳ） ０．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＳｉＣＨ 2）、
１．２４（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ 3）、
３．７３（６Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ 2ＣＨ3）、
４．３−４．５（４Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ 2）2）、
７．４−７．８（１９Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ） ＩＲ分析の結果； ＩＲ（ｃｍ-1）；２９３０，２８６０，１５８５，１４
８０，１４１５，１１９０，１０７５，７４０。 以上の結果から化合物は下記に示す構造を確認した。
ン−５を、前述で得られたナトリウム（４−アリルオキ
シフェニル）トリフェニルボレートとする以外は実施例
１と同様にして、ナトリウム［４−（トリエトキシシリ
ルプロピルオキシ）フェニル］−トリフェニルボレート
（ＢＡＳ−１と略す）を粘ちょうな液体として得た（収
率９１％）。1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで測定した物性値を以
下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ分析の結果；1 Ｈ−ＮＭＲ｛δ（ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ3中、２７０ＭＨ
ｚ、ＴＭＳ） ０．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＳｉＣＨ 2）、
１．２４（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ 3）、
３．７３（６Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ 2ＣＨ3）、
４．３−４．５（４Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ 2）2）、
７．４−７．８（１９Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ） ＩＲ分析の結果； ＩＲ（ｃｍ-1）；２９３０，２８６０，１５８５，１４
８０，１４１５，１１９０，１０７５，７４０。 以上の結果から化合物は下記に示す構造を確認した。
【００７１】
【化３０】
【００７２】ここでｐｈ基はフェニル基を示す。
【００７３】２．イオン感応膜装着イオンセンサーの作
製 参考例１；１６−クラウン−５−アルコキシシリル誘導
体結合ゾル−ゲル感応膜装着電界効果型トランジスタの
作製 電界効果型トランジスタ（Ｓｈｉｎｄｅｎｇｅｎ Ｅｌ
ｅｃｔｒｉｃ Ｉｎｃ．）のゲート部（１０μｍ×３７
０μｍ）に、１μｌの１％ポリ（３−オクチルチオフェ
ン）−クロロホルム液をキャストし、減圧乾燥を行い、
電界効果型トランジスタのゲート部に約１０μｍのポリ
（３−オクチルチオフェン）層を形成させた。続いて、
テトラエトキシシラン、０．００１２ｍｏｌ、ジエトキ
シジメチルシラン、０．００３５ｍｏｌ、エタノール、
６９μｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（２１μｌ）、合成例
１により調製したＢＡＳ−１、０．２ｍｇおよび実施例
１で調製したＣＡＳ−１、１ｍｇを混合した液を調製
し、この混合液の１μｌをポリ（３−オクチルチオフェ
ン）層を形成させた電界効果型トランジスタのゲート部
にキャストした。５０℃で２日間加熱乾燥後、ゲート部
に約１５０−２００μｍの膜厚を有する１６−クラウン
−５−アルコキシシリル誘導体結合ゾル−ゲル感応膜装
着電界効果型トランジスタ（Ｎａ+−ＩＳＦＥＴｓ−１
と略す）を作製することができた。
製 参考例１；１６−クラウン−５−アルコキシシリル誘導
体結合ゾル−ゲル感応膜装着電界効果型トランジスタの
作製 電界効果型トランジスタ（Ｓｈｉｎｄｅｎｇｅｎ Ｅｌ
ｅｃｔｒｉｃ Ｉｎｃ．）のゲート部（１０μｍ×３７
０μｍ）に、１μｌの１％ポリ（３−オクチルチオフェ
ン）−クロロホルム液をキャストし、減圧乾燥を行い、
電界効果型トランジスタのゲート部に約１０μｍのポリ
（３−オクチルチオフェン）層を形成させた。続いて、
テトラエトキシシラン、０．００１２ｍｏｌ、ジエトキ
シジメチルシラン、０．００３５ｍｏｌ、エタノール、
６９μｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（２１μｌ）、合成例
１により調製したＢＡＳ−１、０．２ｍｇおよび実施例
１で調製したＣＡＳ−１、１ｍｇを混合した液を調製
し、この混合液の１μｌをポリ（３−オクチルチオフェ
ン）層を形成させた電界効果型トランジスタのゲート部
にキャストした。５０℃で２日間加熱乾燥後、ゲート部
に約１５０−２００μｍの膜厚を有する１６−クラウン
−５−アルコキシシリル誘導体結合ゾル−ゲル感応膜装
着電界効果型トランジスタ（Ｎａ+−ＩＳＦＥＴｓ−１
と略す）を作製することができた。
【００７４】参考例２；；ビス（１２−クラウン−４）
−アルコキシシリル誘導体結合ゾル−ゲル感応膜装着電
界効果型トランジスタの作製 ＣＡＳ−１をＣＡＳ−２とする以外は参考例１と同様に
してビス（１２−クラウン−４）−アルコキシシリル誘
導体結合ゾル−ゲル感応膜装着電界効果型トランジスタ
（Ｎａ+−ＩＳＦＥＴｓ−２と略す）を作製することが
できた。
−アルコキシシリル誘導体結合ゾル−ゲル感応膜装着電
界効果型トランジスタの作製 ＣＡＳ−１をＣＡＳ−２とする以外は参考例１と同様に
してビス（１２−クラウン−４）−アルコキシシリル誘
導体結合ゾル−ゲル感応膜装着電界効果型トランジスタ
（Ｎａ+−ＩＳＦＥＴｓ−２と略す）を作製することが
できた。
【００７５】３．イオンセンサーとしての評価 参考例３；イオン活量および電極間電位差による検量線
の作製 参考例１で作製した電界効果型トランジスタ、Ｎａ+−
ＩＳＦＥＴｓ−１を３ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム液に
１２時間浸してコンディショニングした後、試料溶液の
ナトリウムイオンの活量〔ａ〕Na+および電極間電位差
（Ｅ／ｍＶ）による検量線の作製を行った。なお、測定
は、電界効果型ｐＨ／ｍＶメーター（Ｓｈｉｎｄｅｎｇ
ｅｎ Ｅｌｅｃｔｎｉｃ Ｉｎｃ．）を用い、２５℃で
行った。参照電極は、内液を３ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウ
ム、外液を１ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウムとするダブルジ
ャンクションタイプのものを用いた。その結果、図１に
示すように、検量線は、ナトリウムイオン活性〔ａ〕Na
+が３×１０-5〜１Ｍの広い範囲で直線性を有し、か
つ、ネルンストによる応答を示した。
の作製 参考例１で作製した電界効果型トランジスタ、Ｎａ+−
ＩＳＦＥＴｓ−１を３ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム液に
１２時間浸してコンディショニングした後、試料溶液の
ナトリウムイオンの活量〔ａ〕Na+および電極間電位差
（Ｅ／ｍＶ）による検量線の作製を行った。なお、測定
は、電界効果型ｐＨ／ｍＶメーター（Ｓｈｉｎｄｅｎｇ
ｅｎ Ｅｌｅｃｔｎｉｃ Ｉｎｃ．）を用い、２５℃で
行った。参照電極は、内液を３ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウ
ム、外液を１ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウムとするダブルジ
ャンクションタイプのものを用いた。その結果、図１に
示すように、検量線は、ナトリウムイオン活性〔ａ〕Na
+が３×１０-5〜１Ｍの広い範囲で直線性を有し、か
つ、ネルンストによる応答を示した。
【００７６】参考例４；時間応答性の評価 参考例２で作製した電界効果型トランジスタ、Ｎａ+−
ＩＳＦＥＴｓ−２を用い、一定量のナトリウムイオンを
含有する試料溶液の電極間電位差（Ｅ／ｍＶ）を測定し
た。なお、実験条件は参考例１に準じて行った。その結
果、時間応答性は約４秒という非常に短時間の間に最大
電極間電位差（Ｅ／ｍＶ）の９０％を示した。従って、
時間応答性は非常に良好であることを確認した。
ＩＳＦＥＴｓ−２を用い、一定量のナトリウムイオンを
含有する試料溶液の電極間電位差（Ｅ／ｍＶ）を測定し
た。なお、実験条件は参考例１に準じて行った。その結
果、時間応答性は約４秒という非常に短時間の間に最大
電極間電位差（Ｅ／ｍＶ）の９０％を示した。従って、
時間応答性は非常に良好であることを確認した。
【００７７】参考例５；イオン選択性の評価 参考例１および２で作製した電界効果型トランジスタ、
Ｎａ+−ＩＳＦＥＴｓ−１およびＮａ+−ＩＳＦＥＴｓ−
２を用いて、イオン選択制について検討した。いろいろ
な妨害イオンＭ（Ｍ+は、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｋ+、ＮＨ4 +、Ｍ
ｇ2+、Ｃａ2+を意味する）に対する選択係数ＫNaMで評
価した。ＫNaMは、測定試料溶液における妨害イオンＭ
の活量を一定のａMに保ち、ａNaを変化させて電極間電
位を測定し、ネルンスト応答を示さなくなるａNaを求
め、ａNa／（ａM）2/m（ただしｍはＭの価数）から計算
した。図２に結果を示す。図から明らかなように、本発
明によるイオノフォアを結合するイオン活量測定用ゾル
−ゲル感応膜は、各種妨害イオンに対し、５〜１０倍選
択係数が高かった。なお図２中の１はＮａ+−ＩＳＦＥ
Ｔｓ−１を、２はＮａ+−ＩＳＦＥＴｓ−２を用いたイ
オン選択性を示す。
Ｎａ+−ＩＳＦＥＴｓ−１およびＮａ+−ＩＳＦＥＴｓ−
２を用いて、イオン選択制について検討した。いろいろ
な妨害イオンＭ（Ｍ+は、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｋ+、ＮＨ4 +、Ｍ
ｇ2+、Ｃａ2+を意味する）に対する選択係数ＫNaMで評
価した。ＫNaMは、測定試料溶液における妨害イオンＭ
の活量を一定のａMに保ち、ａNaを変化させて電極間電
位を測定し、ネルンスト応答を示さなくなるａNaを求
め、ａNa／（ａM）2/m（ただしｍはＭの価数）から計算
した。図２に結果を示す。図から明らかなように、本発
明によるイオノフォアを結合するイオン活量測定用ゾル
−ゲル感応膜は、各種妨害イオンに対し、５〜１０倍選
択係数が高かった。なお図２中の１はＮａ+−ＩＳＦＥ
Ｔｓ−１を、２はＮａ+−ＩＳＦＥＴｓ−２を用いたイ
オン選択性を示す。
【００７８】参考例６；耐久性試験 参考例１で作製した電界効果型トランジスタ、Ｎａ+−
ＩＳＦＥＴｓ−１を１００日間試料溶液に浸し続け、試
料溶液の電極間電位差（Ｅ／ｍＶ）を測定した。なお、
実験条件は参考例３に準じて行った。その結果を図３に
示した。（図中の黒丸）
ＩＳＦＥＴｓ−１を１００日間試料溶液に浸し続け、試
料溶液の電極間電位差（Ｅ／ｍＶ）を測定した。なお、
実験条件は参考例３に準じて行った。その結果を図３に
示した。（図中の黒丸）
【００７９】比較参考例１ ＣＡＳ−１をビス［（１２−クラウン−４−）イルメチ
ル］−２−アリル−２−メチルマロネート、ＢＡＳ−１
をナトリウム（４−アリルオキシフェニル）トリフェニ
ルボレートとする以外は実施例２に従いイオノフォア含
有ゾル−ゲル感応膜液を調製し、ＣＡＳ−１を前述のイ
オノフォア含有ゾル−ゲル感応膜液とする以外は実施例
２と同様にしてビス（１２−クラウン−４）−イルメチ
ル］ ２−アリル−２−メチルマロネート誘導体含有ゾ
ル−ゲル感応膜装着電界効果型トランジスタを作製し、
参考例６に従って、耐久性試験を実施した。その結果を
図３に併せて示した。（図中の白丸）
ル］−２−アリル−２−メチルマロネート、ＢＡＳ−１
をナトリウム（４−アリルオキシフェニル）トリフェニ
ルボレートとする以外は実施例２に従いイオノフォア含
有ゾル−ゲル感応膜液を調製し、ＣＡＳ−１を前述のイ
オノフォア含有ゾル−ゲル感応膜液とする以外は実施例
２と同様にしてビス（１２−クラウン−４）−イルメチ
ル］ ２−アリル−２−メチルマロネート誘導体含有ゾ
ル−ゲル感応膜装着電界効果型トランジスタを作製し、
参考例６に従って、耐久性試験を実施した。その結果を
図３に併せて示した。（図中の白丸）
【００８０】図３の横軸は時間（日）、縦軸はイオンセ
ンサーの性能の劣化度を表す指標であるイオン活量変化
に対する電位変化（ｓｌｏｐｅ／ｍＶ ｄａｃａｄ
ｅ-1）を示す。ここに示されるように、本発明の感応膜
イオノフォアを用いたイオノフォア結合型ゾル−ゲル感
応膜装着電界効果型トランジスタは、測定期間中（１０
０日間）、性能の劣化は全く認められなかったが、イオ
ノフォア含有型ゾル−ゲル感応膜装着電界効果型トラン
ジスタでは、約３０日で性能が劣化した。
ンサーの性能の劣化度を表す指標であるイオン活量変化
に対する電位変化（ｓｌｏｐｅ／ｍＶ ｄａｃａｄ
ｅ-1）を示す。ここに示されるように、本発明の感応膜
イオノフォアを用いたイオノフォア結合型ゾル−ゲル感
応膜装着電界効果型トランジスタは、測定期間中（１０
０日間）、性能の劣化は全く認められなかったが、イオ
ノフォア含有型ゾル−ゲル感応膜装着電界効果型トラン
ジスタでは、約３０日で性能が劣化した。
【００８１】以上のように、本発明の、イオン活量を測
定するためのイオノフォア結合ゾル−ゲル感応膜によれ
ば、イオノフォアが結合されているので、耐久性に優
れ、かつ、生体に対して無刺激性であり、長期間にわた
って生体内に留置可能なイオン活量の測定装置を提供す
ることができる。
定するためのイオノフォア結合ゾル−ゲル感応膜によれ
ば、イオノフォアが結合されているので、耐久性に優
れ、かつ、生体に対して無刺激性であり、長期間にわた
って生体内に留置可能なイオン活量の測定装置を提供す
ることができる。
【００８２】本発明の化合物を感応膜に結合させ、イオ
ン電極に用いた概略図を図４に示した。また、参考例１
の電界効果型トランジスタに用いた概略図を図５に示し
た。
ン電極に用いた概略図を図４に示した。また、参考例１
の電界効果型トランジスタに用いた概略図を図５に示し
た。
【図１】 図１は、本発明のアルコキシシリル化クラウ
ンエーテル誘導体を反応させた感応膜を使用したナトリ
ウムイオン電界効果型トランジスタの検量線を例示する
グラフである。なお図中、参考例１のＮａ+−ＩＳＦＥ
Ｔｓ−１（白丸）で、参考例２のＮａ+−ＩＳＦＥＴｓ
−２（黒丸）である。
ンエーテル誘導体を反応させた感応膜を使用したナトリ
ウムイオン電界効果型トランジスタの検量線を例示する
グラフである。なお図中、参考例１のＮａ+−ＩＳＦＥ
Ｔｓ−１（白丸）で、参考例２のＮａ+−ＩＳＦＥＴｓ
−２（黒丸）である。
【図２】 本発明の感応膜のイオン選択性を示したグラ
フである。
フである。
【図３】 図３は、本発明の化合物を結合させた感応膜
を使用したナトリウムイオン電界効果型トランジスタの
耐久性を示す図である。なお、図３中の黒丸は、本発明
の化合物を結合させた参考例１のＮａ+−ＩＳＦＥＴｓ
−１を示し、白丸は結合させていない比較参考例１のも
のを示す。
を使用したナトリウムイオン電界効果型トランジスタの
耐久性を示す図である。なお、図３中の黒丸は、本発明
の化合物を結合させた参考例１のＮａ+−ＩＳＦＥＴｓ
−１を示し、白丸は結合させていない比較参考例１のも
のを示す。
【図４】 図４は、本発明の化合物を感応膜に結合させ
て用いた電極構成の一例を示す断面図である。
て用いた電極構成の一例を示す断面図である。
【図５】 図５は、本発明の化合物を感応膜に結合させ
て用いた電界効果型トランジスタのイオン活量測定装置
のＩＳＦＥＴの構造の概略断面図である。
て用いた電界効果型トランジスタのイオン活量測定装置
のＩＳＦＥＴの構造の概略断面図である。
１．感応膜 ２．参照電極 ３．試料溶液 ４．内部液 ５．内部極 ６．液絡溶液 ７．塩橋 ８．ゲート ９．ポリチオフェン膜 10．チャンネル 11．ドレイン電圧 12．ゲート電流 13．ゲート電圧
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C022 NA01 NA02 4H049 VN01 VP01 VQ69 VR20 VR40 VU06 VU24 VU31 VW02
Claims (6)
- 【請求項１】下記の一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2は、炭素
数１〜２０の炭化水素基、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ
−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＯＮＨ−ある
いは−ＮＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−で、Ａはクラウンエ
ーテル環を有するイオノフォアを示し、ｘ、ｙは、１≦
ｘ≦３、１≦ｙ≦３でかつｘ＋ｙ＝４を満足する整数で
ある。）で表されるアルコキシシリル化クラウンエーテ
ル誘導体。 - 【請求項２】下記の一般式（II） 【化２】 ｛式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2は、−
（ＣＨ2）ｎ−基（ここでｎは１〜２０の数）、ｘ、ｙ
は、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３でかつｘ＋ｙ＝４を満足す
る整数である。また、ｚは１〜６の整数を示す。｝で表
されるアルコキシシリル化クラウンエーテル誘導体。 - 【請求項３】下記の一般式（III） 【化３】 ｛式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2は、−
（ＣＨ2）ｎ−、（ここでｎは炭素数１〜２０の数）、
Ｒ3は、水素原子あるいは炭素数１〜４の炭化水素基、
ｘ、ｙは、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３でかつｘ＋ｙ＝４を
満足する整数である。また、ｚは１〜６の整数を示
す。｝で表されるアルコキシシリル化ビスクラウンエー
テル誘導体。 - 【請求項４】トリクロロシランと不飽和基を有するクラ
ウンエーテル誘導体とを反応させる請求項２記載のアル
コキシシリル化クラウンエーテル誘導体の製造方法。 - 【請求項５】トリクロロシランと不飽和基を有するビス
クラウンエーテル誘導体とを反応させる請求項３記載の
アルコキシシリル化ビスクラウンエーテル誘導体の製造
方法。 - 【請求項６】ゾル−ゲル感応膜のマトリックス成分が、
テトラエトキシシランあるいはジエトキシジメチルシラ
ンの少なくとも一方に、請求項１〜３記載のアルコキシ
シリル化クラウンエーテル誘導体を結合させてなるナト
リウムイオン活性測定用ゾル−ゲル感応膜イオノフォ
ア。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10291074A JP2000119284A (ja) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | アルコキシシリル化クラウンエーテル誘導体、製造方法および用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10291074A JP2000119284A (ja) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | アルコキシシリル化クラウンエーテル誘導体、製造方法および用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000119284A true JP2000119284A (ja) | 2000-04-25 |
Family
ID=17764103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10291074A Pending JP2000119284A (ja) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | アルコキシシリル化クラウンエーテル誘導体、製造方法および用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000119284A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004077388A (ja) * | 2002-08-21 | 2004-03-11 | Gunze Ltd | 硝酸イオンセンサー |
-
1998
- 1998-10-13 JP JP10291074A patent/JP2000119284A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004077388A (ja) * | 2002-08-21 | 2004-03-11 | Gunze Ltd | 硝酸イオンセンサー |
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