DE3605492A1 - Verfahren zur vorbehandlung vor dem aufbringen eines anstrichs - Google Patents
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Description
Verfahren zur Vorbehandlung vor dem Aufbringen eines Anstrichs
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung
vor dem Anstreichen und mehr ins einzelne gehend ein Vorbehandlungsverfahren von Polyolefinprodukten, wie
Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), bevor sie mit einem Anstrich überzogen werden.
Polyolefinprodukte befinden sich in breitem Einsatz, da sie leicht, in hohem Grad widerstandsfähig gegen Chemikalien und von ausgezeichneter mechanicher Festigkeit sind. Beispiele für solche Polyolefinprodukte sind Automobilteile, wie innere und äußere dekorative Bauelemente, Aufbauten und Stoßstangen. Polyolefinprodukte sind von hohem Vorteil, da sich verschiedenste komplexe Formen von integrierten Anordnungen rationell herstellen lassen durch passende Formverfahren, wie Spritzguß.
Polyolefinprodukte befinden sich in breitem Einsatz, da sie leicht, in hohem Grad widerstandsfähig gegen Chemikalien und von ausgezeichneter mechanicher Festigkeit sind. Beispiele für solche Polyolefinprodukte sind Automobilteile, wie innere und äußere dekorative Bauelemente, Aufbauten und Stoßstangen. Polyolefinprodukte sind von hohem Vorteil, da sich verschiedenste komplexe Formen von integrierten Anordnungen rationell herstellen lassen durch passende Formverfahren, wie Spritzguß.
Obgleich also Polyolefinprodukte in verschiedener Hinsicht
ausgezeichnet sind, fanden sie nur teilweisen Einsatz bei Bestandteilen, die einen Farbüberzug benötigten, wie Automobilaufbauten
und inneren oder äußeren dekorativen Teilen, j da der direkt auf dem Polyolefin aufgebrachte und dem besseren
Aussehen dienende Anstrichfilm nur eine geringe Abziehfestigkeit hatte.
Ein Vorschlag, der die Verbesserung der Haftung eines Anstrichs auf einem Polyolefinprodukt zum Ziel hat, ist der
US- PS 44 65 715 zu entnehmen. Nach dem dort niedergelegten Vorbehandlungsverfahren wird die mit einem Anstrich zu
versehende Oberfläche des Polyolefinprodukts gespült mit einem organischen Lösungsmittel auf Chlorbasis oder mit
aromatischen Gruppen, welches einen Löslichkeitsparameter (SP- Wert) gleich oder ähnlich dem des Polyolefins hat, zB
Trichlorethan,Dichlorethylen, Benzol, Toluol oder dergleichen,
und anschließend einer Plasmabehandlung unter-worfen.
Durch die Behandlung der Oberfläche eines Polyolefinprodukts
mit einem organischen Lösungsmittel, welches einen dem Polyolefin gleichen oder ähnlichen SP-Wert hat, werden
Öl und niedergradige Polymere von der Produktoberfläche entfernt und kann diese angequollen oder aufgerauht
werden unter Erhöhung der effektiven Grundfläche. Die auf dem so behandelten Produkt bewirkte Plasmabehandlung führt
YQ zu einer Erhöhung der aktivierenden Wirkung wegen der Bildung
von hydrophilen Gruppen. Als Beispiel ist in dem vorgenannten Patent als Polyolefin ein Polypropylen mit einem =
SP-Wert von 9,2 bis 9,4 genannt; das verwendete Trichlorethan als organisches Lösunsgmittel hat einen SP- Wert von
15 9,6.
Das unter den vorgenannten Bedingungen durchgeführte Vorbehandlungsverfahren
hat jedoch nicht zu der gewünschten Haftfestigkeit des Überzugsfilms geführt.
Es wird angenommen, daß dieses Resultat durch folgende
2Q Gründe verursacht worden ist:
Die Behandlung der Oberfläche eines Polyolefinprodukts
mit einem organischen Lösungsmittel, das wie beschrieben einen SP- Wert hat, der dem des Polyolefins gleich oder
ähnlich ist, bewirkt ein Anquellen und Aufrauhen der Produktoberfläche
und die anschließende Plasmabehandlung verbessert die aktivierende Wirkung an der Oberfläche. Indessen
wird die Oberflächenschicht des Produkts wegen des Anquellens brüchig gemacht; wenn auch der Überzugsfilm zunächst
an der gequollenen Produktoberfläche haftet, wird
QQ dadurch die Abziehfestigkeit des Überzugsfilms vermindert.
Im Falle der Verwendung organischer Lösungsmittel auf Chlorbasis bestehen zusätzlich gewisse Handhabungsprobleme
besonders bei der Abwasserbehandlung und Kontrolle des Verfahrensablaufs.
Demzufolge ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirksames Verfahren zur Vorbehandlung von Polyolefinprodukten
vor dem überziehen mit einem Antrich bereitzustel-
5 len·
Erfindungsgemäß wird eine Plasmabehandlungsstufe durchgeführt.
Dies hat eine verbesserte Abziehfestigkeit sowie Wasserbeständigkeit der Anstrichfilme auf der Oberfläche
von Polyolefinprodukten zur Folge. 10
Das Verfahren zur Vorbehandlung von Polyolefinprodukten vor deren überziehen mit einem Anstrich, gestattet ferner
eine Steuerung bzw. Regelung der Abwasserbehandlung und des Verfahrensablaufs in die Stufe des Spülens des PoIyolefinprodukts
auf relativ einfache Weise.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird also ein Verfahren zur Vorbehandlung von Polyolefinprodukten vor deren Anstreichen
zur Verfügung gestellt, das die Stufen eines
Spülens der Oberfläche vom Polyolefinprodukt mit einem 20
organischen, Fluor enthaltenden Lösungsmittel und die anschließende
Plasmabehandlung der Oberfläche des Polyolefinprodukts umfaßt.
Die Erfindung und deren Merkmale und Vorteile werden durch ^° die folgende Beschreibung eines Verfahrens gemäß der Erfindung
besonders anschaulich.
Beispiele von Polyolefinen schließen ein: Polyethylen, Polypropylen, Ethylenvinylacetatcopolymere, Ethylenpropylencopolymere,
Mischungen aus diesen Polyolefinen, eine oder mehrere Mischungen aus diesen Polyolefinen mit thermoplastischen
Elastomeren, anorganischen Füllstoffen oder Glasfasern.
Zu den Polyolefinen werden Antioxidationsmittel und ther-35
mische Stabilisatoren zugesetzt und die erhaltenen Mi-
schungen pelletisiert. Die Pellets werden dann verformt
durch ein Strangpressverfahren unter Herstellung des gewünschten Formprodukts.
Die Oberfläche des Formprodukts wird durch Inberührungbringen mit einem organischen, Fluor enthaltenden Lösungsmittel
gewaschen, welches sich im flüssigen oder gasförmigen Zustand befindet. Beispiele solcher organischer, Fluor
enthaltender Lösungsmittel sind CCl0F-CCl0F, CCl0F-CClF0
LLLL
und dergleichen. Diese organischen Lösungsmittel können in Mischung miteinander vorliegen oder eines derselben kann
mit einem Lösungsmittel, wie Ethanol, Aceton, Methylenchlorid, Trichlorethan, verdünnt werden. In dem Falle, daß
das organische, Fluor enthaltende Lösungsmittel verdünnt 15
wird, soll es vorzugsweise in einer Menge von 50 oder mehr Gewichtsprozent vorliegen. Wenn sich das Lösungsmittel im
flüssigen Zustand befindet, wird das Formprodukt bei Raumtemperatur gespült. Ist das Lösungsmittel im gasförmigen
Zustand, soll die Temperatur, bei der das Formprodukt ge-
waschen wird, so gewählt werden, daß der Dampfdruck des Lösungsmittels
normalerweise im Bereich von ca 0,1 bis 2 bar (0,1 bis 2 kg/cm ) in Abhängigkeit vom Siedepunkt des verwendeten
Lösungsmittels liegt. Die Formprodukte sollen üblicherweise in einem Zeitraum von 10 bis 300 s behandelt
werden .
Im Anschluß an die Waschbehandlung der Formprodukte mit d=em organischen fluorhaltigen Lösungsmittel wird die Oberfläche
der Produkte der Plasmabehandlung unterworfen.
Das im Zuge der Plasmabehandlung verwendete atmosphärische
30
Gas braucht nicht Luft zu sein, es können auch Wasserstoff, Helium, Stickstoff, Sauerstoff, eine Fluor enthaltende
Verbindung, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Argon oder Mischungen daraus eingesetzt werden. Indessen wird ein
primär aus Sauerstoff zusammengesetztes Gas vom Standpunkt 35
der Wirksamkeit der Behandlung her bevorzugt.
Die Bedingungen für die Plasmabehandlung variieren in Abhängigkeit
von dem verwendeten Plasmabehandlungsraum, der Gestalt des zu behandelnden Produkts und anderen Faktoren.
Sofern Sauerstoff als Plasmabehandlungsgas eingesetzt wird, ° soll die Plasmabehandlung normalerweise bevorzugt unter
einem Vakuum im Bereich von 40 bis 666 Pa(O,3 bis 5,0 Torr) bei der Frequenz von 2.A50 ± 10 MHz während einer Zeit von 5 bis
300 s durchgeführt werden.
Bei einem bevorzugten Beispiel der Plasmabehandlung wird ein geformtes Harzprodukt, welches mit einem organischen fluorhaltigen Lösungsmittel gewaschen worden ist, in die Plasmabehandlungskammer eingebracht; diese wird dann mit dem atmosphärischen Gas - wie es oben beschrieben ist gefüllt, woraufhin in dem Raum ein Plasma gebildet wird zur Herbeiführung der Plasmabehandlung an -der Oberfläche des Formprodukts.
Bei einem bevorzugten Beispiel der Plasmabehandlung wird ein geformtes Harzprodukt, welches mit einem organischen fluorhaltigen Lösungsmittel gewaschen worden ist, in die Plasmabehandlungskammer eingebracht; diese wird dann mit dem atmosphärischen Gas - wie es oben beschrieben ist gefüllt, woraufhin in dem Raum ein Plasma gebildet wird zur Herbeiführung der Plasmabehandlung an -der Oberfläche des Formprodukts.
Das so erhaltene Formprodukt wird alsdann überzogen mit zB einer Urethananstrichfarbe nach einer üblichen Überzugsmethode, die zu einer geeigneten Filmstärke führt. Das er-
haltene lackierte Produkt kann vorzugsweise dann auf dem Automobilsektor als inneres oder äußeres dekoratives Bauelement,
Karosserieteil, Stoßstange oder dergleichen eingesetzt werden.
Beispiele :
Beispiele :
Erfindungsgemäße und Vergleichsbeispiele wurden in Bezug
auf die Abziehfestigkeit und Beständigkeit gegen heißes Wasser untersucht; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle zusammengestellt.
Die bei diesen Beispielen verwendeten Polyolefinprodukte waren flache Platten mit einer Größe von 80 χ 160 χ 2 mm; sie wurden hergestellt durch Strangpressen einer Harzmischung aus einem Ethylenpropylen- Blockcopolymer (mit 8 Gew.-% Ethylen), einem Polyethylen hoher Dichte (HDPE), einem Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), einem Ethylen-
Die bei diesen Beispielen verwendeten Polyolefinprodukte waren flache Platten mit einer Größe von 80 χ 160 χ 2 mm; sie wurden hergestellt durch Strangpressen einer Harzmischung aus einem Ethylenpropylen- Blockcopolymer (mit 8 Gew.-% Ethylen), einem Polyethylen hoher Dichte (HDPE), einem Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), einem Ethylen-
35 propylen-Kautschuk (EPR) sowie Talk.
Die Plasmabehandlung erfolgte bei den erfindungsgemäßen
und Vergleichsbeispielen unter den folgenden Bedingungen im Anschluß an die Spülbehandlungen.
Bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 7 wurde das Produkt gewaschen mit dem Dampf von CCl9F-CClF9 (Dampf-
2
druck ca 1 bar (1,0 kg/cm )) währ'end 60 s. Im Falle der erfindungsgemäßen Beispiele 8 und 9 wurde das Produkt gewaschen durch Eintauchen in eine Mischung von CCl9F-CClF9/ Aceton (Gewichtsverhältnis 70/30) oder CCl2F-CClF2 während 60 s bei 25 C. Im Vergleichsbeispiel 1 wurde das Produkt gewaschen mit dem Dampf von 1,1,1-Trichlorethan (Dampfdruck
druck ca 1 bar (1,0 kg/cm )) währ'end 60 s. Im Falle der erfindungsgemäßen Beispiele 8 und 9 wurde das Produkt gewaschen durch Eintauchen in eine Mischung von CCl9F-CClF9/ Aceton (Gewichtsverhältnis 70/30) oder CCl2F-CClF2 während 60 s bei 25 C. Im Vergleichsbeispiel 1 wurde das Produkt gewaschen mit dem Dampf von 1,1,1-Trichlorethan (Dampfdruck
2 ca 1 bar (1,0 kg/cm )) während 60 s.
Die Plasmabehandlungsbedingungen waren:
1) Plasmabehandlungsapparat!Mikrowellen- Plasmabehandlungsapparat
der Firma Toshiba Corp., Typ TMZ- 2026M
2) Behandlungsgas: Sauerstoff
3) Behandlungszeit 30 s
4)Gasdruck 1,33 mbar (1 Torr)
3 5) Gasfließrate: 480 cm /min (cc/min)
20 6) Mikrowellen - Wirkleistungsabgabe: 1.500 W Die Anstrichbedingungen waren:
1) Zweipack- Polyester- Polyurethan- Anstrichmittel der Firma Nippon Bee Chemical Co.,Ltd
2) Einbrenntemperatur: 80 C während 30 min 25 3) Dicke des Überzugsfilms: 50 pm.
Die Abziehfestigkeit wurde gemessen durch Einschneiden in
die Überzugsfilme für eine Breite von 1 cm und Untersuchung
der Überzugsfilme mit einem Instron- Festigkeitsgerät bei
einer Zugrate von 30 mm/min. Die Überzugsfilme wurden auf ihre Festigkeit gegen heißes Wasser untersucht durch Eintauchen
in Wasser von 40 C während 240 Stunden und Testen in einem Prüfmuster (Schachbrettmuster).
dampf | PEP #1 | Abziehfestigkeit (kg/cm) |
erfindungsgemäße Beispiele | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | Vergleichsbei spiele | 2 | 3 | |
C
C |
CtO
•Η in W :3 T-H |
HDPE #2 | Beständigkeit gegen heißes Wasser: Abzugszahl+ (1/100) |
1 | 70 | 90 | 70 | 65 | 65 | 100 | 100 | 1 | 70 | 70 | |
( ι ο |
LDPE #3 | 100 | 5 | 100 | 100 | ||||||||||
C | EPR | 5 | |||||||||||||
I
C |
Talk | 30 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | ||||||||
I «ti |
CCl2F-CCl2F | 10 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||||||||
4 •f |
1,1,1-Tri- chlorethan |
* | * | * | * | ohne | * | ||||||||
( ( r |
CCl2F-CCl2F/ Aceton (Gew,- .verh.=70/30) |
* | |||||||||||||
CCl2F-CClF2 | * | * | |||||||||||||
PQ Plasma | * | ||||||||||||||
C | * | * | * | * | * | * | * | * | * | ohne | |||||
3
•J J S *? J φ |
C
( t ( |
* | 0.95 | 0.93 | 1.08 | 1.07 | 1.07 | 0.81 | 0.83 | 0. 85 | * | teils abgebl |
ganz ittert |
||
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0.85 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.62 | 30 | 100 | ||
0 | 0 |
* : verwendet bzw. durchgeführt
#1: Polyethylenepropylen - Blockcopolymer
#2: Polyethylen hoher Dichte
#3: Polyethylen niedriger Dichte
+: peel count
CO
ο cn
co ro
25
Die Tabelle zeigt anschaulich, daß die auf erfindungsgemäß
vorbehandelte Produktoberflächen aufgebrachten Anstrichfilme
eine viel bessere Abziehfestigkeit und Beständigkeit
gegen heißes Wasser haben als Anstrichfilme auf in bekannter
Weise vorbehandelte Flächen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren wird
-wie oben beschrieben- die Oberfläche des Polyolefinprodukts
mit einem organischen Lösungsmittel behandelt, das Fluor enthält. Dadurch kann die Oberfläche des Polyolefinprodukts
zur Entfernung von Öl gewaschen werden, ohne daß die Oberfläche durch das Lösungsmittel im übermäßigen Umfang
gequollen oder gerauht wird. Dies hat zur Folge, daß die Oberfläche des Produkts nicht zu stark geätzt wird bei
15
der Plasmabehandlung und der anschließend aufgebrachte Anstrichfilm
eine größere Abziehfestigkeit hat, als dies nach dem bisherigen Vorbehandlungsverfahren möglich war.
Die Verwendung des organischen fiuorhaltigen Lösungsmittels
hat den zusätzlichen Vorteil, daß Abwasser und Verfahrens-
20
vorgänge leichter kontrolliert werden können, als es mit Lösungsmitteln auf Chlorbasis, wie Trichlorethan, möglich
ist. Hinzukommt die Verbesserung der aktivierenden Wirkung auf der Oberfläche bei der Plasmabehandlung.
Selbstverständlich sind noch andere Ausführungsformen
der Erfindung möglich.
30 35
Claims (7)
1. Verfahren zur Vorbehandlung von Polyolefinprodukten vor dem
überziehen mit einem Anstrich,
gekennzeichnet durch
gekennzeichnet durch
die folgenden Stufen:
Spülen der Oberfläche des Polyolefinprodukts mit einem organischen
Lösungsmittel, welches Fluor enthält, und anschließende Durchführung einer Plasmabehandlung auf der Oberfläche
des Polyolefinprodukts.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß das organische Lösungsmittel mit Fluorgehalt ausgewählt
ist aus der aus CCl2F-CCl2F und CCl2F-CClF2 bestehenden Gruppe,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet , daß das organische Lösungsmittel mit Fluorgehalt mit einem anderen organischen Lösungsmittel verdünnt ist.
dadurch gekennzeichnet , daß das organische Lösungsmittel mit Fluorgehalt mit einem anderen organischen Lösungsmittel verdünnt ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet , daß das organische Lösungsmittel mit Fluorgehalt sich in
gasförmigem Zustand befindet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel mit Fluorgehalt sich
5 in flüssigem Zustand befindet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet ,
daß die Plasmabehandlung in einem atmosphärischen Gas ^q bewirkt wird, das ausgewählt ist aus der aus Luft,
Wasserstoff, Helium, Stickstoff, Sauerstoff, einer fluorhaltigen Verbindung, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid
und Mischungen derselben bestehenden Gruppe.
, c
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet ,
daß das atmosphärische Gas ein Gas umfaßt, welches
primär aus Sauerstoff zusammengesetztist.
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