DE69730431T2 - Verfahren zur modifizierung der oberfläche eines festpolymersubstrats und so hergestelltes produkt - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche eines festen Polymersubstrats und das erhaltene Produkt.
  • Unbehandelte oder unmodifizierte Polymersubstrate lassen sich im allgemeinen schwierig anstreichen, bedrucken oder kleben. So ist es insbesondere schwierig, eine Bindung zwischen einer unbehandelten Polymeroberfläche und einer organischen Deckschicht zu erreichen.
  • Es ist auf dem Fachgebiet gut bekannt, die Oberfläche eines Polymersubstrats zu reinigen oder die Oberfläche des Substrats zu modifizieren, um die Oberflächeneigenschaften des Substrats zu verändern und dadurch die Affinität zwischen der Substratoberfläche und einem organischen Bindemittel zu verbessern.
  • Die normalerweise verwendeten Oberflächenbehandlungen sind Flammbehandlung, chemische Behandlung mit Chromschwefelsäure oder Koronabehandlung. Flammbehandlung ist die einfachste Methode. Bei dieser Methode wird die Substratoberfläche mit einer Flamme bestrichen. Sowohl die Flammbehandlung, als auch die chemische Behandlung sind sehr grobe Methoden, welche den Zusammenhalt des Polymersubstrats schwächen können. Außerdem wird gewöhnlich bevorzugt, die Verwendung von starken Säuren bei der Produktion zu vermeiden. Eine der Schwierigkeiten bei der Anwendung der Flammbehandlung besteht darin, daß die Methode nicht regelbar ist. Häufig wird die Oberfläche des Polymeren durch diese Behandlung stark abgebaut.
  • Eine der häufigsten konventionellen Methoden ist die Koronabehandlung. Bei Anwendung dieser Methode werden auf der Substratoberfläche zahlreiche kleine Funken erzeugt (stille Entladung). Diese Funken führen häufig zu einer Erosion der Oberfläche sowie zur Bildung von freien Radikalen. Die freien Ra dikale werden gewöhnlich durch Reaktion mit Sauerstoff beseitigt.
  • In dem Artikel von K. Johnsen et. al. "Modification of Polyolefin Surfaces by Plasma-Induced Grafting" Journal of Applied Polymer Science, Vol. 59, S. 1651–1657 (1996), wird ein Verfahren zum Modifizieren von Polyolefinoberflächen durch Aufpfropfen von polaren Monomeren auf die Oberfläche beschrieben. Die Pfropfung wird durch eine Behandlung einer LD-PE (low density polyethylen)-Substratoberfläche mit Argonplasma während 5 Minuten gestartet, durch die freie Radikale gebildet werden. Danach oder gleichzeitig wird die Oberfläche mit einem der folgenden Monomeren behandelt: Acrylsäure, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxy-ethylacrylat und Methylacrylat. Die Pfropfdauer betrug 7 bis mehr als 90 Minuten. Der Kontaktwinkel gegen Wasser war bei der (mit Acrylsäure-Monomer) behandelten LD-PE-Oberfläche von etwa 91,5° auf etwa 38° verbessert. Es wurde jedoch nicht geprüft, ob die Affinität zwischen der behandelten LD-PE-Oberfläche und einem organischen Bindemittel tatsächlich verbessert war. Es wurde schließlich geschlossen, daß die Methode zu langsam für die direkte industrielle Anwendung ist.
  • Eine ähnliche Methode der Plasmabehandlung von PTFE-Oberflächen wird in der JP-Patentanmeldung Nr. 55-131026 beschrieben. Eine PTFE-Oberfläche wurde während 2–10 Minuten mit einem Helium-Gasplasma behandelt und gleichzeitig mit N,N-Dimethylanilin, N-Monomethylanilin, Anilin, Benzonitril, Benzamid oder Pyridin als Monomeres behandelt. Eine Sauerstoffplasma-Behandlung von PTFE wurde ohne Behandlung mit einem Monomeren durchgeführt und Schältests der PTFE-Proben zeigten, daß kein wesentlicher Unterschied der Schälfestigkeit zwischen den mit Monomeren behandelten PTFE-Oberflächen und den nur mit Sauerstoffplasma behandelten PTFE-Oberflächen bestand. Tatsächlich zeigten die Letzteren eine bessere Schälfestigkeit als die mit Monomeren behandelten Oberflächen.
  • Ein Verfahren zum stromlosen Metallisieren wird in der JP-Anmeldung Nr. 92-240189 beschrieben. Bei dieser Methode wird ein PTFE-Substrat in Gegenwart eines Amins oder Amids mit einem UV-Laser bestrahlt, wonach es in ein Lösungsmittel für die stromlose Metallisierung getaucht wird. Dies führt zu einer guten Bindung des Metallisierungsmetalls an dem Substrat. Diese Methode kann jedoch nur dafür verwendet werden, dünne Metallschichten mit Polymersubstraten zu verbinden.
  • Eine andere Methode zur Behandlung eines fluorierten Polymeren wird in der JP-Patentanmeldung Nr. 92-081728 beschrieben. Bei dieser Methode wird ein polymerisierbares Monomer, das unter Acrylsäure, Styrolsulfonsäure und Acrylamid ausgewählt ist, auf die Oberfläche des Harzes durch Überziehen der Oberfläche mit einer Monomerlösung und darauffolgende Bestrahlung der Oberfläche mit einem UV-Laser gepfropft.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein industriell anwendbares Verfahren zum Verbinden eines Polymersubstrats mit einem organischen Bindermaterial bereitzustellen, welches zu einer verbesserten Bindefestigkeit führt.
  • Genauer ist es Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein industriell anwendbares Verfahren zum Modifizieren einer Polymeroberfläche bereitzustellen, durch dessen Anwendung die Affinität der Oberfläche gegen organische Bindermaterialien verbessert wird.
  • Es ist weiterer Gegenstand der Erfindung, ein rasches Verfahren zum Modifizieren einer Polymeroberfläche zu schaffen, durch dessen Verwendung die Oberflächenaffinität gegen organisches Bindermaterial verbessert wird.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Modifizieren einer Polymeroberfläche zur Verfügung zu stellen, welches nicht zu einer schweren Depolymerisierung des Polymersubstrats führt, insbesondere dann, wenn das Substratmaterial Fluoratome und/oder tertiäre Kohlenstoffatome aufweist, wobei durch Verwendung dieses Verfahrens die Oberflächenaffinität gegen organisches Bindermaterial verbessert wird.
  • Diese Aufgaben und Gegenstände werden erreicht mit Hilfe eines Verfahrens zum Modifizieren der Oberfläche eines festen Polymersubstrats, welches folgende Stufen umfaßt:
    • a) Erzeugen von Radikalen auf der Substratoberfläche durch Behandlung mit einem Gasplasma oder durch Behandlung mit UV-Licht und
    • b) Behandeln der Oberfläche mit dem Dampf eines Monomeren oder eines Monomerengemisches, welches Cyanacrylat und/oder Isocyanat enthält,
    wobei Stufe b) vor Stufe a), gleichzeitig mit Stufe a), während Stufe a) beginnt oder unmittelbar nach Stufe a) folgt.
  • Die Behandlung einer Polymeroberfläche mit Plasma oder UV-Licht für andere Zwecke ist auf dem Fachgebiet gut bekannt. Die Plasmabehandlung von Polymeroberflächen wird beispielsweise zu Reinigungszwecken angewendet. Bei dieser bekannten Methode werden die erzeugten Radikale häufig durch Reaktion mit Sauerstoff beseitigt.
  • Das Polymersubstrat kann aus jedem beliebigen Polymermaterial bestehen, vorausgesetzt, daß freie Radikale auf der Oberfläche des Materials gebildet werden, wenn dieses einem Gasplasma ausgesetzt und/oder mit UV-Licht behandelt wird. Vorzugsweise ist das Polymersubstrat ein Siliconkautschuk, ein Polyolefin oder ein anderer Thermoplast.
  • Der Thermoplast wird vorzugsweise unter Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymeren (FEP), Polyvinyldifluorid (PVDF), Polyamiden, wie z. B. Nylon 6,6 und Nylon 11, und Polyvinylchlorid (PVC) ausgewählt. Das Polyolefin ist vorzugsweise Polypropylen (PP) oder Poly(4-methyl-1-penten) (PMP).
  • Das Substrat kann jede beliebige Gestalt und jede Größe haben. Vorzugsweise ist das Polymersubstrat in Form einer Folie, Platte, eines Rohrs, Stabs, eines porösen oder nicht-porösen Körpers, eines Stoffes, eines Vliesstoffes, von Fasern oder Garnen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymersubstrat durch Spritzgießen hergestellt.
  • Wenn die Erzeugung von Radikalen auf der Substratoberfläche dadurch erfolgt, daß das Substrat mit UV-Licht bestrahlt wird, werden die Wellenlänge und die Intensität des UV-Lichts in Abhängigkeit von der Konstitution des Polymeren ausgewählt. Der Fachmann kann durch Verwendung von üblichen Methoden unter Auswahl der Wellenlänge und der Intensität des UV-Lichts sowie auch durch Auswahl der Bestrahlungsdauer die Methode optimieren. Die Bestrahlungsdauer sollte natürlich ausreichend lang sein, um die Radikale auf der Oberfläche zu erzeugen. Andererseits sollte die Bestrahlungsdauer nicht zu lang sein, da dies zu einem Abbau des Substrats führen könnte.
  • Die Erzeugung von Radikalen auf der Substratoberfläche wird vorzugsweise dadurch bewirkt, daß das Substrat einem Gasplasma ausgesetzt wird. Das Plasma kann mit Hilfe jeder beliebigen Methode erzeugt werden, vorzugsweise wird jedoch das Gasplasma durch Anregung eines Gases in einem durch Gleichstrom (DC), durch Audiofrequenz (AF), Radiofrequenz (RF) oder Mikrowellen (MW) bewirkten elektrischen Feld erzeugt. Am stärksten wird bevorzugt, daß das Gasplasma durch Anregung eines Gases im Gleichstrom (DC) oder durch Anregung unter Verwendung von Radiofrequenz (RF) erzeugt wird.
  • Die Intensität des verwendeten Gasplasmas sollte vorzugsweise einen Wert haben, der die Bildung von Radikalen in der Polymeroberfläche gewährleistet. Wenn der Grad zu hoch ist, kann dies zu einer starken Schädigung des Massepolymers (Depolymerisation) führen. Daher sollte das Energieniveau des Plasmas so optimiert werden, daß an der Oberfläche Radikale gebildet werden, jedoch kein ernsthafter Schaden der Polymermasse verursacht wird.
  • Eine bevorzugte Methode der Plasmaerzeugung wird in der Europäischen Patentanmeldung EP 96610018.2 der Anmelderin beschrieben. Bei dieser Methode wird Gas einem elektrischen Feld ausgesetzt, welches durch ein n Elektroden umfassendes Elektrodensystem erzeugt wird, wobei n eine ganze Zahl von 3 oder größer als 3, vorzugsweise zwischen 3 und 30 ist, wobei jede der n Elektroden mit einer der folgenden Wechselspannungen (AC voltages) verbunden ist: Ur(t) = U0sin(2πf·t)
    Figure 00060001
    wobei f eine Frequenz im Bereich von 10 bis 10.000 Hz, vorzugsweise 30 bis 200 Hz, stärker bevorzugt von 50 bis 60 Hz ist, U0 eine Spannung im Bereich von 50 bis 10.000 V ist,
    mindestens eine Elektrode mit Ur, verbunden ist, mindestens eine Elektrode mit Us verbunden ist und mindestens eine Elektrode mit Ut verbunden ist. Die Elektroden sind vorzugsweise in einem Kreis angeordnet.
  • Das Gas kann ein beliebiges Inertgas oder ein Gemisch davon sein, vorzugsweise ein Gas, das unter He, Ne, Ar und Kr ausgewählt ist.
  • Mit der Bezeichnung "Inertgas" wird ein Gas bezeichnet, das mit der Polymeroberfläche nicht chemisch reagiert.
  • Das Monomere oder Monomerengemisch enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen unter 2-C1-C10-Alkylcyanacrylaten und Diisocyanaten und stärker bevorzugt ein oder mehr von 2-Ethylcyanacrylat und Toluol-2,4-diisocyanat. Das Monomerengemisch kann außerdem eine oder mehr der Verbindungen Acrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxy-ethylacrylat, N-Ethyl-2-methylallylamin, Glycidylmethacrylat, Diallylamin, und/oder andere Vinylgruppen enthaltende Monomere umfassen.
  • Stärker bevorzugt umfaßt der Monomerdampf 60 mol-% oder mehr 2-Ethyl-cyanacrylat-Dampf, am stärksten bevorzugt 90 mol-% oder mehr 2-Ethyl-cyanacrylat-Dampf.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Monomerengemisch vor dem Verdampfen im wesentlichen aus einem Gemisch aus 2-Ethyl-cyanacrylat, einer wasserfreien Säure, die vorzugsweise einen Partialdampfdruck hat, der niedriger ist als der Partialdampfdruck von 2-Ethyl-cyanacrylat, und bis zu 40 Gew.-% eines anderen Füllmaterials, vorzugsweise ein Gemisch aus 2-Ethyl-cyanacrylat und einer Säure, deren Partialdampfdruck in dem Plasma niedriger ist als 1/2 des Partialdampfdruckes von 2-Ethyl-cyanacrylat, am stärksten bevorzugt ein Gemisch aus 2-Ethyl-cyanacrylat und einer Polyphosphorsäure. Unter "Füllmaterial" wird ein Material verstanden, welches unter den Behandlungsbedingungen nicht als Monomeres wirkt. Noch stärker wird bevorzugt, daß das Monomerengemisch vor dem Verdampfen aus einem Gemisch von 60 bis 97 Gew.-% 2-Ethyl-cyanacrylat, bis zu 10 Gew.-% Polyphosphorsäure und bis zu 40 Gew.-% eines anderen Füllmaterials besteht.
  • Das Verfahren wird vorzugsweise in einem Reaktor durchgeführt, der mindestens teilweise von Luft und Wasserdampf befreit wurde. Außerdem sollte der Reaktor eine Leitung zur Zuführung des Inertgases und eine Leitung zur Zuführung des Monomeren oder des Monomerengemisches haben. Das Monomere oder Monomerengemisch wird als Gas eingeleitet, zum Beispiel durch Verdampfen aus einer Flasche oder durch Einspritzen, z. B. durch eine Düse.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Substrat in den Reaktor gegeben und etwas oder die Gesamtmenge der Luft und gegebenenfalls Wasserdampf werden evakuiert.
  • Inertgas wird in den Reaktor eingeleitet und das Plasma wird erzeugt (Stufe a)). Vorher, gleichzeitig währenddessen oder kurz danach wird das Monomere oder Monomerengemisch in den Reaktor eingeleitet (Stufe b)).
  • Die Erzeugungsstufe a) wird vorzugsweise während einer Dauer zwischen 0,01 und 1.000 Sekunden durchgeführt und die Behandlungsstufe b) wird vorzugsweise während einer Dauer zwischen 0,1 und 1.000 Sekunden vorgenommen.
  • Die Erzeugungsstufe a) wird vorzugsweise während einer Dauer durchgeführt, die gleich der oder länger als die Dauer der Behandlungsstufe b) ist. Die Behandlungsstufe b) kann fortgesetzt werden, wenn Stufe a) beendet ist, selbst wenn keine Radikale mehr auf der Substratoberfläche erzeugt werden. Diese Fortsetzung von Stufe b) führt dann zu einer Polymerisation der Monomeren auf die Monomeren, die bereits an die Polymeroberfläche gebunden sind.
  • Wenn die Oberfläche des Polymersubstrats mit Wasser, Öl oder anderen organischen Verunreinigungen verunreinigt ist, wird Stufe a) vorzugsweise während mehr als 30 Sekunden durchgeführt und Stufe b) wird 10 bis 30 Sekunden nach Stufe a) begonnen, um die Oberfläche zu reinigen, bevor die Monomeren auf der Substratoberfläche polymerisiert werden. Stufe a) und b) werden vorzugsweise gleichzeitig beendet.
  • Der Partialdruck des Inertgases oder des Plasmas in Stufe a) liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10.000 Pa.
  • Der Druck des Monomeren in Stufe b) ist vorzugsweise zwischen 0,1 und 100.000 Pa, stärker bevorzugt zwischen 10 und 1.000 Pa.
  • Der Gesamtdruck, d. h. die Summe der Partialdrücke der Luft, gegebenenfalls Wasserdampf, des Inertgases oder Plasmas und des Monomeren in Stufe a) ist vorzugsweise gleich dem Gesamtdruck in Stufe b), wobei der Gesamtdruck vorzugsweise zwischen 0,2 und 100.000 Pa, stärker bevorzugt zwischen 0,2 und 10.000 Pa und am stärksten bevorzugt zwischen 10 und 1.000 Pa liegt.
  • Die Temperatur ist nicht so wichtig und sollte vorzugsweise in beiden Stufen, Stufe a) und Stufe b), die gleiche sein. Gewöhnlich steigt die Temperatur in der Erzeugungsstufe a) etwas an. Vorzugsweise liegt die Temperatur in beiden Stufen a) und b) zwischen 250 und 450 K, am stärksten bevorzugt zwischen 280 und 330 K.
  • Nachdem die Substratoberfläche wie vorstehend beschrieben modifiziert wurde und dadurch ihre Affinität gegenüber organischem Bindermaterial verbessert wurde, können das Substrat und ein solches organisches Bindermaterial miteinander verbunden werden, wobei eine starke Bindung erzeugt wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher außerdem ein Verfahren zum Binden eines organischen Bindermaterials an eine Oberfläche eines festen Polymersubstrats. Dieses Verfahren umfaßt folgende Stufen
    • i) Modifizieren der Oberfläche des Substrats mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Methode und
    • ii) Kontaktieren des organischen Materials mit der Oberfläche des Substrats.
  • Vorzugsweise wird die Stufe des Modifizierens i) nicht mehr als 24 Stunden vor der Stufe des Kontaktierens ii) durchgeführt und am stärksten wird bevorzugt, die Modifizierungsstufe i) unmittelbar vor bis 1 Stunde vor der Stufe des Kontaktierens ii) durchzuführen.
  • Das organische Bindermaterial kann jedes beliebige organische Material sein, das entweder fest ist oder zur Verfestigung zum Beispiel durch Verdampfen eines Lösungsmittels oder durch chemisches Härten befähigt ist. Ein bevorzugtes Bindermaterial ist ein Anstrichmittel, ein Klebmittel oder ein anderes Polymermaterial, das vorzugsweise unter vernetzbaren Thermoplasten und vernetzbaren Kautschuken ausgewählt ist.
  • Das organische Bindermaterial kann ebenso ein Substrat sein, das auch mit Hilfe des in Patentansprüchen 1 bis 21 definierten Verfahrens modifiziert wurde.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das organische Bindermaterial unmittelbar vor der Stufe des Kontaktierens ii) einer Plasmabehandlung unterworfen.
  • Die Erfindung bezieht sich außerdem auf das Polymersubstrat, das mit Hilfe der in den Ansprüchen 1 bis 21 definierten Methode modifiziert wurde sowie auf das Polymere, das mit Hilfe der in Ansprüchen 23 und 24 definierten Methode an ein organisches Material gebunden wurde.
  • Außerdem bezieht sich die Erfindung auf ein Polymer-Verbundmaterial gemäß der Definition in Anspruch 26, wobei das Polymersubstrat eine Polymerfaser, ein Polymergarn oder ein Polymer füllstoff ist und das organische Material ein anderes Polymeres ist.
  • Experimentelles System
  • Alle Vorbehandlungen wurden in einem experimentellen Plasmasystem durchgeführt, das im wesentlichen aus einem 22 LiterVakuumgefäß, das zwei Zuführungsleitungen für Gas und für das Monomere hatte, und aus einer Elektrodenanordnung, die vorstehend unter Bezugnahme auf die Europäische Patentanmeldung Nr. 96610018.2 der Anmelderin beschrieben wurde, bestand. Das Plasma wird unter Anwendung der vorstehend beschriebenen 3-Phasen-Technik mit einer Frequenz von 50 Hz und einer U0 von 240 bis 280 V erzeugt. 27 Elektroden werden um das Vakuumgefäß in einem Kreis mit einem Durchmesser von 17 cm angeordnet. Jede dritte Elektrode ist mit Ur(t) verbunden, jede weitere Dritte der Elektroden ist mit Ut(t) verbunden und die letzte jeweils Dritte der Elektroden ist mit Ut(t) verbunden.
  • Die Elektroden sind aus Aluminiumstäben mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 30 cm gebildet. Wenn die Spannung zwischen den Elektroden beschrieben wird, wird auf die vorstehend beschriebenen Spannungen Ur, Us und Ut Bezug genommen.
  • Alle Vorbehandlungen wurden durchgeführt, indem die Proben in die Mitte des Vakuumgefäßes gelegt wurden. Das Gefäß wird mit Hilfe eines Edwards EH 250 Roots-Gebläses, das durch eine Alcatel-Drehflügelpumpe unterstützt wird, evakuiert. Der Druck wird mit Hilfe eines Alcatel-Pirani-Manometers, das am Anfang der Pumpleitung angebracht ist, überwacht.
  • Die Kammer des Vakuumgefäßes weist, wie bereits erwähnt, eine Leitung auf, durch die 2-Ethyl-cyanacrylat in das Plasmasystem eingedampft werden kann.
  • BEISPIEL 1
  • Vorbehandlung von Polytetrafluorethylen (PTFE)
  • Diese Versuche wurden an PTFE-Streifen (Pampos, Deutschland) mit einer Länge von 100 mm, einer Dicke von 2 mm und einer Breite von 10 mm durchgeführt.
  • Um die Wirkung der Vorbehandlung zu prüfen wurden die Streifen nach der Behandlung unter Verwendung eines Klebmittels auf Epoxybasis (Araldit Rapid) an einen Aluminiumstreifen gebunden. Dieser Test wurde nach dem ISO 4587-Test zur Messung der Scherfestigkeit von Klebmitteln durchgeführt.
  • Dabei wurde folgendes Schema angewendet:
  • Ein Ar-Strom von 2 sccm wird eingestellt und das Pumpen erfolgt, bis der Gleichgewichtszustand erreicht ist. Danach wird das Plasma bei einer Spannung von 280 V gezündet. Nach 20 s wird die 2-Ethyl-cyanacrylat-enthaltende Flasche geöffnet und das System wird weitere 30 s betrieben. Nach der Behandlung wurden die PTFE-Streifen unter Verwendung des vorstehend genannten Klebmittels an sandgestrahlte Al-Streifen geklebt.
  • Die Scherfestigkeit der Bindung wurde zu mehr als 2 N/mm2 gemessen, was beträchtlich höher ist als der Wert von 0,1 N/mm2, der für unbehandelte Streifen gemessen wird.
  • Die gleichen Ergebnisse wurden bei Verwendung eines Klebmittels auf PUR-Basis erhalten.
  • BEISPIEL 2
  • Vorbehandlung von Polypropylen (PP)
  • Diese Versuche wurden an reinem PP (Hostalen PP von Hoechst) durchgeführt. Die Proben waren durch Spritzgießen geformte Stücke der Abmessungen 75 × 25 × 1 mm. Um die erhöhte Haftung zu messen wurden die PP-Stücke nach der Vorbehandlung unter Verwendung eines Acryl-Anstrichmittels auf Lösungsmittelbasis (Motip Acryl Lack-Spray, Motip BV, Postbus 221, 8330 AE Steenwijk, Holland) angestrichen. Der Test wurde nach dem internationalen Standard ISO 2409 durchgeführt. Vor der Vorbehandlung wurden die Oberflächen in Hexan gewaschen und 3 Stunden lang getrocknet.
  • Das folgende Schema wurde befolgt:
  • Ein Ar-Strom von 2 sccm wird ausgebildet und das Pumpen wird durchgeführt, bis der Gleichgewichtszustand erreicht bei einem gemessenen Druck von 10 Pa erreicht ist. Unter der Bezeichnung "Gleichgewichtszustand" wird verstanden, daß Ar in die Kammer gepumpt wird und aus der Kammer gepumpt wird, bis die Kammer im wesentlichen frei von Luft ist und ein konstanter Druck erreicht ist.
  • Nach dem Erreichen des Gleichgewichtszustands wird das 3-Phasen-Plasma bei einer Spannung von 280 V gezündet. Nach 10 s wird die Spannung auf 240 V vermindert und das Ventil zu der 2-Ethyl-cyanacrylat-Flasche (Bison Super glue) wird geöffnet. Nach weiteren 30 s wird die Spannung auf 0 V vermindert. Nach weiteren 20 s wird die 2-Ethyl-cyanacrylat-Flasche geschlossen und Luft wird in das Vakuumgefäß gelassen.
  • Etwa 1 Stunde nach der Vorbehandlung wird die Probe unter Verwendung des vorstehend genannten Anstrichmittels angestrichen.
  • Beim Testen des angestrichenen PP, das mit Hilfe des vorstehend erläuterten Verfahrens angestrichen und vorbehandelt worden war, wird das Testergebnis, das nach dem ISO 2409-Standard erhalten wurde, als "0-1" bestimmt.
  • Wenn die gleiche Verfahrensweise mit unbehandeltem angestrichenen Polymeren durchgeführt wird, ist das Testergebnis durch "5" bestimmt.
  • Die Testergebnisse werden gemäß ISO 2409 bestimmt, indem das Material einem Schältest unterworfen wird und visuell festgestellt wird, wie fest die Bindung zwischen dem Substrat und dem Anstrich ist. Je niedriger die Ziffer ist, umso besser ist die Bindung.
  • Eine verbesserte Haftung kann erzielt werden, wenn andere Monomere als Ethyl-cyanacrylat verwendet werden. Um dies zu verdeutlichen, wurden ähnliche Versuche wie die in Beispiel 1 und Beispiel 2 beschriebenen wiederholt, wobei 2,4-Diisocyanat anstelle von 2-Ethyl-cyanacrylat verwendet wurde. Das in den folgenden Beispielen verwendete Monomere war handelsübliches Aldrich 21,683-6 (80% Toluol-2,4-diisocyanat, 20% 2,6-Toluol-2,4-diisocyanat).
  • Die Ergebnisse waren den in Beispiel 1 und 2 erhaltenen Ergebnissen ähnlich.
  • BEISPIEL 3
  • Das Verfahren zur Vorbehandlung war genau wie in Beispiel 1 beschrieben ist. Der einzige Unterschied besteht darin, dass das Ethyl-cyanacrylat in dem Verdampfer durch die vorstehend genannte Verbindung ersetzt wurde. In diesem späteren Experiment wurde die Zugfestigkeit der Bindung und nicht die Scherfestigkeit benutzt, um die Verbesserung quantitativ festzustellen. Die Zugfestigkeit der Bindung zwischen unbehandeltem PTFE und Epoxyharz war unterhalb der Auflösung der verwendeten Testvorrichtung. Die Zugfestigkeit der Bindung zwischen behandeltem PTFE und Epoxyharz wurde zu 7,6 N/mm2 bestimmt. Das Versagen der Bindung erfolgte aufgrund des Versagens der Bindung in dem PTFE-Material selbst und nicht durch Ablösen zwischen PTFE und dem Epoxyharz.
  • BEISPIEL 4
  • Polypropylen (PP) wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren behandelt. Der einzige Unterschied besteht darin, daß das Ethyl-cyanacrylat in dem Verdampfer durch die vorstehend erwähnte Verbindung ersetzt wurde. In diesem späteren Versuch wurde die Verbesserung der Bindefestigkeit nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren bestimmt. Die gemessene Zugfestigkeit in diesem Versuch betrug 14,8 N/mm2, d. h. sie ist mit der theoretischen Festigkeit des verwendeten Epoxy-Klebmittels vergleichbar. Es wurden keine Versuche mit nicht-behandelten PP-Proben durchgeführt, da bekannt ist, daß es nicht möglich ist, eine Bindung zwischen PP und Epoxyharz zu erzielen.
  • BEISPIEL 5
  • Die Oberfläche von gekrümmten Testproben aus spritzgegossenem glasfaserverstärktem Polyamid 6,6 wurde wie in Beispiel 1 erläutert ist, modifiziert. Sieben Tage nach dieser Behandlung wurden die Testproben mit Polyurethanlack Alexit 341-83, 401-83, 401-54 und 412-00 von Mankiewicz GmbH, Hamburg angestrichen.
  • Danach wurden die Testproben gemäß DIN 53 151 (Gitterschnitt mit anschließendem Befestigen und Abschälen von Tesa 4122) getestet. Die Skala war von Gt0 bis Gt5 (Gt0: kein Abschälen). Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
  • Figure 00150001
  • Figure 00160001

Claims (27)

  1. Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche eines festen Polymersubstrats, welches folgende Stufen umfaßt: a) Erzeugen von Radikalen auf der Substratoberfläche durch Behandlung mit einem Gasplasma oder durch Behandlung mit UV-Licht und b) Behandeln der Oberfläche mit dem Dampf eines Monomeren oder eines Monomerengemisches, welches Cyanacrylat und/oder Isocyanat enthält, wobei Stufe b) vor Stufe a), gleichzeitig mit Stufe a), während Stufe a) beginnt oder unmittelbar nach Stufe a) folgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomere oder Monomerengemisch ein oder mehrere C1-C10-2-Alkylcyanacrylat(e) und Diisocyanat enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Diisocyanat Toluol-2,4-diisocyanat ist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei Stufe b) die Behandlung der Oberfläche mit einem Monomerengemisch umfaßt, das zusätzlich Acrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxy-ethylacrylat, N-Ethyl-2-methylallylamin, Glycidylmethacrylat, Diallylamin und/oder andere eine Vinylgruppe enthaltende Monomere enthält.
  5. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Patentansprüche 1, 2 oder 4, wobei Stufe b) die Behandlung der Oberfläche mit einem Monomerendampf umfaßt, der 60 Mol-% oder mehr 2-Ethylcyanacrylat-Dampf enthält.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei Stufe b) die Behandlung der Oberfläche mit einem Monomerendampf umfaßt, der 90 Mol-% oder mehr 2-Ethylcyanacrylat-Dampf enthält.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Monomere vor der Verdampfung im wesentlichen aus 2-Ethylcyanacrylat, einer Säure mit einem Partialdruck des Dampfes im Plasma, der niedriger ist als der Dampf-Partialdruck von 2-Ethylcyanacrylat, und bis zu 40 Gew.-% eines weiteren Füllmaterials besteht.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Säure eine Polyphosphorsäure ist und diese vor der Verdampfung in einer Konzentration bis zu 10 Gew.-% vorliegt.
  9. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei das polymere Substrat ein Silikonkautschuk oder ein Thermoplast ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das polymere Substrat ein Thermoplast ist, der unter Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-hexafluorpropylen-Copolymer (FEP), Polyvinyldifluorid (PVDF), Nylon 6,6 und Nylon 11 und Polyvinylchlorid (PVC) ausgewählt ist.
  11. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Patentansprüche 1 bis 8, wobei das polymere Substrat ein Polyolefin ist.
  12. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei das polymere Substrat eine durch Spritzgießen geformte Polymerkomponente, eine Polymerfaser, ein Polymergarn oder ein Polymer-Füllmaterial ist.
  13. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei die Erzeugung von Radikalen auf der Substratoberfläche erreicht wird, indem das Substrat einem Gasplasma ausgesetzt wird, und wobei das Gas ein Inertgas ist.
  14. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei Stufe a) die Erzeugung von Radikalen unter Verwendung eines Gasplasmas umfaßt, das durch Anregung des Gases in einem Gleichstrom (DC), durch Niederfrequenz (AF), Radiofrequenz oder ein durch Mikrowellen erzeugten elektrischen Feld umfaßt.
  15. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei der Druck des Monomeren in Stufe b) zwischen 0,1 und 100000 Pa liegt.
  16. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei die Erzeugungsstufe a) während einer Dauer zwischen 0,01 und 1000 Sekunden durchgeführt wird und die Behandlungsstufe b) während einer Dauer zwischen 0,1 und 1000 Sekunden durchgeführt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei Stufe a) während mehr als 30 Sekunden durchgeführt wird und Stufe b) 10 bis 30 Sekunden nach Stufe a) gestartet wird.
  18. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei die Temperatur in beiden Stufen a) und b) die gleiche ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Temperatur in beiden Stufen a) und b) zwischen 250 und 450 K liegt.
  20. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei der Gesamtdruck in Stufe a) gleich dem Gesamtdruck in Stufe b) ist.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Gesamtdruck zwischen 0,2 und 10000 Pa liegt.
  22. Polymersubstrat, das nach dem Verfahren eines jeden der vorhergehenden Patentansprüche 1 bis 21 modifiziert ist.
  23. Verfahren zum Binden eines organischen Bindematerials an die Oberfläche eines festen polymeren Substrats, welches die Stufen des Modifizierens der Oberfläche des Substrats durch das Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 21 und das Kontaktieren bringen des organischen Materials mit der Oberfläche des Substrats umfaßt.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das organische Bindermaterial ein Anstrichmittel, ein Klebmittel oder ein anderes polymeres Material ist.
  25. Polymeres, das mit Hilfe des Verfahrens gemäß Anspruch 23 oder 24 an ein organisches Material gebunden ist.
  26. Polymeres Verbundmaterial nach Anspruch 25, wobei das polymere Substrat eine Polymerfaser; ein Polymergarn oder ein Polymerfüllstoff ist und das organische Material ein weiteres Polymeres ist.
  27. Polymeres Verbundmaterial nach Anspruch 26, wobei das organische Material ein Polyester oder ein Epoxy-Polymeres ist.
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