DE2616466A1

DE2616466A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung von formkoerpern aus fluorolefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE2616466A1
Application number: DE19762616466
Authority: DE
Inventors: Kazuo Fukunaga; Junkichi Nakai
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1975-04-14
Filing date: 1976-04-14
Publication date: 1976-10-28
Also published as: JPS51125455A; JPS5322108B2; US4064030A; FR2307838B1; BE840692A; DE2616466C2; FR2307838A1; GB1544829A

Description

r-ATr::NT.-,r,'vcÄLTE a. grüneck^r

D!PL,-!NG.

H. KINKELDSY

DR.-ING.

2 β 1 R A R 6^W· STOCKMAlR

K. SCHUMANN

DR. RER. NAT. · Π::Ρ^-Γ HVT

P. H. JAKOB

DIPL.-ING.

G. BEZOLD

DR. RER. NAT. · DIPL.-CHCM.

MÜNCHEN

8 MÜNCHEN 2Ώ

MAXIMIUANSTRASSE Λ3

14. April 1976 P 10 33'!~60/oo

NITTO ELEGTEIC INDUSTRIAL CO., LTD.

No. 1-2, Shimohozumi 1-chome, Ibaraki-shi,

Osaka, Japan

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formkö'rpern aus Fluorolefinpolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von chemisch inerten Formkörpern aus Pluorolefinpolymerisa'ben,

Formkörper, aus Fluorolefinpolymerisaten, zursi Beispiel Filme bzw. Folien, Bänder oder Gewebe, finden aufgrund ihrer überlegenen Eigenschaften, zum Beispiel ihrer elektrischen und thermischen Eigenschaften, sowie ihrer chemischen Beständigkeit, weit verbreitete Anwendung. Aufgrund der Tatsache, daß ihre Oberfläche inert ist, sind sie jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß sie ein schlechtes Haftvermögen gegenüber Klebst-offen, Anstrichmitteln, Druckfarben und dergleichen besitzen, und aufgrund der schlechten Haftung auch die Herstellung von Verbundmaterial mit anderen Werkstoffen schwierig ist.

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ORIGINAL INSPECTED

Bei herkömmlichen Verfahren unterwirft man die Formkörper einer· Oberflächenbehandlung, zum Beispiel mittels physikalischer Auf-» rauhung der Oberfläche oder mittels Glimmentladungen. Durch solche physikalischen Oberflächenbehandlungen wird jedoch die Oberfläche von Formkörpern aus Fluorolefinpolymerisaten, zum. Beispiel aus Polytetrafluoräthylen, kaum verbessert. Darüber hinaus ist die durch G-I imment ladung en erzielte Verbesserung der Oberflächeneigenschaften bei weitem nicht so groß_f daß die Oberflächeneigenschaften des behandelten Formkörpers mit denjenigen eines Formkörpers aus einem fluorfreien Polymerisat, wie Polyäthylen, verglichen v/erden könnten.

Wenn eine gut haftende Oberfläche erwünscht ist, besteht die einzige, technisch durchgeführte Behandlungsmethode darin, den Formkörper aus dem Fluorolefinpolymerisat in eine Lösung eines Alkalimetalls, wie metallisches Natrium, in einem G-emisch aus Naphthalin und Tetrahydrofuran oder in flüssigem Ammoniak einzutauchen. Bei diesem Verfahren birgt jedoch die Verwendung von Alkalimetall die Gefahr der Feuerentstehung während der Behandlung in sich, und die Behandlung der verwendeten BehandliJngsflüssigkeit bringt gleichfalls Probleme mit sich. Darüber hinaus tritt durch die Verfärbung der behandelten Formkörper— oberfläche nach braun eine Erniedrigung des Handelswertes und eine Herabsetzung des elektrischen Oberflächenwiderstandes ein. Ein v/eiterer Nachteil besteht darin, daß der Behandlungseffekt (Oberflächenhaftung) drastisch herabgesetzt wird, wenn man die Formkörperoberfläche UV-Licht oder erhöhten Temperaturen aussetzt.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein neues Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formkörpern aus Fluorolefinpolymerisaten zur Verfugung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Forrakörper mit ausgezeichneter Oberflächenbehandlungswirkung, insbesondere folienartige Formkörper, aus Fluorolefinpolymerisaten zur

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Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Haftung gegenüber den verschiedensten Stoffen, wie Klebstoffe, Anstrichmittel oder Druckfarben, besitzen und mit den vorgenannten Stoffen oder anderen Werkstoffen wertvolle Verbundkörper bilden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, das vorgenannte folienähnliche Material kontinuierlich zur Verfugung au stellen.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß man die vorgenannten Aufgaben dadurch lösen kann, daß man ein Fluorolefinpolymerisat der Zerstäubungsätzung (Sputterätzung) bei einem Druck von etwa 0,0005 bis etwa O₅5 Torr in der ZerstäubungsätzungsatmoSphäre unterwirft. Die hierbei erhaltene Oberfläche besitzt ausgezeichnete Haftungseigenschaften, die sich mit herkömmlichen Glimmentladungen nicht erreichen lassen, wobei gleichzeitig die mit den vorgenannten Behandlungen zwangsläufig verknüpften Nachteile beseitigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formkörpern aus Fluorolefinpolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Formkörper der Zerstäubungsätzung unter Aufrechterhaltung eines Drucks in der Umgebungsatmosphäre von etwa 0,0005 bis etwa 0,5 Torr unterwirft.

Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere auf Formkörper aus ei -Fluorolefinpolymerisaten anwendbar, insbesondere auf solche Polymerisate, die aus perfluorierten c* -Fluorolefinen oder οί. -Fluorolefinen, die sowohl Wasserstoffatome als auch Fluoratome enthalten, hergestellt worden sind. Die als Ausgangsmonomere zur Herstellung der Fluorolefinpolymerisate verwendeten c/ -Fluorolefine besitzen 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome. Beispiele für geeignete oC-Fluorolefine sind perfluorierte σϊ. -Fluorolefine, wie Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Perfluorbuten-1 oder' Perfluorisobuten, sowie

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Wasserstoff enthaltende o^ -Fluorolefine, wie Trifluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid oder Pentafluorpropan.

Erfindungsgemäß können auch. Halogen enthaltende <£ -Fluorolefine, wie Trifluorchloräthylen, 1,1-Difluor-2,2-dichloräthylen, 1,2~Difluor-1,2-dichloräthylen oder Trifluorbromäthylen, sowie Perfluoralkoxyäthylen enthaltende Polymerisate Verwendung finden. Weiterhin können auch Copolymerisate, die zwei oder mehrere di -Fluorolefine, Halogen enthaltende $L -Olefine oder Perfluoralkoxyäthylene enthalten, oder Copolymerisate, die durch Copolymerisation der vorgenannten Monomeren mit C_? g—Olefinen, insbesondere mit Äthylen, erhalten worden sind, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten, vorstehend beschriebenen Polymerisate und Copolymerisate besitzen Molekulargewichte von etwa 1 x 10^" bis etwa 1 χ 10 , vorzugsweise etwa 2 χ 10 bis etwa 1 χ 10 , sowie einen Fluorgehalt von etwa 40 bis etwa 76 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 50 bis etwa JS Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Polymerisat oder Copolymerisat.

Besonders gute Ergebnisse werden bei .Anwendung des Verfahrens der Erfindung auf Formkörper aus Polytetrafluoräthylen oder Fluoräthylen-propylen-Copolymerisateii erhalten, Im allgemeinen beträgt das Verhältnis von Hexafluorpropylen zu betrafluoräthy·- len in den erfindungsgemäß verwendeten Fluoräthylen-propylen-Copolymerisaten 15 : 25 bis 85 : 75 Gewichtsprozent.

Formkörper, die durch Verformen, sum Beispiel Pressen, von Gemischen aus Fluor olefinpolymeris at en und Füllstoffen, wie MoiyMänpulver, Bronsepulvsr oder Graphit, oder Pigmenten, wie Titanv/eiß oder Ruß, mit einer Teilchengröße unterhalb von etwa 1 μ erlialtsn werden₅ können ebenfalls der er-findungsgeruäßen Oberflächenbehandlung "ntervrorfen werclsiij, wobei man ausgezeichnete Hafturigs eigenschaft eil arliält. Diese scgsnannten verstärkten oder gefüllten Formkörper werden somit von der Erfindung

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umfaßt.

Weiterhin körinen erfindungsgemaß auch die Oberflächen von Verbundfolien, zum Beispiel aus einer Fluorolefinpolymerisa,tfolie und einer anderen Kunststoffolie, oder die Oberflächen von Formkörper*!, die durch Fluorierung der Oberfläche von Kunststoffolien erhalten worden sind (vergleiche JA-PA 95 197/72)» der Zerstäubungsätzung unterworfen v/erden.

Das Verfahren der Erfindung zur Oberflächenbehandlung von Formkörpern aus Fluorolefinpolymerisaten durch Zerstäubungsätzung kann unter Verwendung einer Druckverminderungskammer durchgeführt werden, die im Inneren mit einer Anode und einer Kathode ausgerüstet ist, die evakuiert werden kann. Beispiele für geeignete Anoden- oder Kathodenwerkstoffe sind Metallbleche, zum Beispiel aus nichtrostendem Stahl (Typ 304» beschrieben in ASTM 276-70), aus Aluminium oder Kupfer. Nachdem man den Formkörper aus dem fluorierten Olefinpolymerisat in Berührung mit der Kathode gebracht hat, wird, in diesem Zustand, eine V/echselstromquelle, zum Beispiel eine Hochfrequenzquelle, zwischen den beiden Elektroden angelegt, um Entladungen zu bewirken, während man den Atmosphärendruck bei etwa 0,0005 bis etwa 0,5 Torr hält.

Da bei dem Verfahren der Erfindung die Entladung stattfindet, während sich der Formkörper aus dem Fluorolefinpolymerisat in Kontakt mit der Kathode befindet, erfolgt die Entladungsbehandlung in einem Kathodendunkelraum sehr hoher Ionenenergie innerhalb der Entladungszone. Die Ionenenergie im Kathodendunkelraum ist etwa 10 bis etwa 100inal so hoch wie diejenige einer G-Iimmentladung, wo die Entladung in einem Plasma stattfindet, obwohl dies vom Druck der Umgebungsatmosphäre während der Entladung abhängt. Aus diesem Grund kann die Oberflächenbehandlung der Formkörper aus Fluorolefinpolymerisaten mit gutem Ergebnis innerhalb kurzer Zeit, zürn. Beispiel nur etwa 1/1O bis 1/100 der Zeit, die zur Durchführung herkömmlicher

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Methoden erforderlich sind, durchgeführt werden.

Der Atmosphärendruck zur Zeit der Zerstäubungsätzung beträgt etwa 0,0005 bis etwa 0,5 Torr bei Raumtemperatur (-10 bis 40 ⁰O), vorzugsweise 0,001 bis 0,15 Torr und insbesondere 0,005 bis 0,01 Torr. Liegt der Druck unter etwa 0,0005 Torr, so kann die Entladung zur Erzielung der Zerstäubungsätzung nicht kontinuierlich durchgeführt werden, während bei einosi Druck von über etwa 0,5 Torr die Geschwindigkeit der Ätzung erheblich herabgesetzt ist und die Entladung instabil wird.

Die anderen Bedingungen bei der Zerstäubungsätzung sind wie folgt: Im allgemeinen kann Hochfrequenz (etwa einige hundert kHz bis einige zehn MHz) angewendet werden, für technische Zwecke wird jedoch eine Frequenz von 13j56 BIHz, die technisch leicht zugänglich ist, angewendet. Die Entladungsleistung be-

trägt im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 20 Watt/cm , Vorzugswei~

P p

se 0,1 bis 10,0 Watt/cm und insbesondere 0,1 bis 5,0 Watt/cm Die Behandlungszeit wird bei kleinerer Entladungsleistung vorzugsweise verlängert. Hierbei wird es-bevorzugt, die Entladungsleistung bei Verkürzung der Behandlungszeit zu erhöhen. Der Grad der Oberflächenbehandlung ergibt sich im wesentlichen aus dem Produkt aus Entladungsleistung und der Behandlungszeit und beträgt im allgemeinen etwa 1 bis etwa 1000, vorzugsweise 5 bis 500, und insbesondere 80 bis 300, Watt . sec/cm .

Bei einer Entladungsleistung von zum Beispiel 0,5 Watt/cm be~ trägt die Behandlungszeit mindestens 5 Sekunden, vorzugsweise mindestens 10 Sekunden, wobei die Behandlung bis zu etwa 15 Minuten dauern kann.

Der erforderliche Mindestabstand zwischen den Elektroden ist im wesentlichen proportional zu 1/ /ρ, wobei P den Druck in Torr darstellt, und beträgt mindestens etwa 30 mm, zxun Beispiel wenn der Atmosphärendruck 0,005 Torr beträgt. In der Praxis beträgt der Elektrodenabstand angesichts der Größe der

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verwendeten Vorrichtungen etwa 40 bis etwa 500 ram; jedoch besteht bezüglich dieser Größe an sich keine Beschränkung.

Als Atmosphäre für die Zerstäubungsätsung können sämtliche Gase Verwendung finden, wobei jedoch hochaktive Gase, wie gasförmiges Chlor oder Fluor, oder organische Gase, wie Styrol, Trichlorbenzol oder Vinylferrocen, die unter der Einwirkung der bei der Zerstäubungsätzung stattfindenden Entladung polymerisieren, oder solche Gase, die Korrosionserscheinungen oder Umweltverschmutzungen bewirken, wie HGl oder NO . vorzugsweise vermieden werden.

Für technische Zwecke werden inerte Gase, wie Helium, Argon oder Stickstoff, bevorzugt.

Weiterhin kann erfindungsgemäß die Entladungsbeliandlung bei alleiniger Anwesenheit des Gases durcli^sfuhrt werden, das sich bei der Zersetzung des Fluorolefinpolymerisats durch. Entladung bildet, ohne daß ein anderes Gas in die Druckverminderungskammer während der Entladungsbehandlung (das heißt während des Fortschritts der Entladungsbehandlung) eingespeist wird,

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen erlän-S3rt_s Ss zeigen?

Figuren 1 bis 4 Beispiele von erfindungsgemäß zur Durchführung der Oberflächenbehandlung geeigneten Vorrichtungen,

Figur 5 eine· Querschnittsansicht wichtiger Teile der in Figur 4 gezeigten Vorrichtung,

Figur 6 in Form einer graphischen Barstellung das Verhalten der behandelten Oberfläche eines Formkörpers aus einem Fluorolefinpolymerisat gegenüber der Benetzung mit Wasser nach Maßgabe der Unterschiede in den Zerstäubungsätzungsbedingungen,

Figuren 7 und 11 Photograph!en in 400Ofacher Vergrößerung, die den Oberflächenzustand einer Fluorolefinpolymerisat-folie nach der Zerstäiibungsätsung zeigen,

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Figuren 8 und 10 Darstellungen zur Erläuterung des 180 °™ Abschältests,

Figur 9 eine Darstellung zur Erläuterung der Messung der Scherbiegefestigkeit,

Figur 12 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung einer allgemeinen Glinimentladungsbehandlung,

Figuren 13 und 14 Photographien in 400Ofacher Vergrößerung, die den Oberflächenzustand einer Fluorolefinpolymerisatfolie wiedergeben, die einer herkömmlichen Glimmentladungsbehandlung unterworfen worden ist, und Figur 15 eine Darstellung zur Erläuterung der Messung der Verankerungsfestigkeit eines druckempfindlichen Klebstoffbandes.

In Figur 1 ist ein Saugrohr 1 mit einer Vakuumpumpe (nicht dargestellt) so verbunden, daß das Gas aus einer Druckverminderung sk amme r 2 abgesaugt wird. Ein Ventil 3 dient zur Einleitung von Gas in die Druckverminderungskammer 2 über die Leitung 3 a. Eine Elektrode 4 zur Zerstäubungsätzung eines Formkörpers 5 aus einem Fluorolefinpolymerisat ist mittels des gezeigten Anschlußdrahtes, der elektrisch isoliert und luftdicht abgeschlossen ist, mit einem Impedanz-Anpassungsgerät 6, das eine Kapazität 6^f und eine Induktivität 6" besitzt, und weiterhin mittels der gezeigten Anschlüsse mit einer Hochfrequenzstromquelle 7 verbunden. Eine Abschirmelektrode 8 für die Elektrode 4 ist mittels der gezeigten Anschlüsse mit der Erdseite der HF-Quelle 7 verbunden. Weiterhin ist eine Gegenelektrode 9 über die gezeigten Anschlüsse mi5 der Erdseite der HF-Quelle 7 verbund en. Die Druckverminäeruiigskaiamar 2 dient zur Konstanthaltung des Ateospliarsndrucks„ Wenn sie aus einem Metallbehälter besteht, ist; sis mit äs? Srdseite der HF-Quelle 7 verbunden. Bas Iriipedaiis-Aiipassimgs.gerät 6 enthält eine Schaltung mit airier E&p&sität β¹ imd einer InduktiTität 5^:i und bewirkt eine Isipe-^ s^ ξ abstimmung, ?/snii das Potenzial der Slslcferode 4 nega— UiV₃'beaogsn auf dis Blaktrods 9? ist₉ erxalirsn &is bei der

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Entladung entstehenden positiven Ionen eine Beschleunigung und treffen auf die Oberfläche des Fluorolefinpolymerisat-Formkörpers 5, wobei eine Zerstäubungsätzung der Oberfläche stattfindet. Da sich die positiven Ladungen der auftreffenden positiven Ionen auf der Oberfläche des Formkörpers 5 unter Erhöhung des Oberflächenpotentials ansammeln, wird der Potentialunterschied zwischen der Oberfläche und der Elektrode 9 herabgesetzt, so daß es schwierig ist, die Entladung aufrechtzuerhalten. In einer Halbperiode der HF-Spannung wird jedoch das Potential der Elektrode 4_} bezogen auf die Elektrode 9» positiv. Somit tritt ein Elektron in die Oberfläche des Formkörpers 5 aus dem Entladungsraum ein und neutralisiert aufgrund der negativen* Ladung des Elektrons die auf der Oberfläche angesammelten positiven Ionen. Hierdurch wird in der nächsten Halbperiode der HF-Spannung, wenn das Potential der Elektrode 4» bezogen auf die Elektrode 9> negativ wird, der Potentialunterschied zwischen den Elektroden groß genug, um eine Entladung zu ermöglichen. Das erhaltene positive Ion erfährt eine Beschleunigung und trifft auf die Oberfläche des Formkörpers 5, wo es eine Zerstäubungsätzung bewirkt. Die beschriebenen Vorgänge wiederholen sich 'in jeder Halbperiode der HF-Spannung, so daß die Oberfläche des Formkörpers 5 einer Zerstäubungsätzimg unterliegt.

Die Vorrichtung der Figur 2 ist im größeren Detail gezeichnet als die schematische Darstellung der Figur 1. Gleiche Bezugszahlen bezeichnen gleiche Elemente. In Figur 2 dient eine Dichtung 21 zur Abdichtung der Wände 2* und 2" des Druckverminderungsbehälters. Die Wand 2' kann geöffnet werden, um den Fluorolefinpolymerisat-Formkörper in den Behälter 2 hinein oder aus diesem heraus zu bringen. Ein Dichtring 22 mit L-förmigem Querschnitt dient zur Abdichtung der Wand 2" gegen eine Grundplatte 29· Weiterhin ist ein keramisches isolierendes Rohr 25 sowohl zur Gewährleistung der mechanischen Festigkeit als auch zur Erreichung einer ausreichenden elektrischen Isolierung vorgesehen.

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Nachfolgend ist eine Ausführungsform der Erfindung kurz beschrieben.

Die Folie 5 wird auf die Elektrode 4 in Figur 1 gelegt; anschließend wird der Druck im Innern des Druckverminderungsbe-

—5

hälters 2 mittels einer Vakuumpumpe auf 1 χ 10 Torr herabgesetzt. Nachdem man die gewünschte Atmosphäre durch das Ven-

—2 til 3 eingelassen hat, wird der Gasdruck auf 1 χ 10 Torr eingestellt. Die HF-Quelle wird so gesteuert, daß die Entladungsleistung 0,5 Watt/cm beträgt; die Zerstäubungsätaung der Oberfläche des Formkörpers wird einige Sekunden bis einige zehn Sekunden durchgeführt.

Um die Oberflächenbehandlung der Folie 5 kontinuierlich durchzuführen, ist, wie in Figur 3 dargestellt, eine Folienauf nail— me- und -antriebsvorrichtung innerhalb des Druckveraiinderungs— behälters mit einer Ablaufrolle 10 und einer Aufwickelrolle vorgesehen, zwischen denen sich die Fluorolefinpo^pierisatio-Iie 51 bewegt.

In Figur 4 ist eine andere Ausführungsform zur kontinuierlichen Durchführung der Oberflächenbehandlung von Fluorolefinpolyüierisatfolien dargestellt. Die Hauptteile der Vorrichtung von Figur 4 sind in Figur 5 dargestellt. In Figur 4 erlauben die Wände 2* und 2" des Druckverminderungsbehälters die Evakuierung des Behälters 2 über das Saugrohr 1, wobei ein Gas über die Leitung 3 a und das Ventil 3 eingeleitet v/erden und das System bei konstantem Druck gehalten werden kann. Die Bezugszahl 22 bezeichnet Dichtungen mit L—förmigem Querschnitt. Die Anode 9 wird von einem Metallträgerstab 13 getragen und ist mit der Erdseite der HF-Quelle 7 durch die Wände des Druckverminderungsbehälters verbunden. Die Folie 51 läuft von der Ablauf rolle 10 zu einer Zwischenrolle 10' und berührt eine drehbare Walzenkathode 4', wo sie der Zerstäubungsätzung unterworfen wird. Die behandelte Folie bewegt sich mit der drehenden Walze und wird von einer Aufnahmerolle 11 aufgewickelt. Die

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elektrische Energie wird von der HF-Quelle 7 über das Impedanz-Anpassungsgerät 6 zu einer Scheibe 14 geleitet, die auf einer Welle 12 der Walzenelektrode sitztj durch Kontakt mit der Scheibe 14 wird die Energie auf die drehbare Walzenkathode 4' übertragen. Die Welle 12 der Walzenelektrode besitzt, wie in 8 dargestellt, innerhalb der Wand 2" des Druckverminderungsbehälters eine Erdabschirmung, und die Vakuumisolierung des Wellenteils wird durch ein Isolierrohr 15 aus einem fluorhaltigen Polymerisat und einen O-Ring 16 aus einem Siliconhars bewirkt. Die Innenseite der drehbaren Walzenkathode 4' wird durch Y/asser gekühlt, das unter Verwendung einer Wasserkühlleitung 17 die Kathode durchströmt, um einen Temperaturanstieg während der Entladung zu vermeiden. In S¹IgUr 5 geben die durchgezogenen Pfeile die Fließrichtung des Kühlwassers an.

Erfindungsgemäß wird eine Oberfläche mit ausgezeichneter Haftung durch Zerstäubungsätzung von Fluor-;l3finpol;paerisat~Fornikörpem in schwachem Vakuum bei Raumtemperatur im Kathodendunkelrauni erhalten, während man den Formkörper in Eontakt mit der Kathode unter Verwendung einer Vorrichtung der beschriebenen Art bringt, Dies geht vermutlich auf den synergistischen Effekt der physikalischen Veränderung der Oberfläche, das heißt durch feine, nadeiähnliche, durch die Zerstäubungsätzung erzeugte hei" aus stehende und vertiefte Bereiche, und die chemische Veränderung der Oberfläche infolge von durch die Zerstäubungs— ätzung erzeugten Ionen, Elektronen oder UV-Licht zurück.

Im Gegensatz hierzu können nach einer herkömmlichen Kethode, in der eine bloße Glimmentladungsbehandlung in einer positiven Kolonne bzw. Säule ohne Bewirkung irgendwelcher Unebenheiten der Oberfläche des Formkörpers, behandelte Oberflächen, die eine gleich große oder größere Bindungsfestigkeit als die durch eine chemische Behandlung erhaltenen Oberflächen nicht erzielt werden, wenn man die Entladungsbehandlung über einen Zeitraum von einigen Sekunden bis zu zehn, und einigen I.Iinuten durchführt. Darüber hinaus findet erfindungsgemäß keine Verfärbung der behandelten Oberfläche nach braun, wie im Fall der

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_ 12 —

Behandlung mit Chemikalien statt, -und der elektrische Obc-rflachenwiderstand der behandelten Oberfläche ist im wesentlichen der gleiche wie vor der Behandlung.

Erfindungsgemäß lassen sich wertvolle Erzeugnisse für die verschiedensten Anwendungszwecke herstellen, indem man zum Beispiel Klebstoffe, Anstrichmittel, Druckfarben oder die verschiedensten Kunststoffe, die üblicherweise verwendet werden, auf die erfindungsgemäß behandelte Oberfläche aufbringt oder auf die behandelte Oberfläche eine Metallfolie mittels eines Klebstoffs aufbringt.

Die Bindungsfestigkeit der erfindungsgemäß behandelten Formkörperoberfläche hängt nicht so sehr von der Art dr-r verwendeten Atmosphäre oder dem Druck der Atmosphäre innerhalb des vorgenannten Bereiches zur Zeit der Behandlung ab; im allgemeinen variiert jedoch der G-rad der Benetzung mit Wasser nach Maßgabe der angewendeten Atmosphäre. Wie in Figur 6 dargestellt, kann die behandelte Oberfläche nach Wunsch entweder hydrophil oder hydrophob gemacht werden, indem man die Behänd™ lungszeit, die Entladungsleistung und den Druck der angewendeten Atmosphäre vorschreibt.

In Figur 6 ist auf der Abszisse der zur Behandlungsseit angewendete Druck der Atmosphäre und auf der Ordinate das Produkt aus Behandlungszeit und Stromdichte aufgetragen. Als Atmosphäre wird in diesem Fall Argongas verwendet. In Figur 6 bezeichnet X den Bereich, in dem man eine hydrophil behand.elte Oberfläche erhält, während Y denjenigen Bereich bezeichnet, in den man eine hydrophob behandelte Oberfläche erhält. Die Bewertung der Benetzung mit Wasser erfolgt so, daß man etwa 10 ml destilliertes Wasser mittels einer Injektionsspritze auf eine ebene Stelle eines Prüfmusters tropfen läßt und dann deii Kontaktwinkel zwischen dem Wassertropfen und der ebenen Stelle mißt. Handelt es sich bei dem Prüfrauster um unbehandeltes PoIytetrafluoräthylen oder unbehandeltes Fliioräthylen-propylen-Copolymerisat, so beträgt der Kontaktwinkel 100 bis 120 °,

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Somit werden diejenigen Bereiche der behandelten Oberfläche, die einen Kontaktwinkel von mindestens 100 ° besitaen, als hydrophobe Bereiche, und solche Bereiche, die einen Kontaktwinkel von unter 100 ° besitzen, als hydrophile Bereiche bezeichnet. Eine Oberfläche, die durch herkömmliche Oberflächenbehandlung unter Verwendung eines Gemisches aus Natrium und Naphthalin erhalten wird, besitzt einen Kontaktwinkel von 34 bis 54 °.

Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Wasserdampf als Atmosphäre bei dem Verfahren der Erfindung eine behandelte Oberfläche mit guter Hydrophilität erhalten werden kann, und zwar unabhängig von den Behandlungsbedingungen, sum Beispiel bezüglich des Gasdrucks oder der Behandlungszeit.

Die Unterschiede in den Oberflächeneigenschaften von Formkörper!! in Abhängigkeit der Behandlungsbedingungen können mit Vorteil nach Maßgabe der gewünschten Verwendung der oberflächenbehandelten Formkörper ausgenutzt werden.

Formkörper aus Fluorolefinpolymerisaten, die der erfindungsgemäßen Zerstäubungsätzung unterworfen worden sind, lassen sich auf verschiedene Weise verwenden. So kann man zum Beispiel ein druckempfindliches Klebeband dadurch herstellen, daß man auf die behandelte Oberfläche einer Fluorolefiiipolymerisatfolie eine Lösung aus einem druckempfindlichen Klebstoff aufbringt und anschließend das Lösungsmittel unter Wärmeeinwirkung entfernt, wobei eine druckempfindliche Klebstoffschicht entsteht, oder den druckempfindlichen Klebstoff selbst durch Schnielzextrudieren auf die behandelte FoIienoberfläche unter Bildung einer druckempfindlichen Klebstoffschicht aufbringt. Es können sämtliche herkömmlichen druckempfindlichen Klebstoffe, zum Beispiel auf Basis von synthetischen Kautschuken oder Silikonharzen, verwendet werden (JA-OS 48 535/73), wobei diejenigen Klebstoffe mit guter Wärmebeständigkeit bevorzugt sind. Das so hergestellte druckempfindliche Band besitzt eine gute Verankerung

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zwischen dem Bandträger und der druckempfindlichen Klebstoffschicht, selbst unter Einwirkung von UV-Licht oder von höheren Temperaturen, und die durch Zerstäubun^sätaung erhaltene, behandelte Oberfläche unterliegt keiner Farbveränderung, das heißt der kommerzielle Wert des druckempfindlichen Klebebandes wird nicht beeinträchtigt. Weiterhin ist mit der Herstellung des druckempfindlichen Klebebandes keine Feuergefahr verbunden, wie dies bei herkömmlichen Oberflächenbehandlungen unter Verwendung von Chemikalien der Fall ist.

Verbundstoffe aus Fluorolefinpolymerisat—Formkörpern und anderen Kunststoffen, zum Beispiel Verbundfolien, lassen sich leicht dadurch erhalten, daß man eine Kunststoffolie auf die behandelte Oberfläche der oberflächenbehandelten Fluorolefine polymerisatfolie aufbringt. Die Erzeugung der Kunststoffolie baw. -schicht auf der behandelten Oberfläche kann auf verschiedene Weise erfolgen, aura BeisToiel, indem man eine Kunststoff·-- schmelze mittels einer Düse oder dergleichen auf die Oberfläche extrudiert, eine Kunststofflösung auf die Oberflache aufbringt und das Lösungsmittel unter Wärmeeinwirkung entfernt, oder eine Kunststoffolie mit der Oberfläche unter Wärmeeinwirkung verbindet. Die Kunststoffschicht kann auch dadurch erzeugt werden. daß man einen pulverfömiigen Kunststoff auf die behandelte Oberfläche aufsprüht und anschließend unter Wärmeeinwirkung schmilzt.

Bei dem Material für die Kunststoffschicht kenn es sich zura Beispiel um thermoplastische Polymere, wie Polyimide (im allgemeinen erfolgt die Beschichtung mit einem Polyamid, das dann unter Wärmeeinwirkung in ein Polyimid umgewandelt wird), Polyamidimide , Fluoräthylen-propylen-Polymerisate, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate oder Polyäthylen, oder um hitzehärtbare Polymere, wie Epoxyharze, Polyester oder Melaminharze, haiioelii. Weiterhin können auch Kunststoffolien, die ein faseriges Substrat enthalten, zum Beispiel Epoxyprepregs, verwendet v/erden. Schließlich ist es auch möglich, die andere Kunststoffolie mit

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einer Fluorpolymerisatfolie unter Verwendung der vorgenannten thermoplastischen Polymeren oder hitzehärtbaren Polymeren als Klebstoff zu verhindern. Ein Beispiel hierfür ist die Verbindung einer Polyimidfolie mit der behandelten Oberfläche einer Fluorpolymerisatfolie unter Verwendung eines Siliconharaklebstoffs.

Weiterhin können Verbundfolien dadurch hergestellt werden, daß man ein Laminat oder ein anorganisches, isolierendes, thermostabiles Basismaterial, wie thermostabile Vliese oder nichtgewebte G-lasmatten, auf die behandelte Oberfläche der Fluorpolymerisatfolie unter Verwendung der vorgenannten thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polymeren als Klebstoffe aufbringt.

Die behandelte Oberfläche der Folie besitzt das gleiche makroskopische Aussehen wie eine unbehandelte Oberfläche, ohne daß eine Verfärbung nach braun stattfindet, wie dies im Fall ihrer Oberflächenbehandlung mit Chemikalien nach herkömmlichen LIothoden der Fall ist. Somit besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Verbundfolien überlegene technische Eigenschaften. Da weiterhin die behandelte Oberfläche ein gutes Haftungsvernögen besitzt, haben auch die erhaltenen Verbundfolien gute Eigenschaften.

Da weiterhin das Aussehen der behandelten Oberfläche das gleiche wie bei den nicht behandelten Oberflächen ist, lassen sich ästhetisch ansprechende Verbundfolien durch Bedrucken oder ein sonstiges Aufbringen von Hustern auf die behandelte Oberfläche herstellen.

Verbundkörper, zum Beispiel Verbundfolien aus den Fluorolefinpolymerisatfolien und Metallfolien, können durch Aufbringen von Ketallfolien, zum Beispiel aus Kupfer oder Aluminium, auf die zerstäubungsgeätste Oberfläche der Fluorpolymerisatfolie unter Verwendung von synthetischen Klebstoffen, zum Beispiel auf Basis von Epoxyharzen, Polyimiden, Butyralharzen, Phenolharzen oder Polyamidimiden, hergestellt werden.

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Verwendet man eine Polytetrafluoräthylenfolie als Pluorolofinpolymerisatfolie, so kann eine Metallfolie auf die behandelte Oberfläche der Kunststoffolie unter Verwendung eines Klebstoffs auf Basis von Fluorpolymerisaten, zum Beispiel Fluoräthyl eripropylen-Polymerisaten oder Hexafluorpropylenpolymerisaten, unter Bildung einer Verbundfolie, aufgebracht werden.

Weiterhin kann man metallplattierte Folien dadurch herstellen, daß man ein Metall direkt durch Vakuumaufdampfung auf die zer~ stäubungsgeätzte Oberfläche der Fluorolefinpolymerisatfolie, ohne Anwendung einer Klebstoffzwischenschicht, aufbringt.

Auf die erfindungsgeinäß der Zerstäubungsätzung unterworfene Oberfläche des Fiuorpolymerisatformkörpers kann man mittels Druckfarben, Anstrichmitteln und dergleichen auch Huster aufbringen. Da die behandelte Oberfläche aufgrund der Zerstäubungsätzung ein ausgezeichnetes Haftungsvermögen besitzt, ist die Haftung zwischen dem Muster und dem Formkörper ausgezeichnet, und darüber hinaus werden die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Formkörpers durch die Zerstäubungsätzungsbehandlung nicht beeinträchtigt.

Wenn wäßrige Stoffe, wie wasserlösliche Klebstoffe, druckempfindliche Klebstoffe in Form wäßriger Emulsionen oder Anstrichmittel in Form wäßriger Suspensionen, auf die behandelte Oberfläche des zerstäubungsgeätzten Formkörpers bei der Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffbändern, Verbundfolien, Dekorationsmaterial und dergleichen aufgebracht werden sollen, wird die Zerstäubungsätzung unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die erhaltene Oberfläche hydrophile Eigenschaften besitzt.

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, liegen die Molekulargewichte der verwendeten fluorierten Polymerisate oder Copolymerisate im

a 7

Bereich von etwa 2 χ 10^ bis etwa 1 χ 10. Gemäß den internationalen Gepflogenheiten wird Polytetrafluoräthylen als PTFE

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bezeichnet.

Beispiel 1

Eine 0,2 mm dicke PTFE-Folie wird in eine Vorrichtung der in Figur 1 gezeigten Art eingebracht (der Elektrodenabstand beträgt 110 mm). Nachdem man den Druck im Inneren der Druckverminderungskammer mittels einer Vakuumpumpe auf einen Druck von unter 1 χ 10 Torr eingestellt hat, wird Argon über die Leitung 3 a und das Ventil 3 eingeleitet, um den Druck der Argon-atmosphäre auf 5 x 10 Torr zu halten. Unter Anwendung einer Hochfrequenzspannimg mit einer Frequenz von 13,56 MHz wird die Folie für eine Dauer von 30 Sekunden der Zerstäubungsätzung unterworfen, während man die Entladungsleistung bei 4,0 W/cm hält. Die Druckkontrolle der Atmosphäre erfolgt mittels eines Steuerventils (nicht dargestellt) in dem Saugrohr 1, während man Argon in einer Menge von 20 ml/min über die Leitung 3 a einleitet. Nachdem man die Energiequelle abgeschaltet hat, wird über die Leitung 3 a Luft eingelassen, um den Druck im Inneren der Druckvejnninderungskammer auf Atmosphärendruck zu bringen. Auf diese Weise wird eine Oberfläche der PTFE-Folie behandelt. Bei einem zweiten Prüfmuster wird auch die andere, noch unbehandelte Oberfläche der Folie in gleicher Weise der Zerstäubungsätzung unterworfen, wobei man eine Folie mit beidseitig behandelter Oberfläche erhält.

Der Oberflächenzustand der Verbundfolie geht aus der Photograph! e der Figur 7 hervor. Bei der visuellen Beobachtimg der behandelten Oberfläche mit dem unbewaffneten Auge sind keinerlei Unterschiede zur unbehandelten Oberfläche zu erkennen.

Auf die behandelte Oberfläche der einseitig oberflächenbehandelten Folie wird ein druckempfindliches Klebeband (Wr. 31, Hersteller Nitto Electric Industrial Co., Ltd.) mit einer PoIyäthyienterephthalatfolie als Träger und einem Polyacrylatklebstoff aufgebracht. Das so aufgebrachte Klebeband wird 5mal uit einer manuell betätigten Gummiwalze angedrückt (Verbundflache 75 χ 19 mm). Dann wird der 180 °-Abziehtest bei einer

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Abziehgeschwindigkeit von 300 mm/min durchgeführt. Hierbei zeigt sich, daß die Abziehfestigkeit 1560 g beträgt.

Die Durchführung des 18O °—Abziehtests erfolgt unter Verwendung eines Zugfestigkeitprüfgeräts (Tensilon UTM-4-100, Hersteller Toyo Baldwin Co., Ltd.) durch Auseinanderziehen eines Prüfmusters gemäß Figur 8. Das Prüfmuster besteht aus dem Polyäthylenterephthalatträger 18 und der auf dem Träger 18 befindlichen, druckempfindlichen Klebstoffschicht 19, wobei die Bezugsziffer 5' die einseitig behandelte Folie bezeichnet.

Der gleiche Abziehtest wird unter Verwendung einer unbehandelten PTFE-Folie und einer PTFE-Folie, die in herkömmlicher Weise unter Verwendung eines Gemisches aus Natrium und Naphthalin vorbehandelt worden ist, durchgeführt. Hierbei betragen die gefundenen Abziehfestigkeiten 78 bzw. 740 g.

Jede der beiden oberflächenbehandelten Folien und eine PTFl Folie, die beidseitig mit einem Gemisch aus Natrium und Naphthalin in herkömmlicher Weise oberflä.chenbehandelt worden ist, werden in einem Abstand von 25 cm unter eine 1 kW-Quecksilberlampe (50 mm Durehmesser, 300 mm Länge) gelegt und etwa 8 Stunden bestrahlt (falls nicht anders angegeben, wird die UV-Bestrahlung nachfolgend unter den gleichen Bedingungen durchgeführt). Die gemessenen Scherbindungsfestigkeiten der erhaltenen Prüfmuster sind in Tabelle I zusammengestellt. Gleichseitig xst die Scherbindungsfestigkeit vor der Bestrahrung angegeben.

Tabelle I

Prüfmuster Vor Bestrahlung Nach Sstündifrer

(kg/cm²) Bestrahlung " _____ (kg/cm*)

Gemäß Beisniel behandelte Folie 230 224

PTFE-Folie, behandelt
mit einem Gemisch aus
Natrium und Naphthalin 195 34

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Die Messung der Scherbindungsfestigkeit ist nachfolgend "beschrieben.

Nachdem man das Prüfmuster auf Größe (40 χ 10 mm) geschnitten hat, werden beide Oberflächen mit einem Epoxyharzklebstoff beschichtet, der ein Gemisch aus 55 Gewichtsprozent Epoxyharz und 45 Gewichtsprozent Polyamidharz (Bond E Set Clear, Hersteller Konishi Gisuke Shoten K. K.) darstellt. Das beschichtete Prüfmuster wird gemäß Figur 9 sandwichartig zwischen zwei ebenen Stahlblechen angeordnet und dann 60 Minuten bei einem Druck von 100 g/cm und einer Temperatur von 70 ⁰C gehärtet. Hierbei erhält man das Prüfmuster zur Messung der Scherbindungsfestigkeit. In Figur 9 bezeichnet A die ebenen Stahlbleche und B das mit dem Klebstoff beschichtete Prüfmuster. Das erhaltene Prüfmuster wird unter Verwendung eines Zugfestigkeitsprüfgeräts (Tensilon UTM-4-100, Hersteller Toyo Baldwin Co., Ltd.) mit einer Geschwindigkeit von 1,5 mm/min auseinandergesogon; hierbei wird die Scherbindungsfestigkeit gemessen.

Läßt man die in dem Beispiel hergestellte, beidseitig oberflächenbehandelte Folie und eine PTFE-Folie (die beidseitig mit einem Gemisch aus Natrium und Naphthalin behandelt worden ist) jeweils 5 Tage in einem Wärmebad (180 ⁰C) stehen und mißt dann die Scherbindungsfestigkeit, wie beschrieben, so erhält man Werte von 212 bzw. 83 kg/cm .

Der spezifische Oberflächenwiderstand, gemessen nach JIS K-69II, der in dem Beispiel erhaltenen, einseitig oberflächenbehandelten Folie ist in Tabelle II angegeben. Gleichzeitig sind die Werte für den spezifischen Oberflächenwiderstand einer unbehandelten PTFE-Folie und "einer PTFE-Folie, die mit einem Gemisch aus Natrium und Naphthalin behandelt worden ist, angegeben.

609844/120

tabelle II

Folie Meßbedingungen

23 ⁰C, 40 io RF 23 ⁰C, (Ohm) (Ohm)

2	χ	10¹⁶	5	χ	10¹⁵
3	χ	10¹⁶	8	χ	10¹⁵
2	X	10¹³	6	χ	10¹²

Behandelte Folie des Beispiels

PTFE-FoIie, unbehandelt

PTFE-Folie, behandelt mit einem Gemisch, aus Natrium und Naphthalin

Stellt man einseitig behandelte PTFE-Folien in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben unter Verwendung von Luft, Stick-.stoff, Kohlensäure bzw. Sauerstoff als Atmosphäre bei einem Druck von 5 x 10""^ Torr her, und unterwirft man die erhaltenen behandelten PTFS-Folien dem 180 -°-Äbziehtest, so erhält man Abziehfestigkeiten von 1450, 1510, 1330 bzw. 1530 g, das heißt man beobachtet keinen erheblichen Unterschied.

Stellt man einseitig oberflächenbehandelte PTFE-Folien in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben in einer Argonatmosphäre bei einem Druck von 1 χ 10"^, 1 χ 10~², 2 χ 10""², 5 χ 10~² und 1 χ 10" Torr her, und unterwirft man die erhaltenen PTFE-Folien dem 180 °-Abziehtest, so erhält man Werte für die Abziehfestigkeit von 1520, 1490, 1570, 1390 bzw. 1460 g, das heißt man beobachtet keinen wesentlichen Unterschied.

Beispiele 2 bis 18

Es v/erden einseitig und beidseitig behandelte Folien gemäß Beispiel 1 unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen herstellt.

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	Folie	T a	bei	1	e	III	Atmosphäre Art Druck, Torr	5	X	10~²	Entla dungs- leistung, W/cm²	2616466	4
	PTFE	Dicke, mm				Luft	5	X	10"²	0,5		δ
Bei spiel	PTFE	0,2		Luft	5	X	10~²	0,5		15
CvJ	PTFE	0,2	Luft	5	X	io-²	0,5	Elek- Behänd· troden- lungs- ab- zeit, stand, see mm	15
3	PTFE	0,2	Luft	5	X	10~²	2	110	30
4	PTFE	0,1	Luft	5	X	10~²	2	110	60
5	PTFE	0,1	Luft	1	X	10~¹	2	110	30
6	PTFE	0,1	Luft	1	X	10~¹	0,25	110	30
7 ■	PTFE	0,1	Luft	1	X	10~¹	0,5	110	.30
8	PTFE	0,1	Luft	1	X	1O^-1	1	110	30
9	PTFE	0,1	Luft-	5	X	10~³	2	110	30
10	PTFE	0,1	Argon	5	X	10~³	0,25	110	30
11	PTFE	0,1	Argon	1	X	ΙΟ"²	0,25	110	30
12	PTFE mit MoS₂ *)	0,1	Luft	1	X	ΙΟ"'²	2	110	30
13	PTFE mit Graphit *)	2,0	Luft	1	X	10™²	2	40	30
14	PTFE mit Bronze pulver ^}i)	2,0	Luft	1	X	ΙΟ"²	2	110	30
15	PTFE	2,0	Luft	1	X	ΙΟ-²	2	110	10
16	FEP **)	0,05	Luft	2	110
17		0,12	110
18		110
	110

*) MoSp, Gra/phit bzw. Bronzepulver, jeweils 20 Gewichtsteile

pro 100 Gewichtsteile zugesetztes PTFE **) Fluoräthylen-propylen-Polymerisat, Schmelzviskosität bei 380 ^GC ca.

10⁴ bis 10⁶ Poise

Von den in den vorgenannten Beispielen verwendeten Folien handelt, es sich bei den Beispielen 2 bis 13 um geschnittene Folien. Die Folie des Beispiels 17 wird so hergestellt, daß man PTFE-Pulver mit einem Gleitmittel .( weißes Mineralöl in einer Menge von 33 ml/100 g PTFE) versetzt, das erhaltene Gemisch zu einem Band verformt und das erhaltene Band

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(Nitofuron Nr. 920, Hersteller Nitto Electric Industrial Co., Ltd.) calciniert.

Bei den Folien der Beispiele 14» 15 und 16 handelt es sich um Nitofuron Nr. 944M₁ Nr. 944G bzw. 944B.

Die Messung der Eigenschaften der in den Beispielen 2 bis 18 erhaltenen oberflächenbehandelten Folien erfolgt gemäß Beispiel 1; die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Bei	180 °-	Scherbindun^sf estifckeit,	nach Bestrah lung mittels Quecksilber- larape	nach 5 Ta gen bei 180 ⁰C	Aussehen
spiel	Abziehtest, g/19 mm Breite	unmittel bar nach Oberflä chenbe handlung	60	58	der behan delt en Oberfläche (unbewaff netes · Auge)
2	890	62	67	65	wie unbe- handelte Folie
3	1050	68	73	72	ditto
4	1210	75	102	98	ditto
VJl	1360	105	165	160	ditto
6	1280	172	193	195	ditto
7	1330	201	63	61	ditto
8	1250	65	85	82	ditto
9	1310	88	105	104	ditto
10	1350	110	169	165	ditto
11	1290	175	93	90	ditto
12	1330	95	88	87	ditto
13	1280	90	180	177	ditto
14	1480	195	195	190	ditto
15	1450	205	199	193	ditto
16 =	1500	210	160	154	ditto
17	1350	162	160	155	ditto
18	über 1670	170		ditto

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Wird die in Beispiel 18 erhaltene behandelte Folie dem 180 °- Abziehtest unterworfen, so wird der Klebstoff des verwendeten Klebstoffbandes auf die behandelte Oberfläche übertragen.

Beispiel 19

Ein langer Streifen PTFE-Folie mit einer Dicke von 0,2 mm und einer Breite von 150 mm wird in eine Vorrichtung der in Figur gezeigten Art eingebracht (der Elektrodenabstand beträgt 40 mm), Anschließend wird das Innere der Druclcverminderungskammer mittels ei
stellt.

tels einer Vakuumpumpe auf einen Druck von 1 χ 10 Torr einge-

Während man die Antriebsrolle 11 antreibt, wodurch sich das PTi¹B-Band bewegt und aufgewickelt wird, wendet man eine Hochfrequenzspannung mit einer Frequenz von 13,56 IiIEz zur Zerstäubungsätzung an. Die Entladungsleistung und die Behandlungszeit sind in labeile V angegeben.

Der Druck der Atmosphäre wird mittels des Ventils (nicht dargestellt) im Saugrohr 1 auf 5 x 10"^ 'Torr eingestellt, während man die Atmosphäre in einer Menge von 20 ml/min über die Leitung 3 einläßt. Diese Methode der Druckeinstellung ist in Tabelle V unter der Überschrift "Zustand der- Atmosphäre¹¹ mit X bezeichnet.

Alternativ hierzu wird der Druck der Atmosphäre vor der Zerstäubungsätzung auf 5 x 10""3 Torr eingestellt; während man das Ventil 3 schließt, wird ausschließlich das Ventil des Saugrohrs zur Steuerung verwendet, um den Druck der Atmosphäre auf 5 x 10"*-^ Torr zu halten. Anschließend wird die Zerstäubungsätzung bei diesem Druck durchgeführt. Diese Methode der Druckeinstellung ist in Tabelle V unter der Überschrift "Zustand der Atmosphäre" mit Y bezeichnet. In diesem Fall erfolgt die Zerstäiibungsätzung in Gegenwart des durch die Zersetzung des PTFE unter Entladungseinwirkung entstehenden Gases.

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Jede der oberflächenbehandelten PTFE-Folien wird den 180 °-Ab-ziehtest unter Verwendung eines Epoxyharzklebstoffes gemäß JIS K-6854 wie folgt unterworfen:

Die behandelten Folien werden auf Größe (125 mm Länge und 25 ram Breite) geschnitten. Die geschnittenen Stücke werden in einer Länge von 75 nun mit einem ebenen Stahlblech verbunden, das mit einem Epoxyharzkleber (Bond E Setelear, Hersteller Konishi Gisuke Shoten K. K.) beschichtet ist. Nachdem man die Folienstücke 5mal mit einer manuell betriebenen G-urainiwalze angedrückt hat, wird die Verbundanordnung 45 Minuten bei 85 ⁰C und 250 g/cm erhitzt, um den Klebstoff auszuhärten. Die erhaltenen Prüfmuster werden 3 Stunden bei einer relativen Feuchte von 60 ί 5 Prozent stehengelassen und dann gemäß Figur 10 in Richtung der Pfeile auseinandergezogen. Hierbei erhält man die Werte für die Abziehfestigkeit.

In Figur 10 bezeichnet A ein ebenes Stahlblech, 18 die behandelte Folie und 20 den gehärteten Epoxyharzkleber.

Bei dem verwendeten Zugmeßgerät handelt es sich um Tensilon ÜTK-4-1Q0 (Hersteller Toyo Baldwin Co., Ltd.).

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	Geschwin	T a b e	*-•	20	26	16466
	digkeit der Auf nahme rolle, cm/min	: 1 1 e V	20
Prüf	39	B ehandl uns; sb e d ingun/r en	50		180 °~
muster Nr.	39	Entladungs- Behandlungs leistung, zeit, sec W/cm²	50	Zustand der Atmosphäre	Abzieh test, r, kg/cm^d
1	16	2	125	X	0,77
1«	16	2	125	Y	0,85
2	6	2	250	X	1,05
2'	6	2	250	Y	1,04
3	3	2	13	X	1,24
3'	3	2	13	Y	1,24
4 ·	60	2	33	X	1,53
4¹	60	2	33	Y	1,37
LPv	24	3	83	X	0,79
LPv	24	3	83	Y	0,83
6	9	3	167	X	1,18
6'	9	3	167	Y	1,23
7	5	3	10	X	1,50
7^f	5	3	10	Y	2,00
8	78	3	25	X	1,46
8'	78	3	25	Y	1,77
9	30	4	63	X	0,85
9^?	30	4	63	Y	0,83
10	12	4	125	X	1,17
10'	12	4	125	Y	1,00
11	6	4	X	1,42
11«	6	4	Y	1,37
12		4	X	1,39
12'	4	Y	1,29

Es wurde gefunden, daß der Bruch des Prüfmusters beim 18O °- Abziehtest stets an der Grenzfläche zwischen dem gehärteten Epoxykleber 20 und der behandelten Folie stattfindet.

Die behandelte Oberfläche des Prüfmusters Nr. 3 dieses Beispiels ist aus Figur 11 ersichtlich.

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Andererseits wird eine 0,2 mm dicke PTPE-Polie der Oberflächenbehandlung mit einem Gemisch aus Natrium und Naphthalin nach einem herkömmlichen Verfahren unterworfen und dann dem vorgenannten 180 °-Abziehtest unter Verwendung des gleichen Epoxyharzklebers unterworfen. Die hierbei gemessene Abziehfestigkeit der behandelten Folie beträgt 0,9 kg/cm .

Prüfmuster aus Natrium/Naphthalin-behandelten PTPE-Polien und oberflschenbehandelten PTPE-Polien, wie bei Prüfmuster Kr, 6 erhalten, werden in 25 cm-Stangen unter eine 1 kW-Queclcsilberlampe (mit einem Durchmesser von 50 ram und einer. Länge von 300 mm) gelegt und 4 bzw. 8 Stunden bestrahlt. Die erhaltenen Prüfmuster v/erden dem vorgenannten I8o °-Abziiehtest unter Verwendung des gleichen Epoxyharzklebers unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

T a b e 1 1 e VI

Prüfmuster Nach 4stündiger Nach 8stündiger

Bestrahlung, Bestrahlung,

kg/cm kg/cm

Oberflächenbehandelte

PTPE-Polien gemäß

Prüfmuster Nr. 6 1,17 1,16

Natrium/Naphthalinbehandelte PTFE-Polien 0,33 0,23

Die Entladungsbehandlungen erfolgen in den Beispielen 1 bis 19 unter den gleichen Bedingungen, wobei jedoch die angewendete Frequenz 20 kHz beträgt. Die behandelte Oberfläche zeigt in jedem Fall im wesentlichen die gleiche Haftfestigkeit wie die bei einer herkömmlichen Glimmentladung erhaltene; eigentümliche warzenförmige Vorsprünge, wie in den Figuren 7 und 11, werden nicht gebildet.

Bei der Zerstäubiingsätzungsbehandlung eines Fluor- yi, -olef inpolymerisat-Formkörpers unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 19, wobei jedoch eine Frequenz von 27,12 KHz angewendet wird, erhält man im wesentlichen die

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gleiche Qualität wie in den Beispielen 1 bis 19.

Vergleiehsbeispiel 1

Die gleiche Folie, wie in Beispiel 7 verwendet, wird einer Glimmentladung unter Verwendung einer Vorrichtung der in Figur 12 gezeigten Art unterworfen.

Die Folie 5 befindet sich etwa in der Mitte zwischen den Elektroden 91 und 91' (der Elektrodenabstand beträgt 160 cm), und der Druck im Inneren der Druckverininderungskainmer 92 wird mittels einer Vakuumpumpe auf 0,01 Torr reduziert. Anschiießend erfolgt die Entladungsbehandlung für eine Dauer von 30 Sekunden bei einer Entladungsspannung von 7 kV, einer Frequenz von 60 Hz lind einem Entladungsstrom von 20 mA. Hierbei erhält man eine beidseitig oberflächenbehandelte Folie.

In Figur 12 bezeichnet die Bezugsziffer 93 ein Saugrohr, das mit einer Vakuumpumpe (nicht dargestellt) zur Evakuierung des Gases aus der Druckverminderungskammer 92 verbunden ist. Ein Ventil 94 dient dazu, um den Druck im Inneren der Druckveminderungskammer 92 wieder auf Atmosphärendruck zu bringen.

Die Elektroden 91 und 91' für die Glimmentladung sind mit einer äußeren Wechselstromquelle 95 mittels eines elektrisch isolierten und gasdichten Anschlußdrahtes, wie dargestellt, verbtinden. Zur Stützung der Folie 5 dient ein Halter 96.

Die Messung der Eigenschaften der in diesem Vergleichsbeispiel erhaltenen Folie erfolgt gemäß Beispiel 1. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Verwendet man ein druckempfindliches Klebeband mit einem PoIyäthylenterephthalat als Träger (Nr. 31, Hersteller ITitto Denk ο K. K.) beim 180 °-Abziehtest, so besitzt die Folie eine Abziehfestigkeit von 550 g und eine Scherbindungsfestigkeit von 25 kg/cm unmittelbar nach der Behandlung, von 21 kg/cm² nach

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der Bestrahlung nit einer Quecksilberlanpe, und von 23 kg/cm¹" nach 5tägigeni Stehenlassen in Luft bei 180 C.

Die behandelte Oberfläche ist in Figur 13 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Es werden die gleichen Folien wie in Beispiel 3 verwendet und unter solchen Bedingungen angeordnet, daß keine Zerstäubungsätzung stattfindet; man führt vielmehr Glimmentla-dungsbehandlungen so durch, daß man einseitig oberflächenbehandelte Folien und beidseitig oberflächenbehandelte Folien erhält.

Im einzelnen wird die PTFE-Folie in der !.litte der Elektrode 4 in Figur 1 so angeordnet, daß die Folie senkrecht zur Elektrodenoberfläche ausgerichtet ist. In diesen Zustand wird die Folie der Entladung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 unterworfen. Die lies sung der Eigenschaften der behandelten Folie erfolgt gemäß Beispiel 1. Verwendet man ein druckempfindliches Klebeband (Kr. 31, Hersteller ITitto Denko K. K.), so besitzt die behandelte Folie eine Abziehfestigkeit beim 18O °-Abziehtest von 3.80 g und eine Scherbindungsfestigkoit von

ρ ρ

25 kg/cm unmittelbar nach der Behandlung, von 24 kg/cm nach

der Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe, und von 22 kg/cm* nach ptägigea Stehenlassen bei 180 ⁰C.

Der ZuBttüid clor behandelt en Oberfläche ergibt sich aus Figur 14-

Eine iscsvx;?; dis ε:λζ bO Gewieliteteilen eines Gemischen aus Di=« methylsilikoii (I3-"101"10_y Hersteller Shinetsu Chemical Qq= ₇ Ltd.) und 2 Gewichtsprozent Bensojlperoxidj sowie 117 Cfov/iclvcoteilen Toluol bestellt, wird sur Beschichtung der behandelt on Oberfläche der einseitig oberflächenbehandelton Folie voii Beispiel 3 vsr-.venvat, ITaeMen man 5 Llinuten. "bei 120 °C vyvi t-;>= schließend 5 13.>.iMten. bei 200 ⁰C getrocknet hatj sriiali; nisii sin dru.oke;T":i.";^r.;.idl:.- "■ ~-.e^ ZXs'jebSiid iii'b einer d^uckeniOfiiicLliciicii

6 '--?■ Z 4 4 / 1 2 0 3

Klebstoffschicht von 10 p.

Nachdem man das erhaltene druckempfindliche Klebstoffband auf Größe (19 mm Breite und 120 mm Länge) geschnitten hat, wird es ■ auf ein nichtrostendes Stahlblech einer Breite von 30 mm und einer Länge von 200 mm aufgebracht. Der erhaltene Verbundkörper wird dem 180 °-Abziehtest unter Verwendung eines Zugfestigkeitsgerätes (Tensilon UTM-4-100, Hersteller Toyo Baldwin Co., Ltd.) bei einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/min unterworfen. Der gefundene Wert für die Abziehfestigkeit beträgt 415 g.

Weiterhin wird mit der vorgenannten druckempfindlichen Klebstofflösung eine andere Probe der in vorgenannter Weise erhaltenen, einseitig oberflächenbehandelten Folie beschichtet. Nach dem Trocknen, 5 Minuten bei 120 C und dann 5 Hinuten bei 200 C₇ erhält maja ein druckempfindliches Klebstoffband mit einer druckempfindlichen Klebstoffschicht von 5 ρ Dicke.

Das erhaltene druckempfindliche Klebeband wird in zwei Stücke von jeweils 19 rnm Breite und 120 mm Länge geschnitten. Diese zwei Stücke werden so miteinander verbunden, daß die Klebstoffschichten aufeinander zu liegen kommen und ein Prüfmuster zur Messung der Verankerungsfestigkeit entsteht.

Dieses Prüfmuster wird von der Breitseite aus genäß Figur 15 dem 180 °-Abzielitest bei einer Zuggeschwindigkeit von 300 nm/ min unterworfen. Der hierbei gefundene Wert für die Verankerungsfestigkeit beträgt 550 g.

In Figur 15 bezeichnet die Bezugsziffer 18 die PTFB-Folie und 19' die druckempfindliche Klebstoffschicht. Die Pfeile geben die Zugrichtung an.

Der gleiche Test wird mit einem druckempfindlichen Klebeband wiederholt, das in gleicher Weise wie im Anwendungsbeisoiel 1

wurde
beschrieben hergestellt/ wobei jedoch die PTFE-Folie mit einem

Gemisch aus Natrium und Naphthalin behandelt worden ist. In

6 0 9 B k U I 1 2 0 3

„ on _

diesem Fall beträgt die Veranksrungsfcstigkcit 490 g.

Das vorstehend erhaltene, druckempfindliche Klebeband mit 10 u dicker Klebstoff schicht, von 19 im Breite und 120 ran Länge, wird mit eineia nichtrostenden Stahlblech von 30 mm Breite und 200 mm Länge verbunden. Der erhaltene Verbundkörper wird zur Prüfung der Wetterbeständigkeit 124 Stunden in ein Bewitterungstestbad (Weather-G-Meter ',7E-T-2NHC, Hersteller Toyo Rika Kogyo Co., Ltd.; Spannungsquelle ISO bis 220 V, Kapazität 9 kVA, Frequenz 60 Ha) eingetaucht. Nach dem Herausnahmen aus dem Bad wird der Verbundkörper mit einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/min unter einea Winkel von 180 ° in seine Bestandteile auseinandergezogen. Hierbei zeigt sich, daß sich das druckempfindliche Klebeband nicht von der Oberfläche der PTFE-Folie ablöst.

Wiederholt man -len gleichen Abziehtest mit einem druckempfindlichen Klebeband mit 10 μ dicker Klebstoffschicht, das in vorgenannter V/eise unter Verwendung einer PTFE—Folie hergestellt worden ist, dessen Oberfläche mit einem G-emisch aus Natrium und Naphthalin vorbehandelt worden war, so kommt es zur teilweisen Ablösung der druckempfindlichen Klebstoffschicht von der Oberfläche der PTFE-Folie.

Anwendungsbeispiele 2 bis 14

Es v/erden einseitig oberflächenbehandelte Folien gemäß Beispiel 1 hergestellt. Auf diese oberflächenbehandelten Folien wird die im Anwendungsbeispiel 1 verwendete druckempfindliche Klebstofflösung aufgebracht und unter den im Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen Bedingungen getrocknet. Hierbei erhält man druckempfindliche Klebebänder. Die angewendeten Bedingungen sind in Tabelle VII zusammengestellt. In sämtlichen Anvveiidungsbeispielen 2 bis 14 beträgt der Elektrodenabstand 110 ma.

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Anwen- Folie dungs beisjpiel^

Art

a b e. lie VII
Atmosphäre

Dicke, Art mm

PTFE 0,05 PTFE 0,05 PTFE 0,05 PTFE 0,05 PTFE 0,1 ,PTFE 0,1 PTFE 0,1 PTFE 0,1 PTPS 0,1 FEP *) O₅,12 FEP *) 0,12

PTFE mit Glasgewebe 0,15

Druck,
Torr

Entladungs- Behandleistung, lungs sei" 2 sec

W/cm^£

Luft
Luft
Luft

1 χ 10~² 2,0 1 χ 10"*² 2,0

1 χ 10~² 2,0 —2.

Stickstoff 1 χ 10 ^ 2,0 Stickstoff 2 χ 10""² 0,5

Argon Argon CO₂

co₂

Luft

5 χ 10""³ 0,5 5 x 10~³ 2,0 5 χ 10~³ 4,0 5 χ 10"³ 2,0

1 χ 10~² 0,5 -2

Stickstoff 1 χ 10 ^c- 0,5

Luft

1 χ 10™² 2,0

1 χ 10~² 2,0

4 4

30 4

4 2

15 30

*■) Fluoräthylen-propylen-Copoly-nerisat (Teti^afliioratli.ylen Hexafluorpropylen = 75 ϊ 25 Gewiehtsprosent; Sclir.iol tat ca. 10^/f bis 10⁶ Poise

Bei den Folien der Tabelle ViI lian.ci.elt es «ich bei den i äungfjbeispielen 2 bis 9 um geschnittene Folien?, die Hsr; der Folie iia Anwendungsbeispiel 10 erfolgt durch Zuss.tr-'. O-leitr;iit.teXs (weißes Mineralöl) au PTFE—Pulver in ein*.*: von 33 i:!l/iOO g PTFE* Walzsenverstreekung des erhalte,-:·. Belies und Calcinieren des er-lialtenen Bandes (ITiv.Gfuro-i ? Hersteller liitto Electric I^du^v^ial Co.. Ltd,)_: in _; ^Λ"1·τ^ Weise wie in den vorhergehenden Eeispieleti gc-vI·^: eb^ii, ien Folien der Am/endangsböiB^iele 13 uxid Ί-ν ::.;::Λ'.Γ·1·ν ο:, um ITitofuron Nr. 97 (llerstel-er Ilittc Ble-v^ic TiA".---r-i.- -' Ltd«) j ivobsi die Hers tell: T^ so Si-fol^t. da;-' n:;:o air. -j ;

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BAD ORIGINAL

mit einer wäßrigen Dispersion imprägniert, die 60 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylen enthält, und anschließend durch
Hindurchleiten durch einen 2 m langen Ofen mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min bei 370 ⁰C trocknet. Die Menge des auf der Folie bzw. Bahn haftenden PTFE beträgt 50 Gewichtsprozent.

Die Eigenschaften der druckempfindlichen Klebebänder von Tabelle VII sind in Tabelle VIII zusammengesteilt.

Bei der Betrachtung mit dem unbewaffneten Auge beobachtet man keine Unterschiede zwischen den oberfJ-ächenbehandelten. Folien
der Tabelle VIII und der unbehandelten Folie.

T a b eile VIII

Anwen-	Abzieh	Verankerungsf estigkeit _? g_	nach 14 Tagen bei 50 ⁰O und 95 fo RF	nach 124 Stunden Weather-O-Heter
dungs- bei- spiel	festig keit bei nichtro stendem	Anfangs wert	435	400
2	410	430	510	480
3	405	505	500	490
4	415	520	510	460
5	410	520	425	390
6	420	440	54 0	505
7	420	550	545	530
8	405	540	560	525
9	410	560	550	515
10	405	545	760	735
11	410	760	820	790
12	415	810	475	450
13	405 "	510	870	825
14	410	880

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Die in Tabelle VIII enthaltenen Werte für die Haftung auf dem nichtrostenden Stahl und die Verankerungsfestigkeit sind in gleicher Weise gemessen wie im Anwendungsbeispiel 1.

Anwendungsbeispiel 15

Ein 0,1 mm dickes, geschnittenes PTFE-Band wird in eine Vorrichtung der in Figur 1 gezeigten Art eingebracht, Nachdem man den Druck im Innern der Druckverminderungskammer auf unter

1 χ 10 Torr reduziert hat, leitet man Dampf ein und hält den Druck a,uf 0,01 Torr. Hierauf wird die Folie 30 Sekunden der Zerstäubungsätzung unterworfen, während man den Elektrodenab-

stand bei 110 mm hält und eine Entladungsleistung von 0,5 W/ein anwendet. Die Druckeinstellung der Atmosphäre erfolgt durch em Steuerventil (nicht dargestellt) im Saugrohr 1, während man den Danrpf über die Leitung 3 a in einer Menge von 20 ml/min einleitet.

Die so erhaltene, einseitig oberflächenbehandelte Folie wird auf der behandelten Oberfläche mit einer druckempfindlichen Klebstoffemulsion beschichtet, die aus 50 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Dimethyl Silikon (KR-101-10, Hersteller Shinetsii Chemical Co., Ltd.) und 2 Gewichtsprozent Benzoylperoxid, 3 Gewichtsteilen eines nichtionogenen Emulgators (Polyäthylenglykolmonononylphenyläther) und 50 Gewichtsteilen Wasser besteht. Die Beschichtungsdicke beträgt 10 p; die Trocknung erfolgt 5 Minuten bei 120 ⁰C und dann 5 Minuten bei 200 ⁰C. Hierbei erhält man ein druckempfindliches Klebeband, das keine Lücken durch Abstoßung der Klebstoffmasse von der behandelten Oberfläche aufweist.

Das so erhaltene druckempfindliche Klebeband wird mittels einer 5 kg schweren Walze auf ein entfettetes Stahlblech aufgepreßt. Anschließend läßt man den erhaltenen Verbundkörper

2 Stunden in Luft bei 20 ° stehen und zieht dann den Verbundkörper mit einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/min in seine Bestandteile auseinander. Hierbei findet keine Trennung der druckempfindlichen Klebstoffschicht von dem PTFE-Träger statt.

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Die Herstellung des entfetteten Stahlblechs erfolgt so, daß nun ein Stahlblech mit einem feinen Sandpapier (400 mesh) säubert und dann 6 Stunden in Aceton bei Raumtemperatur eintaucht.

Bringt man die vorgenannte druckempfindliche Klebstoffemulsion auf eine PTFE-Folie auf, deren Oberfläche mit einem Gemisch, aus Natrium und Naphthalin behandelt worden ist, so wird die Emulsion größtenteils von der Oberfläche abgestoßen^ so daß man keine gleichmäßige Beschichtung erhält.

Vergleichsanwendungsbeispiel

Die im Aiiwendungsbeispiel 1 verwendete druck empfindliche Klebstoff lösung wird auf die behandelte Oberfläche der oberflächenbeliandelten FDFE-FoUe des Vergleichsbeispiels 2 aufgebracht = Anschließend erfolgt gemäß Anwendungsbeispiel 1 Wärmetroeknung unter Bildung eines druckempfindlichen Klebebandes.

Das so erhaltene druckempfindliche Klebeband besitzt eine Bindungsxestigkeitj bezogen auf ein nichtrostendes Stahlblech, von 350 g. Zieht man das Band von dem nichtrostenden Stahlblech ab, so trennt sich die Klebstoffschicht teilweise vom Bandträger. Das Klebeband besitzt eine Verankerungsfestigkeit von 385 g (anfänglich), von 340 g nach 14 Tagen in Weather-o-Meter, und von 370 g nach 14 Tagen in Luft bei 50 ⁰C und einer relativen Feuchte von 95 Prozent.

Anv/endungsb ei spi el 1 β

Ein Fluoräthylen-propylen~Copol3/merisat (Tetrafluoräthylen. : Hexafluorpropylen = 75 Gewichtsprozent : 25 Gewichtsprozent; Schmelsviskosität etwa 10 bis etwa 10° Poise) wird bei 230 ⁰G geschmolzen und auf die behandelte Oberfläche der einseitig oberflächenbehandelten PTFE-Folie von Beispiel 6 aufgebracht. Die Folie wird allmählich abgekühlt, indem man sie durch \7al~ z.en (mit einer Spaltbreite von 0,5 nun) unter Bildung einer Verbundfolie hindurchlaufen läßt« Die erhaltene Verbundfolie läßt sich infolge der schmelsklebenden Eigenschaften des Fluorätliylen-prouylen-Copolymerisats auf andere Werkstoffe aufbringen

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•und eignet sich als Auskleidungsmaterial für Chemikalienbehälter, die eine gute Chemikalienbeständigkeit besitzen müssen.

Anwendungsbeispiel 17

Ein Silikonharzkleber (Silastick 732 RTY, Hersteller Shinetsu Chemical Co., Ltd.) wird auf die behandelte Oberfläche einer einseitig oberflächenbehandelten PTFE-Folie, erhalten im Beispiel 5, aufgebracht. Anschließend wird auf die klebstoffbeschichtete Oberfläche der PTI¹E-F öl ie eine Polyimidfolie (Kapton, Hersteller Du Pont), die mit dem gleichen Klebstoff beschichtet ist, aufgebracht. Diese Anordnung wird dann 6 Stunden unter einem Druck von 259 g/cm² bei 50 ⁰C verpreßt. Das erhaltene Verbundmaterial eignet sich für Plattenheizungen für hohe Temperaturen .

Anwendungsbeispiel 18

Ein Epoxyharzkleber (Bond E Setclear, Hersteller Konishi Cfisuke Shoten K. K.) wird auf die behandelte Oberfläche einer einseitig oberf läclienbehandelt en PTFE-Folie, erhalten als Prüfmuster Nr. 2^f in Beispiel 19, aufgebracht. Hierauf bringt man dann ein 1 mm dickes nichtrostendes Stahlblech auf, worauf die gesamte Anordnung 60 Minuten bei 70 ⁰C und 100 g/cm zu einem Verbundkörper verpreßt wird. Der erhaltene Verbundkörper stellt ein nichtrostendes Stahlblech mit erhöhter Korrosionsbeständigkeit dar, der auch kaltgezogen werden kann.

Anwendungsbeispiel 19

Eine Kupferfolie mit einer Dicke von 0,035 mm wird auf die behandelte Oberfläche einer einseitig oberflächenbehandelten PTFE-Polie, erhalten in Beispiel 2, unter Verwendung eines. Klebstoffs aufgebracht. Die Herstellung des verwendeten Klebstoffs erfolgt durch homogenes Auflösen von 100 Teilen Epoxy-,harz (Epon 828, Hersteller Shell Chemical Co.)» 200 Gewiehtsteilen Polyvinylbutyral (Denko Butyral 3000-2, Hersteller Denki Kagaku Kogyo K. K.) und 75 Gewicht st eilen Maleinsäureanhydrid als Härter in einem Gemisch aus Aceton und Benzol im Volumverhältnis 1:1. Hierauf wird die Anordnung 45 Minuten

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bei 160 ⁰C -unter 20 kg/cm verpreßt. Das erhaltene Verbtuidncterial eignet sich zur Herstellung gedruckter Schaltungen. Unterwirft man dieses Material dem 180 °-Abziehtest gemäß Prüfnorm IPC-PG-240, so erhält man eine Abziehfestigkeit von 1,2 kg. Die für die Verwendung als Platinen für gedruckte Schaltungen erforderliche Lötwärmebeständigkeit ist zufriedenstellend; darüber hinaus erhält man gedruckte Schaltungen mit hervorragenden Hochfrequenzeigenschaften.

Anwendungsbeispiel 20

Ein nichtrostendes Stahlblech mit einer Dicke von 0,7 mm wird auf ΊΙ: behandelte Oberfläche einer einseitig behandelten PEP—Folie, erhalten in Beispiel 18, unter Verwendung eines Epoxyharzklebers (Bond E Setclear, Hersteller Konishi G-isuke Shoten K. K.) aufgebracht.

Das so erhaltene· Verbundmaterial eignet sich für die verschiedensten Anwendungszwecke, zum Beispiel als antikorrosive Auskleidung.

Anwendungsbeispiel 2-1

Eine druckempfindliche Klebefolie, erhalten gemäß Beispiel 15, wird auf eine BIe tails chi cht, zum Beispiel aus Aluminium oder nichtrostendem Stahl, unter Bildung eines Verbundmaterials aufgebracht .

Das erhaltene Verbundmaterial kann zum Beispiel in der Elektrotechnik, als anti-korrosives oder schützendes Material, als LIaterial mit besonderen Gleiteigenschaften oder für dekorative Zwecke Verwendung finden.

. Anwendungsbeispiel 22

Nach der Methode der Vakuumaufdampfung wird Kupfer 20 Minuten auf die behandelte Oberfläche einer einseitig oberflächenbehandelten PTFE-Folie, erhalten als Prüfmuster Nr. 5 in Beispiel 19, unter folgenden Bedingungen aufgebracht:

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	ΙΟ""⁵	2616466
6 χ	⁰G	Torr
150	S/min
50

Druck der Atmosphäre:
Kupferhexztemperatur:
Vakuumauf dampfgeschwindigkeit:

Man erhält auf diese Weise einen Verbundkörper mit einer etwa 1000 §. dicken Kupferschicht. Dieses Verbundmaterial wird der stromlosen Kupferplattierung unter Bildung einer 1,5 u dicken Plattierschicht unterworfen. Anschließend erfolgt Bstündige elektrolyt is ehe Plattierung unter Verwendung von Kupfersulf a,t bei einer Stromdichte von 2 A/cm . Hierbei erhält man ein Laminat mit einer Kupferschicht von 50 p. Dicke. Das erhaltene Laminat besitzt ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich Haftvermögen, Faltbeständigkeit, Atzbadbeständigkeit und lötwllraebeständigkeit. Es besitzt wertvolle Eigenschaften als Platinenmaterial zur Herstellung gedruckter Schaltungen.

Stellt man andererseits ein Kupferlaminat unter Verwendung einer PTPE-Folie her, die nicht der erfindungsgemäßen Zerstliubungsätzungsbehandlung unterworfen worden ist, so besitzt das erhaltene Laminat sehr schlechte Haft'eigenschaften und kann nicht zur Herstellung gedruckter Schaltungen verwendet werden.

Pat ent ans prüche

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Claims

Pat entansprüche

1./Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Ponakörpern, *"" dadurch gekennzeichnet, daß man einen Formkörper aus einem Fluorolefinpolymerisat der Zer~ stätibungsätzung bei einem Druck der Umgebungsatmosphäre von et v/a 0,0005 bis etwa 0,5 Torr unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formkörper aus dem Fluorolefinpolymerisat in einer mit einer Anode und einer Kathode ausgerüsteten, evakuierbaren Kammer mit der Kathode* in Berührung bringt ,und eine 7/eehselspannung zwischen der Anode und der Kathode bei Auf— rechterhaltung eines Drucks der Umgebungsatmosphäre von etwa 0,0005 bis etwa 0,5 Torr anlegt, so daß der Fornkörperder Zerstätibungsätzung in dem sich ausbildenden Kathoden— dunkelraum unterworfen wird.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die* Zerstäubungsätzungsbehandlung in alleiniger Anwesenheit des Gases durchführt, das sich infolge der Zersetzung des Formlcörpers bildet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Viechs els tr omspannung eine Hochfrequenzspannung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine· Hochfrequenzspannung mit einer Frequenz von einigen hundert kHz bis einige zehn MHz anwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hochfrequenzspannung jnit einer Frequenz von 13,56 I-IHz verwendet. ^:

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7» Verfaliren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, do~ durch gekennzeichnet, daß man als Fluorolef inpolymeris at Polytetrafluoräthylen oder ein Fluoräthylen-propylen-Gopolymerisat verwendet.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Formkörper eine Folie oder einen Film verwendet.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Druck der Umgebungsatmosphäre von 0,001 bis 0,15 2orr anwendet.

10. Verfaliren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Druck von 0,005 bis 0,01 Torr anwendet.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet., daß man das Produkt aus Entladungsleistung und Behandlungszeit bei einem Wert von etwa 1 bis etwa 1000 W . sec/cin² hält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wert von 5 bis 500 W . sec/cm einhält.

13. Verfahren nach Anspruch. 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wert von 80 bis 300 W . sec/cm einhält.

14. Verfahren zur kontinuierlichen Oberflächenbehandlung von folienähnlichen Formkörpern nach. Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kammer mit einer Folienauf wickel- und Antriebseinrichtung verwendet.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2. und ,14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kathode eine drehbare Walzenkathode verwendet.

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16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2, 14 und 15» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Abstand von Anode zu Kathode von etwa 1/ /P verwendet, wobei P den Druck in Torr darstellt.

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