JPH04159336A

JPH04159336A - 表面が改質された高分子材料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH04159336A
Application number: JP2283532A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Shimura; 賢一志村; Masato Onishi; 誠人大西; Akira Mochizuki; 明望月; Isamu Yamaguchi; 勇山口
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1990-10-23
Filing date: 1990-10-23
Publication date: 1992-06-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、表面が改質された高分子材料およびその製造
方法に関するものである。詳しく述べると、プラズマ照
射により脱水素能力が発現可能な物質の存在により基材
高分子表面に新たな官能基が導入された高分子材料およ
びその製造方法に関するものである。

（従来の技術）医療用具としては、例えば、血液バッグ、輸液バッグ、
血液チューブ、カテーテル、バルーンカテーテル等があ
り、これらは、通常熱可塑性樹脂等の高分子材料で作製
されている。

一般に、このような高分子材料としては、ポリエチレン
、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリスチレン等があるが、これらの高分子材料
は優れた機械的性質を有しているにもかかわらず、生体
適合性、特に血液適合性が不充分であるために、満足す
べき結果は得られていない。

このような不具合を解消するために高分子材料の表面を
改質することは知られている。例えば、疎水性高分子材
料の表面に三重項増感剤または光により遊離ラジカルを
生成させて表面をラジカル重合性単量体でグラフト重合
する改質法（特開昭５２−１５２，９７２号）や重合体
の表面にシリコン含有重合体の層をプラズマ蒸着させる
方法（特開平１−２７０．８７２号）等が提案されてい
る。

しかしながら、このような高分子材料の表面を改質して
表面に生体適合性層を設けようとする場合、ポリプロピ
レンのように分子構造中に第三級炭素を有する高分子材
料と比較して、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ
ートのような前記の高分子材料は、その分子構造中に第
三級炭素原子を有していないためにプラズマに対して比
較的安定な高分子化合物であり、このため、プラズマ開
始グラフト重合法により表面改質を行なおうとすれば、
高出力でプラズマを照射させるか、もしくはプラズマ照
射によるラジカルの生成ではなく中性子線、電子線、ガ
ンマ線等のエネルギーの高い放射線によりラジカルを生
成させざるを得ない。

また、高分子材料の表面の生体適合性を高めるために、
米国特許箱４，１００，３０９号、特開昭５９−８１，
３４１号、特公平１．−５５．０２３号等にみられるよ
うに、低摩擦材料を基材と１５で用いたり親水性重合体
を被覆したりして潤滑性が付与されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、放射線を用いる方法は、基材に与える損
傷が大きく、特に電子線、ガンマ線等の強い放射線で処
理を行なうと、基材内部にまでラジカルが生成され、基
材の有している物性を大きく変化させてしまう場合が多
い。また、高出力プラズマの照射もやはり基材の物性を
大きく変化させてしまう場合が多い。このように、プラ
ズマ開始グラフト重合においては、基材の種類に制限が
みられ、第三級炭素原子を有しない高分子材料へのプラ
ズマ開始重合法による表面改質の効果はあまり期待でき
ないものであった。

一方、従来方法による低摩擦材料の使用や親水性重合体
の被覆は、永続的な潤滑性が期待できないばかりでなく
、潤滑性を付与する際に特別な官能基が必要であり、基
材の種類にも制限があった。

したがって、本発明の目的は、基材である高分子材料の
特性や物性を損うことなく、いかなる高分子材料におい
てもプラズマ開始グラフト重合法を可能にした表面が改
質された高分子材料およびその製造方法を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段）上記目的は、プラズマ照射により脱水素能力を発現する
物質を予め高分子材料の表面に存在させ、プラズマを照
射後または照射時に、ラジカル重合性単量体を供給する
ことにより得られる表面が改質された高分子材料により
達成される。

上記目的は、プラズマ照射により脱水素能力を発現する
物質を予めて高分子材料の表面に存在させ、該表面にプ
ラスマを照射したのちまたは照射時に、ラジカル重合性
単量体を供給することを特徴とする表面が改質された高
分子材料の製造方法によっても達成される。

本発明はさらに、ラジカル重合性単量体が親水性重合体
である表面が改質された高分子材料の製造方法である。

上記目的はさらに、プラズマ照射により脱水素能力を発
現する物質を予め高分子材料の表面に存在させ、プラズ
マを照射後または照射時に、ラジカル重合性単量体を供
給することにより表面が改質された高分子材料の成形物
よりなる医療用具によっても達成される。

本発明はまた、カテールまたはバルーンカテーテルであ
る医療用具である。

（作用）本発明において表面を改質される高分子材料は、いかな
るものであってもよく、それが１種類もしくはそれ以上
であってもさしつかえない。例えば、ポリエチレン、ポ
リエチレンテレフタレート、ボリブチレンテレフタレー
ト、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、
ポリアセタール、フッ素樹脂等のように、その分子構造
中に第三級炭素を有しないものに対し本発明によるプラ
ズマ処理の効果が顕著である。また、該高分子材料の形
状に関しても前記したものであれば、単独形状または複
合形状のいずれであってもさしつかえない。

プラズマ照射により脱水素能力を発現する物質としては
、過酸化物、モノおよびジスルフィド類等がある。具体
的には、例えばベンゾイルパーオキシド、カブリリルパ
ーオキシド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパーオ
キシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ヒドロキシ
へブチルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキ
シド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイド
ロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミ
ルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブ
チルパーアセテート、ジベンゾイルジスルフィド、ジチ
オベンゾイルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエ
チルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−
ｔ−ブチルスルフィド、ｎ−プロピルスルフィド、テト
ラメチレンジスルフィド、トリメチレンジスルフィド、
メチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ｎ
−ブチルフェニルスルフィド、ベンゾフェノン、ベンジ
ルベンゾイン、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベ
ンゾフェノン誘導体、ベンゾイルパーオキシド−ジメチ
ルアニリン、過酸化物−トリエチルアルミニウムー、ト
リエチルホウ素−ジエチル亜鉛等がある。

また、存在させる脱水素能力を発現する物質は２種類以
上であってもよく、また存在させる際の前後どちらかに
おいて化学処理を少なくとも１回行ない、脱水素能力を
発現する物質に変換させたのち、プラズマ開始グラフト
重合を行なってもよい。

本発明は、高分子材料表面を構成する少なくとも一部の
表面にプラズマ照射により脱水素能力を発現する物質を
予め存在させ、プラズマを照射後または照射時に、重合
性単量体を供給することにより該単量体をグラフト重合
させて前記高分子材料の表面を改質し、該表面に生体適
合性を付与するものである。

前記脱水素能力発現物質の高分子材料表面への存在量は
、０．０１〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは０．　１〜１
０ｇ／ｍ２である。なお、該脱水素能力発現物質は、必
ずしも高分子材料表面に直接塗布する必要はなく、該材
料の付加価値を高めるために他の化学物質を基材表面に
存在させてから該脱水素能力発現物質を塗布し、プラズ
マ開始グラフト重合を行なっ−てもよい。

本発明で用いられるラジカル重合性単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキ
ルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエ
チル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）ア
クリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジア
セトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリル
アミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルメタクリル
アミド、ジエチルメタクリルアミド等のジアルキル（メ
タ）クリルアミド、ビニルシラン、ビニルピロリドン、
１−ビニルピラゾール、ビニルピラゾリン、ビニルトリ
アゾール、ビニルベンズイミダゾール、ビニルピリジン
、とニルピペリジン、ビニルキノリン等がある。

これらの単量体のグラフト量は、高分子材料の単位面積
当り０．５〜５００ｇ／ｍ２、好ましくは１〜１００　
ｇ／ｍ２である。

プラズマ開始グラフト重合は、アルゴン、窒素、空気、
水素等の雰囲気中で、１０−３〜１００ｔ。

ｒｒ、好ましくは１０−２〜１０ｔｏｒｒの圧力下にプ
ラズマを０．１秒〜１０分間、好ましくは１〜６０秒間
照射し、その時同時にあるいはその後、前記ラジカル重
合性単量体をガス状または液状で供給し、２〜４０℃、
好ましくは１０〜３０℃の温度で０．５〜６０分間、好
ましくは１〜３０分間反応に供することにより行なわれ
る。

このようにして、使用するラジカル重合性単量体の種類
を選ぶことにより高分子材料の表面が改質され、特に単
量体として親水性単量体を選ぶことにより生体適合性、
特に血液適合性の優れた表面を得ることができる。した
がって、このようにして改質された高分子材料は、血液
バッグ、輸液バッグ、血液チューブ、カテーテル、バル
ーンカテーテル等の医療用具、特に単量体として親水性
単量を使用したものは、摩擦抵抗が小さいので、カテー
テル、バルーン力テール用の材料としても極めて優れて
いる。

（実施例）つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例１〜４ポリエチレンテレフタレートシート（Ｈｌｏｏ。

ダイアホイル株式会社製）に、ベンゾイルパーオキシド
およびジベンゾイルスルフィドの２重量％トルエン溶液
にて５分間浸漬し、乾燥後、低温プラズマ（アルゴン雰
囲気、０．１ｔｏｒｒ）を１０秒間照射し、２８８にの
温度で１０分間表面グラフト重合を行なった。該シート
をグラフト鎖に対する良溶媒にて１日間洗浄を行ない、
潤滑性を有する試料を得た。また、生体親和性の指標と
して血小板の粘着試験を行なった。入断鮮血と該シｈ（
１ｃｍＸ１ｃｍ）を５分間接触させたのち、グルタルア
ルデヒドを用いて固定し、脱水後、走査電子顕微鏡にて
３００倍の倍率で血小板の粘着数を測定した。その結果
を、第１表に示す。

比較例１〜２実施例１〜４と同様なシートに対してベンゾイルパーオ
キシドを塗布しなかった以外は同様な方法でプラズマ開
始重合を行なった。その結果を第１表に示す。

（発明の効果）以上述べたように、本発明は、プラズマ照射により脱水
素能力を発現する物質を予め高分子材料の表面に存在さ
せ、プラズマを照射後または照射時に、ラジカル重合性
単量体を供給することにより得られる表面が改質された
高分子材料およびその製造方法であるから、高分子材料
の材質に制限がなくあらゆる高分子材料に対してプラズ
マ開始重合が可能となるだけでなく、特に第三級炭素原
子を有しない材料に対してはその効果が著しい。

また、ラジカル重合性単量体を適宜選択することにより
生体適合性を有する表面を形成することができるので、
高分子材料において異物反応組織接着、組織障害、血栓
性等のごとき生体に対して悪影響を及ぼさず、しかも物
理的強度に関して申分のない材料が得られる。したがっ
て、医療用具、特にカテーテル、バルーンカテーテル等
に対して好適な材料が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）プラズマ照射により脱水素能力を発現する物質を
予め高分子材料の表面に存在させ、プラズマを照射後ま
たは照射時に、ラジカル重合性単量体を供給することに
より得られる表面が改質された高分子材料。
（２）プラズマ照射により脱水素能力を発現する物質を
予めて高分子材料の表面に存在させ、該表面にプラズマ
を照射したのちまたは照射時に、ラジカル重合性単量体
を供給することを特徴とする表面が改質された高分子材
料の製造方法。
（３）プラズマ照射により脱水素能力を発現する物質を
予め高分子材料の表面に存在させ、プラズマを照射後ま
たは照射時に、ラジカル重合性単量体を供給することに
より表面が改質された高分子材料の成形物よりなる医療
用具。
（４）カテールまたはバルーンカテーテルである請求項
３に記載の医療用具。