JPS63215737A - 表面を改質した成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は表面を改質した成形体、特に樹脂との接着性を
改良した成形体の製造法に関する。

（従来の技術） 従来、成形体の表面を改質する方法として、無機ガスの
プラズマで処理する方法（特開昭６１−１４８０５２号
公報）や放電により基材表面を活性化した後、酸素にふ
れさせる事なく、ただちに同一装置系内においてアクリ
ル酸などの単量体にふれさせ、該単量体を該基材にグラ
フト重合する方法（特開昭６１−５５２６５号公報）等
が知られている。

又、基材の表面を高電圧放電にて処理した後、酸素また
は酸素ガスを含有する混合ガスにふれさせ、次いで１種
または２種以上のラジカル重合可能な単量体溶液にふれ
させる事により該基材表面へ該単量体のグラフト重合層
を形成する方法（特公昭５９−３３１３２号公報）等が
知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 無機ガスで処理する方法では、基材表面に生成した官能
基が基材内部にもぐり込む為か、改質される程度が不十
分であり、放電処理した後ただちにアクリル酸等の単量
体と反応させる方法では、反応室壁や電極等が汚れやす
い等の問題があった。

放電処理した後、酸素に触れさせ、次いでラジカル反応
性の千ツマ−をグラフト重合させる方法ではグラフト重
合させる為にモノマー溶液を脱気する必要があり、さら
にホモポリマーを除去する必要があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等はこの様な問題を解決する為に、鋭意研究し
た結果、簡易な装置及びプロセスで接着性等の性質を十
分改質する事ができる事を見い出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は合成高分子からなる成形体を無機ガ
スのプラズマで処理し、次いで酸素又は酸素を含有する
ガスに接触させ、ラジカル重合可能な単量体溶液を含浸
した後、８０〜２５０℃の温度で加熱する事によって反
応させる事を特徴とする表面を改質した成形体の製造法
である。

本発明でいう、合成高分子からなる成形体とは、ポリパ
ラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンテ
レフタルアミド、ポリパラベンズアミド、ポリ−４，４
′　　−ジアミノベンズアニリドテレフタルアミド、ポ
リパラフェニレン−２，６−ナックリックアミド、コポ
リパラフェニレン／４、　４’　　（３，３’−ジメチ
ルビフェニレン）−テレフタルアミド、コポリバラフェ
ニレン／２゜５−ピリジレンーテレフタルアミド、ポリ
オルソフェニレンフタルアミド、ポリメタフェニレンフ
タルアミド、ポリパラフェニレンフタルアミド。

ポリオルソフェニレンイソフタルアミド、ポリメタフェ
ニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンイソフタ
ルアミド、ポリオルソフェニレンテレフタルアミド、ポ
リメタフェニレンテレフタルアミド、ポリ−１，５−ナ
フタレンフタルアミド。

ボ’Ｊ−４，４’　　−ジフェニレン−オルソ−フタル
アミド、ポリ−４，４′　　ジフェニレンイソフタルア
ミド、ポリ−１，４−ナフタレンフタルアミド。

ポリ−１，４−ナフタレンイソフタルアミド、ポリ−１
，５−ナフタレンイソフタルアミド等、およびこれらの
芳香族ジアミンのベンゼン核の一部をハロゲンで置換し
た化合物を含む芳香族ポリアミド、または芳香族ジアミ
ンが３，３′　　−オキシジフェニレンジアミン、　　
３．　４’　　−オキシジフェニレンジアミン等のエー
テル基、アルキル基。

−Ｓ−、−ＳＯ□−、−Ｃ−、−ＮＨ−等の基により結
合された２個のフェニル基を含む芳香族ポリアミドやポ
リエチレンテレフタレートや芳香族ポリエステル、ポリ
アクリロニトリル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン等が用いられる。

本発明において合成高分子からなる成形体は、繊維状物
のほか平織、朱子織、綾織等のクロス状物やヤーン及び
コード状、フィルム状、板状、棒状、粉状等の種々の形
態のものが用いられる。

本発明において用いる無機ガスは、アルゴン、酸素、窒
素、空気及び水素等であり、又これらの混合ガスであっ
ても良い。

本発明においてプラズマとは、低周波放電、高周波放電
、マイクロ波放電、直流グロー放電、コロナ放電等をさ
せたガスである。

放電させる時のガス圧は０．００１　Ｔｏｒｒ〜１気圧
であり、プラズマで処理する時間は、０．０１秒〜１０
分好ましくは０．１秒〜５分である。

０．０１秒以下では成形体の表面を活性化するには不十
分であり、１０分以上では成形体の表面がエツチングさ
れる為好ましくない。

放電処理した後、酸素ガス又は酸素ガスを含有するガス
に接触させる事によって酸素を反応させる。接触させる
時間はｏ、ｏｏｉ秒〜３０時間、好ましくは０．０１秒
〜２０時間である。３０時間以上では成形体の表面に反
応した酸素が成形体の内部にもぐり込む為に好ましくな
いｏ、ｏｏｉ秒以下では十分酸素が反応しないので好ま
しくない。

又、酸素又は酸素を含有するガスに接触させる時の温度
は４０℃以下が好ましい。

本発明においてラジカル重合可能な単量体とはアクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド、　ｒ−グリシドキ
シプロピルアクリレート、ｒ−グリシドキシプロビルメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、メチルアクリレート、４−メタア
クリロキシエチルトリメリテートアンハイドライド等の
モノマーである。また、これらのオリゴマーも用いる事
ができる。

これらの単量体の中で好ましくはアクリルアミド、アク
リル酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート　Ｎ
−メチロールアクリルアミド等である。

これらのラジカル重合可能な単量体の溶液は、モノマー
単独の溶液及びオリゴマー単独の溶液でも良いが、水、
テトラヒドロキシフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
Ｎ−ジメチルホルムアミド。

アセトン、エタノール、メタノール等の溶媒に溶かす方
法が好ましく用いられる。

合成高分子からなる成形体にこれら単量体溶液を含浸し
た後、８０〜２５０°Ｃ１より好ましくは、９０〜２３
０℃の温度で加熱する事によって成形体表面に反応させ
る。

８０℃以下では反応しにくい為好ましくなく、２５０℃
以上では単量体が分解する為好ましくない。

加熱する雰囲気は窒素、アルゴン、空気等の雰囲気中で
加熱して良いが、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気
で加熱する方が好ましい。

加熱する時間は１秒以上、１０時間以下、好ましくは３
０秒以上、１時間以下である。

１秒以下では、十分反応しない為好ましくなく、１０時
間以上では反応生成物が劣化する為、好ましくない。

成形体の表面に反応した生成物は１０３以上、より好ま
しくは１０４以上の分子量を有するポリマーである。

分子量が１０３以下では表面特性が著しく改良されない
為に好ましくない。

この様にして表面を改質した成形体にエポキシ系接着剤
、レゾルシン−ホルムアルデヒド−ゴムラテックス（Ｒ
Ｆ／Ｌ）系接着剤、フェノール系接着剤、不飽和ポリエ
ステル系接着剤等を含浸し用いても良い。

（実施例） 以下、本発明を実施例で説明する。

実施例１ 高周波（１３，５６ＭＢ２）プラズマ装置を用い、処理
槽内にポリ−パラ−フェニレンテレフタルアミド（ケブ
ラー）クロスをセットし、真空排気装置で１（１２Ｔｏ
ｒｒまで排気した後、アルゴンガスを１００　ｃｃ／ｍ
ｉｎの流量で流しながら、０．Ｉ　Ｔｏｒｒに調節した
。高周波を２０開のパワーで発振し、プラズマを電極間
に発生させ、プラズマ処理゛を１分行った。プラズマを
停止後、空気を処理槽内に導入し大気圧にした。この間
、空気に１分３０秒接触した、ケブラークロスを取り出
しアクリルアミド２０％水溶液を含浸した後、窒素雰囲
気で２００℃で１０分加熱した。

この結果、ケブラークロスに５重量％アクリルアミドが
反応した（Ｘ重量％は次式により求めたＸ　＝（Ｗｚ　
　Ｖ／＋）　Ｘ　１００　／　Ｗｚ。

Ｗ２　：処理後のクロス重量、Ｗド処理前のクロス重量
） この様にして表面を改質したクロスにレゾルシン−ホル
ムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスの混合物（Ｒ
Ｆ／Ｌ）を含浸させ、１５０℃で３分加熱し、２３０℃
で２分硬化させた後、ゴムとの接着性をＴ剥離試験で調
べた。この結果、Ｔ剥離強度が８．５ｋｇ／ｃｍとゴム
の凝集破壊域まで改良させる事ができた。

比較例１ 実施例１と同様にして、アルゴンプラズマで処理した後
、アクリルアミドを反応させないでＲＦ／Ｌ処理を行っ
た。このサンプルのゴムとの接着力はＴ剥離強度で約３
ｋｇ／ｃｏ＋であった。

実施例２ 高周波（１３，５６ｎｎ２）プラズマ装置を用い、処理
槽内の電極上にポリエチレンテレフタレートのタイヤコ
ードを設置し、空気ガスを用いて実施例１と同様にして
裏・表共に３０秒プラズマで処理した。

その後、空気中に取り出しアクリルアミド１０％水溶液
を含浸した後、窒素雰囲気で１５０℃で１０分加熱した
。この時の空気との接触時間は１０分であった。又、コ
ードに３％のアクリルアミドが反応していた。

この様にして表面を改質したコードを実施例１と同様に
してＲＦ／Ｌ処理した後、ゴムとの接着性を引き抜き試
験で調べた。この結果、引き抜き強力は２０ｋｇ／ｃｍ
であった。

実施例３ 実施例１と同様にして、ポリ−パラフェニレンテレフタ
ルアミド（ケブラー）クロスを水素プラズマで２分処理
した後、空気中に取り出した。空気に１時間接触させた
後、アクリル酸２０％水溶液中に浸漬し窒素雰囲気下１
００℃で１時間加熱し反応させた。この結果、クロスに
２重量％のアクリ゛ル酸が反応した。

この様にして表面を改質したクロスに硬化剤トリエチル
テトラミンを１２重量％混合したエポキシ樹脂（ＤＥＲ
３８３，ダウケミカル社）を塗布１００重量部とトリエ
チレンテトラミン１３．５重量部からなる樹脂組成物を
塗布し、２枚貼り合わせ、減圧上室温で３時間プレスし
、次いで常圧１００℃で２時間硬化させた。

この硬化物から試験片を作製し、Ｔ剥離試験を行った。

Ｔ剥離強度は１　ｋｇ７１５　龍であった。

比較例２ 表面処理を実施していない織布について、実施例３と同
様にしてＴ剥離試験を行ったところ、Ｔ剥離強度は０．
４９　ｋ＋ｒ／１５　ｍであった。

（発明の効果） 本発明は、実施例に示す如く、面易な装置及びプロセス
で成形体の表面を著しく改質（特に樹脂との接着性向上
）できる工業的に極めて有用な方法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 合成高分子からなる成形体を無機ガスのプラズマで処理
   し、次いで酸素又は酸素を含有するガスに接触させ、ラ
   ジカル重合可能な単量体溶液を含浸した後、８０〜２５
   ０℃の温度で加熱する事によつて反応させる事を特徴と
   する表面を改質した成形体の製造法