JPH0360854B2

JPH0360854B2 -

Info

Publication number: JPH0360854B2
Application number: JP1577085A
Authority: JP
Inventors: Susumu Ueno; Shigehiro Hoshida
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-01-30
Filing date: 1985-01-30
Publication date: 1991-09-18
Also published as: JPS61174231A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は表面改質された芳香族ポリアミド繊維
と有機樹脂接着剤とより成る複合成形材料に関す
るものであり、特には該芳香族ポリアミド繊維と
有機樹脂接着剤との接着性（密着性）を向上せし
め、これにより機械的強度にすぐれた成形品を得
ることができる該複合成形材料の提供を目的とす
る。（従来の技術）ケブラー（商品名）クロスに代表される芳香族
ポリアミド繊維は、低密度で高強度、高弾性、耐
熱・耐炎性等の性質にすぐれた特性を有し、耐熱
性の各種成形用素材として注目されているが、樹
脂との密着・接着性が悪いため期待された程の特
性、強度は得られておらず、その改良が要望され
ている。従来、芳香族ポリアミド繊維（クロス等）と有
機樹脂接着剤との接着性を向上させるべく、種々
の化学処理（ケミカルエツチング、プライマー処
理等）、コロナ処理等が検討されているが、芳香
族ポリアミド繊維は化学的に非常に安定な物質で
あるために十分な効果が得られていない。（発明の構成）本発明はかかる技術的課題を解決するため開発
されたもので、これはガス圧0.5〜５トルの無機
ガスの低温プラズマで処理し、表面に0.01〜0.5
ミクロンの凹凸を形成した芳香族ポリアミド繊維
に、ラジカル重合性不飽和化合物をグラフトせし
めた後、有機樹脂接着剤を含浸させてなる芳香族
ポリアミド系複合成形材料に関するものであり、
これによれば前記凹凸の形成とグラフト重合層の
相乗的効果によつて、芳香族ポリアミド繊維と有
機樹脂接着剤との接着力が著しく向上し、機械的
強度のきわめてすぐれた芳香族ポリアミド繊維の
特性が十分に生かされた各種成形品を得ることが
できる。以下本発明を詳細に説明する。本発明において低温プラズマ処理の条件は、ガ
ス圧0.5〜５トルの範囲とし、かつガスの種類を
酸素ガスを少なくとも10モル％含む無機ガスとす
ることが望ましく、これにより前記目的が達成さ
れ、接着強度が格段に向上する。ガス圧力が0.5トル以下の低温プラズマでは、
繊維表面の凹凸はほとんど形成されず、また形成
されたとしてもきわめて微小であつて接着力向上
の効果が小さく、他方ガス圧力が高くなりすぎる
と低温プラズム発生のための放電が不安定とな
り、また要する電力が大きくなると共に発熱が大
きくなる不利が生じる。上記低温プラズマ処理を行う方法としては、減
圧可能な低温プラズマ発生装置内に無機ガスを低
圧下に通気しながら電極間に、たとえば周波数
10KHz〜100MHzの高周波電力を印加することに
よつておこなわれる。なお、放電周波数帯として
は上記高周波のほかに低周波、マイクロ波、直流
などを用いることができる。本発明では装置は内部電極型であることが好ま
しいが、場合によつて外部電極型であつてもよい
し、またコイル型などの容量結合、誘導結合のい
ずれであつてもよい。しかし、どのような方法に
よるとしても放電熱により成形品表面が変質しな
いようにしなければならない。本発明の方法は前記したように内部電極方式で
実施するのが望ましいのであるが、この際の電極
の形状については特に制限はなく、入力側電極と
アース側電極が同一形状でもあるいは異なつた形
状のいずれでもよく、それらは平板状、リング
状、棒状、シリンダー状等種々可能であり、さら
には処理装置の金属内壁を一方の電極としてアー
スした形式のものであつてもよい。なお、入力側
電極としては一般に銅、鉄、アルミ等が使われる
が放電を安定して維持するためには、耐電圧
10000V以上を有するガラス、ホーロー、セラミ
ツク等で絶縁コートされていることが好ましい。
特に絶縁コートされた棒状電極は、局所的に効果
的なプラズマを発生させる上で効果的である。電極間に印加される電力については、被処理物
が有機物の場合、それが大きすぎると発熱等によ
る分解・劣化が併起して好ましくなく、ある一定
範囲内に制御する必要があるが、芳香族ポリアミ
ド繊維の場合、耐熱性にすぐれているためむしろ
印加電力をあげていつた方が改質効果は顕著であ
る。かかる観点から電極間に印加される電力とし
ては5KW／m²以上が好ましい。本発明で使用される無機ガスとしては、酸素ガ
スを10モル％以上含むものであることが望まし
く、酸素と併用される無機ガスとしてはヘリウ
ム、ネオン、アルゴン、窒素、亜酸化窒素、二酸
化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、塩素、
さらには塩化水素、亜硫酸ガス、硫化水素などが
例示され、これらのガスは単独または複合して使
用される。しかしながらこれ等の中で芳香族ポリ
アミド繊維の有機樹脂接着剤への接着性を向上さ
せるためには、窒素ガスが特に好ましい。なお、
空気も好適に使用される。芳香族ポリアミド繊維としては、通常の繊維状
物のほか平織、朱子織、綾織等のクロス状物が使
用される。これらクロス状物は低温プラズマ処理
工程を経たのちグラフト重合工程に送られる。な
お芳香族ポリアミド繊維はカーボン繊維、ガラス
繊維等の他の繊維を併用したものであつてもよ
い。上記にようにして低温プラズマ処理した芳香族
ポリアミド繊維は、次にラジカル重合性不飽和化
合物を用いてグラフト重合する。このラジカル重
合性不飽和化合物としてはビニル系単量体その他
エチレン性二重結合を有する各種の単量体が包含
されるが、本発明においては特に分子内にラジカ
ル重合可能なアクリロイル基またはメタクロイル
基を有すると共に、接着向上に寄与するカルボン
酸、グリシジル基、アミノ基、水酸基等を有する
モノマーまたはオリゴマーを使用することが好ま
しい。このような単量体としてはアクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸アミド、γ−グリシドキ
シプロピルアクリレート、γ−グリシドキシプロ
ピルメタクリレート、γ−メタクリロキシプルピ
ルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレー
ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチルアク
リレート、メタクリルプロピルスルホン酸ナトリ
ウム、１，３−ブチレンメタクリレート、メチル
アクリルレート等が例示される。グラフト重合層の形成は、前記低温プラズマ処
理した芳香族ポリアミド繊維の表面に、低温プラ
ズマ処理後の該繊維を大気にふれさせることな
く、先に例示した単量体あるいはそのオリゴマー
を液相または気相で接触させることによつて行わ
れる。低温プラズマ処理したあと大気にふれると
繊維表面に形成されたラジカルが消滅し、目的と
するグラフト重合層の形成が困難となる。したが
つて、低温プラズマ処理を行つたのちの減圧処理
槽内にグラフト重合層形成のための単量体ガスを
導入する方法、あるいは窒素ガス等の不活性ガス
雰囲気下で単量体あるいはオリゴマーの液相中に
浸漬する方法で行うことが望ましい。グラフト重合反応は常温または加温状態におい
て行われ、接触時間は目的とする膜厚にもよる
が、数十秒〜数十分で、数十オングストロームな
いし数万オングストロームのグラフト重合膜が繊
維表面に形成される。グラフト重合膜が厚くなり
すぎると目的とする有機樹脂接着剤との接着性に
かえつて支障が生じるので、このグラフト重合膜
の厚さは数千オングストローム以下に制御するこ
とが望ましい。低温プラズマ処理しグラフト重合膜を形成した
芳香族ポリアミド繊維は、次に有機樹脂接着剤を
用いてデイツピング、コーテイング、スプレー等
の方法で処理することにより該有機樹脂接着剤を
含浸させる。こに使用される有機樹脂接着剤とし
てはエポキシ系樹脂接着剤、イミド系樹脂接着
剤、不飽和ポリエステル系樹脂接着剤、フエノー
ル系接着剤、ウレタン系樹脂接着剤、アクリル系
樹脂接着剤、ゴム系樹脂接着剤、ポリサルフアイ
ド系樹脂接着剤、シリコーン系樹脂接着剤、ユリ
ア系樹脂接着剤、レゾルシノール系樹脂接着剤、
酢酸ビニル樹脂系接着剤等が例示される。芳香族ポリアミド繊維（クロス等）に対する有
機樹脂接着剤の付着量は、目的とする成形品の種
類によつて異なるが、一般に芳香族ポリアミド繊
維100重量部当り有機樹脂接着剤20〜200畳量部の
範囲とすることが望ましい。特に本発明の場合に
は低温プラズマ処理された芳香族ポリアミド繊維
は有機樹脂接着剤に対するぬれ性が向上してお
り、凹凸形成により表面積が増加しているため、
従来芳香族ポリアミド繊維クロスに対して使用さ
れた有機樹脂接着剤の量を30％以上多くすること
ができ、これにより一層すぐれた物性を有する成
形品を得ることができる。芳香族ポリアミド繊維に対する有機樹脂接着剤
の付着は、無溶剤系でまたは該接着剤を溶剤で希
釈したものを使用することにより行われるが、溶
剤を使用した場合には有機樹脂接着剤がゲル化し
ない状態で予備乾燥を行い溶剤を除去して使用す
るのがよい。本発明により得られる芳香族ポリアミド系複合
成形材料は、常圧または加熱下で目的とする形状
（生成品）に加熱成形される。本発明によれば、低温プラズマ処理された芳香
族ポリアミド繊維は、表面に0.01〜0.5ミクロン
の凹凸が形成されており、有機樹脂接着剤との接
着性が著しく向上しているため、これを使用して
得られた成形品は芳香族ポリアミド繊維の持つす
ぐれた特性を十分に発揮し、熱伝導性、耐熱性、
耐炎性、寸法安定性等にすぐれ、かつ芳香族ポリ
アミド繊維（クロス等）と有機樹脂接着剤との層
間接着力も格段に向上しているので、曲げ強度、
曲げ弾性率等の機械的特性にもすぐれており、各
種積層板、ヘルメツト、タイヤコード、航空機内
装材、そのほかゴルフシヤフト、テニスラケツト
等のスポーツ用品、パラボナアンテナ等に有用で
ある。以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。実施例１（実験No.１〜No.３）低温プラズマ発生装置の処理槽内にケブラーク
ロス〔鐘紡(株)製Ｋ−120（SC−11）〕をセツトした
後、真空ポンプにて減圧し、圧力1.0トルの空気
雰囲気とした。この状態で110KHz、10KWの電
圧を印加し、１分間低温プラズマ処理した。次に大気を何ら接触させることなく、この処理
槽内に電圧を何ら印加することなくアクリルアミ
ドの蒸気を入れてプラズマ処理面にグラフト重合
した。このようにして得たゲブラークロスを電子顕微
鏡写真で調べたところ、処理面に0.05〜0.15ミク
ロンの凹凸が形成されていること、また水に対す
る接触角の値からその表面にアクリルアミドのグ
ラフト重合膜が形成されていることが確認され
た。次に、このケブラークロスにケルイミド601〔日
本ポリイミド(株)製〕の50％Ｎ−メチルピロリドン
溶液を含浸させた後、150℃、15分加熱すること
によつてプリプレグを作成した。このときの樹脂
含浸量は100％であつた。ただし、樹脂含浸量は
次のようにして測定した（以下同様）。樹脂含浸量（％）＝P₁−P₂／P₂×100 P₁：300℃で30分乾燥後のプリプレグの重量 P₂：ケブラークロスの重量上記プリプレグを２枚重ねその両面をポリイミ
ドフイルムで保護し、200℃で加熱キユアーした。
このものから１インチ×15cmの試験片を切り取
り、90℃剥離にて層間接着力を測定した（実験No.
１）。他方上記において、低温プラズマ処理は同様に
行い、アクリルアミドのグラフト重合を行わなか
つたケブラークロスを同様に樹脂含浸し、上記と
同様にして試験片を作成し、90°剥離にて層間接
着力を測定した（実験No.２）。また未処理ケブラークロスについても同様にし
て試験片を作成し、層間接着力を測定した（実験
No.３）。

【表】実験例２（実験No.４〜No.５）低温プラズマ発生装置の処理槽内にケブラーク
ロス〔鐘紡(株)製Ｋ−120（SC−11）〕をセツトした
後、真空ポンプにて減圧し、圧力を0.01トルまで
下げた。この状態で酸素／窒素＝９／１（容量比）
の混合ガスを導入し、圧力を0.8トルに調整保持
した後、110KHz、15KWの電圧を印加し、２分
間処理した。次いで大気にふれさせることなく、グラフト処
理槽へ移し、グリシジルメタクリレート溶液に30
分間接触させ、表面にグラフト重合膜を形成し
た。このようにして処理されたケブラークロスにケ
ルイミド601〔日本ポリイミド(株)製〕の50％Ｎ−メ
チルピロリドン溶液を含浸させた後、140℃、20
分加熱することによつてプリプレグを作成した。
このときの樹脂含浸量は100％であつた。このプ
リプレグを10枚重ね合せ、上下に35μ電解銅箔
〔日本鉱業(株)製〕をセツトした後、200℃、25Kg／
cm²の条件で１時間プレス成形を行つた。冷却後、
成形物を取り出し、200℃、１時間アフターフエ
アを行つた後、クロス間の層間接着力を測定した
（実験No.４）。なお、未処理ケブラークロスを使用
して、同様に成形した積層板の層間接着力を測定
した（実験No.５）。

【表】層間接着力の測定方法積層板中央部より１cm×12cmのサンプル片をカ
ツトし、上下の銅箔を剥離後、クロス間の剥離強
度を180℃に剥離にて測定した。なお、引張速度
は５mm／分で行つた。実施例３（実験No.６〜No.７）低温プラズマ発生装置の処理槽内にケブラーク
ロス〔鐘紡(株)製Ｋ−120（SC−11）〕をセツトした
後、真空ポンプにて減圧し、圧力を0.01トルまで
下げた。この状態で酸素／窒素＝１／１（容量比）
の混合ガスを導入し、圧力を1.5トルに調整保持
した後、110KHz、20KWの電圧を印加し、１分
間処理した。次いで大気にふれさせることなく、グラフト処
理槽へ移し、アクリル酸を導入し、５分間グラフ
ト重合処理した。このようにして処理されたケブラークロスに、
下記の配合よりなるエポキシ系接着剤を含浸させ
た後、140℃、５分加熱し、溶剤を除去すること
によつてプリプレグを作成した。エピコート 1045−Ｂ−80（シエル化学社製）
130重量部エピコート 154（シエル化学社製） 30 〃 DICY（東洋インク社製）５〃イミダゾール 2E−4MZ（四国化成社製）
0.2 〃メチルエチルケトン 40 〃メチルセロソルブ 40 〃ジメチルホルムアミド 30 〃このようにして得たプリプレグは接着剤含浸量
65％であつた。このプリプレグを10枚重ね合せ、上下に35μ圧
延銅箔〔日本鉱業(株)製〕をセツトした後、160℃、
30Kg／cm²の条件で１時間プレス成形を行つた。冷
却後、成形物を取り出し、180℃、１時間アフタ
ーキユアを行つた後、クロス間の層間接着力を実
施例２と同様にして測定した（実験No.６）。なお、
未処理ケブラークロスを使用して、同様に成形し
た積層板の層間接着力を測定した（実験No.７）。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ガス圧0.5〜５トルの無機ガスの低温プラズ
マで処理し、表面に0.01〜0.5ミクロンの凹凸を
形成した芳香族ポリアミド繊維に、ラジカル重合
性不飽和化合物をグラフト重合せしめた後、有機
樹脂接着剤を含浸させてなる芳香族ポリアミド系
複合成形材料。２前記無機ガスが酸素ガスを少なくとも10モル
％含むものである特許請求の範囲第１項記載の芳
香族ポリアミド系複合成形材料。３前記ラジカル重合性不飽和化合物が、アクリ
ロイル基もしくはメタクリロイル基を有するモノ
マーもしくはオリゴマーである特許請求の範囲第
１項記載の芳香族ポリアミド系複合成形材料。