JPH09194613A - ガラス繊維織物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ガラス転移温度が１００℃以上であ
る樹脂がガラス繊維織物を構成する糸束内部に含浸さ
れ、しかも該樹脂がＣステ−ジ化されており、該樹脂表
面がカップリング剤で表面処理されているガラス繊維織
物。 糸束内部にガラス転移温度が１００℃以上であ
る水溶性、及び／または水分散性の熱硬化性樹脂を含浸
し、該樹脂をＣステ−ジ化し、かつ該樹脂表面をカップ
リング剤で表面処理する製法。 熱硬化性樹脂を糸束
内に含浸させる前に、ガラス繊維織物の表面を活性化処
理すること。 活性化処理がコロナ放電であること。 【効果】 樹脂未含浸部分のないプリプレグが得られ
る。特に本発明の製造方法を使用すればプリプレグの製
造速度アップが可能、低圧成形が可能となり、寸法精度
に優れた積層板が得られる効果がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特にガラス−樹脂
銅張り積層板用に使用されるガラス繊維織物、及びガラ
ス繊維織物の製造法に関するものである。特に、本発明
は、プリプレグの樹脂未含浸部を発生させないガラス繊
維織物、及びその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、熱硬化性樹脂及び（又は）熱
可塑性樹脂の補強用ガラス繊維織物は、樹脂との接着
性、濡れ性を改良するため、シランカップリング剤によ
る表面処理を施してある。しかし、近年、ガラス繊維織
物使い樹脂プリント回路基板において、高生産性、性能
と品質向上などの面から、製造条件は高速化、低圧成形
の採用など厳しくなる一方で、品質、性能は従来以上に
高度な要求がなされるようになってきている。

【０００３】従って、製造方法における様々な改良が加
えられているものの、原料、すなわちガラス繊維織物
や、マトリックス樹脂に要求される課題も非常に多い。
例えばプリント回路基板製造工程においては、生産性向
上のためプリプレグの製造スピードを限度一杯まであげ
ていることによる樹脂未含浸部分の発生、またプレス成
型時、寸法精度改良のための低圧成形法の採用による樹
脂未含浸部残留の問題などの改良要求である。

【０００４】さらに近年、地球環境保護、作業環境の改
善の面から、従来の有機溶剤で溶解希釈した樹脂から、
低溶剤または無溶剤樹脂へのプリプレグ製造用樹脂の改
良が試みられているが、樹脂の粘度が高いことによるプ
リプレグの樹脂未含浸部分の発生という同様の問題があ
る。これらの問題に対するガラス繊維織物での改良とし
ては、ガラス繊維織物に処理する表面処理剤の改良や、
ガラス繊維織物の開繊加工などが試みられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決することを目的とするものである。すなわち、プ
リプレグの樹脂未含浸部を発生させないガラス繊維織
物、及びその製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、ガラス繊維織物
を構成する糸束内部に含浸される樹脂がガラス転移温度
１００℃以上を有し、かつＣステージ化された樹脂、特
に水溶性、及び／または水分散性の熱硬化性樹脂を用
い、しかも該樹脂表面をカップリング剤で表面処理する
ことにより、該ガラス繊維織物をプリント回路基板に適
用した場合に、プリプレグ製造時に樹脂未含浸部が発生
しないことを見い出し本発明を完成するに至った。。

【０００７】すなわち、本発明は： ガラス転移温度が１００℃以上である樹脂がガラス
繊維織物を構成する糸束内部に含浸され、しかも該樹脂
がＣステージ化されており、かつ該樹脂表面がカップリ
ング機能を有する処理剤で表面処理されているガラス繊
維織物を提供するものである。また、 ガラス繊維織物を構成する糸束内部にガラス転移温
度が１００℃以上である水溶性、及び／または水分散性
の熱硬化性樹脂を含浸し、該樹脂をＣステージ化し、か
つ該樹脂表面をカップリング機能を有する処理剤で表面
処理することをガラス繊維織物の製造方法を提供するも
のである。また、 熱硬化性樹脂を糸束内に含浸させる前に、ガラス繊
維織物の表面を活性化処理する点にも特徴を有する。ま
た、 ガラス繊維織物の表面の活性化処理がコロナ放電表
面処理である点にも特徴を有する。また、

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるガラス転移温度が１００℃以上の樹脂とは、熱硬
化性樹脂、または熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合
物を意味し、例えば、エポキシ基を有する化合物をアミ
ン基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合
物、フェノール基を有する化合物、イミダゾール基を有
する化合物、ジシアンジアミド、ヒドラジド基を有する
化合物、酸無水物、カルボキシル基を有する化合物等で
硬化させるエポキシ樹脂；エポキシアクリレートや不飽
和ポリエステルを、熱重合及び／またはベンゾイルパー
オキサイド等の過酸化物で硬化させる樹脂；水酸基及び
／またはアミノ基を有する化合物をイソシアネート基を
有する化合物により硬化させるウレタン樹脂；メラミン
樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイ
ミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、
ポリフェニレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレ
ンオキシド樹脂等が挙げられる。

【０００９】また、樹脂の脆さを補ったり、ガラス繊維
織物の取り扱い性を良くするために、ガラス転移温度が
１００℃以下の樹脂または熱可塑性樹脂を混合しても良
い。更に、本発明のガラス転移温度が１００℃以上の熱
硬化性樹脂としては、樹脂成分の分子骨格内に親水性基
を有する水溶性樹脂や；親水基を持たない樹脂に乳化剤
を加え強制的に乳化した水分散樹脂のいずれも使用でき
る。例えば、水溶性及び／または水分散性エポキシ基を
有する化合物を水溶性及び／または水分散性のアミン化
合物、ブロックイソシアネート化合物、フェノール化合
物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ヒドラジ
ド基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物等
で硬化させるエポキシ樹脂；水溶性及び／または水分散
性エポキシアクリレートや不飽和ポリエステルを、熱重
合及び／またはベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物
で硬化させる樹脂；水溶性及び／または水分散性の水酸
基及び／またはアミノ基を有する化合物を水溶性及び／
または水分散性ブロックイソシアネートにより硬化させ
るウレタン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。

【００１０】本発明において、水溶性及び／または水分
散性の熱硬化性樹脂の使用は、ガラス繊維織物を構成す
る糸束内への該樹脂の含浸に必要な粘度の樹脂液が水希
釈により得られ、乾燥、加熱工程における排気物も水蒸
気のみであることから、従来の有機溶剤で溶解または分
散させた熱硬化性樹脂とは異なり、安全で、環境への悪
影響がなく、かつ作業環境の向上につながるものであ
る。ここでいうガラス転移温度とは、樹脂を５．０〜１
５．０重量％含浸、付着させたガラス繊維織物を、ＲＤ
ＡＩＩ〔レオメトリックス（株）製〕で粘弾性挙動を測
定したｔａｎδのピークの示す温度を意味する。

【００１１】ガラス転移温度が１００℃未満の樹脂で
は、ガラス繊維織物使い樹脂プリント回路基板の基本的
性能である吸湿耐熱性、電食性の低下が生じるため、樹
脂のガラス転移温度は１００℃以上であることが必要で
あり、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０
〜２５０℃であることが望ましい。また、ここでいう樹
脂のＣステージ化状態とは、樹脂を１０．０〜１５．０
重量％含浸、付着させたガラス繊維織物を５ｃｍ角に切
断し、２５℃のアセトン１００ｍＬに１時間浸漬後、１
００℃で乾燥させたときの、ガラス繊維織物の重量減少
率が１．０％以下の状態まで樹脂が硬化した状態を意味
する。

【００１２】ガラス繊維に含浸させた樹脂がＣステージ
化していない場合、ガラス繊維織物使い樹脂プリント回
路基板用プリプレグ製造工程時に糸束内の樹脂がプリプ
レグ用の樹脂に混入したり、糸束内の樹脂が経時変化を
起こして、安定したプリプレグの製造ができない等の問
題を生じる恐れがある。樹脂をガラス繊維糸束内部に含
浸させる方法としては、浸漬法、噴霧法、ガス化法等の
任意の公知の方法で樹脂溶液を塗布する方法を採用でき
る。

【００１３】また、ガラス繊維に含浸させた後の樹脂処
理液を乾燥、硬化する方法としては、熱風、電磁波、等
公知の方法が可能であり、特に適用方法が限定されるも
のでは無い。また、樹脂溶液を塗布する前にコロナ放電
処理、プラズマ放電処理等の前処理をガラス繊維織物に
行うと、ガラス表面が活性化され、ガラス繊維織物を構
成する糸束内部への樹脂溶液の浸透が改善され、該樹脂
の含浸性が改善される。例えば、コロナ放電処理の場
合、印可電力が０．１ｋＷ〜４０．０ｋＷ、好ましくは
０．３ｋＷ〜２０．０ｋＷ、周波数が１ｋＨｚ〜１２０
ｋＨｚ、好ましくは５ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ、処理時間は
少なくとも、０．０５秒〜５秒、好ましくは０．１秒〜
３秒である。

【００１４】さらに、乾燥前及び／または乾燥中に樹脂
付着ガラス繊維織物をプレスロールにより加圧したり、
減圧装置内で脱泡するような強制含浸を行うこともでき
る。この際、用いられる樹脂処理液は、樹脂を有機溶媒
に溶解させた液、樹脂を水に溶解させた液、樹脂に乳化
剤を加え強制的に有機溶媒及び／または水に乳化分散さ
せた液、無希釈樹脂の液状樹脂、常温で固形の樹脂を熱
で溶解させた液等が使用できる。

【００１５】また、樹脂が水溶性、及び／または水分散
性の熱硬化性樹脂である場合、樹脂処理液は熱硬化性樹
脂の成分量で水溶液及び／または水分散液として２．０
〜８０．０％（重量％以下同じ）好ましくは５．０〜６
０．０％の濃度に調整して使用される。該樹脂のガラス
繊維織物への付着量としては、ガラス繊維織物の糸使
い、織り密度によっても異なるが、０．５〜４０．０重
量％、好ましくは１．０〜３５．０重量％である。樹脂
のガラス繊維への付着量が０．５重量％未満であると、
糸束内の樹脂の含浸量が少なすぎてプリプレグの未含浸
部分の発生につながり、４０．０重量％より多いと糸束
の外まで完全に樹脂に覆われてしまうため、積層板のマ
トリックスとなる樹脂（以下マトリックス樹脂）を塗工
することができなくなる。

【００１６】樹脂を糸束内部に含浸させた後、糸束内に
含浸させた樹脂（以下樹脂）とマトリックス樹脂との接
着性改良のため、樹脂とマトリックス樹脂と両方に反応
性を有する化合物、いわゆるカップリング機能を有する
処理剤で表面処理する必要がある。カップリング機能を
有する処理剤の使用量は、ガラス繊維織物のへの付着量
として２．００重量％以下、好ましくは０．５〜０．０
２重量％が望ましい。表面処理に使用できる化合物とし
ては、含浸樹脂とマトリックス樹脂の双方に反応性を有
するものであれば特に限定されず、例えば、樹脂及びマ
トリックス樹脂がそれぞれエポキシ樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂のいずれかの組み
合わせである場合に、

【００１７】γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸
塩、

【００１８】Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及び
その塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミ
ノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−
β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチ
ルジメトキシシラン及びその塩酸塩、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルジメトキシシラン等のシラン化合物：

【００１９】ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエ
チルピペラジン等のアミン化合物：ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、ポリエチレングリコールのジグリシジル化物：ソ
ルビトールのポリグリシジル化物、等のグリシジル化合
物の単体または混合物が使用できる。

【００２０】含浸樹脂がエポキシアクリレートや不飽和
ポリエステルを、熱重合及び／またはベンゾイルパーオ
キサイド等の過酸化物で硬化させる樹脂で、かつマトリ
ックス樹脂がエポキシアクリレートや不飽和ポリエステ
ルを、熱重合及び／またはベンゾイルパーオキサイド等
の過酸化物で硬化させる樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂のいずれかの
組み合わせである場合に、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエ
チル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
及びその塩酸塩、

【００２１】Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及び
その塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミ
ノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−
β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチ
ルジメトキシシラン及びその塩酸塩、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルジメトキシシラン等のシラン化合物：ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のアミン化
合物：

【００２２】アクリル酸ジメチルアミノエチルエステ
ル、ジグリシジルビスフェノールＡジアクリレート、ジ
ペンタエリストールモノヒドロキシアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、等のアクリル酸
塩類モノマー：メタクリル酸ジメチルアミノエチルエス
テル、ジグリシジルビスフェノールＡジメタクリレー
ト、ジペンタエリストールモノヒドロキシメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメ
タクリル酸塩類モノマー：等の化合物の単体または混合
物が挙げられる。

【００２３】含浸樹脂とマトリックス樹脂双方に反応性
を有する化合物を処理する方法としては、浸漬法、噴霧
法、ガス化法でなど任意の公知の方法で表面処理剤、ま
たはその溶液を塗布する方法が採用できる。その後の溶
液を乾燥する方法としては、熱風、電磁波、等公知の方
法で十分適用可能であり、特に適用方法が限定されるも
のでは無い。また、糸束内部に含浸させる樹脂とガラス
との接着性を向上させるため、樹脂を糸束内部に含浸さ
せる前にガラス繊維織物に予めシラン化合物処理を施し
たり、樹脂を糸束内部に含浸させる際の樹脂液に同時併
用処理としてシラン化合物を混合処理しても良い。

【００２４】このとき使用できるシラン化合物として
は、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸
塩、

【００２５】Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及び
その塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミ
ノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−
β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチ
ルジメトキシシラン及びその塩酸塩、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルジメトキシシラン等のシラン化合物が使用できる。

【００２６】さらに、本発明のガラス繊維織物に、柱状
流或いは高周波振動法による水流で開繊加工することも
可能である。さらに、本発明に適用するガラス繊維織物
は、Ｅガラス、Ａガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等のいず
れのガラス繊維織物でも良い。また、ガラス繊維織物と
しては、織り密度は１０〜２００本／２５ｍｍ、好まし
くは１５〜１００本／２５ｍｍであり、質量は５〜４０
０ｇ／ｍ^２、好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ^２である。
織りかたは平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が
使用できる。また、双方または一方がテクスチャード加
工を施されたガラス繊維で製織されたガラス繊維織物で
あっても良い。

【００２７】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 （実施例１） （１）樹脂液作成 水分散型ノボラックエポキシ樹脂（商品名：アクアトー
ト５００３、東都化成（株）製）を、固形分で４５重量
％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、１，３ビス（ヒ
ドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイ
ン（商品名：アミキュアＶＤＨ、味の素（株）製）を蒸
留水に４５重量％溶解させたＢ液を、Ａ液：Ｂ液の重量
比が１００：３９になるよう混合した。 （２）ガラスクロス ヒートクリーニングにより脱油した７６２８（旭シュエ
ーベル（株）製）を使用した。

【００２８】（３）ガラスクロス前処理 ガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・
塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシ
リコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカ
ップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、
これを１２０℃のオーブン内で乾燥させた。 （４）樹脂液含浸 （３）のガラス繊維織物を、（１）の樹脂液に浸漬し、
スクイズロールで絞り、これを１７０℃のオーブン内で
２分間乾燥、硬化させた。

【００２９】（５）表面処理 （４）の樹脂を含浸させたガラス繊維織物を、Ｎ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３
２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．
５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬
し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン
内で２分間乾燥させ、本発明のガラス繊維織物を得た。

【００３０】（実施例２） （１）樹脂液作成 水分散型ノボラックエポキシ樹脂（商品名：アクアトー
ト５００３、東都化成（株）製）を、固形分で４５重量
％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、１，３ビス（ヒ
ドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイ
ン（商品名：アミキュアＶＤＨ、味の素（株）製）を蒸
留水に４５重量％溶解させたＢ液を、Ａ液：Ｂ液の重量
比が１００：３９になるよう混合した。 （２）ガラスクロス ヒートクリーニングにより脱油した７６２８（旭シュエ
ーベル（株）製）を使用した。

【００３１】（３）ガラスクロス前処理 ガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・
塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシ
リコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカ
ップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、
これを１２０℃のオーブン内で乾燥させた。 （４）コロナ放電前処理 （３）のガラス繊維織物に、コロナ表面処理装置（ワイ
ヤー電極２本タイプ、春日電機（株）製）を用いて、印
可電力１．５ｋＷ、周波数４０ｋＨｚ、処理時間１．０
秒の条件でコロナ放電処理を施した。

【００３２】（５）樹脂液含浸 （４）のガラス繊維織物を（４）の工程の５分後、
（１）の樹脂液に浸漬し、スクイズロールで絞り、これ
を１７０℃のオーブン内で２分間乾燥、硬化させた。 （６）表面処理 （５）の樹脂を含浸させたガラス繊維織物を、Ｎ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３
２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．
５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬
し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン
内で２分間乾燥させ、本発明のガラス繊維織物を得た。

【００３３】（実施例３） （１）樹脂液作成 水分散型ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂
（商品名：リポキシＥＭ−２０３、昭和高分子（株）
製）を、固形分で４５％になるよう蒸留水で希釈したＡ
液に、ベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢ
ＭＴ Ｋ−４０、日本油脂（株）製）をＡ液に対して、
７．０重量％添加した。 （２）ガラスクロス ヒートクリーニングにより脱油した７６２８（旭シュエ
ーベル（株）製）を使用した。

【００３４】（３）ガラスクロス前処理 ガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・
塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシ
リコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカ
ップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、
これを１２０℃のオーブン内で乾燥させた。 （４）コロナ放電前処理 （３）のガラス繊維織物に、コロナ表面処理装置（ワイ
ヤー電極２本タイプ、春日電機（株）製）を用いて、印
可電力１．０ｋＷ、周波数４０ｋＨｚ、処理時間１．０
秒の条件でコロナ放電処理を施した。その他は実施例２
と同じである。

【００３５】（実施例４） （１）樹脂液作成 水分散型ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂
（商品名：リポキシＥＭ−２０４、昭和高分子（株）
製）を、固形分で４５％になるよう蒸留水で希釈したＡ
液に、ベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢ
ＭＴ Ｋ−４０、日本油脂（株）製）をＡ液に対して、
７．０重量％添加した。その他は実施例３と同じであ
る。

【００３６】（実施例５） （１）樹脂液作成 水分散型ノボラックエポキシ樹脂（商品名：アクアトー
ト５００３、東都化成（株）製）を、固形分で４５重量
％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、水分散性ブロッ
ク芳香族イソシアネート（商品名：エラストロンＢＮ−
６９、第一工業製薬（株）製）Ｂ液を、Ａ液：Ｂ液の重
量比が１：１になるよう混合した。その他は実施例３と
同じである。

【００３７】（実施例６） （１）樹脂液作成 水分散型ノボラック型エポキシアクリレート樹脂（商品
名：リポキシＥＭ−６０３Ｈ、昭和高分子（株）製）
を、固形分で４５％になるよう蒸留水で希釈したＡ液
に、水分散性ブロック芳香族イソシアネート（商品名：
エラストロンＢＮ−６９、第一工業製薬（株）製）Ｂ液
を、Ａ液：Ｂ液の重量比が４：１になるよう混合し、ベ
ンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＭＴ Ｋ
−４０、日本油脂（株）製）をＡ液に対して、７．０重
量％添加した。その他は実施例３と同じである。

【００３８】（実施例７） （１）樹脂液作成 水分散型ノボラック型エポキシアクリレート樹脂（商品
名：リポキシＥＭ−６０３Ｈ、昭和高分子（株）製）
を、固形分で４５％になるよう蒸留水で希釈したＡ液
に、水分散型ノボラックエポキシ樹脂（商品名：アクア
トート５００３、東都化成（株）製）を、固形分で４５
重量％になるよう蒸留水で希釈したＢ液と、水分散性ブ
ロック芳香族イソシアネート（商品名：エラストロンＢ
Ｎ−６９、第一工業製薬（株）製）Ｃ液を、Ａ液：Ｂ
液：Ｃ液の重量比が２：１：１になるよう混合し、ベン
ゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＭＴ Ｋ−
４０、日本油脂（株）製）をＡ液に対して、７．０重量
％添加した。その他は実施例３と同じである。

【００３９】（実施例８） （１）樹脂液作成 低臭素化エポキシ樹脂のメチルエチルケトン希釈品（商
品名：エピコート５０４６Ｂ８０）のＡ液と、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂のメチルエチルケトン希釈品（商品名
エピコート１８０Ｓ７５Ｂ７０）Ｂ液と、ジシアンジア
ミドを３．００重量％、２−メチル−４−エチルイミダ
ゾールを０．０３重量％溶かし込んだジメチルホルムア
ミドとメチルセロゾルブの重量比１：１のＣ液を、Ａ
液：Ｂ液：Ｃ液＝７．０：１．５：６．０の重量比で混
合した。その他は実施例３と同じである。

【００４０】（比較例１） （１）ガラスクロス ヒートクリーニングにより脱油した７６２８（旭シュエ
ーベル（株）製）を使用した。 （２）ガラスクロス処理 ガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・
塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシ
リコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカ
ップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、
これを１２０℃のオーブン内で乾燥させ、シランカップ
リング剤処理ガラス繊維織物を得た。

【００４１】（比較例２） （１）樹脂液作成 水分散型ノボラックエポキシ樹脂（商品名：アクアトー
ト５００３、東都化成（株）製）を、固形分で４５重量
％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、１，３ビス（ヒ
ドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイ
ン（商品名：アミキュアＶＤＨ、味の素（株）製）を蒸
留水に４５重量％溶解させたＢ液を、Ａ液：Ｂ液の重量
比が１００：３９になるよう混合した。 （２）ガラスクロス ヒートクリーニングにより脱油した７６２８（旭シュエ
ーベル（株）製）を使用した。

【００４２】（３）ガラスクロス前処理 ガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・
塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシ
リコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカ
ップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、
これを１２０℃のオーブン内で乾燥させた。 （４）樹脂液含浸 （３）のガラス繊維織物を、（１）の樹脂液に浸漬し、
スクイズロールで絞り、これを１７０℃のオーブン内で
２分間乾燥、硬化させ、表面処理を施さない糸束内に樹
脂を含浸させたガラス繊維織物を得た。

【００４３】（比較例３） （１）樹脂液作成 水分散型エポキシ樹脂（商品名：アクアトート３５０
１、東都化成（株）製）を、固形分で４５重量％になる
よう蒸留水で希釈したＡ液に、１，３ビス（ヒドラジド
カルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（商品
名：アミキュアＶＤＨ、味の素（株）製）を蒸留水に４
５重量％溶解させたＢ液を、Ａ液：Ｂ液の重量比が１０
０：３９になるよう混合した。 （２）ガラスクロス ヒートクリーニングにより脱油した７６２８（旭シュエ
ーベル（株）製）を使用した。

【００４４】（３）ガラスクロス前処理 ガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・
塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシ
リコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカ
ップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、
これを１２０℃のオーブン内で乾燥させた。 （４）樹脂液含浸 （３）のガラス繊維織物を、（１）の樹脂液に浸漬し、
スクイズロールで絞り、これを１７０℃のオーブン内で
２分間乾燥させた。 （５）表面処理 （４）の樹脂を含浸させたガラス繊維織物を、Ｎ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３
２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．
５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬
し、スクイズロールで絞り、これを１７０℃のオーブン
内で２分間乾燥させ、ガラス転移温度が１００℃未満樹
脂を糸束内に含浸させ表面処理を施したガラス繊維織物
を得た。

【００４５】（比較例４） （１）樹脂液作成 水分散型ノボラックエポキシ樹脂（商品名：アクアトー
ト５００３、東都化成（株）製）を、固形分で４５重量
％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、１，３ビス（ヒ
ドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイ
ン（商品名：アミキュアＶＤＨ、味の素（株）製）を蒸
留水に４５重量％溶解させたＢ液を、Ａ液：Ｂ液の重量
比が１００：３９になるよう混合した。 （２）ガラスクロス ヒートクリーニングにより脱油した７６２８（旭シュエ
ーベル（株）製）を使用した。

【００４６】（３）ガラスクロス前処理 ガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・
塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシ
リコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカ
ップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、
これを１２０℃のオーブン内で乾燥させた。 （４）樹脂液含浸 （３）のガラス繊維織物を、（１）の樹脂液に浸漬し、
スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン内で
１分間乾燥させた。 （５）表面処理 （４）の樹脂を含浸させたガラス繊維織物を、Ｎ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３
２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．
５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬
し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン
内で１分間乾燥させ、樹脂がＣステージ化されていない
ガラス繊維織物を得た。

【００４７】下記の方法で実施例１から比較例４のガラ
ス繊維織物の樹脂のガラス転移温度を測定し、かつガラ
ス繊維織物を使用したエポキシ樹脂プリプレグ、積層板
を作成し、プリプレグの樹脂未含浸部分の発生率、ハン
ダ耐熱性について評価した。 （１）ガラス転移温度測定 ガラス繊維織物を、ＲＤＡＩＩ（レオメトリックス
（株）製）で、昇温速度３℃／分で粘弾性挙動を測定
し、ｔａｎδのピークの現れる温度をガラス転移温度と
した。 （２）Ｃステージ状態の評価 ガラス繊維織物を、５ｃｍ角に切断し、２５℃のアセト
ン１００ｍＬに１時間浸漬後、清浄なアセトンで洗浄
し、１００℃で乾燥させたときの、ガラス繊維織物の重
量減少率を評価した。

【００４８】（３）プリプレグの作成 下記組成のワニスにガラス繊維織物を浸漬し、０．４５
ｍｍのスリットで、余分なワニスを掻き落とした後に、
１２５℃のオーブン内で１５分間乾燥、樹脂をＢステー
ジ化させた。 （ワニス組成） エピコート５０４６Ｂ８０ ６９．８重量％ （低臭素化エポキシ樹脂 油化シェルエポキシ（株）製） エピコート１８０Ｓ７５Ｂ７０ １４．１重量％ （高臭素難燃エポキシ樹脂 油化シェルエポキシ（株）製） ジシアンジアミド １．６重量％ ２Ｅ４ＭＺ ０．１重量％ メチルセロゾルブ ７．２重量％ ジメチルホルムアミド ７．２重量％ ────────────────────────────────── 計 １００ 重量％

【００４９】（４）プリプレグの樹脂未含浸部分の評価 （３）のプリプレグの、ガラス繊維織物のタテ糸方向の
断面、及びヨコ糸方向の断面を、電子顕微鏡を用いて各
方向で糸束１００個を観察し、樹脂未含浸部分の発生し
ている糸束の数を数え、その樹脂未含浸部分発生糸束の
発生率を評価した。 （５）プリプレグの外観評価 （３）のプリプレグの外観を目視観察し、樹脂ムラ等を
評価した。 （６）積層板の作成 （３）のプリプレグを４枚重ね、その両表層に厚さ１８
μｍの銅箔を重ねて、１７５℃、３５ｋｇｆ／ｃｍ^２の
条件で６０分間加圧加熱成形し、厚さ０．８ｍｍの両面
銅張り積層板を得た。積層板のＲＤＡ法によるガラス転
移点は１５０℃であった。

【００５０】（７）積層板の吸湿耐熱性試験 （６）で得た両面銅張り積層板の銅箔をエッチングによ
り除去し、水洗、風乾し、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断
し、蒸留水で一定時間煮沸後、２６０℃の溶融ハンダに
２０秒間浸漬し、発生する欠点を観察した。実施例１〜
８、比較例１〜４について試験結果を表１に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１から明らかなように、実施例１〜８で
得られたガラス織物を使用したエポキシ樹脂プリプレグ
は、シランカップリング剤を処理しただけの比較例１の
ガラス繊維織物を使用したエポキシ樹脂プリプレグに比
較して、樹脂未含浸部分が少なく、優れた樹脂未含浸部
分抑制力を有していることが分かる。また、比較例２の
表面処理を施されていないガラス繊維織物、比較例３の
ガラス転移温度が１００℃未満の樹脂を含浸させたガラ
ス繊維織物に比較して吸湿耐熱性が高く、比較例４の樹
脂がＣステージ化されていないガラス繊維織物よりもプ
リプレグの外観が良好であり、プリプレグとしての諸特
性にも優れていることが分かる。

【００５３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のガラス繊
維織物、及びその製造方法を使用すれば、樹脂未含浸部
分のないプリプレグが得られる。特に、プリプレグの製
造速度アップが可能となり、かつ低圧成形が可能とな
り、寸法精度に優れた積層板が得られる効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5:353 5:54

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス転移温度が１００℃以上である樹
   脂がガラス繊維織物を構成する糸束内部に含浸され、し
   かも該樹脂がＣステージ化されており、かつ該樹脂表面
   がカップリング機能を有する処理剤で表面処理されてい
   ることを特徴とするガラス繊維織物。
2. 【請求項２】 ガラス繊維織物を構成する糸束内部にガ
   ラス転移温度が１００℃以上である水溶性、及び／また
   は水分散性の熱硬化性樹脂を含浸し、該樹脂をＣステー
   ジ化し、かつ該樹脂表面をカップリング機能を有する処
   理剤で表面処理することを特徴とするガラス繊維織物の
   製造方法。
3. 【請求項３】 熱硬化性樹脂を糸束内に含浸させる前
   に、ガラス繊維織物の表面を活性化処理することを特徴
   とする、請求項２記載のガラス繊維織物の製造方法。
4. 【請求項４】 ガラス繊維織物の表面の活性化処理がコ
   ロナ放電表面処理であることを特徴とする、請求項３記
   載のガラス繊維織物の製造方法。