JP3897699B2 - ガラスクロスとその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスクロス、特にプリント配線基板に使用されるガラスクロス補強樹脂積層板を作るためのガラスクロス及びプリント配線基板に用いるプリプレグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線基板は、マトリックス樹脂との親和性、接着性を向上させることを目的として、予めシランカップリング剤、界面活性剤等による表面処理が施された表面処理ガラスクロスを用いて製作される。一般に、プリント配線基板は、表面処理ガラスクロスにエポキシ樹脂等の合成樹脂を塗工したプリプレグを調製し、加熱、加圧工程を経て、ガラスクロス補強樹脂銅張り積層板を調製し、更にパターン、スルーホール形成、多層化等の加工諸工程を経て製造されている。
近年、移動体通信機器、コンピューター等の軽薄短小化の要求から、プリント配線基板も軽薄短小化が進んでいる。薄く製作されたプリント配線基板は、搭載部品の重量でたわむ現象が生じ易く、搭載部品とのハンダ接合部の劣化要因となる。そこで、このたわみ現象を抑制すべく、マトリックス樹脂の構造改良、無機粉体の混合による高弾性率化が必要とされている。
【０００３】
電子機器における演算速度の向上及び安定した信号伝達を確保するために、プリント基板の低誘電率化、低誘電正接化等が望まれている。この要求に応えるため、マトリックス樹脂の低誘電率化、低誘電正接化が検討されており、樹脂骨格中の水酸基等の極性官能基を減少させた樹脂が必要とされている。
さらには、プリント基板には環境に悪影響が懸念される鉛を含まない鉛フリーハンダ化により、搭載部品のハンダ付け工程の温度が高く設定される傾向にあり、この温度上昇にも耐えうる熱特性をマトリックス樹脂に付与するため、マトリックス樹脂の高ガラス転移濃度化が必要とされている。
【０００４】
上述した理由で、プリント配線基板に使用されるマトリックス樹脂は、樹脂のａ）高弾性率化、ｂ）極性官能基の低減化、ｃ）高ガラス転移温度化が急速に進行している。当然のことながら、プリント配線基板用のガラスクロスには下記する問題の解決が求められている。
ｉ）ガラスクロスのガラスとマトリックス樹脂の接着性の低下、靱性、可とう性の低下を招き、プリント配線基板の穴あけ加工、パンチング加工におけるクラックの発生頻度を高める。
ｉｉ）ハンダ耐熱性低下現象と呼ばれる、吸湿状態のプリント配線基板がハンダ付け工程の熱衝撃、水分の急激膨張により、プリント配線基板の積層板の層間にクラック、フクレが発生する現象が生じやすくなる。特に、このハンダ耐熱性低下現象はプリント配線基板の層間に回路を有する多層プリント配線基板において特に顕著である。
【０００５】
これらの課題を解決するため、エポキシ樹脂では一分子内のエポキシ基の数を多くした多官能エポキシ樹脂構造化、分子内に剛直、嵩高な骨格を導入したエポキシ樹脂等の構造改良や、その硬化剤として、多官能性であるフェノールノボラック樹脂、酸無水物、を導入する試みがなされている。多官能樹脂の応用は、樹脂の架橋密度を上げ、高ガラス転移温度化に大きな効果を有する。しかしながら、多官能樹脂の使用は、靱性の低下、架橋間の自由体積の増加に伴う吸湿性の増加を伴う。それに対して剛直、嵩高骨格を導入した樹脂は靱性向上、吸湿性の低減に効果を有する反面、高ガラス転移温度化効果が小さく、ガラスクロス表面処理との反応に乏しいので、接着性の向上効果が小さい。このように、マトリックス樹脂に要求される特性向上と、それに付随する弊害を防ぐ改良は、樹脂構成上相反する部分があり、課題を解決するに至っていない。また、硬化系を一新したビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂、サイアネート樹脂、ポリイミド樹脂、高耐熱性の熱可塑性樹脂と先に例示した熱硬化性樹脂との併用樹脂等の新規な樹脂の使用による高耐熱化の改良が試みられているが、エポキシ樹脂の改良と同様に課題解決には不十分である。
【０００６】
一方、ガラスクロスの表面処理としては、シランカップリング剤等の耐熱性、接着性、耐吸湿性改良を行うことによって、マトリックス樹脂の特性改良に伴う、ｉ）機械加工時のクラック発生、ｉｉ）ハンダ耐熱性低下を解決することが試みられている。改良されたシランカップリング剤としては、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランの塩酸塩等が例示される。しかし、シランカップリング剤のガラスと反応する無機官能基は、ガラス、シランカップリング剤同士の縮合反応により、ガラスとの強固な接着を得られる反面、靱性付与効果は小さく、課題解決には至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ａ）高弾性率化、ｂ）極性官能基の低減化、ｃ）高ガラス転移温度化された高機能マトリックス樹脂を用いるプリント配線基板における機械加工時のクラック発生並びにハンダ耐熱性低下が抑制された高度な特性と基本特性を兼ね備えたプリント配線基板を得ることができるガラスクロスを提供することにある。
本発明の他の目的は、高度な使用性能と加工特性を兼備した高弾性、高ガラス転移温度を有するマトリクス樹脂とするプリント配線基板製作用プリプレグを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ガラスクロスの表面処理において、表面処理剤組成物としてシランカップリング剤に加えて、硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上の樹脂でマトリックス樹脂と反応するエポキシ基、フェノール基、アリル基から選ばれる１種以上の官能基を有した樹脂、又はそれらの混合樹脂を含む樹脂を主成分とした処理樹脂で構成される組成物を用いることにより、ガラスクロスに特に下記する作用効果を付与できることを見出し、本発明に到達した。
ｉ）靱性を有し、かつ耐熱性を有する処理樹脂を界面に配するため界面の靱性改良効果が得られること
ｉｉ）まずシランカップリング剤と処理樹脂の反応、次いでマトリックス樹脂と処理樹脂とが反応するので、マトリックス樹脂の硬化反応と同じ反応でガラスクロスに付着した処理樹脂とマトリックス樹脂とが反応して内部応力の残留が少ない接着接合が形成されること
ｉｉｉ）ガラスクロスに対する処理樹脂とシランカップリング剤の界面における付着量を制御することで、複合される高弾性率、高耐熱、電気特性等のマトリックス樹脂特性を損うことなく所定の表面処理層を形成することができること
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．表面処理されたガラスクロスにおいて、シランカップリング剤と、硬化物のガラス転移温度が１４０℃以上、かつマトリックス樹脂と反応するエポキシ基、フェノール基、アリル基から選ばれる１種以上の官能基を有する処理樹脂又は処理混合樹脂とを主成分とする表面処理剤組成物で処理され、該表面処理剤組成物の付着固形分が表面処理されたガラスクロス全体に対する重量分率で０．１０重量％以上、１．００重量％未満で付着されてなることを特徴とするプリント配線基板用ガラスクロス。
【００１０】
２．表面処理されたガラスクロスにおいて、処理樹脂を含む組成物が、硬化物のガラス転移温度が１４０℃以上の熱硬化性樹脂と、ガラス転移温度１３０℃以上の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする上記１．に記載のプリント配線基板用ガラスクロス。
３．表面処理されたガラスクロスにおいて、表面処理が、シランカップリング剤と、硬化物のガラス転移温度が１４０℃以上のナフトールアラルキル型エポキシ樹脂を含む処理樹脂とから形成される表面処理剤組成物で行われ、かつ表面処理剤組成物の付着量が表面処理されたガラスクロス全体に対する重量分率で０．１０重量％以上、１．００重量％未満で付着されてなることを特徴とする上記１．に記載のプリント配線基板用ガラスクロスガラスクロス。
【００１１】
４．表面処理されたガラスクロスにおいて、表面処理が水を主溶媒として、（１）予め処理樹脂に界面活性剤を添加して乳化した処理樹脂の乳化液を水で希釈して得た処理液、（２）処理樹脂に界面活性剤を添加し直接又は水溶性有機溶媒に溶解した後、水に投入して得た処理液、または（３）粉体状の処理樹脂を水に分散させたディスパージョン状態の処理液、のいずれかで処理されていることを特徴とする上記１．、上記２．、または上記３．のいずれかに記載されたプリント配線基板用ガラスクロス。
５．プリント配線基板に用いるプリプレグにおいて、上記１．、上記２．または上記３．のいずれかに記載された表面処理されたプリント配線基板用ガラスクロス及びガラスクロスに付着している処理樹脂よりもガラス転移温度が高いマトリックス樹脂からなることを特徴とするプレプリグ。
かくして、本発明は、表面処理されたガラスクロス及び、該ガラスクロスに付着している処理樹脂よりもガラス転移温度が高いマトリックス樹脂からなるプリント配線基板に用いるプリプレグを提供することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のガラスクロスについて詳細に説明する。
（Ａ）ガラスクロス
本発明に適用するガラスクロスは、Ｅガラス、Ａガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等のいずれのガラスを用いたガラスクロスでもよい。また、ガラスクロスとしては、織り密度は１０〜２００本／２５ｍｍ、好ましくは１５〜１００本／２５ｍｍであり、質量は５〜４００ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ２であり、織り方は平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が使用できる。また、双方またはいっぽうがテクスチャード加工を施されたガラス糸で製織されたガラスクロスであっても良い。また、製織に必要な集束剤が付着している段階のガラスクロスや集束剤を除去した段階のガラスクロス、あるいは集束剤が焼却、洗浄により除去されたガラスクロスのいずれでも良い。また、表面処理する前、及び又は後に、柱状流、高周波振動法による水流で開繊等の物理加工を施したガラスクロスであってもよい。
【００１３】
（Ｂ）処理樹脂
本発明に用いられる処理樹脂は、エポキシ基、フェノール基、アリル基から選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂、又はそれらの混合樹脂を含み、かつ硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上を有する樹脂であれば使用できる。すなわち硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上を示す樹脂を適宜選択して用いる。
エポキシ基を有する処理樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上の樹脂であれば使用できる。例えば、次の一般式（１）、（２）で示される多官能フェノールを原料とする化合物が挙げられる。
【００１４】
【化１】
一般式（１）
【００１５】
【化２】
一般式（２）
【００１６】
【化３】
また、次に例示される一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）で示される化合物も用いることができる。
一般式（３）
【００１７】
【化４】
一般式（４）
【００１８】
【化５】
一般式（５）
【００１９】
【化６】
一般式（６）
【００２０】
【化７】
一般式（７）
【００２１】
【化８】
一般式（８）
【００２２】
これらの化合物は、水分散化変性したものであることもできる。特に、界面の靱性付与効果、及び低吸湿性付与効果を得るためには、樹脂骨格に嵩高な、ジシクロペンタジエン、ナフタレン環、ベンゼン環、等を有している樹脂を処理樹脂として選択することが好ましく、これらの樹脂は次の一般式（９）、一般式（１０）、一般式（１１）などで例示される。特に一般式（１０）で現されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂は、樹脂骨格に嵩高いナフタレン環を有し、かつ、水分散性がよいために最も好ましく使用することができる。
【００２３】
【化９】
一般式（９）
【００２４】
【化１０】
一般式（１０）
【００２５】
【化１１】
一般式（１１）
【００２６】
【化１２】
また、フェノール基を有する処理樹脂としては、フェノール基を有し、かつ硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上の樹脂であれば使用できる。例えば、次の一般式（１２）、（１３）で示されるノボラック型多官能フェノール樹脂が挙げられる。
一般式（１２）
【００２７】
【化１３】
一般式（１３）
【００２８】
【化１４】
また、次の一般式（１４）、（１５）で示される化合物ももちいることができる。
一般式（１４）
【００２９】
【化１５】
一般式（１５）
【００３０】
【化１６】
また次の一般式（１６）に示されるような、加熱によりフェノール基を発生する化合物（潜在型フェノール樹脂ともいう）ももちいることができる。
一般式（１６）
【００３１】
【化１７】
また、アリル基を有する処理樹脂としては、アリル基を有し、かつ硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上の樹脂であれば使用できる。例えば、次の一般式（１７）、（１８）、（１９）、（２０）で示されるアリル樹脂系モノマーを例示することができる。
一般式（１７）
【００３２】
【化１８】
一般式（１８）
【００３３】
【化１９】
一般式（１９）
【００３４】
【化２０】
一般式（２０）
【００３５】
【化２１】
また、次の一般式（２１）で示されるアリル系樹脂プレポリマーなどが例示される。
一般式（２１）
【００３６】
処理樹脂の有すべき官能基の選択は、プリント配線基板に使用されるマトリックス樹脂の硬化反応を考慮することが好ましい。マトリックス樹脂がエポキシ樹脂の場合、エポキシ基、フェノール基を有する樹脂を処理樹脂として選択するのが好ましく、エポキシアクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアネート等の、ラジカル重合により硬化するマトリックス樹脂に対しては、アリル基を有する樹脂を処理樹脂として選択することが好ましい。又、処理樹脂にエポキシ基を有した樹脂、フェノール基を有した樹脂、アリル基を有した樹脂を混合した樹脂を使用することも可能である。そして処理樹脂は、エポキシ基、フェノール基、アリル基から選ばれる２種以上の基を同時に有していてもよく、又エポキシ基、フェノール基、アリル基以外の官能基を有していてもよい。
さらに、マトリックス樹脂との濡れ性等を改善する目的で、処理樹脂は本発明で指定したエポキシ基、フェノール基、アリル基から選ばれる１種以上の官能基を有した樹脂、又はそれらの混合樹脂とアミノ基、メタクリル基、カルボキシル基、水酸基等の官能基を有する化合物とを併用しても良い。
【００３７】
また、本発明のガラス転移温度１３０℃以上の処理樹脂とは、処理樹脂がエポキシ基を有する場合、軟化点８０℃のフェノールノボラック樹脂を硬化剤として疑似樹脂を調製し、その硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上であることを示し、処理樹脂がフェノール基を有する場合、融点７５℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と疑似樹脂を調製し、その硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上であることを示す。また、処理樹脂がアリル基を有する樹脂の場合、有機過酸化物で硬化させた硬化物のガラス転移温度が、１３０℃以上であることを示す。処理樹脂がエポキシ基、フェノール基を有する場合の疑似樹脂の硬化物は、エポキシ基とフェノール基を当量配合し、２−エチル−４−メチルイミダゾール：１．０重量部を添加した配合で、その硬化条件は１８０℃で３時間加圧の条件で得られた硬化物である。また、処理樹脂がアリル基を有する場合は、有機過酸化物：
１，４（ｏｒ１，３）−ビス（（ｔ−ブチルジオキシ）イソプロピル）ベンゼンを樹脂に対して２０重量部添加し、１８０℃で３時間加圧の硬化条件で硬化物を調製する。また、ここでいうガラス転移温度は、粘弾性測定法によるｔａｎδのピークの温度である。エポキシ基、フェノール基、アリル基を有した樹脂を併用した場合は、混合した状態で上記に示した条件にそって、それぞれの官能基が硬化反応する疑似樹脂を調製し、そのガラス転移温度を測定する。
【００３８】
プリント配線基板のマトリックス樹脂のガラス転移温度は、用途により異なるが１３０℃〜３００℃であり、処理樹脂のガラス転移温度が１３０℃未満の場合、接着強度の向上は認められても、ハンダ耐熱性の低下を生じる為、処理樹脂のガラス転移温度は１３０℃以上である必要があり、好ましくは１３５℃以上、より好ましくは１４０℃以上である。処理樹脂のガラス転移温度の上限は限定されるものではないが、一般にガラス転移温度が高いほど接着性が低下する傾向にあるため、３５０℃以下が好ましく、３２５℃以下であればより好ましい。
また、接着性、靱性を処理樹脂に付与するため、単体の硬化物のガラス転移点が１３０℃未満の樹脂であっても、処理樹脂としてガラス転移点が１３０℃以上になる範囲で官能基を有する化合物を混合することが可能である。例えば、この官能基を有する化合物としては、次の一般式（２２）で示されるビスフェノールＡ、及び／又はテトラブロモビスフェノールＡを原料とするエポキシ基を有する化合物を例示することができる。
【００３９】
【化２２】
一般式（２２）
【００４０】
【化２３】
また、次の一般式（２３）、（２４）、（２５）で示される化合物などが例示される。
一般式（２３）
【００４１】
【化２４】
一般式（２４）
【００４２】
【化２５】
一般式（２５）
【００４３】
また、靱性向上、低吸湿性を処理樹脂に付与するために、処理樹脂のガラス転移点が１３０℃以上の範囲で、処理樹脂に熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては、マトリックス樹脂と反応する官能基がない熱可塑性樹脂、反応する官能基を有する熱可塑性樹脂の何れも、使用することができる。特に、熱可塑性樹脂自体のガラス転移温度が１３０℃以上の熱可塑性樹脂を処理樹脂に混合することで、マトリックス樹脂の耐熱性に悪影響を与えず、処理樹脂の低吸湿性、靱性向上による効果が顕著となり、ハンダ耐熱性、接着性が向上する。この為、処理樹脂に熱可塑性樹脂を配合する場合には、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。１３０℃以上のガラス転移点を有する熱可塑性樹脂としては、次の一般式（２６）、（２７）、（２８）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）で示される熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００４４】
【化２６】
一般式（２６）：ポリフェニレンエーテル
【００４５】
【化２７】
一般式（２７）：変性ポリフェニレンエーテル
【００４６】
【化２８】
一般式（２８）：ポリフェニレンサルファイド
【００４７】
【化２９】
一般式（２９）：ポリスルホン
【００４８】
【化３０】
一般式（３０）：ポリエーテルスルフォン
【００４９】
【化３１】
一般式（３１）：ポリアリレート
【００５０】
【化３２】
一般式（３２）：芳香族ポリアミド
【００５１】
その中でも吸湿性の低いポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレートが好ましく、特にポリフェニレンエーテルが好ましい。
処理樹脂にガラス転移点が１３０℃以上の熱可塑性樹脂を配合する場合、その配合量は処理樹脂の総量：１００重量部に対して、５重量部以上７０重量部以下が好ましく、１０重量部以上６０重量部以下であればより好ましい。熱可塑性樹脂が５重量部未満では靱性向上、低吸湿効果は現れず、７０重量部を越えるとマトリックス樹脂と処理樹脂の反応が乏しくなるため、接着力の低下が起こるので熱可塑性樹脂の配合量は、処理樹脂の総量：１００重量部に対して、５重量部以上７０重量部以下が好ましい。
【００５２】
（Ｃ）シランカップリング剤
本発明に使用できるシランカップリング剤は、次の一般式（３３）で示されるシラン化合物で示されるシランカップリング剤を使用することができる。
【００５３】
【化３３】
一般式（３３）
【００５４】
式中Ｘはアルコキシ基、Ｙは官能基、Ｒは炭素数６以下の炭化水素基、ｎは０又は１を表わす。アルコキシ基としては、何れの形態も使用でき、ガラスクロスへの安定処理化のためには、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましい。以下は、具体的に使用できるシランカップリング剤の例である。これらは、単体でも、混合物でも用いることができる。
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−Ｎ−γ−（Ｎ−ビニルベンジル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−Ｎ−γ−（Ｎ−ビニルベンジル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
【００５５】
シランカップリング剤の選択は特に限定されるものではないが、処理樹脂との反応、マトリックス樹脂の硬化反応を考慮し、選択することが好ましい。マトリックス樹脂がエポキシ樹脂の場合、処理樹脂にエポキシ基、フェノール基を有する樹脂を選択し、シランカップリング剤の官能基としてはアミノ基、エポキシ基、メルカプト基を有するシランカップリング剤を選択するのが好ましい。また、マトリックス樹脂がエポキシアクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアネート等の、ラジカル重合により硬化するマトリックス樹脂の場合、処理樹脂にアリル基を有する樹脂を選択することが好ましく、シランカップリング剤の官能基としては、ビニルベンジル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基を有するシランカップリング剤を選択することが好ましい。
【００５６】
（Ｄ）表面処理方法
本発明では、ガラスクロスにシランカップリング剤、処理樹脂を表面処理する手順として、ガラスクロスにシランカップリング剤を処理した後、処理樹脂を処理する手順、ガラスクロスにシランカップリング剤と処理樹脂を混合処理液化し同時に処理する手順、さらにガラスクロスにシランカップリング剤を処理した後、シランカップリング剤と処理樹脂を混合処理液化し同時に処理する手順で処理することができる。
ガラスクロスにシランカップリング剤及び処理樹脂を処理する際には、処理樹脂を溶媒に溶解又は分散させた処理液（以下処理液）を処理し、乾燥して溶媒成分を除去する方法が好ましい。溶媒は、水、有機溶媒等が使用でき限定されるものではないが、安全性、地球環境保護の観点から、水を主溶媒として用いることが好ましい。
【００５７】
処理樹脂の処理液を得る方法において、水を主溶媒として処理液を得る場合、予め処理樹脂に界面活性剤を添加して乳化した処理樹脂の乳化液を水で希釈して処理液を得る方法、処理樹脂に界面活性剤を添加し、直接、又は水溶性有機溶媒に溶解した後、水に投入し処理液を得る方法等、何れの方法も可能である。さらに、粉体状の処理樹脂を水に分散させたディスパージョン状態の処理液を使用することも可能である。処理樹脂の処理液が、水中に樹脂の粒子が乳化、粉体で分散されている場合、糸束内部への処理樹脂液の浸透を考慮して、その最大粒子径は５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下であればより好ましい。また、最小の粒子経は特に限定されるものではないが、水分散状態で処理樹脂の官能基と水との接触による劣化を抑制する意味で、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上であればより好ましい。
【００５８】
シランカップリング剤の水を主溶媒として処理液を得る方法としては、直接水に投入す
る方法、水溶性有機溶媒に溶解した後、水に投入し処理液を得る方法等、何れの方法も可能である。また、シランカップリング剤の処理液の水分散性安定性を向上させるために、界面活性剤を併用することも可能である。処理液中のシランカップリング剤、処理樹脂濃度は特に限定されるものではなく、塗布方法により適した濃度を選択する必要がある。
処理液を、ガラスクロスに塗布する方法には、（ａ）処理液をバスに溜め、ガラスクロスを通過させた後、ガラスクロスに処理液が所定量含浸、塗布されるようにスリット、又はマングルで余剰処理液を除去し一定量の処理液塗布量を得る方法、（ｂ）ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等でガラスクロスに直接一定量の処理液を含浸、塗工する方法、等が可能である。
【００５９】
また、ガラスクロスに処理液を塗布した後、溶媒を乾燥させる方法としては、熱風、電磁波、等公知の方法が可能であり、特に適用方法が限定されるものではない。加熱乾燥する場合の、ガラスクロスの温度も特に限定されるものではないが、シランカップリング剤のガラスとの反応を考慮して、９０℃以上が好ましく、１００℃以上であればより好ましい。また、加熱乾燥する場合、シランカップリング剤の官能基、処理樹脂のエポキシ基、フェノール基、アリル基の劣化を考慮して、３００℃以下が好ましく、２００℃以下であればより好ましい。
【００６０】
本発明では、処理されたガラスクロスの状態で、処理樹脂とシランカップリング剤を含む表面処理剤組成物の付着量がガラスクロス全体に対する重量分率：０．１０重量％以上１．００重量％未満である必要がある。表面処理剤組成物の付着量が０．１０重量％未満では、界面への処理樹脂の効果が得られず、１．０重量％以上ではマトリックス樹脂の高弾性率化、高耐熱化、電気特性向上等のマトリックス樹脂特有の特性向上に影響を及ぼす為、表面処理剤組成物の付着量は重量分率：０．１０重量％以上１．００重量％未満である必要があり、０．１２重量％以上０．９０重量％未満であれば好ましく、０．１３重量％以上０．８０重量％未満であればより好ましい。
【００６１】
本発明では、処理されたガラスクロスの状態で、シランカップリング剤と処理樹脂のそれぞれの付着量は特に限定されるものではないが、シランカップリング剤の官能基と処理樹脂のエポキシ基、フェノール基、アリル基が反応し、マトリックス樹脂との反応性が低下することを考慮し、シランカップリング剤１００重量部に対し、処理樹脂５０重量部以上１０００重量部未満であることが好ましく、処理樹脂７５重量部以上５００重量部未満であればより好ましい。
表面処理剤組成物のガラスクロス全体に対するの付着量の確認方法としては、処理ガラスクロスを１１０℃２０分間乾燥後の重量（乾燥重量）と、６３０℃２０分間加熱処理剤焼却後の重量（焼却後重量）の差から次の式（１）で確認する方法（焼却重量測定）が可能である。
【００６２】
【数１】
【００６３】
（Ｅ）プリプレグの調製
本発明のプリプレグは、前述の表面処理を施されたガラスクロスに、浸漬、搾液等の常法手段を用いて、処理樹脂よりもガラス転移温度が高いマトリックス樹脂のワニスを所定量飽充させ、所定の乾燥を経て、調製される。
プリプレグは、所望枚数重ねて、所望の面に所定の厚みをもつ銅箔を貼付した後、加圧加熱を適用して積層しプリント配線基板に加工される。
【００６４】
【実施例】
以下に詳述する本発明の実施例及び比較例は、本発明の着想を具体的に説明するものであって、本発明を限定するものではない。
（ガラスクロス）
焼却法により製織用集束剤を除去したスタイル２１１６（旭シュエーベル（株）製）を使用した。
【００６５】
・シランカップリング剤処理ガラスクロスの調製
ガラスクロスを、酢酸：０．５重量％、Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニング株式会社製）０．５重量％を水に溶解したシランカップリング剤処理液に浸漬した後、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤処理ガラスクロスを得た。
【００６６】
・樹脂処理液用混合界面活性剤の調製
ＨＬＢ値が１８．８のノニルフェノールのエチレンオキシド付加物（商品名：ノニポール（登録商標）８００、三洋化成株式会社製）、ＨＬＢ値が１３．３のノニルフェノールのエチレンオキシド付加物（商品名：ノニポール（登録商標）１００、三洋化成株式会社製）、ＨＬＢ値が８．９のノニルフェノールのエチレンオキシド付加物（商品名：ノニポール（登録商標）４０、三洋化成株式会社）をそれぞれ、重量比で同量を混ぜた混合界面活性剤を調製した。
【００６７】
実施例１
（１）樹脂予備溶解液の調製
ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１８０℃商品名：エピコート（登録商標）１８０Ｓ６５、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、上記混合界面活性剤を５重量部添加して樹脂予備溶解液を調製した。
（２）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で０．８０重量％になるように水に添加して水分散液化し、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でエポキシ基を有する樹脂で処理され、表面処理剤組成物付着量がガラスクロスに対して０．２００重量％である本発明のガラスクロスを得た。
【００６８】
実施例２
（１）樹脂予備溶解液の調製
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１６０℃、商品名：ＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業株式会社）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を調製した。
（２）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で０．８０重量％になるように水に添加して水分散液化し、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でエポキシ基を有する樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して０．２００重量％である本発明のガラスクロスを得た。
【００６９】
実施例３
（１）樹脂予備溶解液の調製
ナフタレン型エポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１５０℃商品名：ＨＰ−４０３２、大日本インキ化学工業株式会社）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を調製した。
（２）樹脂処理液調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で０．８０重量％になるように水に添加して水分散液化し、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でエポキシ基を有する樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して０．２００重量％である本発明のガラスクロスを得た。
【００７０】
実施例４
（１）樹脂予備溶解液の調製
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１６０℃、商品名：ＥＳＮ−１７０、新日鐵化学株式会社）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を調製した。
（２）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で０．８０重量％になるように水に添加して水分散液化し、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でエポキシ基を有する樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して０．２００重量％である本発明のガラスクロスを得た。
【００７１】
実施例５
（１）樹脂予備溶解液作成
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１６０℃、商品名：ＥＳＮ−１７０、新日鐵化学株式会社）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を作成した。
（２）樹脂処理液作成
水を撹拌しながら、樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で２．４０重量％になるように水に添加して水分散液化し、樹脂処理液を調整した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でエポキシ基を有する樹脂が処理され、表面処理を形成する有機物の付着量がガラスクロスに対して０．５００重量％である本発明のガラスクロスを得た。
【００７２】
実施例６
（１）樹脂予備溶解液の調製
（ａ）ナフタレン型エポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１５０℃、商品名：ＥＳＮ−１７０、新日鐵化学株式会社）７０重量部と、（ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１２５℃ 商品名：エピコート（登録商標）１００１、ジャパンエポキシレジン株式会社）３０重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を調製した。このとき、（ａ）、（ｂ）の混合物のガラス転移温度は１４０℃であった。
（２）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で０．８０重量％になるように水に添加して水分散液化し、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でエポキシ基を有する樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して０．２００重量％である本発明のガラスクロスを得た。
【００７３】
実施例７
（１）樹脂予備溶解液の調製
ナフタレン型エポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１５０℃商品名：ＨＰ−４０３２、大日本インキ化学工業株式会社）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を調製した。
（２）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で０．５０重量％になるように水に添加して水分散液化し、高分子型界面活性剤（ディスコート（登録商標）Ｎ−１４、第一工業製薬（株）製）を０．０５重量％添加した後、ＪＩＳ・Ｚ８８０１の目の開き２０ミクロンを通過するポリフェニレンエーテル粉末（ガラス転移温度：２１０℃、数平均分子量７０００）を０．５０重量％添加して、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でエポキシ基を有する樹脂、及びガラス転移温度が２１０℃である熱可塑性樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して０．３００重量％である本発明のガラスクロスを得た。
【００７４】
実施例８
（１）樹脂予備溶解液の調製
ポリ−パラ−ビニルフェノール（硬化物ガラス転移温度：１９０℃ 商品名：マルカリンカ（登録商標）−Ｍ、丸善石油化学株式会社）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を調製した。
（２）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で０．８０重量％になるように水に添加して水分散液化し、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でフェノール基を有する樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して０．２００重量％である本発明のガラスクロスを得た。
【００７５】
実施例９
（１）樹脂処理液の調製
自己乳化型−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１８０℃、商品名：エピレッツ（登録商標）６００６Ｗ７０、ジャパンエポキシレジン株式会社）を、水を撹拌しながら、樹脂固形分濃度で０．８０重量％になるように水に添加して水分散樹脂処理液を調製した。
（２）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（１）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でエポキシ基を有する樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して０．２００重量％である本発明のガラスクロスを得た。
【００７６】
実施例１０
（１）樹脂予備溶解液の調製
ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸（硬化物ガラス転移温度：１８０℃、商品名：ＤＡ−ＭＧＩＣ、四国化成工業株式会社）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を調製した。
（２）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で０．５０重量％になるように水に添加して水分散液化し、高分子型界面活性剤（ディスコート（登録商標）Ｎ−１４、第一工業製薬（株）製）を０．０５重量％添加した後、ＪＩＳ・Ｚ８８０１の目の開き２０ミクロンを通過するポリフェニレンエーテル粉末（ガラス転移温度：２１０℃ 数平均分子量７０００）を０．５０重量％添加して、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でエポキシ基とアリル基を有する樹脂、及びガラス転移温度が２１０℃である熱可塑性樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して０．３００重量％である表面処理ガラスクロスを得た。
【００７７】
実施例１１
（１）樹脂予備溶解液の調製
Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン（硬化物ガラス転移温度：１８０℃、商品名：Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、四国化成工業株式会社）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を調製した。
（２）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で０．８０重量％になるように水に添加して水分散液化し、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上で潜在型のフェノール基を有する樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して０．２００重量％である本発明のガラスクロスを得た。
【００７８】
実施例１２
（１）樹脂予備溶解液の調製
イソフタル酸ジアリルのプレポリマー（硬化物ガラス転移温度：２５０℃、商品名：ダイソーイソダップ（登録商標）、ダイソー株式会社製）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を調製した。
（２）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で０．８０重量％になるように水に添加して水分散液化し、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でアリル基を有する樹脂で処理され、表面処理剤組成物付着量がガラスクロスに対して０．２００重量％である本発明のガラスクロスを得た。
【００７９】
比較例１
シランカップリング剤処理ガラスクロスを流水で洗浄し、再度１２５℃で１０分間乾燥させて、樹脂が処理されていないシランカップリング剤処理ガラスクロスを得た。
比較例２
（１）樹脂予備溶解液の調製
ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１８０℃商品名：エピコート（登録商標）１８０Ｓ６５、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を調製した。
（２）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で０．１０重量％になるように水に添加して水分散液化し、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でエポキシ基を有する樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して０．０７０重量％であるガラスクロスを得た。
【００８０】
比較例３
（１）樹脂予備溶解液の調製
ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１８０℃、商品名：エピコート（登録商標）１８０Ｓ６５、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を調製した。
（２）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で５．００重量％になるように水に添加して水分散液化し、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でエポキシ基を有する樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して１．５００重量％であるガラスクロスを得た。
【００８１】
比較例４
（１）樹脂予備溶解液の調製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１２５℃ 商品名：エピコート（登録商標）１００１ ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を調製した。
（２）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で０．８０重量％になるように水に添加して水分散液化し、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１２５℃でエポキシ基を有する樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して０．２００重量％であるガラスクロスを得た。
【００８２】
比較例５
（１）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、高分子型界面活性剤（ディスコート（登録商標）Ｎ−１４、第一工業製薬（株）製）を０．０５重量％添加した後、ＪＩＳ・Ｚ８８０１の目の開き２０ミクロンを通過するポリフェニレンエーテル粉末（ガラス転移温度：２１０℃ 数平均分子量７０００）を０．８０重量％添加して、樹脂処理液を調製した。
（２）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（１）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でマトリックス樹脂と反応する有機官能基のない樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して０．２００重量％であるガラスクロスを得た。
【００８３】
ガラスクロスの使用例
（１）ガラスクロスを使用した樹脂積層板の特性評価方法）
＜１＞エポキシ樹脂積層板調製
１−１．エポキシ樹脂ワニス調製
第１表に示す組成のエポキシ樹脂ワニスを調製した。樹脂はすべてジャパンエポキシレジン株式会社製（登録商標）である。
【００８４】
【表１】
【００８５】
１−２．プリプレグ調製
１−１．の樹脂ワニスに、ガラスクロスを浸漬し、０．３５ｍｍの隙間のスリットで余剰樹脂ワニスを掻き落とし、１７０℃で３分間乾燥しエポキシ樹脂プリプレグを得た。
１−３．積層板の成型
プリプレグを４枚重ね、その両表層に厚さ１８μｍの銅箔を重ねて、１９０、１２０Ｍ・Ｐａの条件で１８０分間加圧加熱成形し、厚さ０．８ｍｍの両面銅張り積層板を調製した。
【００８６】
＜２＞ジアリルフタレート樹脂積層板の調製
２−１．樹脂ワニスの調製
第２表に示す組成のジアリルフタレート樹脂ワニスを調製した。
【００８７】
【表２】
【００８８】
２−２．プリプレグの調製
２−１．の樹脂ワニスに、ガラスクロスを浸漬し、０．３５ｍｍの隙間のスリットで余剰樹脂ワニスを掻き落とし、９０℃で５分間乾燥しジアリルフタレート樹脂プリプレグを得た。
２−３．積層板の成型
プリプレグを４枚重ね、その両表層に厚さ１８μｍの銅箔を重ねて、１９０℃、１２０Ｍ・Ｐａの条件で１８０分間加圧加熱成形し、厚さ０．８ｍｍの両面銅張り積層板を調製した。
【００８９】
＜３＞吸湿ハンダ耐熱性の評価
３−１．サンプルの調製
積層板の銅箔をエッチングにより除去、水洗した後、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、１３０℃で２時間加熱乾燥した。
３−２．吸湿
４０℃で関係湿度９０％の条件に一定時間暴露した。
３−３．ハンダ試験
２８８℃の溶融ハンダに２０秒間浸漬した際の発生する欠点状況を、○：変化無し、△：小さなフクレ発生、×：フクレ発生に分類、評価した。
【００９０】
＜４＞層間剥離強度の評価
４−１．サンプル形状
積層板をガラスクロスの横糸方向（幅）１ｃｍ×経糸方向（長さ）１５ｃｍに切断した。
４−２．サンプルの調製
４−１．のサンプルのガラスクロス４層からなる積層板の片側最外層のガラスクロス１層と２層の間をカッターナイフを用いて長さ方向５ｃｍ剥離させた。
４−３．強度の測定
オートグラフ（島津製作所株式会社製 登録商標）を用いて、５．０ｃｍ／分の速度で９０度方向に、４−２で剥離した最外層側を５．０ｃｍ剥離させた際の強度を測定した。出力強度は、高低のピークを有する波形状を示すため、最低点からの５点と、最高点からの５点のピーク値の平均値とした。
【００９１】
＜５＞積層板のガラス転移温度の評価
５−１．サンプルの調製
積層板の銅箔をエッチングにより除去、水洗した後、ガラスクロスの横糸方向１０ｍｍ×経糸方向５０ｍｍに切断し、１３０℃で２時間加熱乾燥した。
５−２．ガラス転移温度の測定
ＲＤＡＩＩ（レオメトリックス（株）製）で、昇温速度３℃／分で粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδのピークの現れる温度をガラス転移温度とした。
実施例１〜１０、比較例１〜５におけるエポキシ樹脂積層板の試験結果を第３表〜第６表に、実施例９、実施例１１，比較例１におけるジアリルフタレート樹脂積層板の評価結果を第７表にそれぞれ示す。
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】
【表６】
【００９６】
【表７】
【００９７】
第３表、第４表、第５表、第５表、第６表及び第７表において明らかなように、実施例１〜１２で得られた、表面処理剤組成物が従来のシランカップリング剤に加えて、（ａ）硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上の樹脂で（ｂ）マトリックス樹脂と反応するエポキシ基、フェノール基、アリル基から選ばれる１種以上の官能基を有した樹脂、又はそれらの混合樹脂を含有する樹脂を主成分とした処理樹脂で構成され、（ｃ）該表面処理剤組成物がガラスクロス全体に対する重量分率：０．１０重量％以上、１．００重量％未満の範囲で付着した本発明のガラスクロスを使用して調製された積層板は、比較例１のシランカップリング剤を主成分とし、処理樹脂が含有されていない処理液で処理されたガラスクロスを使用した積層板、比較例２の表面処理剤組成物がガラスクロスに対する重量分率：０．１０重量％未満で付着されたガラスクロスを使用した積層板、比較例３の表面処理剤組成物がガラスクロスに対する重量分率１．００重量％以上付着されたガラスクロスを使用した積層板、比較例４のシランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃未満の樹脂で処理されたガラスクロスを使用した積層板、比較例５の表面処理剤組成物が、従来のシランカップリング剤に加えて、（ａ）硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上の樹脂で（ｂ）マトリックス樹脂と反応する官能基を持たない樹脂を主成分とした有機物で構成されているガラスクロスを使用した積層板に比較して、積層板ハンダ耐熱性、層間剥離強度に優れており、なおかつ積層板のガラス転移温度の低下も認めらない。
以上の比較から、本発明のガラスクロスを使用することで、積層板の諸特性を向上させながら、かつマトリックス樹脂の特徴的性能が損なわれない積層板が生産できることが理解される。
【００９８】
【発明の効果】
本発明のガラスクロスは、高弾性率、高ガラス転移温度マトリックス樹脂を用いるプリント配線基板におけるマトリックス樹脂の機械的強度を維持したままガラスクロスとの接着性を高めて、プリント配線基板のスルーホール加工、はんだ付け加工等の加工性能を高める表面処理ガラスクロスである。本発明のガラスクロスを用いることで、プリント配線基板を構成するマトリックス樹脂の高弾性率化、極性官能基の低減化、高ガラス転移温度化の結果として誘発されるｉ）機械加工時のクラック発生、ｉｉ）ハンダ耐熱性低下を抑制することができるので、高度な特性と、基本特性を兼ね備えたプリント配線基板を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスクロス、特にプリント配線基板に使用されるガラスクロス補強樹脂積層板を作るためのガラスクロス及びプリント配線基板に用いるプリプレグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線基板は、マトリックス樹脂との親和性、接着性を向上させることを目的として、予めシランカップリング剤、界面活性剤等による表面処理が施された表面処理ガラスクロスを用いて製作される。一般に、プリント配線基板は、表面処理ガラスクロスにエポキシ樹脂等の合成樹脂を塗工したプリプレグを調製し、加熱、加圧工程を経て、ガラスクロス補強樹脂銅張り積層板を調製し、更にパターン、スルーホール形成、多層化等の加工諸工程を経て製造されている。
近年、移動体通信機器、コンピューター等の軽薄短小化の要求から、プリント配線基板も軽薄短小化が進んでいる。薄く製作されたプリント配線基板は、搭載部品の重量でたわむ現象が生じ易く、搭載部品とのハンダ接合部の劣化要因となる。そこで、このたわみ現象を抑制すべく、マトリックス樹脂の構造改良、無機粉体の混合による高弾性率化が必要とされている。
【０００３】
電子機器における演算速度の向上及び安定した信号伝達を確保するために、プリント基板の低誘電率化、低誘電正接化等が望まれている。この要求に応えるため、マトリックス樹脂の低誘電率化、低誘電正接化が検討されており、樹脂骨格中の水酸基等の極性官能基を減少させた樹脂が必要とされている。
さらには、プリント基板には環境に悪影響が懸念される鉛を含まない鉛フリーハンダ化により、搭載部品のハンダ付け工程の温度が高く設定される傾向にあり、この温度上昇にも耐えうる熱特性をマトリックス樹脂に付与するため、マトリックス樹脂の高ガラス転移濃度化が必要とされている。
【０００４】
上述した理由で、プリント配線基板に使用されるマトリックス樹脂は、樹脂のａ）高弾性率化、ｂ）極性官能基の低減化、ｃ）高ガラス転移温度化が急速に進行している。当然のことながら、プリント配線基板用のガラスクロスには下記する問題の解決が求められている。
ｉ）ガラスクロスのガラスとマトリックス樹脂の接着性の低下、靱性、可とう性の低下を招き、プリント配線基板の穴あけ加工、パンチング加工におけるクラックの発生頻度を高める。
ｉｉ）ハンダ耐熱性低下現象と呼ばれる、吸湿状態のプリント配線基板がハンダ付け工程の熱衝撃、水分の急激膨張により、プリント配線基板の積層板の層間にクラック、フクレが発生する現象が生じやすくなる。特に、このハンダ耐熱性低下現象はプリント配線基板の層間に回路を有する多層プリント配線基板において特に顕著である。
【０００５】
これらの課題を解決するため、エポキシ樹脂では一分子内のエポキシ基の数を多くした多官能エポキシ樹脂構造化、分子内に剛直、嵩高な骨格を導入したエポキシ樹脂等の構造改良や、その硬化剤として、多官能性であるフェノールノボラック樹脂、酸無水物、を導入する試みがなされている。多官能樹脂の応用は、樹脂の架橋密度を上げ、高ガラス転移温度化に大きな効果を有する。しかしながら、多官能樹脂の使用は、靱性の低下、架橋間の自由体積の増加に伴う吸湿性の増加を伴う。それに対して剛直、嵩高骨格を導入した樹脂は靱性向上、吸湿性の低減に効果を有する反面、高ガラス転移温度化効果が小さく、ガラスクロス表面処理との反応に乏しいので、接着性の向上効果が小さい。このように、マトリックス樹脂に要求される特性向上と、それに付随する弊害を防ぐ改良は、樹脂構成上相反する部分があり、課題を解決するに至っていない。また、硬化系を一新したビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂、サイアネート樹脂、ポリイミド樹脂、高耐熱性の熱可塑性樹脂と先に例示した熱硬化性樹脂との併用樹脂等の新規な樹脂の使用による高耐熱化の改良が試みられているが、エポキシ樹脂の改良と同様に課題解決には不十分である。
【０００６】
一方、ガラスクロスの表面処理としては、シランカップリング剤等の耐熱性、接着性、耐吸湿性改良を行うことによって、マトリックス樹脂の特性改良に伴う、ｉ）機械加工時のクラック発生、ｉｉ）ハンダ耐熱性低下を解決することが試みられている。改良されたシランカップリング剤としては、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランの塩酸塩等が例示される。しかし、シランカップリング剤のガラスと反応する無機官能基は、ガラス、シランカップリング剤同士の縮合反応により、ガラスとの強固な接着を得られる反面、靱性付与効果は小さく、課題解決には至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ａ）高弾性率化、ｂ）極性官能基の低減化、ｃ）高ガラス転移温度化された高機能マトリックス樹脂を用いるプリント配線基板における機械加工時のクラック発生並びにハンダ耐熱性低下が抑制された高度な特性と基本特性を兼ね備えたプリント配線基板を得ることができるガラスクロスを提供することにある。
本発明の他の目的は、高度な使用性能と加工特性を兼備した高弾性、高ガラス転移温度を有するマトリクス樹脂とするプリント配線基板製作用プリプレグを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ガラスクロスの表面処理において、表面処理剤組成物としてシランカップリング剤に加えて、硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上の樹脂でマトリックス樹脂と反応するエポキシ基、フェノール基、アリル基から選ばれる１種以上の官能基を有した樹脂、又はそれらの混合樹脂を含む樹脂を主成分とした処理樹脂で構成される組成物を用いることにより、ガラスクロスに特に下記する作用効果を付与できることを見出し、本発明に到達した。
ｉ）靱性を有し、かつ耐熱性を有する処理樹脂を界面に配するため界面の靱性改良効果が得られること
ｉｉ）まずシランカップリング剤と処理樹脂の反応、次いでマトリックス樹脂と処理樹脂とが反応するので、マトリックス樹脂の硬化反応と同じ反応でガラスクロスに付着した処理樹脂とマトリックス樹脂とが反応して内部応力の残留が少ない接着接合が形成されること
ｉｉｉ）ガラスクロスに対する処理樹脂とシランカップリング剤の界面における付着量を制御することで、複合される高弾性率、高耐熱、電気特性等のマトリックス樹脂特性を損うことなく所定の表面処理層を形成することができること
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．表面処理されたガラスクロスにおいて、シランカップリング剤と、硬化物のガラス転移温度が１４０℃以上、かつマトリックス樹脂と反応するエポキシ基、フェノール基、アリル基から選ばれる１種以上の官能基を有する処理樹脂又は処理混合樹脂とを主成分とする表面処理剤組成物で処理され、該表面処理剤組成物の付着固形分が表面処理されたガラスクロス全体に対する重量分率で０．１０重量％以上、１．００重量％未満で付着されてなることを特徴とするプリント配線基板用ガラスクロス。
【００１０】
２．表面処理されたガラスクロスにおいて、処理樹脂を含む組成物が、硬化物のガラス転移温度が１４０℃以上の熱硬化性樹脂と、ガラス転移温度１３０℃以上の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする上記１．に記載のプリント配線基板用ガラスクロス。
３．表面処理されたガラスクロスにおいて、表面処理が、シランカップリング剤と、硬化物のガラス転移温度が１４０℃以上のナフトールアラルキル型エポキシ樹脂を含む処理樹脂とから形成される表面処理剤組成物で行われ、かつ表面処理剤組成物の付着量が表面処理されたガラスクロス全体に対する重量分率で０．１０重量％以上、１．００重量％未満で付着されてなることを特徴とする上記１．に記載のプリント配線基板用ガラスクロスガラスクロス。
【００１１】
４．表面処理されたガラスクロスにおいて、表面処理が水を主溶媒として、（１）予め処理樹脂に界面活性剤を添加して乳化した処理樹脂の乳化液を水で希釈して得た処理液、（２）処理樹脂に界面活性剤を添加し直接又は水溶性有機溶媒に溶解した後、水に投入して得た処理液、または（３）粉体状の処理樹脂を水に分散させたディスパージョン状態の処理液、のいずれかで処理されていることを特徴とする上記１．、上記２．、または上記３．のいずれかに記載されたプリント配線基板用ガラスクロス。
５．プリント配線基板に用いるプリプレグにおいて、上記１．、上記２．または上記３．のいずれかに記載された表面処理されたプリント配線基板用ガラスクロス及びガラスクロスに付着している処理樹脂よりもガラス転移温度が高いマトリックス樹脂からなることを特徴とするプレプリグ。
かくして、本発明は、表面処理されたガラスクロス及び、該ガラスクロスに付着している処理樹脂よりもガラス転移温度が高いマトリックス樹脂からなるプリント配線基板に用いるプリプレグを提供することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のガラスクロスについて詳細に説明する。
（Ａ）ガラスクロス
本発明に適用するガラスクロスは、Ｅガラス、Ａガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等のいずれのガラスを用いたガラスクロスでもよい。また、ガラスクロスとしては、織り密度は１０〜２００本／２５ｍｍ、好ましくは１５〜１００本／２５ｍｍであり、質量は５〜４００ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ２であり、織り方は平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が使用できる。また、双方またはいっぽうがテクスチャード加工を施されたガラス糸で製織されたガラスクロスであっても良い。また、製織に必要な集束剤が付着している段階のガラスクロスや集束剤を除去した段階のガラスクロス、あるいは集束剤が焼却、洗浄により除去されたガラスクロスのいずれでも良い。また、表面処理する前、及び又は後に、柱状流、高周波振動法による水流で開繊等の物理加工を施したガラスクロスであってもよい。
【００１３】
（Ｂ）処理樹脂
本発明に用いられる処理樹脂は、エポキシ基、フェノール基、アリル基から選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂、又はそれらの混合樹脂を含み、かつ硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上を有する樹脂であれば使用できる。すなわち硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上を示す樹脂を適宜選択して用いる。
エポキシ基を有する処理樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上の樹脂であれば使用できる。例えば、次の一般式（１）、（２）で示される多官能フェノールを原料とする化合物が挙げられる。
【００１４】
【化１】
一般式（１）
【００１５】
【化２】
一般式（２）
【００１６】
【化３】
また、次に例示される一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）で示される化合物も用いることができる。
一般式（３）
【００１７】
【化４】
一般式（４）
【００１８】
【化５】
一般式（５）
【００１９】
【化６】
一般式（６）
【００２０】
【化７】
一般式（７）
【００２１】
【化８】
一般式（８）
【００２２】
これらの化合物は、水分散化変性したものであることもできる。特に、界面の靱性付与効果、及び低吸湿性付与効果を得るためには、樹脂骨格に嵩高な、ジシクロペンタジエン、ナフタレン環、ベンゼン環、等を有している樹脂を処理樹脂として選択することが好ましく、これらの樹脂は次の一般式（９）、一般式（１０）、一般式（１１）などで例示される。特に一般式（１０）で現されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂は、樹脂骨格に嵩高いナフタレン環を有し、かつ、水分散性がよいために最も好ましく使用することができる。
【００２３】
【化９】
一般式（９）
【００２４】
【化１０】
一般式（１０）
【００２５】
【化１１】
一般式（１１）
【００２６】
【化１２】
また、フェノール基を有する処理樹脂としては、フェノール基を有し、かつ硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上の樹脂であれば使用できる。例えば、次の一般式（１２）、（１３）で示されるノボラック型多官能フェノール樹脂が挙げられる。
一般式（１２）
【００２７】
【化１３】
一般式（１３）
【００２８】
【化１４】
また、次の一般式（１４）、（１５）で示される化合物ももちいることができる。
一般式（１４）
【００２９】
【化１５】
一般式（１５）
【００３０】
【化１６】
また次の一般式（１６）に示されるような、加熱によりフェノール基を発生する化合物（潜在型フェノール樹脂ともいう）ももちいることができる。
一般式（１６）
【００３１】
【化１７】
また、アリル基を有する処理樹脂としては、アリル基を有し、かつ硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上の樹脂であれば使用できる。例えば、次の一般式（１７）、（１８）、（１９）、（２０）で示されるアリル樹脂系モノマーを例示することができる。
一般式（１７）
【００３２】
【化１８】
一般式（１８）
【００３３】
【化１９】
一般式（１９）
【００３４】
【化２０】
一般式（２０）
【００３５】
【化２１】
また、次の一般式（２１）で示されるアリル系樹脂プレポリマーなどが例示される。
一般式（２１）
【００３６】
処理樹脂の有すべき官能基の選択は、プリント配線基板に使用されるマトリックス樹脂の硬化反応を考慮することが好ましい。マトリックス樹脂がエポキシ樹脂の場合、エポキシ基、フェノール基を有する樹脂を処理樹脂として選択するのが好ましく、エポキシアクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアネート等の、ラジカル重合により硬化するマトリックス樹脂に対しては、アリル基を有する樹脂を処理樹脂として選択することが好ましい。又、処理樹脂にエポキシ基を有した樹脂、フェノール基を有した樹脂、アリル基を有した樹脂を混合した樹脂を使用することも可能である。そして処理樹脂は、エポキシ基、フェノール基、アリル基から選ばれる２種以上の基を同時に有していてもよく、又エポキシ基、フェノール基、アリル基以外の官能基を有していてもよい。
さらに、マトリックス樹脂との濡れ性等を改善する目的で、処理樹脂は本発明で指定したエポキシ基、フェノール基、アリル基から選ばれる１種以上の官能基を有した樹脂、又はそれらの混合樹脂とアミノ基、メタクリル基、カルボキシル基、水酸基等の官能基を有する化合物とを併用しても良い。
【００３７】
また、本発明のガラス転移温度１３０℃以上の処理樹脂とは、処理樹脂がエポキシ基を有する場合、軟化点８０℃のフェノールノボラック樹脂を硬化剤として疑似樹脂を調製し、その硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上であることを示し、処理樹脂がフェノール基を有する場合、融点７５℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と疑似樹脂を調製し、その硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上であることを示す。また、処理樹脂がアリル基を有する樹脂の場合、有機過酸化物で硬化させた硬化物のガラス転移温度が、１３０℃以上であることを示す。処理樹脂がエポキシ基、フェノール基を有する場合の疑似樹脂の硬化物は、エポキシ基とフェノール基を当量配合し、２−エチル−４−メチルイミダゾール：１．０重量部を添加した配合で、その硬化条件は１８０℃で３時間加圧の条件で得られた硬化物である。また、処理樹脂がアリル基を有する場合は、有機過酸化物：
１，４（ｏｒ１，３）−ビス（（ｔ−ブチルジオキシ）イソプロピル）ベンゼンを樹脂に対して２０重量部添加し、１８０℃で３時間加圧の硬化条件で硬化物を調製する。また、ここでいうガラス転移温度は、粘弾性測定法によるｔａｎδのピークの温度である。エポキシ基、フェノール基、アリル基を有した樹脂を併用した場合は、混合した状態で上記に示した条件にそって、それぞれの官能基が硬化反応する疑似樹脂を調製し、そのガラス転移温度を測定する。
【００３８】
プリント配線基板のマトリックス樹脂のガラス転移温度は、用途により異なるが１３０℃〜３００℃であり、処理樹脂のガラス転移温度が１３０℃未満の場合、接着強度の向上は認められても、ハンダ耐熱性の低下を生じる為、処理樹脂のガラス転移温度は１３０℃以上である必要があり、好ましくは１３５℃以上、より好ましくは１４０℃以上である。処理樹脂のガラス転移温度の上限は限定されるものではないが、一般にガラス転移温度が高いほど接着性が低下する傾向にあるため、３５０℃以下が好ましく、３２５℃以下であればより好ましい。
また、接着性、靱性を処理樹脂に付与するため、単体の硬化物のガラス転移点が１３０℃未満の樹脂であっても、処理樹脂としてガラス転移点が１３０℃以上になる範囲で官能基を有する化合物を混合することが可能である。例えば、この官能基を有する化合物としては、次の一般式（２２）で示されるビスフェノールＡ、及び／又はテトラブロモビスフェノールＡを原料とするエポキシ基を有する化合物を例示することができる。
【００３９】
【化２２】
一般式（２２）
【００４０】
【化２３】
また、次の一般式（２３）、（２４）、（２５）で示される化合物などが例示される。
一般式（２３）
【００４１】
【化２４】
一般式（２４）
【００４２】
【化２５】
一般式（２５）
【００４３】
また、靱性向上、低吸湿性を処理樹脂に付与するために、処理樹脂のガラス転移点が１３０℃以上の範囲で、処理樹脂に熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては、マトリックス樹脂と反応する官能基がない熱可塑性樹脂、反応する官能基を有する熱可塑性樹脂の何れも、使用することができる。特に、熱可塑性樹脂自体のガラス転移温度が１３０℃以上の熱可塑性樹脂を処理樹脂に混合することで、マトリックス樹脂の耐熱性に悪影響を与えず、処理樹脂の低吸湿性、靱性向上による効果が顕著となり、ハンダ耐熱性、接着性が向上する。この為、処理樹脂に熱可塑性樹脂を配合する場合には、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。１３０℃以上のガラス転移点を有する熱可塑性樹脂としては、次の一般式（２６）、（２７）、（２８）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）で示される熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００４４】
【化２６】
一般式（２６）：ポリフェニレンエーテル
【００４５】
【化２７】
一般式（２７）：変性ポリフェニレンエーテル
【００４６】
【化２８】
一般式（２８）：ポリフェニレンサルファイド
【００４７】
【化２９】
一般式（２９）：ポリスルホン
【００４８】
【化３０】
一般式（３０）：ポリエーテルスルフォン
【００４９】
【化３１】
一般式（３１）：ポリアリレート
【００５０】
【化３２】
一般式（３２）：芳香族ポリアミド
【００５１】
その中でも吸湿性の低いポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレートが好ましく、特にポリフェニレンエーテルが好ましい。
処理樹脂にガラス転移点が１３０℃以上の熱可塑性樹脂を配合する場合、その配合量は処理樹脂の総量：１００重量部に対して、５重量部以上７０重量部以下が好ましく、１０重量部以上６０重量部以下であればより好ましい。熱可塑性樹脂が５重量部未満では靱性向上、低吸湿効果は現れず、７０重量部を越えるとマトリックス樹脂と処理樹脂の反応が乏しくなるため、接着力の低下が起こるので熱可塑性樹脂の配合量は、処理樹脂の総量：１００重量部に対して、５重量部以上７０重量部以下が好ましい。
【００５２】
（Ｃ）シランカップリング剤
本発明に使用できるシランカップリング剤は、次の一般式（３３）で示されるシラン化合物で示されるシランカップリング剤を使用することができる。
【００５３】
【化３３】
一般式（３３）
【００５４】
式中Ｘはアルコキシ基、Ｙは官能基、Ｒは炭素数６以下の炭化水素基、ｎは０又は１を表わす。アルコキシ基としては、何れの形態も使用でき、ガラスクロスへの安定処理化のためには、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましい。以下は、具体的に使用できるシランカップリング剤の例である。これらは、単体でも、混合物でも用いることができる。
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−Ｎ−γ−（Ｎ−ビニルベンジル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−Ｎ−γ−（Ｎ−ビニルベンジル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
【００５５】
シランカップリング剤の選択は特に限定されるものではないが、処理樹脂との反応、マトリックス樹脂の硬化反応を考慮し、選択することが好ましい。マトリックス樹脂がエポキシ樹脂の場合、処理樹脂にエポキシ基、フェノール基を有する樹脂を選択し、シランカップリング剤の官能基としてはアミノ基、エポキシ基、メルカプト基を有するシランカップリング剤を選択するのが好ましい。また、マトリックス樹脂がエポキシアクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアネート等の、ラジカル重合により硬化するマトリックス樹脂の場合、処理樹脂にアリル基を有する樹脂を選択することが好ましく、シランカップリング剤の官能基としては、ビニルベンジル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基を有するシランカップリング剤を選択することが好ましい。
【００５６】
（Ｄ）表面処理方法
本発明では、ガラスクロスにシランカップリング剤、処理樹脂を表面処理する手順として、ガラスクロスにシランカップリング剤を処理した後、処理樹脂を処理する手順、ガラスクロスにシランカップリング剤と処理樹脂を混合処理液化し同時に処理する手順、さらにガラスクロスにシランカップリング剤を処理した後、シランカップリング剤と処理樹脂を混合処理液化し同時に処理する手順で処理することができる。
ガラスクロスにシランカップリング剤及び処理樹脂を処理する際には、処理樹脂を溶媒に溶解又は分散させた処理液（以下処理液）を処理し、乾燥して溶媒成分を除去する方法が好ましい。溶媒は、水、有機溶媒等が使用でき限定されるものではないが、安全性、地球環境保護の観点から、水を主溶媒として用いることが好ましい。
【００５７】
処理樹脂の処理液を得る方法において、水を主溶媒として処理液を得る場合、予め処理樹脂に界面活性剤を添加して乳化した処理樹脂の乳化液を水で希釈して処理液を得る方法、処理樹脂に界面活性剤を添加し、直接、又は水溶性有機溶媒に溶解した後、水に投入し処理液を得る方法等、何れの方法も可能である。さらに、粉体状の処理樹脂を水に分散させたディスパージョン状態の処理液を使用することも可能である。処理樹脂の処理液が、水中に樹脂の粒子が乳化、粉体で分散されている場合、糸束内部への処理樹脂液の浸透を考慮して、その最大粒子径は５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下であればより好ましい。また、最小の粒子経は特に限定されるものではないが、水分散状態で処理樹脂の官能基と水との接触による劣化を抑制する意味で、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上であればより好ましい。
【００５８】
シランカップリング剤の水を主溶媒として処理液を得る方法としては、直接水に投入す
る方法、水溶性有機溶媒に溶解した後、水に投入し処理液を得る方法等、何れの方法も可能である。また、シランカップリング剤の処理液の水分散性安定性を向上させるために、界面活性剤を併用することも可能である。処理液中のシランカップリング剤、処理樹脂濃度は特に限定されるものではなく、塗布方法により適した濃度を選択する必要がある。
処理液を、ガラスクロスに塗布する方法には、（ａ）処理液をバスに溜め、ガラスクロスを通過させた後、ガラスクロスに処理液が所定量含浸、塗布されるようにスリット、又はマングルで余剰処理液を除去し一定量の処理液塗布量を得る方法、（ｂ）ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等でガラスクロスに直接一定量の処理液を含浸、塗工する方法、等が可能である。
【００５９】
また、ガラスクロスに処理液を塗布した後、溶媒を乾燥させる方法としては、熱風、電磁波、等公知の方法が可能であり、特に適用方法が限定されるものではない。加熱乾燥する場合の、ガラスクロスの温度も特に限定されるものではないが、シランカップリング剤のガラスとの反応を考慮して、９０℃以上が好ましく、１００℃以上であればより好ましい。また、加熱乾燥する場合、シランカップリング剤の官能基、処理樹脂のエポキシ基、フェノール基、アリル基の劣化を考慮して、３００℃以下が好ましく、２００℃以下であればより好ましい。
【００６０】
本発明では、処理されたガラスクロスの状態で、処理樹脂とシランカップリング剤を含む表面処理剤組成物の付着量がガラスクロス全体に対する重量分率：０．１０重量％以上１．００重量％未満である必要がある。表面処理剤組成物の付着量が０．１０重量％未満では、界面への処理樹脂の効果が得られず、１．０重量％以上ではマトリックス樹脂の高弾性率化、高耐熱化、電気特性向上等のマトリックス樹脂特有の特性向上に影響を及ぼす為、表面処理剤組成物の付着量は重量分率：０．１０重量％以上１．００重量％未満である必要があり、０．１２重量％以上０．９０重量％未満であれば好ましく、０．１３重量％以上０．８０重量％未満であればより好ましい。
【００６１】
本発明では、処理されたガラスクロスの状態で、シランカップリング剤と処理樹脂のそれぞれの付着量は特に限定されるものではないが、シランカップリング剤の官能基と処理樹脂のエポキシ基、フェノール基、アリル基が反応し、マトリックス樹脂との反応性が低下することを考慮し、シランカップリング剤１００重量部に対し、処理樹脂５０重量部以上１０００重量部未満であることが好ましく、処理樹脂７５重量部以上５００重量部未満であればより好ましい。
表面処理剤組成物のガラスクロス全体に対するの付着量の確認方法としては、処理ガラスクロスを１１０℃２０分間乾燥後の重量（乾燥重量）と、６３０℃２０分間加熱処理剤焼却後の重量（焼却後重量）の差から次の式（１）で確認する方法（焼却重量測定）が可能である。
【００６２】
【数１】
【００６３】
（Ｅ）プリプレグの調製
本発明のプリプレグは、前述の表面処理を施されたガラスクロスに、浸漬、搾液等の常法手段を用いて、処理樹脂よりもガラス転移温度が高いマトリックス樹脂のワニスを所定量飽充させ、所定の乾燥を経て、調製される。
プリプレグは、所望枚数重ねて、所望の面に所定の厚みをもつ銅箔を貼付した後、加圧加熱を適用して積層しプリント配線基板に加工される。
【００６４】
【実施例】
以下に詳述する本発明の実施例及び比較例は、本発明の着想を具体的に説明するものであって、本発明を限定するものではない。
（ガラスクロス）
焼却法により製織用集束剤を除去したスタイル２１１６（旭シュエーベル（株）製）を使用した。
【００６５】
・シランカップリング剤処理ガラスクロスの調製
ガラスクロスを、酢酸：０．５重量％、Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニング株式会社製）０．５重量％を水に溶解したシランカップリング剤処理液に浸漬した後、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤処理ガラスクロスを得た。
【００６６】
・樹脂処理液用混合界面活性剤の調製
ＨＬＢ値が１８．８のノニルフェノールのエチレンオキシド付加物（商品名：ノニポール（登録商標）８００、三洋化成株式会社製）、ＨＬＢ値が１３．３のノニルフェノールのエチレンオキシド付加物（商品名：ノニポール（登録商標）１００、三洋化成株式会社製）、ＨＬＢ値が８．９のノニルフェノールのエチレンオキシド付加物（商品名：ノニポール（登録商標）４０、三洋化成株式会社）をそれぞれ、重量比で同量を混ぜた混合界面活性剤を調製した。
【００６７】
実施例１
（１）樹脂予備溶解液の調製
ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１８０℃商品名：エピコート（登録商標）１８０Ｓ６５、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、上記混合界面活性剤を５重量部添加して樹脂予備溶解液を調製した。
（２）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で０．８０重量％になるように水に添加して水分散液化し、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でエポキシ基を有する樹脂で処理され、表面処理剤組成物付着量がガラスクロスに対して０．２００重量％である本発明のガラスクロスを得た。
【００６８】
実施例２
（１）樹脂予備溶解液の調製
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１６０℃、商品名：ＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業株式会社）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を調製した。
（２）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で０．８０重量％になるように水に添加して水分散液化し、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でエポキシ基を有する樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して０．２００重量％である本発明のガラスクロスを得た。
【００６９】
実施例３
（１）樹脂予備溶解液の調製
ナフタレン型エポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１５０℃商品名：ＨＰ−４０３２、大日本インキ化学工業株式会社）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を調製した。
（２）樹脂処理液調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で０．８０重量％になるように水に添加して水分散液化し、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でエポキシ基を有する樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して０．２００重量％である本発明のガラスクロスを得た。
【００７０】
実施例４
（１）樹脂予備溶解液の調製
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１６０℃、商品名：ＥＳＮ−１７０、新日鐵化学株式会社）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を調製した。
（２）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で０．８０重量％になるように水に添加して水分散液化し、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でエポキシ基を有する樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して０．２００重量％である本発明のガラスクロスを得た。
【００７１】
実施例５
（１）樹脂予備溶解液作成
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１６０℃、商品名：ＥＳＮ−１７０、新日鐵化学株式会社）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を作成した。
（２）樹脂処理液作成
水を撹拌しながら、樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で２．４０重量％になるように水に添加して水分散液化し、樹脂処理液を調整した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でエポキシ基を有する樹脂が処理され、表面処理を形成する有機物の付着量がガラスクロスに対して０．５００重量％である本発明のガラスクロスを得た。
【００７２】
実施例６
（１）樹脂予備溶解液の調製
（ａ）ナフタレン型エポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１５０℃、商品名：ＥＳＮ−１７０、新日鐵化学株式会社）７０重量部と、（ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１２５℃ 商品名：エピコート（登録商標）１００１、ジャパンエポキシレジン株式会社）３０重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を調製した。このとき、（ａ）、（ｂ）の混合物のガラス転移温度は１４０℃であった。
（２）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で０．８０重量％になるように水に添加して水分散液化し、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でエポキシ基を有する樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して０．２００重量％である本発明のガラスクロスを得た。
【００７３】
実施例７
（１）樹脂予備溶解液の調製
ナフタレン型エポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１５０℃商品名：ＨＰ−４０３２、大日本インキ化学工業株式会社）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を調製した。
（２）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で０．５０重量％になるように水に添加して水分散液化し、高分子型界面活性剤（ディスコート（登録商標）Ｎ−１４、第一工業製薬（株）製）を０．０５重量％添加した後、ＪＩＳ・Ｚ８８０１の目の開き２０ミクロンを通過するポリフェニレンエーテル粉末（ガラス転移温度：２１０℃、数平均分子量７０００）を０．５０重量％添加して、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でエポキシ基を有する樹脂、及びガラス転移温度が２１０℃である熱可塑性樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して０．３００重量％である本発明のガラスクロスを得た。
【００７４】
実施例８
（１）樹脂予備溶解液の調製
ポリ−パラ−ビニルフェノール（硬化物ガラス転移温度：１９０℃ 商品名：マルカリンカ（登録商標）−Ｍ、丸善石油化学株式会社）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を調製した。
（２）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で０．８０重量％になるように水に添加して水分散液化し、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でフェノール基を有する樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して０．２００重量％である本発明のガラスクロスを得た。
【００７５】
実施例９
（１）樹脂処理液の調製
自己乳化型−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１８０℃、商品名：エピレッツ（登録商標）６００６Ｗ７０、ジャパンエポキシレジン株式会社）を、水を撹拌しながら、樹脂固形分濃度で０．８０重量％になるように水に添加して水分散樹脂処理液を調製した。
（２）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（１）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でエポキシ基を有する樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して０．２００重量％である本発明のガラスクロスを得た。
【００７６】
実施例１０
（１）樹脂予備溶解液の調製
ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸（硬化物ガラス転移温度：１８０℃、商品名：ＤＡ−ＭＧＩＣ、四国化成工業株式会社）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を調製した。
（２）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で０．５０重量％になるように水に添加して水分散液化し、高分子型界面活性剤（ディスコート（登録商標）Ｎ−１４、第一工業製薬（株）製）を０．０５重量％添加した後、ＪＩＳ・Ｚ８８０１の目の開き２０ミクロンを通過するポリフェニレンエーテル粉末（ガラス転移温度：２１０℃ 数平均分子量７０００）を０．５０重量％添加して、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でエポキシ基とアリル基を有する樹脂、及びガラス転移温度が２１０℃である熱可塑性樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して０．３００重量％である表面処理ガラスクロスを得た。
【００７７】
実施例１１
（１）樹脂予備溶解液の調製
Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン（硬化物ガラス転移温度：１８０℃、商品名：Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、四国化成工業株式会社）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を調製した。
（２）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で０．８０重量％になるように水に添加して水分散液化し、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上で潜在型のフェノール基を有する樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して０．２００重量％である本発明のガラスクロスを得た。
【００７８】
実施例１２
（１）樹脂予備溶解液の調製
イソフタル酸ジアリルのプレポリマー（硬化物ガラス転移温度：２５０℃、商品名：ダイソーイソダップ（登録商標）、ダイソー株式会社製）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を調製した。
（２）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で０．８０重量％になるように水に添加して水分散液化し、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でアリル基を有する樹脂で処理され、表面処理剤組成物付着量がガラスクロスに対して０．２００重量％である本発明のガラスクロスを得た。
【００７９】
比較例１
シランカップリング剤処理ガラスクロスを流水で洗浄し、再度１２５℃で１０分間乾燥させて、樹脂が処理されていないシランカップリング剤処理ガラスクロスを得た。
比較例２
（１）樹脂予備溶解液の調製
ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１８０℃商品名：エピコート（登録商標）１８０Ｓ６５、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を調製した。
（２）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で０．１０重量％になるように水に添加して水分散液化し、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でエポキシ基を有する樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して０．０７０重量％であるガラスクロスを得た。
【００８０】
比較例３
（１）樹脂予備溶解液の調製
ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１８０℃、商品名：エピコート（登録商標）１８０Ｓ６５、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を調製した。
（２）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で５．００重量％になるように水に添加して水分散液化し、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でエポキシ基を有する樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して１．５００重量％であるガラスクロスを得た。
【００８１】
比較例４
（１）樹脂予備溶解液の調製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（硬化物ガラス転移温度：１２５℃ 商品名：エピコート（登録商標）１００１ ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００重量部を、３００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、該混合界面活性剤を５重量部添加した樹脂予備溶解液を調製した。
（２）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、（１）の樹脂予備溶解液を該樹脂固形分濃度で０．８０重量％になるように水に添加して水分散液化し、樹脂処理液を調製した。
（３）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（２）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１２５℃でエポキシ基を有する樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して０．２００重量％であるガラスクロスを得た。
【００８２】
比較例５
（１）樹脂処理液の調製
水を撹拌しながら、高分子型界面活性剤（ディスコート（登録商標）Ｎ−１４、第一工業製薬（株）製）を０．０５重量％添加した後、ＪＩＳ・Ｚ８８０１の目の開き２０ミクロンを通過するポリフェニレンエーテル粉末（ガラス転移温度：２１０℃ 数平均分子量７０００）を０．８０重量％添加して、樹脂処理液を調製した。
（２）樹脂処理
シランカップリング剤処理ガラスクロスを（１）の樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上でマトリックス樹脂と反応する有機官能基のない樹脂で処理され、表面処理剤組成物の付着量がガラスクロスに対して０．２００重量％であるガラスクロスを得た。
【００８３】
ガラスクロスの使用例
（１）ガラスクロスを使用した樹脂積層板の特性評価方法）
＜１＞エポキシ樹脂積層板調製
１−１．エポキシ樹脂ワニス調製
第１表に示す組成のエポキシ樹脂ワニスを調製した。樹脂はすべてジャパンエポキシレジン株式会社製（登録商標）である。
【００８４】
【表１】
【００８５】
１−２．プリプレグ調製
１−１．の樹脂ワニスに、ガラスクロスを浸漬し、０．３５ｍｍの隙間のスリットで余剰樹脂ワニスを掻き落とし、１７０℃で３分間乾燥しエポキシ樹脂プリプレグを得た。
１−３．積層板の成型
プリプレグを４枚重ね、その両表層に厚さ１８μｍの銅箔を重ねて、１９０、１２０Ｍ・Ｐａの条件で１８０分間加圧加熱成形し、厚さ０．８ｍｍの両面銅張り積層板を調製した。
【００８６】
＜２＞ジアリルフタレート樹脂積層板の調製
２−１．樹脂ワニスの調製
第２表に示す組成のジアリルフタレート樹脂ワニスを調製した。
【００８７】
【表２】
【００８８】
２−２．プリプレグの調製
２−１．の樹脂ワニスに、ガラスクロスを浸漬し、０．３５ｍｍの隙間のスリットで余剰樹脂ワニスを掻き落とし、９０℃で５分間乾燥しジアリルフタレート樹脂プリプレグを得た。
２−３．積層板の成型
プリプレグを４枚重ね、その両表層に厚さ１８μｍの銅箔を重ねて、１９０℃、１２０Ｍ・Ｐａの条件で１８０分間加圧加熱成形し、厚さ０．８ｍｍの両面銅張り積層板を調製した。
【００８９】
＜３＞吸湿ハンダ耐熱性の評価
３−１．サンプルの調製
積層板の銅箔をエッチングにより除去、水洗した後、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、１３０℃で２時間加熱乾燥した。
３−２．吸湿
４０℃で関係湿度９０％の条件に一定時間暴露した。
３−３．ハンダ試験
２８８℃の溶融ハンダに２０秒間浸漬した際の発生する欠点状況を、○：変化無し、△：小さなフクレ発生、×：フクレ発生に分類、評価した。
【００９０】
＜４＞層間剥離強度の評価
４−１．サンプル形状
積層板をガラスクロスの横糸方向（幅）１ｃｍ×経糸方向（長さ）１５ｃｍに切断した。
４−２．サンプルの調製
４−１．のサンプルのガラスクロス４層からなる積層板の片側最外層のガラスクロス１層と２層の間をカッターナイフを用いて長さ方向５ｃｍ剥離させた。
４−３．強度の測定
オートグラフ（島津製作所株式会社製 登録商標）を用いて、５．０ｃｍ／分の速度で９０度方向に、４−２で剥離した最外層側を５．０ｃｍ剥離させた際の強度を測定した。出力強度は、高低のピークを有する波形状を示すため、最低点からの５点と、最高点からの５点のピーク値の平均値とした。
【００９１】
＜５＞積層板のガラス転移温度の評価
５−１．サンプルの調製
積層板の銅箔をエッチングにより除去、水洗した後、ガラスクロスの横糸方向１０ｍｍ×経糸方向５０ｍｍに切断し、１３０℃で２時間加熱乾燥した。
５−２．ガラス転移温度の測定
ＲＤＡＩＩ（レオメトリックス（株）製）で、昇温速度３℃／分で粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδのピークの現れる温度をガラス転移温度とした。
実施例１〜１０、比較例１〜５におけるエポキシ樹脂積層板の試験結果を第３表〜第６表に、実施例９、実施例１１，比較例１におけるジアリルフタレート樹脂積層板の評価結果を第７表にそれぞれ示す。
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】
【表６】
【００９６】
【表７】
【００９７】
第３表、第４表、第５表、第５表、第６表及び第７表において明らかなように、実施例１〜１２で得られた、表面処理剤組成物が従来のシランカップリング剤に加えて、（ａ）硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上の樹脂で（ｂ）マトリックス樹脂と反応するエポキシ基、フェノール基、アリル基から選ばれる１種以上の官能基を有した樹脂、又はそれらの混合樹脂を含有する樹脂を主成分とした処理樹脂で構成され、（ｃ）該表面処理剤組成物がガラスクロス全体に対する重量分率：０．１０重量％以上、１．００重量％未満の範囲で付着した本発明のガラスクロスを使用して調製された積層板は、比較例１のシランカップリング剤を主成分とし、処理樹脂が含有されていない処理液で処理されたガラスクロスを使用した積層板、比較例２の表面処理剤組成物がガラスクロスに対する重量分率：０．１０重量％未満で付着されたガラスクロスを使用した積層板、比較例３の表面処理剤組成物がガラスクロスに対する重量分率１．００重量％以上付着されたガラスクロスを使用した積層板、比較例４のシランカップリング剤と硬化物のガラス転移温度が１３０℃未満の樹脂で処理されたガラスクロスを使用した積層板、比較例５の表面処理剤組成物が、従来のシランカップリング剤に加えて、（ａ）硬化物のガラス転移温度が１３０℃以上の樹脂で（ｂ）マトリックス樹脂と反応する官能基を持たない樹脂を主成分とした有機物で構成されているガラスクロスを使用した積層板に比較して、積層板ハンダ耐熱性、層間剥離強度に優れており、なおかつ積層板のガラス転移温度の低下も認めらない。
以上の比較から、本発明のガラスクロスを使用することで、積層板の諸特性を向上させながら、かつマトリックス樹脂の特徴的性能が損なわれない積層板が生産できることが理解される。
【００９８】
【発明の効果】
本発明のガラスクロスは、高弾性率、高ガラス転移温度マトリックス樹脂を用いるプリント配線基板におけるマトリックス樹脂の機械的強度を維持したままガラスクロスとの接着性を高めて、プリント配線基板のスルーホール加工、はんだ付け加工等の加工性能を高める表面処理ガラスクロスである。本発明のガラスクロスを用いることで、プリント配線基板を構成するマトリックス樹脂の高弾性率化、極性官能基の低減化、高ガラス転移温度化の結果として誘発されるｉ）機械加工時のクラック発生、ｉｉ）ハンダ耐熱性低下を抑制することができるので、高度な特性と、基本特性を兼ね備えたプリント配線基板を得ることができる。
Claims (5)
- 表面処理されたガラスクロスにおいて、シランカップリング剤と、硬化物のガラス転移温度が１４０℃以上、かつマトリックス樹脂と反応するエポキシ基、フェノール基、アリル基から選ばれる１種以上の官能基を有する処理樹脂又は処理混合樹脂とを主成分とする表面処理剤組成物で処理され、該表面処理剤組成物の付着固形分が表面処理されたガラスクロス全体に対する重量分率で０．１０重量％以上、１．００重量％未満で付着されてなることを特徴とするプリント配線基板用ガラスクロス。
- 表面処理されたガラスクロスにおいて、処理樹脂を含む組成物が、硬化物のガラス転移温度が１４０℃以上の熱硬化性樹脂と、ガラス転移温度１３０℃以上の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のプリント配線基板用ガラスクロス。
- 表面処理されたガラスクロスにおいて、表面処理が、シランカップリング剤と、硬化物のガラス転移温度が１４０℃以上のナフトールアラルキル型エポキシ樹脂を含む処理樹脂とから形成される表面処理剤組成物で行われ、かつ表面処理剤組成物の付着量が表面処理されたガラスクロス全体に対する重量分率で０．１０重量％以上、１．００重量％未満で付着されてなることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線基板用ガラスクロスガラスクロス。
- 表面処理されたガラスクロスにおいて、表面処理が水を主溶媒として、（１）予め処理樹脂に界面活性剤を添加して乳化した処理樹脂の乳化液を水で希釈して得た処理液、（２）処理樹脂に界面活性剤を添加し直接又は水溶性有機溶媒に溶解した後、水に投入して得た処理液、または（３）粉体状の処理樹脂を水に分散させたディスパージョン状態の処理液、のいずれかで処理されていることを特徴とする請求項１、請求項２、または請求項３のいずれかに記載されたプリント配線基板用ガラスクロス。
- プリント配線基板に用いるプリプレグにおいて、請求項１、請求項２または請求項３のいずれかに記載された表面処理されたプリント配線基板用ガラスクロス及びガラスクロスに付着している処理樹脂よりもガラス転移温度が高いマトリックス樹脂からなることを特徴とするプレプリグ。
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