JP2017171814A - プリント配線基板用接着シート - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、多層プリント基板用接着剤やカバーレイフィルム接着剤として用いることができ、接着強度、吸湿後のはんだ耐熱性、デスミア加工性、常温保存安定性等に優れたプリント配線基板用接着シートを提供することを目的とする。
【解決手段】 エポキシ樹脂、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴム、ノボラックフェノール樹脂及び反応開始温度が１４０℃以上の硬化剤を含有し、前記エポキシ樹脂のエポキシ基含有量が、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴムにおけるカルボキシル基含有量よりも多いプリント配線基板用接着シート。
【選択図】 なし

Description

本発明はプリント配線基板用接着シートに関する。

プリント配線基板としては、従来より紙−フェノール樹脂、ガラス繊維−エポキシ樹脂からなる基板あるいはポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムと金属箔を貼り合わせたものが用いられている。また、近年、電気・電子機器、精密機器の分野において用いるプリント配線板においては、配線占有面積が小さくなり、このため多層配線基板の需要はますます高くなっている。そして、そのプリント配線基板を積層して多層配線板を作製したり、異種回路材料を複合化する工程においては、種々の接着剤あるいは接着シートが用いられている。

このような接着剤としては、ガラス繊維等の織物にエポキシ系あるいはビスマレイミド系樹脂を含浸させたプリプレグ状接着剤が知られている。しかし、これは可とう性が不十分であり、寸法安定性に劣る等の問題があった。また、従来よりアクリロニトリルブタジエンゴム／フェノール樹脂、フェノール樹脂／ブチラール樹脂、アクリロニトリルブタジエンゴム／エポキシ樹脂等の接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの接着剤は、耐熱性、耐薬品性、耐久性が十分ではなく、熱劣化が大きく、吸湿後のはんだ耐熱性が不十分であり、また、スルーホール形成のためのドリル穴開け加工時に発生する基材や接着剤の樹脂残渣（スミア）を除去する工程（デスミア工程）、特に、薬液を使用してスミアを除去する、かつ、後工程でメッキへの密着性を向上するためにスルーホールの壁面を粗面化する工程（湿式デスミア工程）において、接着剤の樹脂残渣を完全に除去できなかったり、接着剤面の粗面化が不十分であるために、メッキ密着性が低下したり、加工の点でも十分ではなかった。また、これらの接着剤は熱圧着後の樹脂の膨張係数が大きいため、熱衝撃時にスルーホール部で被着材と接着剤との界面で剥離し易い等の信頼性の点でも十分ではなかった。また、このような従来の接着剤は、常温保存安定性が悪いという問題も有していた。

これらの諸問題を解決する手段としては、耐熱性に優れたポリイミド系接着剤が提案されている。接着力に優れたポリイミド系接着剤としてはフレキシブルプリント配線板用銅張フィルムの製造用接着剤として、ポリアミドイミドとエポキシ樹脂からなるフィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、このようなフィルムは多層プリント配線板製造等の回路が形成された面同士の接着に用いた場合、流動性が不足するため、回路面への充填性が十分でなく、また、はんだ浴に対する耐熱性を十分に得ることが出来ない。
このため、多層プリント基板用接着剤、カバーレイフィルム接着剤として、接着強度、吸湿後のはんだ耐熱性、デスミア加工性、常温保存安定性等に優れた材料が強く求められている。

特開平４−２９３９３号公報 特開昭５２−９１０８２号公報

本発明は、多層プリント基板用接着剤やカバーレイフィルム接着剤として用いることができ、接着強度、吸湿後のはんだ耐熱性、デスミア加工性、常温保存安定性等に優れたプリント配線基板用接着シートを提供することを目的とする。

［１］本発明は、エポキシ樹脂、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴム、ノボラックフェノール樹脂及び反応開始温度が１４０℃以上の硬化剤を含有し、前記エポキシ樹脂のエポキシ基含有量が、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴムにおけるカルボキシル基含有量よりも多いことを特徴とするプリント配線基板用接着シートである。
［２］また、前記エポキシ樹脂が１００質量部に対して、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴムが３０〜１００質量部、ノボラックフェノール樹脂が１〜２０質量部及び反応開始温度が１４０℃以上の硬化剤が０．１〜１０質量部含有することを特徴とする［１］に記載のプリント配線基板用接着シートである。

本発明は、多層プリント基板用接着剤やカバーレイフィルム接着剤として用いることができ、接着強度、吸湿後のはんだ耐熱性、デスミア加工性、常温保存安定性等に優れたプリント配線基板用接着シートを提供することができる。

以下、本発明のプリント配線基板用接着シートを説明する。
本発明のプリント配線基板用接着シートは、エポキシ樹脂、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴム、ノボラックフェノール樹脂及び反応開始温度が１４０℃以上の硬化剤を含有し、前記エポキシ樹脂のエポキシ基含有量が、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴムにおけるカルボキシル基含有量よりも多いものである。
エポキシ樹脂のエポキシ基含有量（ａ）は、プリント配線基板用接着シートにおけるエポキシ樹脂の含有量（質量部）／エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）で求めることができる。また、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴムにおけるカルボキシル基含有量（ｂ）は、プリント配線基板用接着シートにおけるカルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴムの含有量（質量部）／カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴムのカルボキシル基当量（ｇ／ｅｑ）で求めることができる。
本発明では、上記エポキシ基含有量（ａ）とカルボキシル基含有量（ｂ）との関係が、エポキシ基含有量（ａ）＞カルボキシル基含有量（ｂ）であることが必要である。

本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等があげられ単独あるいは２種以上を混合して使用することができ、特にその軟化点が１００℃以下のものを適用することが好ましい。すなわち該軟化点が１００℃以下の場合は、接着強度の点でより十分な性能を得ることができる。なお、軟化点はＤＳＣ法（昇温速度１０℃／分，解析はピーク値で示す）で求められるものである。本発明に適用する上記エポキシ樹脂の分子量は、好ましくは５００〜４０００、より好ましくは１０００〜３０００である。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、好ましくは１００〜１０００、より好ましくは３００〜７００である。

本発明で用いられるカルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴムとしては、カルボキシル基により変性されたカルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合体であり、カルボキシル基当量（ｇ／ｅｑ）は１００〜２００００の範囲のものが好ましく、２００〜１００００のものがより好適である。カルボキシル基当量が１００未満の場合は、他の成分との反応性が高くなりすぎ、得られる接着シートの保存安定性が低下する傾向にある。一方、カルボキシル基当量が２００００を超えると、他の成分との反応性が不足するため、得られる接着シートは、半硬化状態よりも硬化が不十分な低Ｂステージ状態となりやすい。その結果、これを接着シートとして使用して、熱プレス機または熱ラミネーターで被着体に接着シートを圧着、積層していく際に、積層体の側面から接着剤が流れ出てしまうといった不具合が生じやすくなる。加えて、他の成分との反応が不十分になることで、接着シート硬化後の、吸湿後のはんだ耐熱性も低下しやすくなる。
また、本発明で用いられるカルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴムの含有量は、上記を満たす量であれば特に制限は無いが、特に、エポキシ樹脂１００質量部に対して、３０〜１００重量部が特に好ましい。３０重量部未満では、シート化が困難になりやすく、１００重量部を越えた場合では他の成分との反応が不十分になることで、接着シート硬化後の、吸湿後のはんだ耐熱性も低下しやすくなる。

本発明で用いられるノボラックフェノール樹脂は、フェノール成分とアルデヒド成分とを含有するポリマーである。フェノール成分としては、例えば、フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡなどの一価のフェノール性化合物；レゾルシン、キシレノールなどの二価のフェノール性化合物；ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノンなどの三価のフェノール性化合物；これらフェノール化合物のアルキル、カルボキシル、ハロゲン、アミンなどの誘導体等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、フルフラールなどの芳香族アルデヒド等が挙げられる。ノボラックフェノール樹脂におけるフェノール成分及びアルデヒド成分の含有モル比はそれらの価数バランスが考慮されて適宜設定される。ノボラックフェノール樹脂は、単一種で構成されていてもよく、また、複数種で構成されていてもよい。
本発明で用いられるノボラックフェノール樹脂は、{エポキシ基含有量（ａ）−カルボキシル基含有量（ｂ）}×０．９＞ノボラックフェノール樹脂の水酸基含有量（ｃ）＞{エポキシ基含有量（ａ）−カルボキシル基含有量（ｂ）}×０．０１となる範囲で配合することが望ましい。ノボラックフェノール樹脂の水酸基含有量（ｃ）は、ノボラックフェノール樹脂の含有量（質量部）／ノボラックフェノール樹脂の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）から求めることができる。（ｃ）＞{（ａ）−（ｂ）}×０．９となると、常温保管安定性の低下を起こしやすくなる。{（ａ）−（ｂ）}×０．０１＞（ｃ）となると、デスミア工程後の接着剤面の粗面化が不十分となることで、後工程のメッキ工程にて、接着剤の金属メッキへ密着性が悪化したりする恐れがある。
本発明で用いられるノボラックフェノール樹脂の含有量は、上記を満たす量であれば特に制限は無いが、特に、エポキシ樹脂１００質量部に対し、１〜２０質量部含有することが常温保管安定性、接着強度、湿式デスミア加工性などの点でより十分な性能を得ることができるため、好ましい。

本発明で用いられる反応開始温度が１４０℃以上の硬化剤としては、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、（２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、ジシアンジアミド、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、ジアミノマレオニトリル）、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。
なお、本発明でいう硬化剤の反応開始温度とは、液状ビスＡ型エポキシ樹脂（分子量＝３８０、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）１００重量部に対し、硬化剤を５重量部配合した樹脂組成物の発熱曲線を、ＤＳＣ装置（示差走査熱量計、セイコウ電子工業社製）を用いて測定し、発熱曲線が立ち上る点の前後を直線と見なし、その交点を反応開始温度とする。
また、本発明で用いる硬化剤は、樹脂組成物を塗料化する際に用いる溶剤に不溶で、かつ、溶剤の沸点以上の温度で反応する粉末固体であることが特に望ましい。

本発明の樹脂組成物を用いた接着シートは、本発明の樹脂組成物の原料である成分エポキシ樹脂、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴム、ノボラックフェノール樹脂、及び反応開始温度が１４０℃以上の硬化剤などの各成分を溶剤に溶解、または分散することで塗料を調製し、これを支持基材の片面、又は両面に塗布し、乾燥して作製する。
前記記載の硬化剤を含む樹脂組成物の塗料を支持基材へ塗布、乾燥するときの温度（乾燥温度）を溶剤の沸点以上、硬化剤の反応温度以下にすることで、硬化剤を反応させずに、溶剤のみを揮発した接着シートが得られる。乾燥時、または、その後、硬化剤の反応温度以下で熱処理をすることで、硬化剤を反応させず、溶融粘度を調整した半硬化状態（Ｂステージ）の接着シートを得ることが出来る。このＢステージ状態の接着シートを被着体へ貼り付けた後、硬化剤の反応温度以上の温度で加熱することで、接着シートは完全硬化し、耐熱性や被着体への十分な接合強度を有することが可能となる。
硬化剤の反応温度が溶剤の沸点よりも低い硬化剤の場合は、塗膜を塗布、乾燥したときに、硬化剤が反応して、接着強度の低下、常温保存安定性の悪化などの不具合を招く。また、硬化剤を樹脂組成物の塗料内に分散して用いる場合、前記硬化剤は、塗料化する際の分散性を良くする観点から、粉末状のものが好ましい。粉末状でないと接着シートの面状悪化、硬化剤が偏在することによる硬化不良を起こしやすい。

本発明の樹脂組成物を支持基材へ積層させる際に用いる溶媒としては、樹脂組成物が可溶なものであれば特に制限はなく、樹脂組成物を溶解しない溶剤であっても、均一な分散状態が得られる溶剤であれば使用可能であり、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類等の有機溶剤、水等が挙げられる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキサイド、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、ベンゼンジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、γ‐ブチロラクトン、セロソルブ、ブチルセロソブル、カルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられる。
上記の溶剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の反応開始温度が１４０℃以上の硬化剤の含有割合は必要な反応速度が得られる量を添加すればよいが、特に、エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部含有することが好ましい。硬化剤が０．１質量部より少ないと、硬化が不十分となり、十分な耐熱性が得られないことがあり、吸湿後のはんだ耐熱性が悪化する。１０質量部より多いと、硬化が進みすぎて、湿式デスミア工程後に、接着剤の樹脂残渣を完全に除去できなかったり、接着剤面の粗面化が不十分となることで、後工程のメッキ工程にて、接着剤の金属メッキへ密着性が悪化したりする恐れがある。
また、必要に応じて、エポキシ樹脂、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴム、ノボラックフェノール樹脂及び反応開始温度が１４０℃以上の硬化剤、及び、これらの樹脂の混合物の硬化反応を促進させるために、有機化酸化物、イミダゾール類、ＴＰＰ等の反応促進剤を添加しても良い。また、これらの反応促進剤は、Ｂステージコントロールにも有効である。
さらに、本発明の樹脂組成物には、せん断強度のコントロール、溶融粘度のコントロール、熱伝導性向上あるいは難燃性付与のため、平均粒径１μｍ以下のフィラーを添加しても良い。フィラーの含有量は、樹脂組成物全体に占める割合を５〜４０重量％に設定することが好ましい。フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マグネシア、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機フィラー、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の有機フィラーの何れも使用できる。

本発明においては、前記エポキシ樹脂が１００質量部に対して、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴムが３０〜１００質量部、ノボラックフェノール樹脂が１〜２０質量部及び反応開始温度が１４０℃以上の硬化剤が０．１〜１０質量部含有することが、優れた接着強度、吸湿後のはんだ耐熱性、デスミア加工性、及び常温保存安定性を得ることができるので好ましい。

本発明のプリント配線基板用接着シートとしては、例えば、以下の工程を有する製造方法が挙げられる。
エポキシ樹脂、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴム、ノボラックフェノール樹脂及び反応開始温度が１４０℃以上の硬化剤を溶剤に溶解または分散して塗料を調製し、前記塗料を基材上に塗布後、乾燥させてプリント配線基板用接着シートを形成する工程。

前記基材としては、例えば剥離フィルム、剥離紙、その他の紙、不織布等が挙げられる。剥離フィルム、剥離紙としては、接着シートの特性を損なうものでなく、容易に剥離できるものであれば、いずれのものも使用できる。
剥離フィルムとしては、例えば樹脂フィルム、樹脂フィルムにシリコーン等の離型剤で剥離処理を施したもの等が挙げられ、剥離処理を施したものが好ましい。具体的には、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、シリコーン等で離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。
剥離紙としては、例えば樹脂コート紙、紙にシリコーン等の離型剤で剥離処理を施したもの等が挙げられる。剥離紙として具体的には、ポリエチレンコート紙、ポリプロピレンコート紙、シリコーン離型紙等が挙げられる。
基材の厚さは、樹脂フィルムを母材に用いた剥離フィルムの場合は、１０〜１００μｍが好ましく、紙を母材に用いた剥離紙の場合は、５０〜２００μｍが好ましい。

塗布、乾燥はそれぞれ公知の方法により行うことができる。
例えば塗布方法としては、通常の塗工方式や印刷方式が挙げられる。具体的には、エアドクターコーティング、バーコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、ダムコーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等のコーティングや、グラビア印刷等の凹版印刷、スクリーン印刷等の孔版印刷等の印刷等が使用できる。
乾燥方法としては、加熱方式、蒸気圧方式等が挙げられる。加熱方式としては、熱方式、赤外線方式、ランプ方式等が挙げられる。蒸気圧方式としては、真空方式、凍結乾燥方式、超臨海方式等が挙げられる。加熱方式によって、溶剤を加熱乾燥する際の乾燥条件は特に制限はないが、６０〜１３０℃の範囲で、使用する溶剤によって適宜調整することが望ましい。６０℃よりも低温であるとプリント配線基板用接着シート中に溶剤が残り易く、また溶剤の揮発に伴って塗布した塗料の温度が低下して結露が起こり、樹脂成分が相分離、あるいは析出する場合があるため好ましくない。１３０℃よりも高温であると、硬化剤の硬化が進行したり、急な温度上昇によって塗膜が荒れるため好ましくない。乾燥時間についても特に制限は無いが、実用性を考慮すると１〜１０分の処理が好ましい。

上記のようにして、プリント配線基板用接着シートに基材が積層した積層体が得られる。
得られた積層体は、ロール状に巻き取ってもよい。必要に応じて、前記積層体から基材を取り除く工程、前記積層体またはプリント配線基板用接着シートを切断する工程等を行ってもよい。
乾燥後のプリント配線基板用接着シートには、基材側とは反対側に、セパレータ（保護層）として剥離フィルムまたは剥離紙を積層、ロール状に巻き取ることも可能である。剥離フィルムまたは剥離紙としては、前述に示した基材として使用できるものが好ましい。セパレータを有する基材付きプリント配線基板用接着シートを使用する際には、セパレータのみを剥離した後、プリント配線基板用接着シートを基材から剥離して使用する。

本発明においては、塗膜の状態で、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴムのカルボキシル基と、エポキシ樹脂のエポキシ基を、アニールおよびノボラックフェノール樹脂からなる硬化剤を用いて反応させて接着剤のＢステージを得る。このとき、エポキシ樹脂のエポキシ基含有量は、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴムにおけるカルボキシル基含有量よりも多く含有させる。エポキシ樹脂のエポキシ基含有量が、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴムにおけるカルボキシル基含有量より多く含有されているため、前記アニールおよび硬化剤により、エポキシ樹脂中のエポキシ基とカルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴム中のカルボキシル基が反応しきった後も、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部は未反応の状態で存在している。

プリント配線基板に設置した後のプリント配線基板用接着シートにおける本硬化時には、１６０℃〜２００℃／１ｈ程度の熱がかかる。そのとき、未反応のエポキシ基を、反応開始温度が１４０℃以上の硬化剤で反応させることで、はんだ耐熱性が得られる（前記カルボキシル基とエポキシ基の反応もはんだ耐熱性を付与する作用効果を有する）。また、硬化剤としてノボラックフェノール樹脂を用いることで、本硬化後にデスミア加工性、プリント配線基板の接着性が得られる。また、エポキシ樹脂中のエポキシ基とカルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴム中のカルボキシル基の反応は常温でも進行するが、アニールやノボラックフェノール樹脂からなる硬化剤によりこの反応を十分進めて反応点を反応させておくことによって、常温での反応が進みにくくなり常温保存性を確保できた。

以上、本発明の接着シートについて、実施形態を示して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
なお、次の実施例１〜８及び比較例１〜５において、比較例４のみがエポキシ樹脂のエポキシ基含有量が、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴムにおけるカルボキシル基含有量よりも多い関係を有していない。
（実施例１）
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、軟化点＝７０℃、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）１００質量部とカルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴム（カルボキシル基当量１５００ｇ／ｅｑ）５０質量部とノボラックフェノール樹脂（軟化点＝１５０℃、水酸基当量１５１ｇ／ｅｑ）２質量部と反応開始温度１４０℃以上の硬化剤（潜在硬化型イミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．１質量部と硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）２質量部とをメチルエチルケトン３００質量部に溶解して接着剤塗料を得た。
次に、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の片面に、上記接着剤塗料をアプリケータにて塗布し、熱風循環型オーブンにて、１００℃で乾燥し、塗料中の溶剤を除去することによって、接着剤層の厚さが２５μｍのＰＥＴフィルム付き本発明のプリント配線基板用接着シートを得た。

（実施例２）
実施例１において、反応開始温度１４０℃以上の硬化剤（潜在硬化型イミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）を５質量部とした以外は同様にしてＰＥＴフィルム付き本発明のプリント配線基板用接着シートを得た。

（実施例３）
実施例２において、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）２質量部を除いた以外は同様にしてＰＥＴフィルム付き本発明のプリント配線基板用接着シートを得た。

（実施例４）
実施例２において、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、軟化点＝７０℃、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）を１５０質量部とした以外は同様にしてＰＥＴフィルム付き本発明のプリント配線基板用接着シートを得た。

（実施例５）
実施例２において、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、軟化点＝７０℃、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）を５０質量部とした以外は同様にしてＰＥＴフィルム付き本発明のプリント配線基板用接着シートを得た。

（実施例６）
実施例２において、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴム（カルボキシル基当量１５００ｇ／ｅｑ）を８０質量部、ノボラックフェノール樹脂（軟化点＝１５０℃、水酸基当量１５１ｇ／ｅｑ）を２０質量部とした以外は同様にしてＰＥＴフィルム付き本発明のプリント配線基板用接着シートを得た。

（実施例７）
実施例２において、ノボラックフェノール樹脂（軟化点＝１５０℃、水酸基当量１５１ｇ／ｅｑ）を１質量部とした以外は同様にしてＰＥＴフィルム付き本発明のプリント配線基板用接着シートを得た。

（実施例８）
実施例１において、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、軟化点＝７０℃、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）１００質量部の代わりに常温固形エポキシ樹脂（トリスフェノール型３官能エポキシ樹脂、エポキシ当量２１１ｇ／ｅｑ）１００質量部とした以外は同様にしてＰＥＴフィルム付き本発明のプリント配線基板用接着シートを得た。

（比較例１）
実施例１において、反応開始温度１４０℃以上の硬化剤（潜在硬化型イミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）を除き、且つ硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）を５質量部とした以外は同様にしてＰＥＴフィルム付き比較用のプリント配線基板用接着シートを得た。

（比較例２）
実施例３において、ノボラックフェノール樹脂（軟化点＝１５０℃、水酸基当量１５１ｇ／ｅｑ）を除いた以外は同様にしてＰＥＴフィルム付き比較用のプリント配線基板用接着シートを得た。

（比較例３）
実施例２において、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、軟化点＝７０℃、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）を３００質量部とした以外は同様にしてシート化をこころみたが、ＰＥＴフィルム上に接着剤塗料が塗膜形成することができなかった。

（比較例４）
実施例２において、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、軟化点＝７０℃、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）を１０質量部とした以外は同様にしてＰＥＴフィルム付き比較用のプリント配線基板用接着シートを得た。

（比較例５）
実施例１において、反応開始温度１４０℃以上の硬化剤（潜在硬化型イミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．１質量部の代わりに低温硬化イミダゾール（反応開始温度９０℃、２−エチル−４−メチルイミダゾール)５質量部とした以外は同様にしてＰＥＴフィルム付き比較用のプリント配線基板用接着シートを得た。

（比較例６）
実施例２において、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴム（カルボキシル基当量１５００ｇ／ｅｑ）５０質量部の代わりに官能基を有さないアクリロニトリルブタジエンゴム５０質量部とした以外は同様にしてＰＥＴフィルム付き比較用のプリント配線基板用接着シートを得た。
前記実施例１〜８及び比較例１〜６におけるプリント配線基板用接着シートの配合組成をまとめて表１に示した。なお、表中の数値は質量部を意味する。

次に前記実施例１〜８及び比較例１、比較例２、比較例４〜６のプリント配線基板用接着シートについて、次の評価を行い、その結果を表２に示した。
［積層サンプルの作製］
まず、次のようにして評価用の積層サンプルを作製した。
上記で得たプリント配線基板用接着シートを、フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）のポリイミド樹脂面に該接着シートが接するように、ラミネーターを用いて貼り合わせた（剥型ＰＥＴ／Ａｄ／ＦＣＣＬ−ＰＩの作製）。
次にプリント配線基板用接着シートのＰＥＴフィルムを剥離し、該ＰＥＴフィルムを剥離した接着シートの面に、上記と同様のフレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）のポリイミド樹脂面をラミネーターを用いて貼り合わせた（ＦＣＣＬ−ＰＩ／Ａｄ／ＦＣＣＬ−ＰＩの作製）。
なお、貼り合わせ時の、ラミネーターのロール温度は１２０℃とした。
その後、１６０℃、２分間、０．５ＭＰａで熱プレスし、さらに、１６０℃、１時間、熱循環型オーブンで加熱することで、フレキシブル銅張積層板とプリント配線基板用接着シートの積層サンプルを得た。
なお、前記で使用したフレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）は、２５μｍのポリイミド樹脂層と１２μｍの銅箔層により構成されるものを使用した。

（１８０°ピール強度）
前記積層サンプルを１０ｍｍ幅になるように裁断し、１８０°ピール強度作製用のサンプルを得た。次に、測定サンプルのプリント配線基板用接着シートの表面上下のフレキシブル銅張積層板を、剥離角度が１８０°となるように固定し、１８０°ピール強度を測定した。測定時の引張速度は５０ｍｍ／分とした。測定には万能引張試験機 オリエンテック社製のテンシロンＲＴＣ−１２１０を使用した。評価の基準は、ピール強度が８Ｎ／ｃｍ以上を○、８Ｎ／ｃｍ未満×とした。

（はんだ耐熱性）
前記積層サンプルを１０ｍｍ×１０ｍｍとなるように裁断し、はんだ耐熱性試験用のサンプルを得た。該積層サンプルを常温下で３５０℃のはんだ浴に６０秒浸漬させて、ふくれの有無を確認した。膨れの無かったものを○、あったものを×とした。

（はんだ耐熱性（吸湿試験後））
前記積層サンプルを１０ｍｍ×１０ｍｍとなるように裁断し、はんだ耐熱性試験用のサンプルを得た。該積層サンプルを４０℃、相対湿度９０％の条件で恒温恒湿槽に９６時間保管し積層サンプルを吸湿させた。次に、吸湿後の積層サンプルを２８０℃のはんだ浴に６０秒浸漬させて、ふくれの有無を確認した。膨れの無かったものを○、あったものを×とした。

（デスミア加工性）
（１）デスミア加工性評価用のサンプルの作製
前記で得たプリント配線基板用接着シートを、フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）のポリイミド樹脂面に該接着シートが接するように、ラミネーターを用いて貼り合わせした（剥型ＰＥＴ／Ａｄ／ＦＣＣＬ−ＰＩの作製）。
次に、１６０℃で１時間の条件で熱循環型オーブンで加熱し、デスミア加工性評価用のサンプルを得た。
なお、上記で使用したフレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）は、２５μｍのポリイミド樹脂層と１２μｍの銅箔層により構成されるものを使用した。

（２）デスミア処理
前記で得たデスミア加工性評価用のサンプルにおけるＰＥＴフィルムを剥離してデスミア液耐性評価用サンプルを得た。
次に、上記デスミア液耐性評価用サンプルを、８０℃のジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、水酸化ナトリウム、蒸留水から構成される膨潤液に１０分間浸漬した後、水洗し、８０℃の過マンガン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、蒸留水から構成されるエッチング液に、１０分間浸漬し、水洗した。その後、４０℃のグリオキザール、コハク酸、硫酸、蒸留水から構成される中和液に５分間浸漬し、水洗し、デスミア処理を行った。

（３）デスミア加工性の評価
＜デスミア加工性（膜厚の減少）＞
上記デスミア処理前後で膜厚を測定し、デスミア処理後の膜厚が減少していれば○、減少していなければ×とした。
＜デスミア加工性（粗面化）＞
上記デスミア処理後の硬化塗膜の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、以下の基準に従い評価した。デスミア処理後、接着剤表面が粗面化されていれば○、表面が粗面化されていないものを×とした。
なお、表面が粗化していることで、デスミア後のメッキ処理した際の接着剤面と金属面との接着が良好になる。

（常温保管安定性）
各実施例及び比較例のプリント配線基板用接着シートを２３℃、相対湿度５５%の条件で３０日保管した。
次に、上記保管された後のプリント配線基板用接着シートを用いて前記（１８０°ピール強度）と同様にして積層サンプルを作製し、１８０°ピール強度を測定した。ピール強度が８Ｎ／ｃｍ以上は◎、６Ｎ／ｃｍ以上８Ｎ／ｃｍ未満は○、６Ｎ／ｃｍ未満を×とした。

表２から明らかなように、実施例１〜８のプリント配線基板用接着シートは、１８０°ピール強度が８Ｎ／ｃｍ以上で接着強度が優れており、常温下におけるはんだ耐熱性及び吸湿試験後のはんだ耐熱性も膨れが無く良好な結果であった。また、実施例１〜８のプリント配線基板用接着シートは、デスミア加工性が良好で、常温保管安定性も良好であった。
一方、比較例１、比較例２、比較例４〜６のプリント配線基板用接着シートは、１８０°ピール強度、はんだ耐熱性、デスミア加工性、常温保管安定性のいずれかの特性が悪く、実用上問題を有するものであった。

Claims (2)

1. エポキシ樹脂、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴム、ノボラックフェノール樹脂及び反応開始温度が１４０℃以上の硬化剤を含有し、前記エポキシ樹脂のエポキシ基含有量が、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴムにおけるカルボキシル基含有量よりも多いことを特徴とするプリント配線基板用接着シート。
2. 前記エポキシ樹脂が１００質量部に対して、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴムが３０〜１００質量部、ノボラックフェノール樹脂が１〜２０質量部及び反応開始温度が１４０℃以上の硬化剤が０．１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のプリント配線基板用接着シート。