JP3897577B2 - ガラスクロス及びその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特にプリント配線板用として使用されるガラスクロス、及び該ガラスクロスの製造法に関するものである。特に本発明は絶縁信頼性を特に要求する層間厚みの薄いプリント配線板用として使用されるガラスクロス、及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器に使用されるプリント配線板においてパターン間及び層間等の絶縁信頼性が極めて重要な因子として要求される。
絶縁信頼性に関する現象として、これまで取り上げられてきた、基材として用いられるガラスクロス関連の問題は主として下記の３項目が上げられる。
１）基板を形成するガラスクロスの糸束中の樹脂未含浸部分であるボイドに起因する絶縁不良
２）ドリル加工など機械的加工時に発生する応力によりガラスクロス界面等に発生するクラックを起因とする絶縁不良
これらはいずれもメッキ液の侵入、水分の侵入により引き起こされると考えられる。
３）樹脂とガラス界面の不適合によって発生する、長期的な加温、加湿、通電などによって発生する界面導通。いわゆるＣＡＦ現象
【０００３】
これら問題に対して、ガラスクロスへの開繊加工の実施、ガラスクロス表面処理の適化等の工夫により、ボイドの発生を低減し、ガラスクロスとマトリックス樹脂との接着性を改善するなどし、絶縁信頼性の向上を図ってきた。
しかしながら、最近の電子機器の軽薄短小化の中で、該機器に使用されるプリント配線板の厚みも必然的に薄型化することが要求されており、特にこのような分野で使用される多層板の層間厚みはより薄型化が要求されている。また、一方で、配線の高密度化も進み、パターン間の間隔が極めて狭くなってきている。このように、最近のプリント配線板では層間及びパターン間の絶縁信頼性確保が重要な課題となってきている。
【０００４】
通常、ガラスクロス使いでプリント配線板の層間を形成する場合、ほとんどが絶縁信頼性のために、各層の最外部には５〜１０μｍの樹脂層を配置するように設計される。これはガラスクロスとパターン回路との接触を防ぐことを目的の一つとしており、銅箔のピール強度を向上させる目的で、銅箔のプロファイルが長い場合、特に問題視されるようになる。また、層を形成するガラスクロスが１枚の場合、層間の絶縁性を確保するために、ガラスクロス表層の樹脂厚みは重要な制御因子となる。
最近の層間の薄型化により、薄いガラスクロスへの要求があると同時に、さらに薄型化のために層間を形成するマトリックス樹脂の量を減らす必要がでてきた。そのため、基材であるガラスクロスと回路を形成する主として銅パターンとの接触、または極近接化による絶縁破壊が極めて問題となってきている。
すなわち、図１に示される独立した回路パターンＡ、Ｂ、Ｃにおいて、層間を形成するガラスクロスと各回路パターンＡ、Ｂ、Ｃの接触、または極近接化により、層間Ａ−Ｂ間、Ｂ−Ｃ間、及び表面のＡ−Ｃ間の絶縁性が問題となってきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決することを目的とするものである。すなわち、ガラスクロスと回路パターンの接触及びまたは極近接に対しても、パターン間のＺ方向及びＸＹ方向の絶縁信頼性を維持するプリント配線板用ガラスクロス及びその製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ガラスクロス表面にＣステージ化した樹脂層を形成することで、後のプリプレグ工程及び積層成型の工程で、薄型化のために樹脂量を減らした場合でも、絶縁信頼性を維持することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は：
１）ガラスクロスと回路を形成する銅箔との最近接間隔が５μｍ以下であるプリント配線板用ガラスクロスであって、該ガラスクロスが付着量０．１〜１５重量％のＣステージ化された樹脂によりコーティングされていることを特徴とするプリプレグ用ガラスクロス、
２）該Ｃステージ化された樹脂のガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする１）記載のプリプレグ用ガラスクロス、
３）該Ｃステージ化された樹脂がカップリング機能を有する処理剤で表面処理されていることを特徴とする１）又は２）に記載のプリプレグ用ガラスクロス、
４）該ガラスクロスの製造方法であって、水溶性、及び／または水分散性の熱硬化性樹脂をコーティングし、該樹脂をＣステージ化することを、特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のプリプレグ用ガラスクロスの製造方法、
５）ガラスクロスとマトリックス樹脂からなるプリプレグに銅箔を重ねて成形した積層板であって、ガラスクロスと回路を形成する銅箔との最近接間隔が５μｍ以下であり、該ガラスクロスが１）〜３）のいずれかに記載のプリプレグ用ガラスクロスであることを特徴とする積層板、である。
【０００７】
また、以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における樹脂とは、熱硬化性樹脂、または熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物を意味し、例えば、エポキシ基を有する化合物を、アミン基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、フェノール基を有する化合物、イミダゾール基を有する化合物、ジシアンジアミド、ヒドラジド基を有する化合物、酸無水物、カルボキシル基を有する化合物等で硬化させるエポキシ樹脂；エポキシアクリレートや不飽和ポリエステルを、熱重合及び／またはベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物で硬化させる樹脂；水酸基及び／またはアミノ基を有する化合物を、イソシアネート基を有する化合物により硬化させるウレタン樹脂；メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂等が挙げられる。
【０００８】
更に、本発明に使用できる樹脂の形態は特に限定されるものではなく、溶剤希釈系の樹脂や、樹脂成分の分子骨格内に親水性基を有する水溶性樹脂や；親水基を持たない樹脂に乳化剤を加え強制的に乳化した水分散樹脂のいずれも使用できる。例えば、水溶性及び／または水分散性エポキシ基を有する化合物を水溶性及び／または水分散性のアミン化合物、ブロックイソシアネート化合物、フェノール化合物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ヒドラジド基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物等で硬化させるエポキシ樹脂；水溶性及び／または水分散性エポキシアクリレートや不飽和ポリエステルを、熱重合及び／またはベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物で硬化させる樹脂；水溶性及び／または水分散性の水酸基及び／またはアミノ基を有する化合物を水溶性及び／または水分散性ブロックイソシアネートにより硬化させるウレタン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【０００９】
本発明でいう樹脂のＣステージ化状態とは、樹脂を１０．０〜１５．０重量％含浸、付着、硬化させたガラスクロスを５ｃｍ角に切断し、２５℃のアセトン１００ｍＬに１０分浸漬後、１００℃で乾燥させたときの、ガラスクロスの重量減少率が１．０％以下の状態まで樹脂が硬化した状態を意味する。ガラスクロスにコ−ティングさせた樹脂（以下、コ−ティング樹脂という。）がＣステージ化していない場合、ガラスクロス使い樹脂プリント配線板用プリプレグ製造工程時にガラスクロス糸束内のコ−ティング樹脂がプリプレグ用のマトリックスとなる樹脂（以下、マトリックス樹脂という。）に混入したり、ガラスクロス糸束内のコ−ティング樹脂が経時変化を起こして、安定したプリプレグの製造ができない等の問題を生じる恐れがある。また、マトリックス樹脂塗工時に該マトリックス樹脂の希釈溶剤により、また後の積層成型工程時に熱及び圧力により、該コーティング樹脂が溶解したり、形成したコーティング被膜が薄くなるなど、絶縁効果を損なう可能性がある
【００１０】
また、本発明においてコ−ティング樹脂のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましい。ここでいうガラス転移温度とは、樹脂を５．０〜１５．０重量％含浸、付着させたガラスクロスを、ＲＤＡＩＩ〔レオメトリックス（株）製〕で粘弾性挙動を測定したｔａｎδのピークの示す温度を意味する。ガラス転移温度が１００℃未満の樹脂では、ガラスクロス使い樹脂プリント配線板の基本的性能である吸湿耐熱性、電食性の低下が生じるため、コ−ティング樹脂のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに１３０〜２５０℃であることが望ましい。
さらに、コーティング樹脂はガラスクロス糸束内部に含浸させ、ガラス繊維全体をコーティングさせる必要があり、その方法としては、浸漬法、噴霧法、バーコート法等の、任意の公知の方法でコーティング樹脂処理液を塗布する方法を採用できる。
【００１１】
また、ガラスクロスに含浸させた後のコーティング樹脂処理液を乾燥、硬化する方法としては、熱風、電磁波、等公知の方法が可能であり、特に適用方法が限定されるものでは無い。
また、コーティング樹脂溶液を塗布する前にコロナ放電処理、プラズマ放電処理等の前処理をガラスクロスに行うと、ガラス表面が活性化され、ガラスクロスを構成する糸束内部へのコーティング樹脂溶液の浸透が改善され、該樹脂の含浸性が改善される。例えば、コロナ放電処理の場合、印荷電力が０．１ｋＷ〜４０．０ｋＷ、好ましくは０．３ｋＷ〜２０．０ｋＷ、周波数が１ｋＨｚ〜１２０ｋＨｚ、好ましくは５ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ、処理時間は少なくとも、０．０５秒〜５秒、好ましくは０．１秒〜３秒である。
【００１２】
さらに、乾燥前及び／または乾燥中にコーティング樹脂付着ガラスクロスをプレスロールにより加圧したり、減圧装置内で脱泡するようにして強制含浸を行うこともできる。この際、用いられるコーティング樹脂処理液は、樹脂を有機溶媒に溶解させた液、樹脂を水に溶解させた液、樹脂に乳化剤を加え強制的に有機溶媒及び／または水に乳化分散させた液、無希釈樹脂の液状樹脂、常温で固形の樹脂を熱で溶解させた液等が使用できる。本発明において、コーティング樹脂として水溶性及び／または水分散性の熱硬化性樹脂の使用は、ガラスクロスを構成する糸束内への該樹脂の含浸に必要な粘度の樹脂液が水希釈により得られ、乾燥、加熱工程における排気物も水蒸気のみであることから、従来の有機溶剤で溶解または分散させた熱硬化性樹脂とは異なり、安全で、環境への悪影響がなく、かつ作業環境の向上につながるものである。
【００１３】
また、コーティング樹脂のガラスクロスへの付着量（ガラスクロス重量に対して）は、ガラスクロスの糸使い、織り密度によっても異なるが、０．１〜１５．０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％である。該樹脂のガラス繊維への付着量が０．１重量％未満であると、ガラス表面のコーティング樹脂層厚みが薄く、絶縁効果が不十分であり、１５．０重量％より多いとガラスクロス糸束の外まで完全にコーティング樹脂に覆われてしまうため、マトリックス樹脂を塗工することができなくなる。
コーティング樹脂のガラスクロスへの付着量（ガラスクロス重量に対して）を０．１〜１５．０重量％とすることにより、このガラスクロスを用いて作製したプリント配線板において、ガラスクロスと回路を形成する銅箔との最近接間隔を５μｍ以下（但し、該最近接間隔は、ガラスクロス表面を被覆するコーティング樹脂厚み以上である。）とすることができ、これにより優れた絶縁効果を維持しつつ薄層化が達成される。
【００１４】
また、コーティング樹脂とマトリックス樹脂との接着性改良のため、コーティング樹脂とマトリックス樹脂との両方に反応性を有する化合物、いわゆるカップリング機能を有する処理剤で表面処理することも好ましい。カップリング機能を有する処理剤の使用量は、ガラスクロスの重量に対して、１．０重量％以下、好ましくは０．５〜０．０２重量％が望ましい。表面処理に使用できる化合物としては、コーティング樹脂とマトリックス樹脂の双方に反応性を有するものであれば特に限定されず、例えば、コーティング樹脂及びマトリックス樹脂がそれぞれエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂のいずれかの組み合わせである場合に、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン等のシラン化合物：ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のアミン化合物：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールのジグリシジル化物：ソルビトールのポリグリシジル化物、等のグリシジル化合物の単体または混合物が使用できる。
【００１５】
コーティング樹脂がエポキシアクリレートや不飽和ポリエステルを、熱重合及び／またはベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物で硬化させる樹脂で、かつマトリックス樹脂がエポキシアクリレートや不飽和ポリエステルを、熱重合及び／またはベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物で硬化させる樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂のいずれかの組み合わせである場合には、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン等のシラン化合物：ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のアミン化合物：アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ジグリシジルビスフェノールＡジアクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、等のアクリル酸塩類モノマー：メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ジグリシジルビスフェノールＡジメタクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリル酸塩類モノマー：等の化合物の単体または混合物が使用できる。
【００１６】
コーティング樹脂とマトリックス樹脂双方を反応性を有する化合物で処理する方法としては、浸漬法、噴霧法、バーコート法等の任意の公知の表面処理方法が採用できる。
その後の乾燥方法としては、熱風、電磁波等公知の方法が適用可能であり、特に適用方法が限定されるものでは無い。
また、ガラスクロス糸束内部に含浸させるコーティング樹脂とガラスとの接着性を向上させるため、コーティング樹脂をガラスクロス糸束内部に含浸させる前にガラスクロスに予めシラン化合物処理を施したり、含浸させる際のコーティング樹脂液にシラン化合物を混合しても良い。
【００１７】
このとき使用できるシラン化合物としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン等のシラン化合物が使用できる。
【００１８】
さらに、本発明のガラスクロスに、柱状流或いは高周波振動法による水流で開繊加工することも可能である。さらに、本発明に適用するガラスクロスは、Ｅガラス、Ａガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等のいずれのガラスクロスでも良い。また、ガラスクロスとしては、織り密度は１０〜２００本／２５ｍｍ、好ましくは１５〜１００本／２５ｍｍであり、質量は５〜４００ｇ／ｍ2 、好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ2 である。織り組織は平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が使用できる。また、双方または一方がテクスチャード加工を施されたガラス繊維で製織されたガラスクロスであっても良い。
【００１９】
次に実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（ガラスクロス）
焼却法により製織用集束剤を除去したスタイル２１１６（旭シュエ−ベル株式会社製）を使用した。
（シランカップリング剤処理ガラスクロス）
ガラスクロスを、酢酸０．５重量％とＮ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２ 東レダウコ−ニング株式会社 登録商標）０．５重量％とを水に溶解したシランカップリング剤処理液に浸漬した後、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤処理ガラスクロスを得た。
【００２０】
【実施例１】
１）予備樹脂処理液
４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタン（試薬 ＢＡＳＦ株式会社製）１１．０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０．０ｇに溶解させ、これにＨＬＢ値が１３．３のノニルフェノ−ルのエチレンオキシド付加物（商品名：ノニポ−ル１００ 三洋化成株式会社 登録商標）１．０ｇを添加した溶液を、攪拌中の８００ｇの水に添加し、乳化液を得た。
２）樹脂処理液
１）予備樹脂処理液を攪拌しながら、自己乳化型ビスフェノ−ルＡエポキシ樹脂（商品名：エピレッツ３５２２Ｗ６０ ジャパンエポキシレジン株式会社 登録商標）１４０ｇを添加して水分散液化し、樹脂処理液を得た。
３）樹脂処理ガラスクロス作製
シランカップリング剤処理ガラスクロスを２）樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、本発明のガラスクロスを得た。
【００２１】
【実施例２】
１）予備樹脂処理液
４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタン（試薬 ＢＡＳＦ株式会社製）１１．０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０．０ｇに溶解させ、これにＨＬＢ値が１３．３のノニルフェノ−ルのエチレンオキシド付加物（商品名：ノニポ−ル１００ 三洋化成株式会社 登録商標）１．０ｇを添加した溶液を、攪拌中の８００ｇの水に添加し、乳化液を得た。
２）樹脂処理液
１）予備樹脂処理液を攪拌しながら、自己乳化型ｏ−クレゾ−ルノボラックエポキシ樹脂（商品名：エピレッツ６００６Ｗ７０ ジャパンエポキシレジン株式会社 登録商標）１４０ｇを添加して水分散液化し、樹脂処理液を得た。
３）樹脂処理ガラスクロス作製
シランカップリング剤処理ガラスクロスを２）樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、本発明のガラスクロスを得た。
【００２２】
【実施例３】
１）予備樹脂処理液
４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタン（試薬 ＢＡＳＦ株式会社製）５．０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０．０ｇに溶解させ、これにＨＬＢ値が１３．３のノニルフェノ−ルのエチレンオキシド付加物（商品名：ノニポ−ル１００ 三洋化成株式会社 登録商標）１．０ｇを添加した溶液を、攪拌中の８７０ｇの水に添加し、乳化液を得た。
２）樹脂処理液
１）予備樹脂処理液を攪拌しながら、自己乳化型ｏ−クレゾ−ルノボラックエポキシ樹脂（商品名：エピレッツ６００６Ｗ７０ ジャパンエポキシレジン株式会社 登録商標）７０ｇを添加して水分散液化し、樹脂処理液を得た。
３）樹脂処理ガラスクロス作製
シランカップリング剤処理ガラスクロスを２）樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、本発明のガラスクロスを得た。
【００２３】
【実施例４】
１）樹脂処理液
ｏ−クレゾ−ルノボラックエポキシ樹脂（商品名：エピコ−ト１８０Ｓ６５Ｂ７５ ジャパンエポキシレジン株式会社 登録商標）１５０ｇ、４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタン（試薬 ＢＡＳＦ株式会社製）１１．０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８４０．０ｇに溶解し、樹脂処理液を得た。
２）樹脂処理ガラスクロス作製
シランカップリング剤処理ガラスクロスを１）樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、本発明のガラスクロスを得た。
【００２４】
【実施例５】
１）樹脂処理液
８００ｇの水を攪拌しこれに、エポキシアクリレ−ト樹脂の水分散物（昭和高分子株式会社製 リポキシＥＭ−２０４）２００ｇ、硬化触媒として１，４（ｏｒ１，３）−ビス（（ｔ−ブチルジオキシ）イソプロピル）ベンゼン（パ−ブチルＰ（登録商標）日本油脂（株）製）１０ｇを添加して樹脂処理液を得た。
２）樹脂処理ガラスクロス作製
シランカップリング剤処理ガラスクロスを１）樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、樹脂処理ガラスクロスを得た。
３）カップリング剤処理
２）樹脂処理ガラスクロスを、酢酸０．５重量％とＮ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２ 東レダウコ−ニング株式会社 登録商標）０．５重量％を水に溶解したシランカップリング剤処理液に浸漬した後、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させて、本発明のガラスクロスを得た。
【００２５】
【比較例１】
ガラスクロスを、酢酸０．５重量％とＮ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２ 東レダウコ−ニング株式会社 登録商標）０．５重量％を水に溶解したシランカップリング剤処理液に浸漬した後、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤処理ガラスクロスを得た。
【００２６】
【比較例２】
１）予備樹脂処理液
４，４‘−ジアミノジフェニルメタン（試薬 ＢＡＳＦ株式会社製）１１．０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０．０ｇに溶解させ、これにＨＬＢ値が１３．３のノニルフェノ−ルのエチレンオキシド付加物（商品名：ノニポ−ル１００ 三洋化成株式会社 登録商標）１．０ｇを添加した溶液を、攪拌中の８４０ｇの水に添加して、乳化液を得た。
２）樹脂処理液
１）予備樹脂処理液を攪拌しながら、自己乳化型ｏ−クレゾ−ルノボラックエポキシ樹脂（商品名：エピレッツ６００６Ｗ７０ ジャパンエポキシレジン株式会社 登録商標）１４０ｇを添加して水分散液化し、樹脂処理液を得た。
３）樹脂処理ガラスクロス作製
シランカップリング剤処理ガラスクロスを２）樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて樹脂処理ガラスクロスを得た。
この樹脂処理ガラスクロスは、上記４，４‘−ジアミノジフェニルメタン（硬化剤）の硬化速度が非常に遅いことから処理樹脂がＣステ−ジ化されていなかった。
【００２７】
【比較例３】
１）予備樹脂処理液
４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタン（試薬 ＢＡＳＦ株式会社製）：０．２ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：５０．０ｇに溶解させ、これにＨＬＢ値が１３．３のノニルフェノ−ルのエチレンオキシド付加物（商品名：ノニポ−ル１００ 三洋化成株式会社 登録商標）：１．０ｇを添加した溶液を、攪拌中の９２０ｇの水に添加して、乳化液を得た。
２）樹脂処理液
１）予備樹脂処理液を攪拌しながら、自己乳化型ｏ−クレゾ−ルノボラックエポキシ樹脂（商品名：エピレッツ６００６Ｗ７０ ジャパンエポキシレジン株式会社 登録商標）３．０ｇを添加して水分散液化し、樹脂処理液を得た。
３）樹脂処理ガラスクロス作製
シランカップリング剤処理ガラスクロスを２）樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、処理樹脂の付着量が０．１重量％未満の樹脂処理ガラスクロスを得た。
【００２８】
（ガラスクロスの検証）
下記の方法で実施例１から比較例３について、ガラスクロスの処理樹脂の硬化状態、表面処理、樹脂の付着量、ガラス転移温度を測定した。
（１）Ｃステージ状態の評価
樹脂処理ガラスクロスを、５ｃｍ角に切断し、２５℃のアセトン１００ｍＬに１分浸漬後、清浄なアセトンで洗浄し、１００℃で乾燥させたときの、ガラス繊維織物の重量減少率を評価し、重量減少が１．０％以下をＣステ−ジ状態とした。
（２）ガラスクロスの表面処理付着量（シランカップリング剤＋樹脂）（重量％）（尚、表２では、表面処理付着量（％）と表記）
樹脂処理ガラスクロスを１１０℃２０分間乾燥後の重量（乾燥重量）と、６３０℃２０分間加熱処理剤焼却後の重量（焼却後重量）の差から、次式（１）で確認した。
【００２９】
（３）表面処理樹脂付着量（重量％）（尚、表２では、処理樹脂付着量（％）と表記）
樹脂処理ガラスクロスの表面処理付着量と、シランカップリング剤処理ガラスクロスの表面処理付着量の差を、樹脂の付着量（重量％）とした。
（４）ガラス転移温度（℃）
実施例１〜５、比較例２、３に使用したそれぞれ樹脂処理液を、ガラスクロスに樹脂付着量５．０重量％になるように塗布し、これを１２５℃で１０分間乾燥させてテスト用ガラスクロスを作製し、ＲＤＡＩＩ（レオメトリックス（株）製）で、昇温速度３℃／分で粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδのピークの現れる温度をガラス転移温度（℃）とした。
【００３０】
（ガラスクロスを使用した樹脂積層板の特性評価方法）
１．エポキシ樹脂積層板作成
１−１．エポキシ樹脂ワニス作成
次の表１に示す組成のエポキシ樹脂ワニスを作成した。樹脂はすべてジャパンエポキシレジン株式会社製（登録商標）である。
【００３１】
【表１】
【００３２】
１−２．プリプレグ作成
１−１の樹脂ワニスに、実施例１〜５、比較例１〜３のガラスクロスを浸漬し、０．３０ｍｍの隙間のスリットで余剰樹脂ワニスを掻き落とし、１７０℃で３分間乾燥しエポキシ樹脂プリプレグを得た。
１−３．積層板成型
１−２．のプリプレグ１枚の両表層に厚さ１８μｍの銅箔を重ねて、１９０℃、１２０Ｍ・Ｐａの条件で１８０分間加圧加熱成形し、成形後の積層板の厚さは、０．１３５ｍｍであった。
１−４．積層板加工
１−３．の両面銅張り積層板を常用の方法でエッチングして、図２に示す形態に加工した。サンプルは６個作製した。
【００３３】
１−５．積層板におけるガラスクロスと銅箔間距離測定
１−４．のサンプルの１個を対角線に切断し、断面を研磨して、電子顕微鏡で観察し、銅箔とガラスクロスの距離（μｍ）の最短値を測定した。
１−６．絶縁信頼性試験
１−４．のサンプルを、８５℃、相対湿度８５％の雰囲気に暴露し、端子に１０Ｖの直流電圧をかけ、その暴露状態で４時間毎に絶縁抵抗を測定し、絶縁抵抗が急激に低下するまでの時間を測定した。サンプル５個について測定した。
１−７．判定
２０００時間の暴露でも全サンプルで短絡が認められなかったものを（優）とし、最短短絡暴露時間が２０００時間未満１５００時間以上のものを（良）、同じく１５００時間未満１０００時間以上のものを（普通）、同じく１０００時間未満のものを（劣）とした。
実施例１〜５、比較例１〜３について試験結果を次の表２に示した。
【００３４】
【表２】
【００３５】
表２で明らかなように、本発明のガラスクロスは、樹脂コ−ティングのない比較例１のガラスクロス、Ｃステ−ジ状態でない樹脂がコ−ティングされた比較例２のガラスクロス、Ｃステ−ジ化された樹脂が０．１重量％未満の量でコ−ティングされた比較例３のガラスクロスに比較して、絶縁信頼性に優れる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガラスクロス、及びその製造方法を使用すれば、ガラスクロスと回路パターンの接触及びまたは極近接に対しても、パターン間のＺ方向及びＸＹ方向の絶縁信頼性を維持するガラスクロス得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラスクロスと回路パターンの接触及び／又は極近接を示す概念図（断面図）である。
【図２】絶縁信頼性試験用のサンプルを示す図（平面図）である。
【発明の属する技術分野】
本発明は特にプリント配線板用として使用されるガラスクロス、及び該ガラスクロスの製造法に関するものである。特に本発明は絶縁信頼性を特に要求する層間厚みの薄いプリント配線板用として使用されるガラスクロス、及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器に使用されるプリント配線板においてパターン間及び層間等の絶縁信頼性が極めて重要な因子として要求される。
絶縁信頼性に関する現象として、これまで取り上げられてきた、基材として用いられるガラスクロス関連の問題は主として下記の３項目が上げられる。
１）基板を形成するガラスクロスの糸束中の樹脂未含浸部分であるボイドに起因する絶縁不良
２）ドリル加工など機械的加工時に発生する応力によりガラスクロス界面等に発生するクラックを起因とする絶縁不良
これらはいずれもメッキ液の侵入、水分の侵入により引き起こされると考えられる。
３）樹脂とガラス界面の不適合によって発生する、長期的な加温、加湿、通電などによって発生する界面導通。いわゆるＣＡＦ現象
【０００３】
これら問題に対して、ガラスクロスへの開繊加工の実施、ガラスクロス表面処理の適化等の工夫により、ボイドの発生を低減し、ガラスクロスとマトリックス樹脂との接着性を改善するなどし、絶縁信頼性の向上を図ってきた。
しかしながら、最近の電子機器の軽薄短小化の中で、該機器に使用されるプリント配線板の厚みも必然的に薄型化することが要求されており、特にこのような分野で使用される多層板の層間厚みはより薄型化が要求されている。また、一方で、配線の高密度化も進み、パターン間の間隔が極めて狭くなってきている。このように、最近のプリント配線板では層間及びパターン間の絶縁信頼性確保が重要な課題となってきている。
【０００４】
通常、ガラスクロス使いでプリント配線板の層間を形成する場合、ほとんどが絶縁信頼性のために、各層の最外部には５〜１０μｍの樹脂層を配置するように設計される。これはガラスクロスとパターン回路との接触を防ぐことを目的の一つとしており、銅箔のピール強度を向上させる目的で、銅箔のプロファイルが長い場合、特に問題視されるようになる。また、層を形成するガラスクロスが１枚の場合、層間の絶縁性を確保するために、ガラスクロス表層の樹脂厚みは重要な制御因子となる。
最近の層間の薄型化により、薄いガラスクロスへの要求があると同時に、さらに薄型化のために層間を形成するマトリックス樹脂の量を減らす必要がでてきた。そのため、基材であるガラスクロスと回路を形成する主として銅パターンとの接触、または極近接化による絶縁破壊が極めて問題となってきている。
すなわち、図１に示される独立した回路パターンＡ、Ｂ、Ｃにおいて、層間を形成するガラスクロスと各回路パターンＡ、Ｂ、Ｃの接触、または極近接化により、層間Ａ−Ｂ間、Ｂ−Ｃ間、及び表面のＡ−Ｃ間の絶縁性が問題となってきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決することを目的とするものである。すなわち、ガラスクロスと回路パターンの接触及びまたは極近接に対しても、パターン間のＺ方向及びＸＹ方向の絶縁信頼性を維持するプリント配線板用ガラスクロス及びその製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ガラスクロス表面にＣステージ化した樹脂層を形成することで、後のプリプレグ工程及び積層成型の工程で、薄型化のために樹脂量を減らした場合でも、絶縁信頼性を維持することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は：
１）ガラスクロスと回路を形成する銅箔との最近接間隔が５μｍ以下であるプリント配線板用ガラスクロスであって、該ガラスクロスが付着量０．１〜１５重量％のＣステージ化された樹脂によりコーティングされていることを特徴とするプリプレグ用ガラスクロス、
２）該Ｃステージ化された樹脂のガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする１）記載のプリプレグ用ガラスクロス、
３）該Ｃステージ化された樹脂がカップリング機能を有する処理剤で表面処理されていることを特徴とする１）又は２）に記載のプリプレグ用ガラスクロス、
４）該ガラスクロスの製造方法であって、水溶性、及び／または水分散性の熱硬化性樹脂をコーティングし、該樹脂をＣステージ化することを、特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のプリプレグ用ガラスクロスの製造方法、
５）ガラスクロスとマトリックス樹脂からなるプリプレグに銅箔を重ねて成形した積層板であって、ガラスクロスと回路を形成する銅箔との最近接間隔が５μｍ以下であり、該ガラスクロスが１）〜３）のいずれかに記載のプリプレグ用ガラスクロスであることを特徴とする積層板、である。
【０００７】
また、以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における樹脂とは、熱硬化性樹脂、または熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物を意味し、例えば、エポキシ基を有する化合物を、アミン基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、フェノール基を有する化合物、イミダゾール基を有する化合物、ジシアンジアミド、ヒドラジド基を有する化合物、酸無水物、カルボキシル基を有する化合物等で硬化させるエポキシ樹脂；エポキシアクリレートや不飽和ポリエステルを、熱重合及び／またはベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物で硬化させる樹脂；水酸基及び／またはアミノ基を有する化合物を、イソシアネート基を有する化合物により硬化させるウレタン樹脂；メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂等が挙げられる。
【０００８】
更に、本発明に使用できる樹脂の形態は特に限定されるものではなく、溶剤希釈系の樹脂や、樹脂成分の分子骨格内に親水性基を有する水溶性樹脂や；親水基を持たない樹脂に乳化剤を加え強制的に乳化した水分散樹脂のいずれも使用できる。例えば、水溶性及び／または水分散性エポキシ基を有する化合物を水溶性及び／または水分散性のアミン化合物、ブロックイソシアネート化合物、フェノール化合物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ヒドラジド基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物等で硬化させるエポキシ樹脂；水溶性及び／または水分散性エポキシアクリレートや不飽和ポリエステルを、熱重合及び／またはベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物で硬化させる樹脂；水溶性及び／または水分散性の水酸基及び／またはアミノ基を有する化合物を水溶性及び／または水分散性ブロックイソシアネートにより硬化させるウレタン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【０００９】
本発明でいう樹脂のＣステージ化状態とは、樹脂を１０．０〜１５．０重量％含浸、付着、硬化させたガラスクロスを５ｃｍ角に切断し、２５℃のアセトン１００ｍＬに１０分浸漬後、１００℃で乾燥させたときの、ガラスクロスの重量減少率が１．０％以下の状態まで樹脂が硬化した状態を意味する。ガラスクロスにコ−ティングさせた樹脂（以下、コ−ティング樹脂という。）がＣステージ化していない場合、ガラスクロス使い樹脂プリント配線板用プリプレグ製造工程時にガラスクロス糸束内のコ−ティング樹脂がプリプレグ用のマトリックスとなる樹脂（以下、マトリックス樹脂という。）に混入したり、ガラスクロス糸束内のコ−ティング樹脂が経時変化を起こして、安定したプリプレグの製造ができない等の問題を生じる恐れがある。また、マトリックス樹脂塗工時に該マトリックス樹脂の希釈溶剤により、また後の積層成型工程時に熱及び圧力により、該コーティング樹脂が溶解したり、形成したコーティング被膜が薄くなるなど、絶縁効果を損なう可能性がある
【００１０】
また、本発明においてコ−ティング樹脂のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましい。ここでいうガラス転移温度とは、樹脂を５．０〜１５．０重量％含浸、付着させたガラスクロスを、ＲＤＡＩＩ〔レオメトリックス（株）製〕で粘弾性挙動を測定したｔａｎδのピークの示す温度を意味する。ガラス転移温度が１００℃未満の樹脂では、ガラスクロス使い樹脂プリント配線板の基本的性能である吸湿耐熱性、電食性の低下が生じるため、コ−ティング樹脂のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに１３０〜２５０℃であることが望ましい。
さらに、コーティング樹脂はガラスクロス糸束内部に含浸させ、ガラス繊維全体をコーティングさせる必要があり、その方法としては、浸漬法、噴霧法、バーコート法等の、任意の公知の方法でコーティング樹脂処理液を塗布する方法を採用できる。
【００１１】
また、ガラスクロスに含浸させた後のコーティング樹脂処理液を乾燥、硬化する方法としては、熱風、電磁波、等公知の方法が可能であり、特に適用方法が限定されるものでは無い。
また、コーティング樹脂溶液を塗布する前にコロナ放電処理、プラズマ放電処理等の前処理をガラスクロスに行うと、ガラス表面が活性化され、ガラスクロスを構成する糸束内部へのコーティング樹脂溶液の浸透が改善され、該樹脂の含浸性が改善される。例えば、コロナ放電処理の場合、印荷電力が０．１ｋＷ〜４０．０ｋＷ、好ましくは０．３ｋＷ〜２０．０ｋＷ、周波数が１ｋＨｚ〜１２０ｋＨｚ、好ましくは５ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ、処理時間は少なくとも、０．０５秒〜５秒、好ましくは０．１秒〜３秒である。
【００１２】
さらに、乾燥前及び／または乾燥中にコーティング樹脂付着ガラスクロスをプレスロールにより加圧したり、減圧装置内で脱泡するようにして強制含浸を行うこともできる。この際、用いられるコーティング樹脂処理液は、樹脂を有機溶媒に溶解させた液、樹脂を水に溶解させた液、樹脂に乳化剤を加え強制的に有機溶媒及び／または水に乳化分散させた液、無希釈樹脂の液状樹脂、常温で固形の樹脂を熱で溶解させた液等が使用できる。本発明において、コーティング樹脂として水溶性及び／または水分散性の熱硬化性樹脂の使用は、ガラスクロスを構成する糸束内への該樹脂の含浸に必要な粘度の樹脂液が水希釈により得られ、乾燥、加熱工程における排気物も水蒸気のみであることから、従来の有機溶剤で溶解または分散させた熱硬化性樹脂とは異なり、安全で、環境への悪影響がなく、かつ作業環境の向上につながるものである。
【００１３】
また、コーティング樹脂のガラスクロスへの付着量（ガラスクロス重量に対して）は、ガラスクロスの糸使い、織り密度によっても異なるが、０．１〜１５．０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％である。該樹脂のガラス繊維への付着量が０．１重量％未満であると、ガラス表面のコーティング樹脂層厚みが薄く、絶縁効果が不十分であり、１５．０重量％より多いとガラスクロス糸束の外まで完全にコーティング樹脂に覆われてしまうため、マトリックス樹脂を塗工することができなくなる。
コーティング樹脂のガラスクロスへの付着量（ガラスクロス重量に対して）を０．１〜１５．０重量％とすることにより、このガラスクロスを用いて作製したプリント配線板において、ガラスクロスと回路を形成する銅箔との最近接間隔を５μｍ以下（但し、該最近接間隔は、ガラスクロス表面を被覆するコーティング樹脂厚み以上である。）とすることができ、これにより優れた絶縁効果を維持しつつ薄層化が達成される。
【００１４】
また、コーティング樹脂とマトリックス樹脂との接着性改良のため、コーティング樹脂とマトリックス樹脂との両方に反応性を有する化合物、いわゆるカップリング機能を有する処理剤で表面処理することも好ましい。カップリング機能を有する処理剤の使用量は、ガラスクロスの重量に対して、１．０重量％以下、好ましくは０．５〜０．０２重量％が望ましい。表面処理に使用できる化合物としては、コーティング樹脂とマトリックス樹脂の双方に反応性を有するものであれば特に限定されず、例えば、コーティング樹脂及びマトリックス樹脂がそれぞれエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂のいずれかの組み合わせである場合に、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン等のシラン化合物：ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のアミン化合物：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールのジグリシジル化物：ソルビトールのポリグリシジル化物、等のグリシジル化合物の単体または混合物が使用できる。
【００１５】
コーティング樹脂がエポキシアクリレートや不飽和ポリエステルを、熱重合及び／またはベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物で硬化させる樹脂で、かつマトリックス樹脂がエポキシアクリレートや不飽和ポリエステルを、熱重合及び／またはベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物で硬化させる樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂のいずれかの組み合わせである場合には、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン等のシラン化合物：ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のアミン化合物：アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ジグリシジルビスフェノールＡジアクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、等のアクリル酸塩類モノマー：メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ジグリシジルビスフェノールＡジメタクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリル酸塩類モノマー：等の化合物の単体または混合物が使用できる。
【００１６】
コーティング樹脂とマトリックス樹脂双方を反応性を有する化合物で処理する方法としては、浸漬法、噴霧法、バーコート法等の任意の公知の表面処理方法が採用できる。
その後の乾燥方法としては、熱風、電磁波等公知の方法が適用可能であり、特に適用方法が限定されるものでは無い。
また、ガラスクロス糸束内部に含浸させるコーティング樹脂とガラスとの接着性を向上させるため、コーティング樹脂をガラスクロス糸束内部に含浸させる前にガラスクロスに予めシラン化合物処理を施したり、含浸させる際のコーティング樹脂液にシラン化合物を混合しても良い。
【００１７】
このとき使用できるシラン化合物としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン等のシラン化合物が使用できる。
【００１８】
さらに、本発明のガラスクロスに、柱状流或いは高周波振動法による水流で開繊加工することも可能である。さらに、本発明に適用するガラスクロスは、Ｅガラス、Ａガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等のいずれのガラスクロスでも良い。また、ガラスクロスとしては、織り密度は１０〜２００本／２５ｍｍ、好ましくは１５〜１００本／２５ｍｍであり、質量は５〜４００ｇ／ｍ2 、好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ2 である。織り組織は平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が使用できる。また、双方または一方がテクスチャード加工を施されたガラス繊維で製織されたガラスクロスであっても良い。
【００１９】
次に実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（ガラスクロス）
焼却法により製織用集束剤を除去したスタイル２１１６（旭シュエ−ベル株式会社製）を使用した。
（シランカップリング剤処理ガラスクロス）
ガラスクロスを、酢酸０．５重量％とＮ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２ 東レダウコ−ニング株式会社 登録商標）０．５重量％とを水に溶解したシランカップリング剤処理液に浸漬した後、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤処理ガラスクロスを得た。
【００２０】
【実施例１】
１）予備樹脂処理液
４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタン（試薬 ＢＡＳＦ株式会社製）１１．０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０．０ｇに溶解させ、これにＨＬＢ値が１３．３のノニルフェノ−ルのエチレンオキシド付加物（商品名：ノニポ−ル１００ 三洋化成株式会社 登録商標）１．０ｇを添加した溶液を、攪拌中の８００ｇの水に添加し、乳化液を得た。
２）樹脂処理液
１）予備樹脂処理液を攪拌しながら、自己乳化型ビスフェノ−ルＡエポキシ樹脂（商品名：エピレッツ３５２２Ｗ６０ ジャパンエポキシレジン株式会社 登録商標）１４０ｇを添加して水分散液化し、樹脂処理液を得た。
３）樹脂処理ガラスクロス作製
シランカップリング剤処理ガラスクロスを２）樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、本発明のガラスクロスを得た。
【００２１】
【実施例２】
１）予備樹脂処理液
４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタン（試薬 ＢＡＳＦ株式会社製）１１．０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０．０ｇに溶解させ、これにＨＬＢ値が１３．３のノニルフェノ−ルのエチレンオキシド付加物（商品名：ノニポ−ル１００ 三洋化成株式会社 登録商標）１．０ｇを添加した溶液を、攪拌中の８００ｇの水に添加し、乳化液を得た。
２）樹脂処理液
１）予備樹脂処理液を攪拌しながら、自己乳化型ｏ−クレゾ−ルノボラックエポキシ樹脂（商品名：エピレッツ６００６Ｗ７０ ジャパンエポキシレジン株式会社 登録商標）１４０ｇを添加して水分散液化し、樹脂処理液を得た。
３）樹脂処理ガラスクロス作製
シランカップリング剤処理ガラスクロスを２）樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、本発明のガラスクロスを得た。
【００２２】
【実施例３】
１）予備樹脂処理液
４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタン（試薬 ＢＡＳＦ株式会社製）５．０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０．０ｇに溶解させ、これにＨＬＢ値が１３．３のノニルフェノ−ルのエチレンオキシド付加物（商品名：ノニポ−ル１００ 三洋化成株式会社 登録商標）１．０ｇを添加した溶液を、攪拌中の８７０ｇの水に添加し、乳化液を得た。
２）樹脂処理液
１）予備樹脂処理液を攪拌しながら、自己乳化型ｏ−クレゾ−ルノボラックエポキシ樹脂（商品名：エピレッツ６００６Ｗ７０ ジャパンエポキシレジン株式会社 登録商標）７０ｇを添加して水分散液化し、樹脂処理液を得た。
３）樹脂処理ガラスクロス作製
シランカップリング剤処理ガラスクロスを２）樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、本発明のガラスクロスを得た。
【００２３】
【実施例４】
１）樹脂処理液
ｏ−クレゾ−ルノボラックエポキシ樹脂（商品名：エピコ−ト１８０Ｓ６５Ｂ７５ ジャパンエポキシレジン株式会社 登録商標）１５０ｇ、４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタン（試薬 ＢＡＳＦ株式会社製）１１．０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８４０．０ｇに溶解し、樹脂処理液を得た。
２）樹脂処理ガラスクロス作製
シランカップリング剤処理ガラスクロスを１）樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、本発明のガラスクロスを得た。
【００２４】
【実施例５】
１）樹脂処理液
８００ｇの水を攪拌しこれに、エポキシアクリレ−ト樹脂の水分散物（昭和高分子株式会社製 リポキシＥＭ−２０４）２００ｇ、硬化触媒として１，４（ｏｒ１，３）−ビス（（ｔ−ブチルジオキシ）イソプロピル）ベンゼン（パ−ブチルＰ（登録商標）日本油脂（株）製）１０ｇを添加して樹脂処理液を得た。
２）樹脂処理ガラスクロス作製
シランカップリング剤処理ガラスクロスを１）樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、樹脂処理ガラスクロスを得た。
３）カップリング剤処理
２）樹脂処理ガラスクロスを、酢酸０．５重量％とＮ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２ 東レダウコ−ニング株式会社 登録商標）０．５重量％を水に溶解したシランカップリング剤処理液に浸漬した後、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させて、本発明のガラスクロスを得た。
【００２５】
【比較例１】
ガラスクロスを、酢酸０．５重量％とＮ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２ 東レダウコ−ニング株式会社 登録商標）０．５重量％を水に溶解したシランカップリング剤処理液に浸漬した後、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させて、シランカップリング剤処理ガラスクロスを得た。
【００２６】
【比較例２】
１）予備樹脂処理液
４，４‘−ジアミノジフェニルメタン（試薬 ＢＡＳＦ株式会社製）１１．０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０．０ｇに溶解させ、これにＨＬＢ値が１３．３のノニルフェノ−ルのエチレンオキシド付加物（商品名：ノニポ−ル１００ 三洋化成株式会社 登録商標）１．０ｇを添加した溶液を、攪拌中の８４０ｇの水に添加して、乳化液を得た。
２）樹脂処理液
１）予備樹脂処理液を攪拌しながら、自己乳化型ｏ−クレゾ−ルノボラックエポキシ樹脂（商品名：エピレッツ６００６Ｗ７０ ジャパンエポキシレジン株式会社 登録商標）１４０ｇを添加して水分散液化し、樹脂処理液を得た。
３）樹脂処理ガラスクロス作製
シランカップリング剤処理ガラスクロスを２）樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて樹脂処理ガラスクロスを得た。
この樹脂処理ガラスクロスは、上記４，４‘−ジアミノジフェニルメタン（硬化剤）の硬化速度が非常に遅いことから処理樹脂がＣステ−ジ化されていなかった。
【００２７】
【比較例３】
１）予備樹脂処理液
４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタン（試薬 ＢＡＳＦ株式会社製）：０．２ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：５０．０ｇに溶解させ、これにＨＬＢ値が１３．３のノニルフェノ−ルのエチレンオキシド付加物（商品名：ノニポ−ル１００ 三洋化成株式会社 登録商標）：１．０ｇを添加した溶液を、攪拌中の９２０ｇの水に添加して、乳化液を得た。
２）樹脂処理液
１）予備樹脂処理液を攪拌しながら、自己乳化型ｏ−クレゾ−ルノボラックエポキシ樹脂（商品名：エピレッツ６００６Ｗ７０ ジャパンエポキシレジン株式会社 登録商標）３．０ｇを添加して水分散液化し、樹脂処理液を得た。
３）樹脂処理ガラスクロス作製
シランカップリング剤処理ガラスクロスを２）樹脂処理液に浸漬し、ガラスクロスに対して処理液が２５重量％の付着量になるようにマングルを用いて余剰な樹脂処理液を絞り落とし、１２５℃で１０分間乾燥させた後、流水で洗浄し再度１２５℃で１０分間乾燥させて、処理樹脂の付着量が０．１重量％未満の樹脂処理ガラスクロスを得た。
【００２８】
（ガラスクロスの検証）
下記の方法で実施例１から比較例３について、ガラスクロスの処理樹脂の硬化状態、表面処理、樹脂の付着量、ガラス転移温度を測定した。
（１）Ｃステージ状態の評価
樹脂処理ガラスクロスを、５ｃｍ角に切断し、２５℃のアセトン１００ｍＬに１分浸漬後、清浄なアセトンで洗浄し、１００℃で乾燥させたときの、ガラス繊維織物の重量減少率を評価し、重量減少が１．０％以下をＣステ−ジ状態とした。
（２）ガラスクロスの表面処理付着量（シランカップリング剤＋樹脂）（重量％）（尚、表２では、表面処理付着量（％）と表記）
樹脂処理ガラスクロスを１１０℃２０分間乾燥後の重量（乾燥重量）と、６３０℃２０分間加熱処理剤焼却後の重量（焼却後重量）の差から、次式（１）で確認した。
（３）表面処理樹脂付着量（重量％）（尚、表２では、処理樹脂付着量（％）と表記）
樹脂処理ガラスクロスの表面処理付着量と、シランカップリング剤処理ガラスクロスの表面処理付着量の差を、樹脂の付着量（重量％）とした。
（４）ガラス転移温度（℃）
実施例１〜５、比較例２、３に使用したそれぞれ樹脂処理液を、ガラスクロスに樹脂付着量５．０重量％になるように塗布し、これを１２５℃で１０分間乾燥させてテスト用ガラスクロスを作製し、ＲＤＡＩＩ（レオメトリックス（株）製）で、昇温速度３℃／分で粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδのピークの現れる温度をガラス転移温度（℃）とした。
【００３０】
（ガラスクロスを使用した樹脂積層板の特性評価方法）
１．エポキシ樹脂積層板作成
１−１．エポキシ樹脂ワニス作成
次の表１に示す組成のエポキシ樹脂ワニスを作成した。樹脂はすべてジャパンエポキシレジン株式会社製（登録商標）である。
【００３１】
【表１】
１−２．プリプレグ作成
１−１の樹脂ワニスに、実施例１〜５、比較例１〜３のガラスクロスを浸漬し、０．３０ｍｍの隙間のスリットで余剰樹脂ワニスを掻き落とし、１７０℃で３分間乾燥しエポキシ樹脂プリプレグを得た。
１−３．積層板成型
１−２．のプリプレグ１枚の両表層に厚さ１８μｍの銅箔を重ねて、１９０℃、１２０Ｍ・Ｐａの条件で１８０分間加圧加熱成形し、成形後の積層板の厚さは、０．１３５ｍｍであった。
１−４．積層板加工
１−３．の両面銅張り積層板を常用の方法でエッチングして、図２に示す形態に加工した。サンプルは６個作製した。
【００３３】
１−５．積層板におけるガラスクロスと銅箔間距離測定
１−４．のサンプルの１個を対角線に切断し、断面を研磨して、電子顕微鏡で観察し、銅箔とガラスクロスの距離（μｍ）の最短値を測定した。
１−６．絶縁信頼性試験
１−４．のサンプルを、８５℃、相対湿度８５％の雰囲気に暴露し、端子に１０Ｖの直流電圧をかけ、その暴露状態で４時間毎に絶縁抵抗を測定し、絶縁抵抗が急激に低下するまでの時間を測定した。サンプル５個について測定した。
１−７．判定
２０００時間の暴露でも全サンプルで短絡が認められなかったものを（優）とし、最短短絡暴露時間が２０００時間未満１５００時間以上のものを（良）、同じく１５００時間未満１０００時間以上のものを（普通）、同じく１０００時間未満のものを（劣）とした。
実施例１〜５、比較例１〜３について試験結果を次の表２に示した。
【００３４】
【表２】
表２で明らかなように、本発明のガラスクロスは、樹脂コ−ティングのない比較例１のガラスクロス、Ｃステ−ジ状態でない樹脂がコ−ティングされた比較例２のガラスクロス、Ｃステ−ジ化された樹脂が０．１重量％未満の量でコ−ティングされた比較例３のガラスクロスに比較して、絶縁信頼性に優れる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガラスクロス、及びその製造方法を使用すれば、ガラスクロスと回路パターンの接触及びまたは極近接に対しても、パターン間のＺ方向及びＸＹ方向の絶縁信頼性を維持するガラスクロス得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラスクロスと回路パターンの接触及び／又は極近接を示す概念図（断面図）である。
【図２】絶縁信頼性試験用のサンプルを示す図（平面図）である。
Claims (5)
- ガラスクロスと回路を形成する銅箔との最近接間隔が５μｍ以下であるプリント配線板用ガラスクロスであって、該ガラスクロスが付着量０．１〜１５重量％のＣステージ化された樹脂によりコーティングされていることを特徴とするプリプレグ用ガラスクロス。
- 該Ｃステージ化された樹脂のガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ用ガラスクロス。
- 該Ｃステージ化された樹脂がカップリング機能を有する処理剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプリプレグ用ガラスクロス。
- 該ガラスクロスの製造方法であって、水溶性、及び／または水分散性の熱硬化性樹脂をコーティングし、該樹脂をＣステージ化することを、特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ用ガラスクロスの製造方法。
- ガラスクロスとマトリックス樹脂からなるプリプレグに銅箔を重ねて成形した積層板であって、ガラスクロスと回路を形成する銅箔との最近接間隔が５μｍ以下であり、該ガラスクロスが請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ用ガラスクロスであることを特徴とする積層板。
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