JP4889416B2

JP4889416B2 - ガラス処理剤水溶液とガラスクロスの表面処理方法

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Publication number: JP4889416B2
Application number: JP2006247887A
Authority: JP
Inventors: 信一郎立花; 康之木村
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2006-09-13
Filing date: 2006-09-13
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2026-09-13
Also published as: JP2008069472A

Description

本発明は、電子・電気分野で使用されるプリント配線板の基材として使用されるガラスクロスとマトリックス樹脂の間の接着力を向上させるガラス処理剤水溶液、該ガラス処理剤水溶液を用いたガラスクロスの表面処理方法、及び該ガラス処理剤水溶液で処理したガラスクロスに関するものである。

プリント配線板には、マトリックス樹脂の強度を保つ基材として、耐熱性、寸法安定性、電気絶縁性等の特性からガラスクロスが主として用いられている。プリント配線板用ガラスクロスは、無機物質であるガラスクロスと有機物質である樹脂との親和性を高めるために、ガラスとマトリックス樹脂との両方に反応性を有する化合物、いわゆるシランカップリング剤により、通常は表面処理されている。シランカップリング剤によるガラスクロスの表面処理は、一般的には、シランカップリング剤の水溶液（以下、「ガラス処理剤水溶液」ともいう。）中にガラスクロスを浸漬し、乾燥させて水分を除去することで行われる。該表面処理においては、ガラス処理剤水溶液中でシラノール化したシランカップリング剤が乾燥段階でガラスと縮合し、ガラスとシランカップリング剤が結合する。

ガラス処理剤水溶液は、一般的に、シランカップリング剤、界面活性剤、及びｐＨ調整剤を水に溶解させた水溶液である。この界面活性剤には、シランカップリング剤を水に溶解・分散させる能力（以下「溶解力」という。）の高さから、主としてオクチルフェノール、ノニルフェノール等を原料とするポリオキシエチレンアルキルフェノールが使用されてきた。しかしながら、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルは起泡力が強く、使用条件によっては水溶液が激しく泡立ち、商品へ悪影響を及ぼすことがあった。また、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルは、環境ホルモン物質とされているノニルフェノール等を原材料として使用しており、環境への負荷度においても大きな問題がある。

そこで、ポリオキシエチレンアルキルフェノール以外の界面活性剤の使用が考えられる。しかしながら、溶解力がより低い界面活性剤を使用すると、水に対する溶解性が特に低いシランカップリング剤を用いた場合には該シランカップリング剤の凝集等により、調整したガラス処理剤水溶液を長時間、安定的に使用することが困難となる。これに対して、ＨＬＢ値が８以下の界面活性剤とＨＬＢ値が１３〜１５の界面活性剤とシランカップリング剤を含有する処理液（特許文献１参照）や、シランカップリング剤と二重結合を有する界面活性剤を含有する処理液（特許文献２参照）が提案されているが、ガラス処理剤水溶液の安定性が十分であるとは言い難いものであった。
シランカップリング剤をガラス処理剤水溶液中で安定化させる方法として、該ガラス処理剤水溶液中の界面活性剤のシランカップリング剤に対する濃度を増量することも考えられる。しかしながら、界面活性剤はガラスクロスとマトリックス樹脂との接着力向上には不要なものであるので、吸湿等のプリント配線板への悪影響を避けるために必要最低量の使用であることが好ましい。

特開平１０−２４５７７９号公報特開平５−２７１５４３号公報

本発明は、環境に低負荷である界面活性剤を極少量添加することにより、調整後より長
時間に渡って使用可能なガラス処理剤水溶液を得ると共に、ガラスクロス表面に均一にシランカップリング剤が処理され、高い耐熱性、絶縁信頼性を発現するガラスクロスとマトリックス樹脂との界面を形成できるガラスクロスの表面処理方法、及び該表面処理を行ったガラスクロスを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、疎水基が炭素数１８個以上、２０個以下の脂肪族炭化水素からなる非イオン性界面活性剤である高級アルコールエチレンオキサイド付加物によって、極少量の添加でガラス処理剤水溶液の安定性を改善し、該ガラス処理剤水溶液をガラスクロスに塗布乾燥させることによって、高い耐熱性、絶縁信頼性を発現するガラスクロスとマトリックス樹脂との界面を形成できる効果があることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明のガラス処理剤水溶液は、非イオン性界面活性剤と、シランカップリング剤とを含有するガラス処理剤水溶液であって、非イオン性界面活性剤が炭素数１８個以上２０個以下の脂肪族炭化水素からなる疎水基を有する高級アルコールエチレンオキサイド付加物であって、該非イオン性界面活性剤の濃度が０．００３〜０．１質量％であり、シランカップリング剤が下記一般式（１）で示されるシラン化合物であることを特徴とするガラス処理剤水溶液である。
ＸＳｉ（Ｒ）_３−ｐＹ_ｐ・・・（１）
（式中、Ｘはアミノ基、及び不飽和二重結合基のうち少なくとも１つを有する有機官能基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｐは１以上３以下の整数であり、Ｒはメチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの基である。）
非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、１０以上１６以下であることが好ましい。
また、本発明のガラスクロスの表面処理方法は、本発明のガラス処理剤水溶液中をガラスクロスに塗布する工程、該ガラスクロスを乾燥させる工程を含むガラスクロスの表面処理方法である。
また、本発明のガラスクロスは、本発明のガラス処理剤水溶液で処理したガラスクロスである。

本発明のガラス処理剤水溶液は、界面活性剤の使用量を増加することなくシランカップリング剤の凝集を抑制できることから、調整後の該水溶液を長時間にわたって使用できるという効果を有する。また、本発明のガラスクロスの表面処理方法は、シランカップリング剤の凝集を抑制することでガラスクロス表面に均一にシランカップリング剤が処理されるという効果を有する。そのため、本発明のガラスクロスは、高い耐熱性、絶縁信頼性を発現するガラスクロスとマトリックス樹脂との界面を形成できるという効果を有する。さらに本発明のガラス処理剤水溶液は環境ホルモン物質を含まず、環境負荷を著しく低減できる。

本発明について、以下具体的に説明する。
（Ａ）界面活性剤
本発明のガラス処理剤水溶液に用いる界面活性剤は、炭素数１８個以上２０個以下の脂肪族炭化水素からなる疎水基を有する高級アルコールエチレンオキサイド付加物を必須成分とする。
該界面活性剤の具体的な例としては、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどが挙げられる。疎水基の炭素数が１７個以下の場合、乳化力が弱く、処理液の安定性に問題が生じることがある。一方、疎水基が２１個以上の場合、水洗による脱落性が悪く、ガラス
クロス表面に残るため、耐熱性や、絶縁信頼性に問題が生じることがある。

上述の界面活性剤以外に、種々の界面活性剤を併用しても良い。その場合には、併用する界面活性剤の水溶液中濃度を０．１質量％以下とすることが好ましい。
界面活性剤のＨＬＢ値は１０以上、１６以下であることが好ましい。ＨＬＢ値が１６を超えると、水への親和性が強くなり界面活性剤単独でミセルを形成してしまうことでシランカップリング剤の乳化に対する寄与が減少する。一方、ＨＬＢ値が１０より小さい場合、水への親和性が弱くなることで、シランカップリング剤の水への乳化作用が低下する。なお、本発明でいうＨＬＢ値とは、界面活性剤の分野で周知のグリフィンの式で定義される値であり、界面活性剤が有する親水基部分の分子量を該界面活性剤の分子量で割り２０をかけることで計算することができる。

（Ｂ）界面活性剤量
本発明のガラス処理剤水溶液における該界面活性剤の質量％濃度は、０．００３〜０．１の範囲であることが好ましく、０．００５〜０．０２の範囲であることがより好ましい。また、該質量％濃度は、シランカップリング剤の質量％濃度の１／３００以上、１／５以下が好ましく、１／５０以上、１／８以下がより好ましい。界面活性剤の質量％濃度がシランカップリング剤の質量％濃度の１／５を超えると、表面処理後のシランカップリング剤の効果を阻害することがあり、界面活性剤の量が１／３００未満であると、シランカップリング剤の水への乳化作用が低下することがある。
（Ｃ）シランカップリング剤
本発明のガラス処理剤水溶液に使用できるシランカップリング剤としては、下記一般式（１）で示されるシラン化合物（該化合物の塩、例えば塩酸塩、を含む。）が好ましい。ＸＳｉ（Ｒ）_３−ｐＹ_ｐ・・・（１）
（式中、Ｘはアミノ基、及び不飽和二重結合基のうち少なくとも１つを有する有機官能基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｐは１以上３以下の整数であり、Ｒはメチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの基である。）

例えば、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、エポキシアクリレートや不飽和ポリエステルを硬化させる樹脂、又はこれらのいずれかの組み合わせである場合には、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン等のシラン化合物が好ましい。
なお、本発明における表面処理に使用できるシランカップリング剤は、上記シランカップリング剤の中から好ましいものを１種類、もしくは、複数種類併用して使用することができる。

（Ｄ）シランカップリング剤濃度
本発明のガラス処理剤水溶液中のシランカップリング剤濃度は、０．０５〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜２．０質量％であることがより好ましく、０．２〜１．０質量％であることが最も好ましい。シランカップリング剤濃度が５．０質量％を超える場合はシランカップリング剤の水への乳化状態が不安定になりやすく、０．０５質量％
未満の場合はシランカップリング剤の効果が不十分になることがある。
（Ｅ）ガラス処理剤水溶液
本発明のガラス処理剤水溶液は、シランカップリング剤、及び界面活性剤を必須成分とする水溶液であり、溶媒としては水、または、水と水溶性の有機溶媒、例えばメタノールやエタノール、との混合溶媒が用いられる。さらに、該ガラス処理剤水溶液には必要に応じて、酢酸等のｐＨ調整剤、染料、顔料、帯電防止剤、潤滑剤などを添加しても良い。

（Ｆ）ガラスクロスへの表面処理剤の付着量
ガラスクロスに対するシランカップリング剤と界面活性剤の付着量の和は０．０３〜１．０質量％が好ましい。この付着量とは、強熱減量により求めた主に有機成分の重量減分を意味するものとする。強熱減量は、ガラスクロスを空気雰囲気下６３０℃で３０分焼却し、焼却前後の重量の差を焼却前の重量で割って１００を掛けた値から算出した。付着量が１．０質量％より多いと、ガラスクロスへのマトリックス樹脂の含浸が阻害されることがあり、付着量が０．０３質量％より少ないと、シランカップリング剤の効果が低下する。

（Ｇ）表面処理方法
本発明のガラスクロスの表面処理方法は、浸漬法、噴霧法、ガス化法等、任意の公知の方法で上述したガラス処理剤水溶液をガラスクロスに塗布する工程、及び該ガラスクロスを乾燥させる工程を含む。また、この２つの工程の後に、余分に付着したガラス処理剤を除去するために、ガラスクロスを水洗する工程を入れてもよい。ガラスクロスを乾燥する方法としては、熱風、電磁波、等公知の方法が使用できる。余分なガラス処理剤を除去する方法としては、洗浄液、又は蒸気（以下、一括して「洗浄液」という。）で洗浄する方法が好ましい。該洗浄液としては水、あるいは水蒸気が好ましい。具体的な洗浄の方法としては、高圧柱状流、高圧ウォータージェット、高圧蒸気等、公知の方法が適用可能であり、開繊加工を兼ねて実施することが好ましい。

（Ｈ）ガラスクロス
本発明の表面処理方法を適用するガラスクロスは、プリント配線板用として好適に使用されるガラスクロスであるので、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、高誘電率ガラス等からなるガラスクロスが好ましく、Ｅガラスからなるガラスクロスが特に好ましい。
（Ｉ）プリント配線板用積層板の製造
本発明の表面処理方法によって表面処理したガラスクロスを用いてプリント配線板用積層板を製造するには常法に従えばよい。例えば、表面処理済のガラスクロスにエポキシ樹脂のようなマトリックス樹脂を溶媒に溶解させたワニスを含浸させて乾燥させた樹脂含浸プリプレグを作る工程、これを複数枚積層し、または内層コア板の上にこれを複数枚または１枚積層し積層体とする工程、積層体を加熱加圧成形する工程により得られる。

本発明を実施例に基づいてより詳しく説明する。
下記の３項目を、各実施例、比較例で得られたサンプルに対してそれぞれ測定した。結果を表１に示した。
（Ｉ）ガラス処理剤水溶液の安定性
ガラス処理剤水溶液を調整後、それぞれ２４時間、７２時間、１２０時間放置してから、該水溶液の液表面上において、不溶性の浮遊物の有無を目視により判断して水溶液の安定性を評価した。
判定結果が○は浮遊物が全く無い状態、×は油状の浮遊物、または沈殿物が存在する状態、△は細かい塵状の浮遊物が存在する状態を意味する。

（ＩＩ）積層板のはんだ耐熱性試験
ガラス処理剤水溶液を調整後、それぞれ２４時間、７２時間、１２０時間放置してからガラスクロスの表面処理を行い、表面処理した該ガラスクロスを使用した積層板を作成し、それぞれ、５０ｍｍ角の試験片に切り出した。試験片を１２１℃・相対湿度１００％にて１気圧加圧のＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）条件に５時間さらし、２８８℃のはんだ浴に２０秒浸して、試験片４枚中において、直径３ｍｍ以上の膨れが発生した試験片の枚数を評価した。

（ＩＩＩ）積層板の絶縁信頼性試験
ガラス処理剤水溶液を調整後、２４時間放置してからガラスクロスの表面処理を行い、表面処理した該ガラスクロスを使用した積層板を作成し、積層板の両面の銅箔上に、０．２ｍｍ間隔のスルーホールを配する配線パターンを作成し、温度１２０℃湿度８５ＲＨ％の雰囲気下で１０Ｖの電圧をかけ、抵抗値の変化を測定した。試験開始後５００時間以内に抵抗が１ＭΩ未満になった場合を絶縁不良とし、絶縁不良となったサンプルの個数で評価した（サンプル数は４個とした。）。
［実施例１］
（ａ）ガラスクロス
常法により脱油処理した下記仕様の旭シュエーベル（株）製：２１１６（商品名）を用いた。

＜ガラスクロス仕様＞
糸使い：Ｅ２２５１／０ × Ｅ２２５１／０
密度：経糸６０本／２５ｍｍ × 緯糸５８本／２５ｍｍ
目付：１０４ｇ／ｍ^２
厚み：０．０９５ｍｍ
（ｂ）界面活性剤
界面活性剤としてＨＬＢ値が１３．０であるポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル（花王（株）製：エマルゲン２０２０Ｇ−ＨＡ）をメタノールで５０質量％に希釈したものを使用した。

（ｃ）ガラス処理剤水溶液
シランカップリング剤としてＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製：ＳＺ６０３２）を用い、該シランカップリング剤を固形分として０．５質量％、酢酸を０．０５質量％、（ｂ）で得た界面活性剤を０．０２質量％となるように水に混合して、マグネチックスターラーにて１時間攪拌し、実施例１のガラス処理剤水溶液とした。
（ｄ）ガラスクロスの表面処理
（ａ）のガラスクロスを（ｃ）で得たガラス処理剤水溶液に浸漬し、ピックアップが３０質量％になるように絞液したあと、１７０℃で３０秒加熱乾燥し、さらに水で洗浄して１７０℃で３０秒加熱乾燥した。強熱減量は０．１１重量％であった。得られたガラスクロスを５００ｍｍ×３５０ｍｍにカットし、表面処理ガラスクロス片とした。

（ｅ）プリプレグの製造
（ｄ）で得た表面処理ガラスクロス片を、下記組成のエポキシ樹脂ワニス（ＦＲ−５処方）に浸漬し、１５０℃で４分間予備乾燥してマトリックス樹脂分５０質量％のプリプレグを得た。
［エポキシ樹脂ワニス組成］
Ｅ１５７Ｓ７０Ｂ７５（油化シェルエポキシ（株）商品名）：２５質量部
Ｅ５０５０Ｔ６０（油化シェルエポキシ（株）商品名）：２５質量部
８３４Ｂ７５（油化シェルエポキシ（株）商品名）：５質量部
ＹＬＨ１２９Ｂ６５（油化シェルエポキシ（株）商品名）：２５質量部
２−エチル−４−メチルイミダゾール：１質量部
２−メトキシエタノール：２０質量部

（ｆ）積層板の製造
（ｅ）で得たプリプレグを４枚積層し、さらにその上に厚さ１２μｍの銅箔を重ねて常法により１９５℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ^２で一時間加熱加圧して板厚が０．４ｍｍの積層板を得た。
［実施例２］
実施例１（ｂ）において、エマルゲン２０２０Ｇ−ＨＡのかわりに、ＨＬＢ値が１５．７のポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル（花王（株）製：エマルゲン２０２５Ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のガラス処理剤水溶液、ガラスクロス、プリプレグ、及び積層板を得た。なお、ガラスクロスの強熱減量は０．１２重量％であった。

［実施例３］
実施例１（ｃ）において、界面活性剤を０．０１質量％配合した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のガラス処理剤水溶液、ガラスクロス、プリプレグ、及び積層板を得た。なお、ガラスクロスの強熱減量は０．１１重量％であった。
［実施例４］
実施例１（ｂ）において、ＨＬＢ値が１３．９であるポリオキシエチレンステアリルエーテル界面活性剤（花王（株）製：エマルゲン３２０Ｐ）のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４のガラス処理剤水溶液、ガラスクロス、プリプレグ、及び積層板を得た。なお、ガラスクロスの強熱減量は０．１１重量％であった。

［実施例５］
実施例１（ｂ）において、ＨＬＢ値が１３．６であるポリオキシエチレンオレイルエーテル界面活性剤（花王（株）製：エマルゲン４２０）のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５のガラス処理剤水溶液、ガラスクロス、プリプレグ、及び積層板を得た。なお、ガラスクロスの強熱減量は０．１１重量％であった。
［比較例１］
実施例１（ｂ）において、ＨＬＢ値が１３．６であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル界面活性剤（三洋化成（株）製；オクタポール１００）のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のガラス処理剤水溶液、ガラスクロス、プリプレグ、及び積層板を得た。なお、ガラスクロスの強熱減量は０．１１重量％であった。

［比較例２］
実施例１（ｂ）において、ＨＬＢ値が１３．４であるポリオキシエチレンラウリルエーテル界面活性剤（花王（株）製：エマルゲン１０９Ｐ）のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のガラス処理剤水溶液、ガラスクロス、プリプレグ、及び積層板を得た。なお、ガラスクロスの強熱減量は０．１２重量％であった。
［比較例３］
実施例１（ｃ）において、界面活性剤を０．００１質量％配合した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３のガラス処理剤水溶液、ガラスクロス、プリプレグ、及び積層板を得た。なお、ガラスクロスの強熱減量は０．１１重量％であった。
［比較例４］
実施例１（ｃ）において、界面活性剤を０．２質量％配合した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例４のガラス処理剤水溶液、ガラスクロス、プリプレグ、及び積層板を得た。なお、ガラスクロスの強熱減量は０．１２重量％であった。

本発明のガラス処理剤水溶液、該水溶液を使用したガラスクロスの表面処理方法、及び該表面処理を行ったガラスクロスは、プリント基板用途のガラスクロスの分野で好適に利用できる。

Claims

非イオン性界面活性剤と、シランカップリング剤とを含有するガラス処理剤水溶液であって、非イオン性界面活性剤が炭素数１８個以上２０個以下の脂肪族炭化水素からなる疎水基を有する高級アルコールエチレンオキサイド付加物であって、該非イオン性界面活性剤の濃度が０．００３〜０．１質量％であり、シランカップリング剤が下記一般式（１）で示されるシラン化合物であることを特徴とするガラス処理剤水溶液。
ＸＳｉ（Ｒ）_３−ｐＹ_ｐ・・・（１）
（式中、Ｘはアミノ基、及び不飽和二重結合基のうち少なくとも１つを有する有機官能基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｐは１以上３以下の整数であり、Ｒはメチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの基である。）
非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１０以上１６以下である請求項１記載のガラス処理剤水溶液。
請求項１または２のいずれかに記載のガラス処理剤水溶液をガラスクロスに塗布する工程、該ガラスクロスを乾燥させる工程を含むガラスクロスの表面処理方法。
請求項１または２のいずれかに記載のガラス処理剤水溶液で処理したガラスクロス。