JP4277563B2 - 着色ガラス繊維織物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイドの無いプリプレグ、並びにプリント配線基板の紫外線両面同時露光時に裏焼きを防ぐことに優れた紫外線遮蔽性、絶縁抵抗性および耐熱性を持つ積層板の基材として有用な着色ガラス繊維織物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線基板は、基材のガラス繊維織物にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグを１枚または複数枚積層し、更に銅箔を重ね、加熱・加圧して銅張積層板を得た後、銅箔をエッチングして回路を形成してプリント配線基板としている。
【０００３】
このプリント配線基板の製造工程において、はんだ付け時における導体間のはんだブリッジの防止が求められる。また導体回路の永久保護のためソルダ−レジストが形成されるが、最近では写真焼き付け法でソルダ−レジスト硬化パタ−ンを得るようになってきており、このとき紫外線硬化型の感光性樹脂を積層板の両側に塗布し、両面から同時に紫外線照射を行うことが求められている。しかし、積層板に紫外線遮蔽性がないので反対面の所要パタ−ン以外の部分も硬化する、いわゆる裏焼けを起してしまう。この問題点に対する改善が要望されている。
【０００４】
この対策として、特開２００２−２１２３１９号公報においては、通気度が１０ｃｍ³／ｃｍ²／ｓｅｃ以下に高開繊化した黒色基材の使用を提案しているが、具体的にはその黒色基材としてガラス布をアゾ系の染料や顔料で染色することを提案している。確かに紫外線遮蔽性のみの効果だけ見れば、一定の効果があるものの、昨今、アゾ系の染料や顔料のアゾ化合物は、分解によりアミンの発生の可能性があり、環境上、使用を制限される物質に指定され始めた。このような環境上における使用上の問題点が生じてきている。
【０００５】
また、基材の通気度が７ｃｍ³／ｃｍ²／ｓｅｃを越えると、基材であるところのガラス繊維織物の樹脂含浸性に不良が生じ、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を基材に含浸させたプリプレグにおいて、ガラス繊維糸の中に潜在する空気に由来する所の、ボイドと呼ばれる小さな残留気泡が残り、その結果プリント配線基板における積層板の耐熱性が低くなるという問題点が生じる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２１２３１９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、本発明の目的とするところは、ボイドの無いプリプレグ、並びにプリント配線基板の紫外線両面同時露光時に裏焼きを防ぐことに優れた紫外線遮蔽性、絶縁抵抗性および耐熱性を持つ積層板の基材として有用な着色ガラス繊維織物およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、ヒートクリーニングしたガラス繊維織物を、カップリング剤と黒色顔料のカ−ボンブラックで着色された着色ガラス繊維織物であって、該着色ガラス繊維織物のＪＩＳ Ｒ ３４２０法による通気性が、７ｃｍ^３×ｃｍ^−２×ｓ^−１以下であり、且つＪＩＳ Ｒ ３４２０法による強熱減量が、０．１０〜０．５０％であることを特徴とする着色ガラス繊維織物によって達成される。
また、上記着色ガラス繊維織物は、ガラス繊維織物を開繊加工した後、ヒートクリーニングを実施し、その後カップリング剤と黒色顔料のカ−ボンブラックの混合溶液で処理することによって製造することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の着色ガラス繊維織物は、後記着色方法および後記開繊方法に基づき、ガラス繊維織物を開繊加工した後、ヒ−トクリ−ニングを実施し、カップリング剤の処理を施して、更に絞液または圧溶処理した後、乾燥させることによって得られる。
【００１１】
本発明で用いる着色ガラス繊維織物のガラス繊維としては、特に限定されるものではないが、具体的にはＥガラス(無アルカリガラス）、Ｃガラス(含アルカリガラス)、ＡＲガラス(耐アルカリガラス）、Ｓガラス(高強度ガラス)、Ｄガラス(低誘電率ガラス)、石英ガラス、シリカガラスなどが挙げられる。
【００１２】
本発明で用いる黒色顔料のカ−ボンブラックとしては、特に限定されるものでなく、チャネル・ブラック、ファ−ネス・ブラックなどが挙げられる。その形状としては、粉体、水分散体、有機溶剤分散体などが挙げられ、作業性の面で、界面活性剤等を用いてＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂｌａｃｋ７を水分散した水分散体として供されるものが特に好ましい。
【００１３】
本発明で用いる黒色顔料のカ−ボンブラックの処理濃度としては、適宜ｐHを調製の上、カ−ボンブラック固形分濃度として０．４〜４重量％が好ましく、例えば、界面活性剤などを用いてＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂｌａｃｋ７を水分散した水分散体として供されるものを使用する場合、該カ−ボンブラック固形分濃度が０．１〜４重量％となるようにし、ｐＨを３〜６に調製したものが着色には好ましい。
【００１４】
本発明の、黒色顔料のカーボンブラックの着色ガラス繊維織物を得る製造方法としては、例えば、開繊加工前にガラス繊維織物をカ−ボンブラックの溶液に浸漬、または該溶液を噴霧するなどの処理を行うことによって着色のガラス繊維織物を予め得る方法が挙げられる。
【００１５】
また、ガラス繊維織物を開繊加工した後ヒ−トクリ−ニングを実施し、その後カップリング剤処理の際に、カップリング剤と黒色顔料のカ−ボンブラックの混合溶液（処理液）をガラス繊維織物に浸漬、噴霧などの方法で処理を行い、その後絞液または圧溶処理し、最後乾燥して着色のガラス繊維織物を得る方法が挙げられる。該方法は、黒色顔料のカ−ボンブラックをガラス繊維織物に均一に固着させる点で特に好ましい。
【００１６】
本発明で用いる着色ガラス繊維織物の通気性としては、ＪＩＳ Ｒ ３４２０−１９９９に順じて測定したとき、通気性の値としては７ｃｍ³×ｃｍ^-2×ｓ^-1以下が必要である。
【００１７】
本発明の着色ガラス繊維織物の通気性を７ｃｍ³×ｃｍ^-2×ｓ^-1以下とする方法としては、例えば、ガラス繊維織物で構成する経糸、緯糸のガラスヤ−ンを扁平化する効果を有している開繊加工で行なうことによって得られ、具体的には、製織された生機に水圧、高周波、超音波、流体圧、水を付与し高圧を付与するなどの手段で開繊加工を行なうことが挙げられる。開繊加工機としては、（株）古川製作所製（旧大和機械（株）製）などのバイブロウオッシャーが挙げられ、ランナ−の回転数としては、４５０〜６５０ｒｐｍが好ましい。
【００１８】
また本発明の着色ガラス繊維織物の強熱減量としては、ＪＩＳ Ｒ ３４２０−１９９９に順じて測定したとき、強熱減量の値としては、０．１０〜０．５０％が必要である。０．１０％未満では十分な紫外線遮蔽性能が得られず、０．５０％を超えると電気絶縁性が低下する。
【００１９】
本発明におけるヒートクリーニングの処理条件としては、３５０℃〜４５０℃、４０〜１２０時間で、バッチ式、連続式などの装置で行なうのが好ましい。また予め連続式装置で３５０℃〜６００℃、１〜１０秒間の熱処理を施した後、前記バッチ式装置で熱処理を併用して行っても良い。
【００２０】
本発明で用いられるカップリング剤としては、チタネ−ト系カップリング剤、シランカップリング剤などが挙げられ、シランカップリング剤が特に好ましい、具体的には、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびその塩酸塩、γ−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられるカップリング剤の処理濃度としては、０．１〜３．０重量％の濃度が好ましく、カップリング剤を０．３〜１．５重量％の濃度で、酢酸などでｐＨ３〜４に調整し、溶解した水溶液でガラス繊維織物を処理するのが反応性の点で特に好ましい。
【００２２】
本発明におけるカップリング剤処理後の着色ガラス繊維織物の絞液または圧溶処理としては、スクイーズ・ローラーでの絞液処理、マングル搾液、プレス加工などでの処理が挙げられる。
【００２３】
本発明における該絞液又は圧溶処理後の乾燥としては、通常の乾燥炉で行えば良く、乾燥条件としては、例えば、１００℃〜１３０℃で、1〜１０分が好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。
尚、実施例、比較例を説明するに先立ち、「通気性」、「強熱減量」、「プリプレグのボイド」並びに「積層板の紫外線遮蔽性、絶縁抵抗性および耐熱性」の測定法を示す。
【００２５】
（通気性）
ＪＩＳ Ｒ ３４２０−１９９９に基づいて測定した。
【００２６】
（強熱減量）
ＪＩＳ Ｒ ３４２０−１９９９に基づいて測定した。
尚、強熱減量でもって、黒色顔料であるカーボンブラックの付着量の目安とした。
【００２７】
（プリプレグのボイド）
臭素化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂１００重量部、ジシアンジアミド２．５重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル０．２重量部をメチルセロソルブとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解して、全体の樹脂固形分が６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調整した。着色ガラス繊維織物を、このエポキシ樹脂ワニスに含浸し、乾燥して樹脂付着量が５０重量％であるプリプレグを得た。得られたプリプレグを目視で観察し残留気泡のボイドの有無を確認した。
【００２８】
（積層板の紫外線遮蔽性、絶縁抵抗性および耐熱性）
上記で得たプリプレグを４枚積層し、更に上下に１８μｍ厚さの銅箔を重ねて、１７５℃、４０ｋｇ／ｃｍ²で９０分間加熱加圧して積層板を得た。この積層板の銅箔をエッチングにより除去し、得られた積層板について露光機から光を照射し、紫外線照度計を用いて照度を測定し、透過率（％）＝（積層板透過後の照度／ブランク照度）×１００から紫外線遮蔽性を求めた。
上記で得られた積層板の常態と煮沸２時間後の絶縁抵抗をＪＩＳ−Ｃ−６４８１に従い絶縁抵抗性の測定を実施した。
上記で得られた積層板をプレッシャ−クッカ−で１２５℃、２．３ｋｇｆ／ｃｍ²で３０分間処理を行った後、２８０℃のはんだに１分間浸漬後、その積層板のふくれ、剥離を目視で判定し、耐熱性を調べた。
【００２９】
（実施例１）
カネボウ株式会社製ＫＳ１２２０（経糸：ＥＣＥ２２５ １／０、経糸密度：６０本／２５ｍｍ、緯糸：ＥＣＥ２２５ １／０、緯糸密度：５７本／２５ｍｍ、織組織：平織。尚、「ＥＣＥ２２５」は、第１英文字のＥは無アルカリガラスを示す。第２英文字はガラス長繊維を表す。最後の英文字Ｅは単繊維の直径７μｍを示す。２２５はストランドの番手が２２．５ｔｅｘを示す。また、「１／０」は、合糸数(ストランドの本数/単糸の本数を表し、１／０の様に単糸の本数が０の場合は片よりを表す。）の無処理のガラス繊維織物をバイブロウオッシャ−（大和機械（株）製）で開繊加工を施し、通気性が５ｃｍ³×ｃｍ^-2×ｓ^-1のガラス繊維織物を得た。次に該織物をバッチ式装置により３７０℃でヒ−トクリ−ニングし、原繊バインダ−と経糸糊剤を除去した。
【００３０】
ついで、酢酸溶液にてｐＨ３〜４に調整した水溶液に、シランカップリング剤として東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン（株）製のＳＺ６０３２（Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩）０．５重量％を投入し、その後黒色顔料のカ−ボンブラックとして大日精化工業（株）製のＥＰ−５１０ Ｂｌａｃｋ ＴＲ（カ−ボンブラック固形分：２９重量％）を４重量％混合し、処理液を調整した。前記ヒ−トクリ−ニング後のガラス繊維織物を該処理液に浸漬し、マングルで搾液した後、乾燥炉により１２０℃で、２．５分乾燥させることで着色ガラス繊維織物を得た。
【００３１】
（比較例１）
実施例１と同様のガラス繊維織物を用い、実施例１のバイブロウオッシャーの条件を変更し、通気性が１０ｃｍ³×ｃｍ^-2×ｓ^-1のガラス繊維織物を得た後、実施例１と同様の方法で着色ガラス繊維織物を得た。
【００３２】
（比較例２）
実施例１と同様のガラス繊維織物を用い、ヒ−トクリ−ニングまでは実施例１と同様の方法で実施し、酢酸溶液にてｐＨ３〜４に調整した水溶液にＳＺ６０３２ ０．５重量％を投入し、その後ＥＰ−５１０ Ｂｌａｃｋ ＴＲを１５重量％を混合し、処理液を調整した。その後、前記ガラス繊維織物を該処理液に浸漬し、マングルで搾液した後、乾燥炉により１２０℃で、２．５分乾燥させることで着色ガラス繊維織物を得た。
【００３３】
（比較例３）
実施例１と同様のガラス繊維織物を用い、ヒ−トクリ−ニングまでは実施例１と同様の方法で実施し、酢酸溶液にてｐＨ３〜４に調整した水溶液にＳＺ６０３２の０．２５重量％を投入し、その後ＥＰ−５１０ Ｂｌａｃｋ ＴＲを０．２重量％混合した処理液を調整した。その後、前記ガラス繊維織物を該処理液に浸漬し、マングルで搾液した後、乾燥炉により１２０℃で２．５分乾燥させることで着色ガラス繊維織物を得た。
【００３４】
得られた着色ガラス繊維織物の各試験結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】
如上の通り、本発明は、ボイドの無いプリプレグ、並びにプリント配線基板の紫外線両面同時露光時に裏焼きを防ぐことに優れた紫外線遮蔽性、絶縁抵抗性、および耐熱性を持つ積層板の基材として有用なガラス繊維織物およびその製造方法を提供することができる。

Claims (2)

1. ヒートクリーニングしたガラス繊維織物を、カップリング剤と黒色顔料のカ−ボンブラックで着色された着色ガラス繊維織物であって、該着色ガラス繊維織物のＪＩＳ Ｒ ３４２０法による通気性が、７ｃｍ^３×ｃｍ^−２×ｓ^−１以下であり、且つＪＩＳ Ｒ ３４２０法による強熱減量が、０．１０〜０．５０％であることを特徴とする着色ガラス繊維織物。
2. ガラス繊維織物を開繊加工した後、ヒートクリーニングを実施し、その後カップリング剤と黒色顔料のカ−ボンブラックの混合溶液で処理することを特徴とする請求項１に記載の着色ガラス繊維織物を製造する方法。