JPH05239771A - ガラス繊維織物の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 湿潤状態のガラス繊維織物を、シランカップ
リング剤、またはその有機溶剤溶液で処理した後に乾燥
する。 【効果】 ガラス繊維織物と樹脂との間の接着力が大き
く向上する。複合材、特にプリント回路基板に用いる積
層板の吸湿処理後の半田耐熱性も向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はガラス繊維織物の有機
シランによる表面処理法に関するものである。さらに詳
しくは、この発明は、ガラス繊維織物と熱可塑性または
熱硬化性樹脂よりなるプリント配線基板用積層板の製造
等において、ガラス繊維織物と樹脂との接着性を向上さ
せることのできるシランカップリング剤によるガラス繊
維織物の表面処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、プリント配線基板等に用いら
れるガラス繊維織物と樹脂に接着性を与える方法とし
て、ガラスおよび樹脂の両方に結合することができる有
機シラン化合物をカップリング剤として用い、これによ
ってガラス繊維織物を表面処理する方法が知られてい
る。通常、この公知の方法については、シランカップリ
ング剤を水または水と有機溶剤との混合溶液の状態で使
用するか、シランカップリング剤をそのまま、もしくは
有機溶剤希釈液の状態で使用する方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法ではガラ
スと樹脂間の強力な接着力を得ることは難しく、特に、
プリント配線基板のような厳しい品質を求められる分野
では、ガラスと樹脂との間の接着性の向上は、改善すべ
き大きな問題となっていた。従来の方法では、ガラスと
樹脂との間に強力な接着力が得られない理由としては、
まずシランカップリング剤を水または水と有機溶剤の混
合溶液の状態で使用する方法については、シランカップ
リング剤は溶液中で加水分解してガラスと結合可能なシ
ラノール基を生成するが、このシラノール基は不安定で
あり、時間と共に縮合していくためであると考えられ
る。この縮合物によってガラス表面に付着するシランの
皮膜状態は不均一になり、この不均一付着部は樹脂との
接着力を弱める原因になる。

【０００４】また、シランカップリング剤をそのまま、
もしくは有機溶剤希釈液の状態で使用する方法ではシラ
ノール基が生成できず、たとえガラス表面にある吸着水
で加水分解したとしても生成するシラノール基は少なく
ガラスとの結合力は弱いものとなり優れた接着性は得ら
れない。ガラスと樹脂との間の接着力の増大を阻害する
原因として以上のような理由が考えられるのであるが、
実際上の問題は、このような阻害の原因を解消し、より
大きな接着力を実現するための方策が依然として見出さ
れていないことである。

【０００５】プリント回路基板に用いられる積層板には
その使用目的上から品質特性に対する要求が厳しくなっ
てきており、ガラスと樹脂との接着不良は絶縁不良の原
因となるために特に重要視されていることからも、接着
力の向上は早急に克服すべき課題となっていた。この発
明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、
従来方法の欠点を解消し、より大きなガラスと、樹脂と
の間の接着力を得ることのできる、シランカップリング
剤による新しい処理方法を提供することを目的としてい
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、湿潤状態のガラス繊維織物を、
シランカップリング剤、またはその有機溶剤液で処理し
た後に乾燥することを特徴とするガラス繊維織物の表面
処理方法を提供する。この発明に使用されるガラス繊維
織物としては一般的にＥガラスが用いられるが、用途に
よってはＳガラスやＤガラス、石英ガラス等を使用する
こともでき、特にガラスの組成が限定されることはな
い。ガラス繊維織物は紡糸工程時や製織工程の前に紡糸
剤や製織糊剤が処理されるが、ガラス表面とシランカッ
プリング剤の結合力を高めるために、この発明の方法に
よる表面処理を行う前には、ヒートクリーニング等の方
法によってガラス表面を清浄化することが望ましい。ま
た、ガラス表面をさらに清浄にするためには水洗等の方
法で、ヒートクリーニングでは除去できない無機付着物
等を除去することも望ましい。

【０００７】ガラス繊維織物を湿潤状態とするための水
分の付与方法としては、水槽中に織物を浸漬する方法や
噴霧による方法等が挙げられるが、他の方法でもよい。
付与する水は酢酸やギ酸等を加えて酸性水溶液に調製し
て用いるとシランカップリング剤の加水分解が容易にな
るが、このようなＰＨ調製をしなくても効果は充分得ら
れる。

【０００８】ガラス繊維織物に付与する水分量は乾燥し
たガラス繊維織物に対して、通常は０．５ｗｔ％から３
０ｗｔ％の範囲内で充分な効果は得られるが、１ｗｔ％
から１０ｗｔ％の範囲が特に好適でもある。ガラス繊維
織物を水槽中に浸漬する場合など水分量が多くなる場合
はマングルで絞ったり、乾燥機内で一部水分を蒸発させ
る等により余分な水を除去することが好ましい。

【０００９】使用するシランカップリング剤は、たとえ
ば一般式Ｒ_n ＳｉＸ_4-n （ｎ＝１〜３）で表わすことが
でき、ここでＸは加水分解し得るアルコキシ基等を示
し、Ｒは炭素原子を有する置換基でアミノ基等の官能性
置換基やその他非官能性の置換基を示すことができる。
代表的なシランカップリング剤としては、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニル
ベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン等のアミノシラン系化合物、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン等が例示される。

【００１０】これらのシランカップリング剤は単独でも
二種以上の混合物のどちらでも使用することができる。
もちろん、具体的には適用対象の複合材を構成する樹脂
の種類によって選択することができる。これらのシラン
カップリング剤はこの発明においてはそのまま、または
有機溶剤で希釈して用いるが、希釈して使用する場合の
有機溶剤としては、シランカップリング剤を溶解するこ
とができ、その沸点が常圧で１５０℃以下のものであれ
ば特に限定されず任意のものを用いることができる。た
とえば、これらの溶剤には、メタノールやエタノール、
テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等
がその一例として挙げられる。シランカップリング剤の
付与方法としてはシラン液中に浸漬する方法や噴霧によ
る方法等の任意の方法を採用することができる。また、
シランカップリング剤の適用量も０．０３〜０．５ｗｔ
％の公知方法で採用される量程度でよい。ただし浸漬に
よる方法において、長尺物のガラス繊維織物を連続的に
処理する場合には、ガラス繊維織物に付与した水分がシ
ラン液槽中に拡散し加水分解を引き起こす事が考えられ
るため、付与する水分量を少なくするための配慮が必要
でもある。

【００１１】また、この発明方法では、シランカップリ
ング剤を付与した後に乾燥を行うが、この乾燥には、通
常は熱処理による方法が取られる。熱処理温度は８０℃
から１７０℃の範囲、より好ましくは１００℃から１５
０℃の範囲とする。１００℃より低い場合には、ガラス
とシランカップリング剤の縮合反応が不充分となり、１
５０℃より高いとガラス繊維織物の樹脂含浸性が低下す
る。

【００１２】

【作用】この発明の方法では、シランカップリング剤が
シラノール基を生成しない状態でガラス繊維織物に対し
て施されるため、モノマー状態でシランカップリング剤
がガラス表面に均一付着し、シラノール基の縮合による
不均一付着が抑制される。また、ガラス上の水分によ
り、シランカップリング剤は加水分解されてシラノール
基を生成し、ガラス表面と縮合する。これによって均一
かつ強力な接着力が得られるものと考えられる。

【００１３】以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発
明方法について説明する。

【００１４】

【実施例】実施例１〜５ ヒートクリーニングしたガラス繊維織物（ユニチカ製
「Ｅ−１８Ｓ」）を水に浸漬したのち乾燥機で一部水を
除去して乾量基準含水率をそれぞれ０．５％、１％、５
％、１０％、３０％にした。これらの各種の含水率から
なるガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジル
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン・塩酸塩（東レダウコーニングシリコン製「ＳＺ−６
０３２」）をメタノールで溶解して得た０．１ｗｔ％濃
度のシラン溶液に浸漬し、マングルで絞った後に１３０
℃で７分間乾燥した。

【００１５】次にこれらの処理したガラス繊維織物に、
エピコート５０４５（油化シェル製）８０重量部、エピ
コート１５４（油化シェル製）２０重量部、ジシアンジ
アミド３．２重量部、ベンジルジメチルアミン０．１８
重量部、溶剤としてジメチルホルムアミド２０重量部、
メチルセロソルプ２０重量部、メチルエチルケトン２５
重量部からなるエポキシ樹脂ワニスを含浸し、１５０℃
５分間熱処理して樹脂含有量４０％のプリプレグを作成
した。これらプリプレグをそれぞれ８枚積層して外層に
３５μｍの銅箔を配設した積層体を１７０℃、圧力４０
ｋｇ／ｃｍ²⁰で６０分間加圧成形して銅張積層板を得
た。

【００１６】次いで銅箔をエッチング除去した積層板を
プレッシャークッカーテスト（１２１℃）で各時間吸湿
処理し、２６０℃の半田浴槽に３０秒間浸漬し、ミーズ
リングまたはプリスター形態で発生するガラスと樹脂と
の間の剥離の有無を評価した。その結果を示したものが
表１である。表１中の符号は次のものを示している。

【００１７】Ａ：ミーズリング、プリスターの発生なし Ｂ：一部にミーズリングまたはプリスター発生 Ｃ：全体にミーズリングまたはプリスター発生 次の比較例との対比からも明らかなように、この発明に
よって優れた接着力が得られていることがわかる。実施例６〜８ 実施例２〜４と同様に含水率１．０％、５．０％および
１０．０％のガラス繊維織物を、メタノール希釈しない
シランカップリング剤で処理し、所定の銅張積層板を得
た。

【００１８】この積層板について同様にその接着力を評
価した。その結果は表１に示した。優れた接着力が得ら
れることが確認された。比較例１ 乾燥したガラス繊維織物を実施例と同様にシラン処理
し、その後実施例と同様にして銅張積層板を得た。同様
にしてその接着力の評価を行った。表１に示した通り、
その接着力は実施例１〜５に比べてはるかに劣ってい
た。比較例２ Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩をＰＨ４．５
の０．１ｗｔ％水溶液に調製した処理液に、乾燥したガ
ラス繊維織物を浸漬し、マングルで絞った後に１３０℃
で７分間乾燥し、実施例と同様にして銅張積層板を得
た。同様に接着力を評価し、表１に示した通りの結果を
得た。実施例１〜５に比べてその接着力はかなり劣って
いた。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】この発明のガラス繊維織物を用いること
で、ガラス繊維織物と樹脂との間の接着力が向上し、複
合材、特にプリント回路基板に用いる積層板の吸湿処理
後の半田耐熱性は著しく向上する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 湿潤状態のガラス繊維織物を、シランカ
   ップリング剤、またはその有機溶剤溶液で処理した後に
   乾燥することを特徴とするガラス繊維織物の表面処理方
   法。