JPH08259274A - ガラスクロスの表面処理方法 - Google Patents
ガラスクロスの表面処理方法Info
- Publication number
- JPH08259274A JPH08259274A JP7061070A JP6107095A JPH08259274A JP H08259274 A JPH08259274 A JP H08259274A JP 7061070 A JP7061070 A JP 7061070A JP 6107095 A JP6107095 A JP 6107095A JP H08259274 A JPH08259274 A JP H08259274A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass cloth
- roll
- coating liquid
- cloth
- glass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/1095—Coating to obtain coated fabrics
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】表面処理速度を制限することなくガラス繊維単
糸内のボイドの発生を防止することができ、かつ樹脂の
含浸速度が速く、耐熱性に優れた複合材料を得ることが
できるガラスクロスの表面処理方法を提供する。 【構成】走行するガラスクロスに塗布液を供給してガラ
スクロスの表面を処理するに当たり、前記塗布液の塗布
手段としてドクターブレード付きのキスロールを用い、
該キスロールをガラスクロスの走行方向と軸方向を直交
するように配置し、該キスロールを回転させながら、該
キスロール表面に塗布液を供給する一方、ガラスクロス
にキスロールを接触させる前に該表面からドクターブレ
ートによって余剰塗布液を拭き取った後、この塗布液を
ガラスクロスの片面に接触させて塗布し、浸透させるこ
とを特徴とするガラスクロスの表面処理方法。
糸内のボイドの発生を防止することができ、かつ樹脂の
含浸速度が速く、耐熱性に優れた複合材料を得ることが
できるガラスクロスの表面処理方法を提供する。 【構成】走行するガラスクロスに塗布液を供給してガラ
スクロスの表面を処理するに当たり、前記塗布液の塗布
手段としてドクターブレード付きのキスロールを用い、
該キスロールをガラスクロスの走行方向と軸方向を直交
するように配置し、該キスロールを回転させながら、該
キスロール表面に塗布液を供給する一方、ガラスクロス
にキスロールを接触させる前に該表面からドクターブレ
ートによって余剰塗布液を拭き取った後、この塗布液を
ガラスクロスの片面に接触させて塗布し、浸透させるこ
とを特徴とするガラスクロスの表面処理方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はガラスクロスの表面処理
方法に関し、さらに詳しくはプリント配線基板などの複
合材料に使用されるガラスクロスの表面処理方法に関す
る。
方法に関し、さらに詳しくはプリント配線基板などの複
合材料に使用されるガラスクロスの表面処理方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】プリント配線基板の製造において、溶融
はんだ浸漬などの高温処理が施される工程では、基板中
のガラスクロスと樹脂の線膨脹率の違いにより、これら
の界面に大きな応力が加わるため、層間剥離（ブリスタ
ー）や織り交点剥離（ミーズリング）などが発生する場
合がある。このブリスターやミーズリングなどの発生
は、使用されるガラスクロスと樹脂との化学的な親和性
と物理的な含浸性に影響される。従って、通常、ガラス
クロスには、樹脂に対する親和性および含浸性を向上さ
せるため、シランカップリング剤による表面処理が施さ
れている。現在、ガラスクロスの表面処理に用いるシラ
ンカップリング剤の種類や調合条件およびシランカップ
リング剤によるガラスクロスの表面処理方法が盛んに検
討されている。ガラスクロスの表面処理方法としては、
一般的に浸漬法や噴霧法が採用されており、近年では超
音波を併用した浸漬法（昭６３−１６５４４１号公
報）、ローラジェット脱水機を用いた浸漬法（昭６３−
１７５１６５号公報）などが提案されている。
はんだ浸漬などの高温処理が施される工程では、基板中
のガラスクロスと樹脂の線膨脹率の違いにより、これら
の界面に大きな応力が加わるため、層間剥離（ブリスタ
ー）や織り交点剥離（ミーズリング）などが発生する場
合がある。このブリスターやミーズリングなどの発生
は、使用されるガラスクロスと樹脂との化学的な親和性
と物理的な含浸性に影響される。従って、通常、ガラス
クロスには、樹脂に対する親和性および含浸性を向上さ
せるため、シランカップリング剤による表面処理が施さ
れている。現在、ガラスクロスの表面処理に用いるシラ
ンカップリング剤の種類や調合条件およびシランカップ
リング剤によるガラスクロスの表面処理方法が盛んに検
討されている。ガラスクロスの表面処理方法としては、
一般的に浸漬法や噴霧法が採用されており、近年では超
音波を併用した浸漬法（昭６３−１６５４４１号公
報）、ローラジェット脱水機を用いた浸漬法（昭６３−
１７５１６５号公報）などが提案されている。
【０００３】しかしながら、浸漬法による表面処理方法
では、塗布液がガラスクロスの両面から同時に浸透する
ことから、ガラス繊維単糸内の気体が外部に排出されに
くく、ボイドとなって残留し易いため、プリント配線基
板の耐熱性が低下するという問題があった。従来では、
このようなボイドの発生を防止するため、表面処理速度
を著しく制限して行う必要があり、生産性の向上に限界
があった。また、噴霧法による表面処理方法では、噴霧
パターンの交絡により塗布液の付着むらが生じるという
問題があった。さらに上記の浸漬法や噴霧法では、ガラ
ス繊維単糸内への樹脂の含浸速度が遅いことから、樹脂
の未含浸部分が生じやすく、プリント配線基板の耐熱性
が低下するという問題があった。また、プラスチックフ
ィルムや紙に塗布液を塗布する場合には、通常、グラビ
アコーター、リバースロールコーター、キスコーター等
が用いられるが、グラビアコーターやリバースロールコ
ーターをガラスクロスの表面処理に用いると、バックア
ップロールによってガラスクロスに毛羽だちが生じると
いう問題があり、また、キスコーターを用いると塗布液
の粘度が低いため、塗布量の制御ができないという問題
があった。
では、塗布液がガラスクロスの両面から同時に浸透する
ことから、ガラス繊維単糸内の気体が外部に排出されに
くく、ボイドとなって残留し易いため、プリント配線基
板の耐熱性が低下するという問題があった。従来では、
このようなボイドの発生を防止するため、表面処理速度
を著しく制限して行う必要があり、生産性の向上に限界
があった。また、噴霧法による表面処理方法では、噴霧
パターンの交絡により塗布液の付着むらが生じるという
問題があった。さらに上記の浸漬法や噴霧法では、ガラ
ス繊維単糸内への樹脂の含浸速度が遅いことから、樹脂
の未含浸部分が生じやすく、プリント配線基板の耐熱性
が低下するという問題があった。また、プラスチックフ
ィルムや紙に塗布液を塗布する場合には、通常、グラビ
アコーター、リバースロールコーター、キスコーター等
が用いられるが、グラビアコーターやリバースロールコ
ーターをガラスクロスの表面処理に用いると、バックア
ップロールによってガラスクロスに毛羽だちが生じると
いう問題があり、また、キスコーターを用いると塗布液
の粘度が低いため、塗布量の制御ができないという問題
があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解決し、表面処理速度を制限するこ
となくガラス繊維単糸内のボイドの発生を防止すること
ができ、かつ樹脂の含浸速度が速く、耐熱性に優れた複
合材料を得ることができるガラスクロスの表面処理方法
を提供することにある。
従来技術の問題点を解決し、表面処理速度を制限するこ
となくガラス繊維単糸内のボイドの発生を防止すること
ができ、かつ樹脂の含浸速度が速く、耐熱性に優れた複
合材料を得ることができるガラスクロスの表面処理方法
を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本願で特許請求される発
明は以下のとおりである。 （１）走行するガラスクロスに塗布液を供給してガラス
クロスの表面を処理するに当たり、前記塗布液の塗布手
段としてドクターブレード付きのキスロールを用い、該
キスロールをガラスクロスの走行方向と軸方向が直交す
るように配置し、該キスロールを回転させながら、該キ
スロール表面に塗布液を供給する一方、ガラスクロスに
キスロールを接触させる前に該表面からドクターブレー
トによって余剰塗布液を拭き取った後、この塗布液をガ
ラスクロスの片面に接触させて塗布し、浸透させること
を特徴とするガラスクロスの表面処理方法。 （２）（１）記載の塗布液の粘度が５０ｃＰ以下である
ことを特徴とするガラスクロスの表面処理方法。 （３）（１）または（２）記載のキスロールが、グラビ
アロールであることを特徴とするガラスクロスの表面処
理方法。
明は以下のとおりである。 （１）走行するガラスクロスに塗布液を供給してガラス
クロスの表面を処理するに当たり、前記塗布液の塗布手
段としてドクターブレード付きのキスロールを用い、該
キスロールをガラスクロスの走行方向と軸方向が直交す
るように配置し、該キスロールを回転させながら、該キ
スロール表面に塗布液を供給する一方、ガラスクロスに
キスロールを接触させる前に該表面からドクターブレー
トによって余剰塗布液を拭き取った後、この塗布液をガ
ラスクロスの片面に接触させて塗布し、浸透させること
を特徴とするガラスクロスの表面処理方法。 （２）（１）記載の塗布液の粘度が５０ｃＰ以下である
ことを特徴とするガラスクロスの表面処理方法。 （３）（１）または（２）記載のキスロールが、グラビ
アロールであることを特徴とするガラスクロスの表面処
理方法。
【０００６】本発明に用いられるキスロールは、ガラス
クロスの幅方向に対して均一な処理を行うようにする点
から、ガラスクロスの走行方向に対して軸方向が直交す
るように配置され、走行するガラスクロスの片面と接触
する。このキスロールの表面には塗布液が供給され、余
剰の塗布液がドクターブレードで拭き取られてキスロー
ル表面上の液量が一定となるように調節される。キスロ
ール表面の塗布液は、ガラスクロスとの接触によりガラ
スクロスの片面に塗布され、ガラスクロス内部に浸透す
る。
クロスの幅方向に対して均一な処理を行うようにする点
から、ガラスクロスの走行方向に対して軸方向が直交す
るように配置され、走行するガラスクロスの片面と接触
する。このキスロールの表面には塗布液が供給され、余
剰の塗布液がドクターブレードで拭き取られてキスロー
ル表面上の液量が一定となるように調節される。キスロ
ール表面の塗布液は、ガラスクロスとの接触によりガラ
スクロスの片面に塗布され、ガラスクロス内部に浸透す
る。
【０００７】キスロールの種類には特に制限はないが、
塗布量の制御のし易さから、格子型、斜線型、ピラミッ
ド型などの公知のグラビアパターンが全周に彫刻された
グラビアロールを用いるのが好ましい。グラビアパター
ンの線数には特に制限はなく、ガラスクロスへの塗布液
の転写量が所望量となるように適宜設定することができ
る。キスロールのロール径は、材料強度およびメンテナ
ンス等の点から、５０〜４００mmが好ましい。またキス
ロールの周速にも特に制限はなく、ガラスクロスへの塗
布液の転写量が所望量となるように適宜設定されるが、
キスロール表面への汚れの付着を防止する点から、ガラ
スクロスの走行速度に対して相対速度を与えるのが好ま
しい。またキスロールを複数台使用して多段で表面処理
をすることもできる。
塗布量の制御のし易さから、格子型、斜線型、ピラミッ
ド型などの公知のグラビアパターンが全周に彫刻された
グラビアロールを用いるのが好ましい。グラビアパター
ンの線数には特に制限はなく、ガラスクロスへの塗布液
の転写量が所望量となるように適宜設定することができ
る。キスロールのロール径は、材料強度およびメンテナ
ンス等の点から、５０〜４００mmが好ましい。またキス
ロールの周速にも特に制限はなく、ガラスクロスへの塗
布液の転写量が所望量となるように適宜設定されるが、
キスロール表面への汚れの付着を防止する点から、ガラ
スクロスの走行速度に対して相対速度を与えるのが好ま
しい。またキスロールを複数台使用して多段で表面処理
をすることもできる。
【０００８】キスロールの回転方向は、ガラスクロスに
対する塗布液の浸透性の向上および毛羽の発生防止の点
から、ガラスクロスの走行方向と逆の方向に回転させる
のが好ましい。キスロールを逆方向に回転させることに
より、ガラス繊維単糸に塗布液が供給されるのと同時に
供給圧力が加わり、ガラス繊維単糸が開繊されるため、
単糸同士の癒着が防止され、単糸内への樹脂の含浸速度
が速められる。キスロールとガラスクロスが接触する際
の接触長は１〜６０mmが好ましい。接触長が１mm以下で
は転写量が低下し、６０mm以上ではキスロールとガラス
クロスとの接触面積が大きすぎるため毛羽が発生し易く
なる。
対する塗布液の浸透性の向上および毛羽の発生防止の点
から、ガラスクロスの走行方向と逆の方向に回転させる
のが好ましい。キスロールを逆方向に回転させることに
より、ガラス繊維単糸に塗布液が供給されるのと同時に
供給圧力が加わり、ガラス繊維単糸が開繊されるため、
単糸同士の癒着が防止され、単糸内への樹脂の含浸速度
が速められる。キスロールとガラスクロスが接触する際
の接触長は１〜６０mmが好ましい。接触長が１mm以下で
は転写量が低下し、６０mm以上ではキスロールとガラス
クロスとの接触面積が大きすぎるため毛羽が発生し易く
なる。
【０００９】本発明において、キスロールへの塗布液の
供給は、キスロールの一部を塗布液中に浸漬して行って
もよいが、キスロール表面に付着した毛羽や不純物など
を除去する点からは塗布液をノズルから噴射して供給す
るのが好ましい。この際の供給用ノズルとしては、スプ
レイノズル、スロットダイ、リップダイなどを用いるこ
とができる。またノズルからの噴射量が一定となるよう
に該ノズルと連結する塗布液流路の途中に計量器を設置
して塗布液の移送量を調節するようにしてもよい。また
キスロールに供給された余剰の塗布液は、ドクターブレ
ードで拭き取られるが、その材質や固定方法は特には制
約はない。
供給は、キスロールの一部を塗布液中に浸漬して行って
もよいが、キスロール表面に付着した毛羽や不純物など
を除去する点からは塗布液をノズルから噴射して供給す
るのが好ましい。この際の供給用ノズルとしては、スプ
レイノズル、スロットダイ、リップダイなどを用いるこ
とができる。またノズルからの噴射量が一定となるよう
に該ノズルと連結する塗布液流路の途中に計量器を設置
して塗布液の移送量を調節するようにしてもよい。また
キスロールに供給された余剰の塗布液は、ドクターブレ
ードで拭き取られるが、その材質や固定方法は特には制
約はない。
【００１０】本発明に用いられるガラスクロスとしては
特に制限はなく、例えば、縦糸や緯糸の単位長さ当たり
の本数、厚さおよび単位面積当たりの重さが、日本工業
規格Ｒ−３４１４またはアメリカ軍用規格（ＭＩＬ規
格）に該当するものが挙げられる。またこれらの規格に
該当しない範囲のガラスクロスを用いてもよく、またガ
ラス繊維と炭素繊維またはセラミック繊維などのガラス
繊維以外の繊維との混合織物であってもよい。このガラ
ス繊維としてはＥガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ｈガラ
ス、Ｄガラスなど各種のガラス成分組成を持つものが用
いられる。
特に制限はなく、例えば、縦糸や緯糸の単位長さ当たり
の本数、厚さおよび単位面積当たりの重さが、日本工業
規格Ｒ−３４１４またはアメリカ軍用規格（ＭＩＬ規
格）に該当するものが挙げられる。またこれらの規格に
該当しない範囲のガラスクロスを用いてもよく、またガ
ラス繊維と炭素繊維またはセラミック繊維などのガラス
繊維以外の繊維との混合織物であってもよい。このガラ
ス繊維としてはＥガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ｈガラ
ス、Ｄガラスなど各種のガラス成分組成を持つものが用
いられる。
【００１１】またガラスクロスとしては、製織に必要な
集束剤が付着している段階のガラスクロスや集束剤を除
去した段階のガラスクロス（以下、ヒートクロスと略
す）、または上記した公知の表面処理法でシランカップ
リング剤などが既に処理されているガラスクロスのいず
れでもよいが、ブリスター性能やミーズリング性能を高
めるために、ヒートクロスの使用が好ましい。
集束剤が付着している段階のガラスクロスや集束剤を除
去した段階のガラスクロス（以下、ヒートクロスと略
す）、または上記した公知の表面処理法でシランカップ
リング剤などが既に処理されているガラスクロスのいず
れでもよいが、ブリスター性能やミーズリング性能を高
めるために、ヒートクロスの使用が好ましい。
【００１２】本発明で用いられる塗布液の粘度は５０ｃ
Ｐ以下に調整して用いるのが好ましい。粘度が５０ｃＰ
を超えると、ガラス繊維単糸内への浸透が不充分にな
り、プリント配線基板の耐熱性が低下し、またガラスク
ロス表面に液ダレが生じ、ガラスクロスの外観が著しく
損なわれる。より好ましい塗布液の粘度は１〜３０ｃｐ
の範囲である。本発明に用いられる塗布液には特に制限
はないが、ガラスクロスの樹脂への親和性および含浸性
を高めるために、公知のシランカップリング剤を配合す
るのが好ましい。
Ｐ以下に調整して用いるのが好ましい。粘度が５０ｃＰ
を超えると、ガラス繊維単糸内への浸透が不充分にな
り、プリント配線基板の耐熱性が低下し、またガラスク
ロス表面に液ダレが生じ、ガラスクロスの外観が著しく
損なわれる。より好ましい塗布液の粘度は１〜３０ｃｐ
の範囲である。本発明に用いられる塗布液には特に制限
はないが、ガラスクロスの樹脂への親和性および含浸性
を高めるために、公知のシランカップリング剤を配合す
るのが好ましい。
【００１３】シランカップリング剤としては、例えば、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−アニリノプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチル）−Ｎ−ビニルベン
ジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−Ｎ−ビ
ニルベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンズヒドリルアミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などが
用いられる。
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−アニリノプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチル）−Ｎ−ビニルベン
ジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−Ｎ−ビ
ニルベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンズヒドリルアミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などが
用いられる。
【００１４】これらのシランカップリング剤は、水また
はアルコール類、ケトン類、グリコールエーテル類など
の有機溶剤に、０．０１〜１０重量％の濃度に溶解して
使用することができる。またシランカップリング剤は単
独でまたは２種類以上を組合わせて使用してもよく、さ
らにこれに蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、アンモニ
ア水などのｐＨ調節剤や、顔料、充填剤、界面活性剤、
増粘剤などを添加することもできる。
はアルコール類、ケトン類、グリコールエーテル類など
の有機溶剤に、０．０１〜１０重量％の濃度に溶解して
使用することができる。またシランカップリング剤は単
独でまたは２種類以上を組合わせて使用してもよく、さ
らにこれに蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、アンモニ
ア水などのｐＨ調節剤や、顔料、充填剤、界面活性剤、
増粘剤などを添加することもできる。
【００１５】塗布液はキスロールとガラスクロスとの接
触によってガラスクロスの片面に塗布される。その塗布
量は、ガラスクロスの走行速度、キスロールの周速およ
びキスロールがグラビアロールの場合にはグラビアパタ
ーンの線数などの調整によって任意に設定することがで
きる。ガラスクロスに塗布する塗布液の量は接触前のガ
ラスクロスの総重量に対して５〜３０重量％の範囲とす
るのが好ましく、より好ましくは１０〜２５重量％の範
囲である。ガラスクロスに塗布する塗布液の量が少なす
ぎるとガラス繊維単糸内への塗布液の浸透が不充分とな
り、プリント配線基板の耐熱性を低下することがあり、
また多すぎるとガラスクロス表面で液ダレが生じてガラ
スクロスの外観が著しく損なわれることがある。
触によってガラスクロスの片面に塗布される。その塗布
量は、ガラスクロスの走行速度、キスロールの周速およ
びキスロールがグラビアロールの場合にはグラビアパタ
ーンの線数などの調整によって任意に設定することがで
きる。ガラスクロスに塗布する塗布液の量は接触前のガ
ラスクロスの総重量に対して５〜３０重量％の範囲とす
るのが好ましく、より好ましくは１０〜２５重量％の範
囲である。ガラスクロスに塗布する塗布液の量が少なす
ぎるとガラス繊維単糸内への塗布液の浸透が不充分とな
り、プリント配線基板の耐熱性を低下することがあり、
また多すぎるとガラスクロス表面で液ダレが生じてガラ
スクロスの外観が著しく損なわれることがある。
【００１６】本発明の表面処理方法で表面処理されたガ
ラスクロスは、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱
硬化性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエー
テル樹脂などの熱可塑性樹脂の補強材として用いられ、
耐熱性に優れたプリント配線基板などの複合材料とされ
る。
ラスクロスは、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱
硬化性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエー
テル樹脂などの熱可塑性樹脂の補強材として用いられ、
耐熱性に優れたプリント配線基板などの複合材料とされ
る。
【００１７】本発明のガラスクロスの表面処理方法によ
れば、塗布液はノズル等の液供給部から連続的にキスロ
ール表面に供給され、ドクターブレードで塗布液量が計
量され、必要量がキスロールに残ってガラスクロスの片
面に転写される。塗布液のガラスクロスへの転写量は、
キスロールの周速とガラスクロスの走行速度との相対速
度を変えるなどの方法により容易に調整することができ
る。また、塗布液はガラスクロスの片面から供給される
ため、ガラス繊維単糸内の気体が排出され易く、表面処
理速度を速くすることができる。また、ガラス繊維単糸
は塗布液の供給と同時にその供給圧力を受けて開繊され
るため、ガラス繊維単糸の癒着が発生せず、ガラス繊維
単糸内への樹脂の含浸速度が速められる。
れば、塗布液はノズル等の液供給部から連続的にキスロ
ール表面に供給され、ドクターブレードで塗布液量が計
量され、必要量がキスロールに残ってガラスクロスの片
面に転写される。塗布液のガラスクロスへの転写量は、
キスロールの周速とガラスクロスの走行速度との相対速
度を変えるなどの方法により容易に調整することができ
る。また、塗布液はガラスクロスの片面から供給される
ため、ガラス繊維単糸内の気体が排出され易く、表面処
理速度を速くすることができる。また、ガラス繊維単糸
は塗布液の供給と同時にその供給圧力を受けて開繊され
るため、ガラス繊維単糸の癒着が発生せず、ガラス繊維
単糸内への樹脂の含浸速度が速められる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を図面および実施例により詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。図１は、本発明の一実施例を示すガラスクロスの表
面処理装置の説明図である。この表面処理装置は、走行
するガラスクロス３の走行方向と軸方向が直交するよう
に配置されたグラビアロール１と、グラビアロール１の
表面に塗布液を噴射するスプレノズル２と、噴射された
グラビアロール１表面の余剰の塗布液を拭き取るドクタ
ーブレード５とからなる。このような構成において、ガ
ラスクロス３は、回転ロール４を経てグラビアロール１
の表面と接触する。一方、塗布液は、塗布液流路７およ
びポンプ６を経てスプレイノズル２に供給されてグラビ
アロール１の表面に噴射され、さらに余剰分の塗布液が
グラビアロール１に設けられたドクターブレード５によ
り拭き取られ、その後、グラビアロール１とガラスクロ
ス３の接触によりガラスクロス３の片面に塗布される。
塗布液が塗布されたガラスクロスは公知の乾燥手段によ
り乾燥される。
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。図１は、本発明の一実施例を示すガラスクロスの表
面処理装置の説明図である。この表面処理装置は、走行
するガラスクロス３の走行方向と軸方向が直交するよう
に配置されたグラビアロール１と、グラビアロール１の
表面に塗布液を噴射するスプレノズル２と、噴射された
グラビアロール１表面の余剰の塗布液を拭き取るドクタ
ーブレード５とからなる。このような構成において、ガ
ラスクロス３は、回転ロール４を経てグラビアロール１
の表面と接触する。一方、塗布液は、塗布液流路７およ
びポンプ６を経てスプレイノズル２に供給されてグラビ
アロール１の表面に噴射され、さらに余剰分の塗布液が
グラビアロール１に設けられたドクターブレード５によ
り拭き取られ、その後、グラビアロール１とガラスクロ
ス３の接触によりガラスクロス３の片面に塗布される。
塗布液が塗布されたガラスクロスは公知の乾燥手段によ
り乾燥される。
【００１９】実施例１〜６ 図１の表面処理装置を用い、表１に示すそれぞれの条件
でガラスクロスの表面処理を行った。処理後のガラスク
ロスの乾燥は、熱風乾燥機（１５０℃、３０秒間）で行
った。なお、塗布液は、スプレイノズルＶＥＰ１１５
（いけうち社製）を用いて供給し、また余剰の塗布液は
金属製ドクターブレードで拭き取った。塗布液として
は、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３２、
東レシリコーン社製）を０．５重量％水溶液に調整し、
これに蟻酸を加えてｐＨを３に調整したものを用いた。
この塗布液の粘度は２ｃｐであった。またガラスクロス
としては、ヒートクロス（７６２８、旭シュエーベル社
製：縦糸本数４２本／２５mm、緯糸本数３４本／２５m
m、重さ２１０ｇ／ｍ2 ）を用いた。
でガラスクロスの表面処理を行った。処理後のガラスク
ロスの乾燥は、熱風乾燥機（１５０℃、３０秒間）で行
った。なお、塗布液は、スプレイノズルＶＥＰ１１５
（いけうち社製）を用いて供給し、また余剰の塗布液は
金属製ドクターブレードで拭き取った。塗布液として
は、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３２、
東レシリコーン社製）を０．５重量％水溶液に調整し、
これに蟻酸を加えてｐＨを３に調整したものを用いた。
この塗布液の粘度は２ｃｐであった。またガラスクロス
としては、ヒートクロス（７６２８、旭シュエーベル社
製：縦糸本数４２本／２５mm、緯糸本数３４本／２５m
m、重さ２１０ｇ／ｍ2 ）を用いた。
【００２０】比較例１〜２ ガラスクロスを１００ｍ／分および６０ｍ／分でそれぞ
れ走行させながら、塗布液を貯留した塗布液浴中に浸漬
させ、次いでスクイーズロールで塗布液含量２１％およ
び２０％となるようにそれぞれ絞液し、その後、乾燥さ
せた。使用したガラスクロス、塗布液および乾燥条件は
実施例１と同様とした。
れ走行させながら、塗布液を貯留した塗布液浴中に浸漬
させ、次いでスクイーズロールで塗布液含量２１％およ
び２０％となるようにそれぞれ絞液し、その後、乾燥さ
せた。使用したガラスクロス、塗布液および乾燥条件は
実施例１と同様とした。
【００２１】
【表１】 ＊塗布液含量：接触前のガラスクロス総重量に対する塗布液の重量割合
【００２２】実施例１〜６および比較例１〜２で得られ
たガラスクロスのガラス単糸内への樹脂の含浸速度およ
び積層板の耐熱性を下記の方法により測定し、その結果
を表２に示した。 （１）ガラス単糸内への樹脂の含浸速度 黒色のステージ上にエポキシ樹脂（ＡＥＲ−３３１、旭
化成工業社製）の５０重量％フェニルグリシジルエーテ
ル溶液を薄く押し広げ、ステージに向かって光を当てな
がらガラスクロスを静かに浸漬させた。含浸速度（反射
率、％）は、ステージからの反射光量が、樹脂がガラス
クロスに含浸するのに従って減少することを利用し、下
記式により算出した。反射率の値が小さいほど含浸速度
が速く、含浸性に優れることを示す。含浸速度（反射
率）＝( 浸漬３分後の反射光量)/( 浸漬前の反射光量)x
100
たガラスクロスのガラス単糸内への樹脂の含浸速度およ
び積層板の耐熱性を下記の方法により測定し、その結果
を表２に示した。 （１）ガラス単糸内への樹脂の含浸速度 黒色のステージ上にエポキシ樹脂（ＡＥＲ−３３１、旭
化成工業社製）の５０重量％フェニルグリシジルエーテ
ル溶液を薄く押し広げ、ステージに向かって光を当てな
がらガラスクロスを静かに浸漬させた。含浸速度（反射
率、％）は、ステージからの反射光量が、樹脂がガラス
クロスに含浸するのに従って減少することを利用し、下
記式により算出した。反射率の値が小さいほど含浸速度
が速く、含浸性に優れることを示す。含浸速度（反射
率）＝( 浸漬３分後の反射光量)/( 浸漬前の反射光量)x
100
【００２３】（２）積層板の耐熱性 まず、次のようにして積層板を作製した。臭素化ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ５１４、ダウケミカ
ル日本社製）８５重量部（固形）、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（Ｎ６９０、大日本インキ化学工業社
製）１５重量部（固形）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムア
ミド１０重量部、メトキシエタノール１０重量部、ジシ
アンジアミド２．４重量部および２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール０．２重量部を配合したエポキシ樹脂ワ
ニスを調合し、このワニスをガラスクロスに含浸し、乾
燥して樹脂分４２重量％のプリプレグを作製した。次
に、このプリプレグを４枚重ね、その両表面に厚さ１８
μｍの銅箔を重ねて真空プレスを用いて１０ｔｏｒｒに
減圧して１２０℃で３０分、次いで常圧下１７５℃で６
０分間、３５kg／cm2 の条件で加熱加圧し、一体に成形
して厚さ０．８mmの銅張り積層板を得た。さらに、エッ
チング液で銅箔を全面エッチアウトした後、水洗風乾し
た
ェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ５１４、ダウケミカ
ル日本社製）８５重量部（固形）、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（Ｎ６９０、大日本インキ化学工業社
製）１５重量部（固形）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムア
ミド１０重量部、メトキシエタノール１０重量部、ジシ
アンジアミド２．４重量部および２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール０．２重量部を配合したエポキシ樹脂ワ
ニスを調合し、このワニスをガラスクロスに含浸し、乾
燥して樹脂分４２重量％のプリプレグを作製した。次
に、このプリプレグを４枚重ね、その両表面に厚さ１８
μｍの銅箔を重ねて真空プレスを用いて１０ｔｏｒｒに
減圧して１２０℃で３０分、次いで常圧下１７５℃で６
０分間、３５kg／cm2 の条件で加熱加圧し、一体に成形
して厚さ０．８mmの銅張り積層板を得た。さらに、エッ
チング液で銅箔を全面エッチアウトした後、水洗風乾し
た
【００２４】得られた積層板を５cm角に切断し、該積層
板をプレッシャークッカー（１２０℃）により所定時間
処理した後、２６０℃溶融ハンダ浴中に２０秒間浸漬
し、取出して積層板のブリスターの発生の有無を調べ
た。この試験をそれぞれ６回行い、積層板にブリスター
が発生していない場合には○、ブリスターが発生してい
る場合には×で評価した。なお、表２中のＰＣ3 および
ＰＣ4 は、プレッシャークッカー中で試験片を３時間お
よび４時間それぞれ暴露して吸湿させたことを示す。
板をプレッシャークッカー（１２０℃）により所定時間
処理した後、２６０℃溶融ハンダ浴中に２０秒間浸漬
し、取出して積層板のブリスターの発生の有無を調べ
た。この試験をそれぞれ６回行い、積層板にブリスター
が発生していない場合には○、ブリスターが発生してい
る場合には×で評価した。なお、表２中のＰＣ3 および
ＰＣ4 は、プレッシャークッカー中で試験片を３時間お
よび４時間それぞれ暴露して吸湿させたことを示す。
【００２５】
【表２】 表２から、本発明の方法により得られたガラスクロスは
樹脂の含浸速度が速く、またこのガラスクロスを用いて
製造した積層板は耐熱性に優れることが示される。
樹脂の含浸速度が速く、またこのガラスクロスを用いて
製造した積層板は耐熱性に優れることが示される。
【００２６】
【発明の効果】本発明のガラスクロスの表面処理方法に
よれば、塗布液をドクターブレード付きのキスロールに
供給し、ガラスクロスの片面にキルロールを接触させて
塗布液を塗布するため、ガラス繊維単糸内にボイドが残
留することがなく、ガラスクロスの表面処理速度を速く
することが可能である。また、本発明の表面処理方法で
得られるガラスクロスは、ガラスクロスとキスロールと
の接触時の接触圧力によってガラス繊維単糸が開繊され
るため、樹脂の含浸速度が速く、高性能の複合材料の補
強材として用いることができる。
よれば、塗布液をドクターブレード付きのキスロールに
供給し、ガラスクロスの片面にキルロールを接触させて
塗布液を塗布するため、ガラス繊維単糸内にボイドが残
留することがなく、ガラスクロスの表面処理速度を速く
することが可能である。また、本発明の表面処理方法で
得られるガラスクロスは、ガラスクロスとキスロールと
の接触時の接触圧力によってガラス繊維単糸が開繊され
るため、樹脂の含浸速度が速く、高性能の複合材料の補
強材として用いることができる。
【図１】本発明の一実施例を示すガラスクロスの表面処
理装置の説明図。
理装置の説明図。
１…グラビアロール、２…スプレイノズル、３…ガラス
クロス、４…回転ロール、５…ドクターブレード、６…
ポンプ、７…塗布液流路。
クロス、４…回転ロール、５…ドクターブレード、６…
ポンプ、７…塗布液流路。
Claims (3)
- 【請求項１】 走行するガラスクロスに塗布液を供給し
てガラスクロスの表面を処理するに当たり、前記塗布液
の塗布手段としてドクターブレード付きのキスロールを
用い、該キスロールをガラスクロスの走行方向と軸方向
を直交するように配置し、該キスロールを回転させなが
ら、該キスロール表面に塗布液を供給する一方、ガラス
クロスにキスロールを接触させる前に該表面からドクタ
ーブレートによって余剰塗布液を拭き取った後、この塗
布液をガラスクロスの片面に接触させて塗布し、浸透さ
せることを特徴とするガラスクロスの表面処理方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の塗布液の粘度が５０ｃＰ
以下であることを特徴とするガラスクロスの表面処理方
法。 - 【請求項３】 請求項１または２記載のキスロールが、
グラビアロールであることを特徴とするガラスクロスの
表面処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06107095A JP3853394B2 (ja) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | ガラスクロスの表面処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06107095A JP3853394B2 (ja) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | ガラスクロスの表面処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259274A true JPH08259274A (ja) | 1996-10-08 |
| JP3853394B2 JP3853394B2 (ja) | 2006-12-06 |
Family
ID=13160521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06107095A Expired - Lifetime JP3853394B2 (ja) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | ガラスクロスの表面処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3853394B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009173472A (ja) * | 2008-01-22 | 2009-08-06 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ガラスフィラーの製造方法 |
| WO2014104321A1 (ja) * | 2012-12-29 | 2014-07-03 | ユニ・チャーム株式会社 | 清掃部材を製造する方法及び装置 |
| US9067328B2 (en) | 2012-12-29 | 2015-06-30 | Unicharm Corporation | Cutting device and method of production of cleaning member using cutting device |
| US9185969B2 (en) | 2012-12-29 | 2015-11-17 | Unicharm Corporation | Method of producing opened fiber bundle, method of producing cleaning member, apparatus which opens fiber bundle, and system which produces cleaning member |
| US9212011B2 (en) | 2013-01-10 | 2015-12-15 | Unicharm Corporation | Stacking device and method of production of web member |
| US9279199B2 (en) | 2012-12-29 | 2016-03-08 | Unicharm Corporation | Method and apparatus for manufacturing cleaning member |
| US9393722B2 (en) | 2013-01-10 | 2016-07-19 | Unicharm Corporation | Method of production of web member including tow |
| US9757882B2 (en) | 2012-12-29 | 2017-09-12 | Unicharm Corporation | Method of producing opened fiber bundle, and method of producing cleaning member, apparatus which opens fiber bundle, and system which produces cleaning member |
| US10669197B2 (en) | 2014-01-14 | 2020-06-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Surface-modified glass fiber film |
-
1995
- 1995-03-20 JP JP06107095A patent/JP3853394B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009173472A (ja) * | 2008-01-22 | 2009-08-06 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ガラスフィラーの製造方法 |
| WO2014104321A1 (ja) * | 2012-12-29 | 2014-07-03 | ユニ・チャーム株式会社 | 清掃部材を製造する方法及び装置 |
| JP2014128503A (ja) * | 2012-12-29 | 2014-07-10 | Uni Charm Corp | 清掃部材を製造する方法及び装置 |
| US9067328B2 (en) | 2012-12-29 | 2015-06-30 | Unicharm Corporation | Cutting device and method of production of cleaning member using cutting device |
| US9185969B2 (en) | 2012-12-29 | 2015-11-17 | Unicharm Corporation | Method of producing opened fiber bundle, method of producing cleaning member, apparatus which opens fiber bundle, and system which produces cleaning member |
| US9279199B2 (en) | 2012-12-29 | 2016-03-08 | Unicharm Corporation | Method and apparatus for manufacturing cleaning member |
| US9757882B2 (en) | 2012-12-29 | 2017-09-12 | Unicharm Corporation | Method of producing opened fiber bundle, and method of producing cleaning member, apparatus which opens fiber bundle, and system which produces cleaning member |
| US9212011B2 (en) | 2013-01-10 | 2015-12-15 | Unicharm Corporation | Stacking device and method of production of web member |
| US9393722B2 (en) | 2013-01-10 | 2016-07-19 | Unicharm Corporation | Method of production of web member including tow |
| US10669197B2 (en) | 2014-01-14 | 2020-06-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Surface-modified glass fiber film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3853394B2 (ja) | 2006-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100445386B1 (ko) | 공극 없는 수지 함침된 웨브를 제조하는 방법 | |
| JP2006342445A (ja) | 表面処理ガラス繊維織物及びその製造方法並びにプリプレグ | |
| JPS62122713A (ja) | 樹脂含浸シ−ト状材料の製法およびその実施に用いる装置 | |
| JPH08259274A (ja) | ガラスクロスの表面処理方法 | |
| JPH0818853B2 (ja) | ガラスクロスの製造方法 | |
| JP4497977B2 (ja) | 表面処理ガラスクロス | |
| JP3837872B2 (ja) | ガラス繊維織物の開繊処理方法 | |
| JPH10266064A (ja) | ガラスクロスの表面処理法 | |
| JP3570806B2 (ja) | ガラス繊維織物及びその製造方法 | |
| JPH04370275A (ja) | 樹脂補強用ガラスクロスの製造方法 | |
| JP3307440B2 (ja) | プリプレグの製造法 | |
| JP4969425B2 (ja) | アラミド繊維織物、並びに該織物を用いたプリプレグ及び積層板 | |
| JP4066750B2 (ja) | プレコート処理ガラスクロスの製造方法 | |
| JPS63199612A (ja) | 積層板用樹脂含浸基材の製造法 | |
| JPH09208922A (ja) | ガラスクロス及びその製造方法 | |
| JPH0393653A (ja) | ガラス繊維織布の処理方法 | |
| JP2611584B2 (ja) | プリプレグの製造方法 | |
| JPH05239771A (ja) | ガラス繊維織物の表面処理方法 | |
| JPH0860484A (ja) | ガラス織布基材およびそれを用いた積層板 | |
| JP3933475B2 (ja) | 導体パターンが形成されたガラスクロス、プリプレグ及び多層板 | |
| JPS62108009A (ja) | プリプレグの製造法 | |
| JPH0476284B2 (ja) | ||
| JPH1045921A (ja) | プリプレグ | |
| JPH02200861A (ja) | 繊維基材の処理方法 | |
| JP3897577B2 (ja) | ガラスクロス及びその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041015 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041102 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060119 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060317 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060831 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060906 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090915 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100915 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100915 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100915 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110915 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110915 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120915 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130915 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |