JP3853394B2

JP3853394B2 - ガラスクロスの表面処理方法

Info

Publication number: JP3853394B2
Application number: JP06107095A
Authority: JP
Inventors: 賢米山; 啓介村井
Original assignee: 旭シュエーベル株式会社
Priority date: 1995-03-20
Filing date: 1995-03-20
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2021-12-06
Also published as: JPH08259274A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はガラスクロスの表面処理方法に関し、さらに詳しくはプリント配線基板などの複合材料に使用されるガラスクロスの表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線基板の製造において、溶融はんだ浸漬などの高温処理が施される工程では、基板中のガラスクロスと樹脂の線膨脹率の違いにより、これらの界面に大きな応力が加わるため、層間剥離（ブリスター）や織り交点剥離（ミーズリング）などが発生する場合がある。このブリスターやミーズリングなどの発生は、使用されるガラスクロスと樹脂との化学的な親和性と物理的な含浸性に影響される。従って、通常、ガラスクロスには、樹脂に対する親和性および含浸性を向上させるため、シランカップリング剤による表面処理が施されている。現在、ガラスクロスの表面処理に用いるシランカップリング剤の種類や調合条件およびシランカップリング剤によるガラスクロスの表面処理方法が盛んに検討されている。ガラスクロスの表面処理方法としては、一般的に浸漬法や噴霧法が採用されており、近年では超音波を併用した浸漬法（昭６３−１６５４４１号公報）、ローラジェット脱水機を用いた浸漬法（昭６３−１７５１６５号公報）などが提案されている。
【０００３】
しかしながら、浸漬法による表面処理方法では、塗布液がガラスクロスの両面から同時に浸透することから、ガラス繊維単糸内の気体が外部に排出されにくく、ボイドとなって残留し易いため、プリント配線基板の耐熱性が低下するという問題があった。従来では、このようなボイドの発生を防止するため、表面処理速度を著しく制限して行う必要があり、生産性の向上に限界があった。また、噴霧法による表面処理方法では、噴霧パターンの交絡により塗布液の付着むらが生じるという問題があった。さらに上記の浸漬法や噴霧法では、ガラス繊維単糸内への樹脂の含浸速度が遅いことから、樹脂の未含浸部分が生じやすく、プリント配線基板の耐熱性が低下するという問題があった。
また、プラスチックフィルムや紙に塗布液を塗布する場合には、通常、グラビアコーター、リバースロールコーター、キスコーター等が用いられるが、グラビアコーターやリバースロールコーターをガラスクロスの表面処理に用いると、バックアップロールによってガラスクロスに毛羽だちが生じるという問題があり、また、キスコーターを用いると塗布液の粘度が低いため、塗布量の制御ができないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、表面処理速度を制限することなくガラス繊維単糸内のボイドの発生を防止することができ、かつ樹脂の含浸速度が速く、耐熱性に優れた複合材料を得ることができるガラスクロスの表面処理方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
（１）走行するガラスクロスに粘度が５０ｃＰ以下の塗布液を供給してガラスクロスの表面を処理するに当たり、前記塗布液の塗布手段としてドクターブレード付きのキスロールを用い、該キスロールがグラビアロールであって、該キスロールをガラスクロスの走行方向と軸方向を直交するように配置し、該キスロールを回転させながら、該キスロール表面に塗布液をノズルから噴射して供給する一方、ガラスクロスにキスロールを接触させる前に該表面からドクターブレードによって余剰塗布液を拭き取った後、この塗布液をガラスクロスの片面に接触させて塗布し、浸透させることを特徴とするガラスクロスの表面処理方法。
【０００６】
本発明に用いられるキスロールは、ガラスクロスの幅方向に対して均一な処理を行うようにする点から、ガラスクロスの走行方向に対して軸方向が直交するように配置され、走行するガラスクロスの片面と接触する。このキスロールの表面には塗布液が供給され、余剰の塗布液がドクターブレードで拭き取られてキスロール表面上の液量が一定となるように調節される。キスロール表面の塗布液は、ガラスクロスとの接触によりガラスクロスの片面に塗布され、ガラスクロス内部に浸透する。
【０００７】
キスロールの種類には特に制限はないが、塗布量の制御のし易さから、格子型、斜線型、ピラミッド型などの公知のグラビアパターンが全周に彫刻されたグラビアロールを用いるのが好ましい。グラビアパターンの線数には特に制限はなく、ガラスクロスへの塗布液の転写量が所望量となるように適宜設定することができる。キスロールのロール径は、材料強度およびメンテナンス等の点から、５０〜４００mmが好ましい。またキスロールの周速にも特に制限はなく、ガラスクロスへの塗布液の転写量が所望量となるように適宜設定されるが、キスロール表面への汚れの付着を防止する点から、ガラスクロスの走行速度に対して相対速度を与えるのが好ましい。またキスロールを複数台使用して多段で表面処理をすることもできる。
【０００８】
キスロールの回転方向は、ガラスクロスに対する塗布液の浸透性の向上および毛羽の発生防止の点から、ガラスクロスの走行方向と逆の方向に回転させるのが好ましい。キスロールを逆方向に回転させることにより、ガラス繊維単糸に塗布液が供給されるのと同時に供給圧力が加わり、ガラス繊維単糸が開繊されるため、単糸同士の癒着が防止され、単糸内への樹脂の含浸速度が速められる。
キスロールとガラスクロスが接触する際の接触長は１〜６０mmが好ましい。接触長が１mm以下では転写量が低下し、６０mm以上ではキスロールとガラスクロスとの接触面積が大きすぎるため毛羽が発生し易くなる。
【０００９】
本発明において、キスロールへの塗布液は、キスロール表面に付着した毛羽や不純物などを除去する点から、塗布液をノズルから噴射して供給する。この際の供給用ノズルとしては、スプレイノズル、スロットダイ、リップダイなどを用いることができる。またノズルからの噴射量が一定となるように該ノズルと連結する塗布液流路の途中に計量器を設置して塗布液の移送量を調節するようにしてもよい。またキスロールに供給された余剰の塗布液は、ドクターブレードで拭き取られるが、その材質や固定方法は特には制約はない。
【００１０】
本発明に用いられるガラスクロスとしては特に制限はなく、例えば、縦糸や緯糸の単位長さ当たりの本数、厚さおよび単位面積当たりの重さが、日本工業規格Ｒ−３４１４またはアメリカ軍用規格（ＭＩＬ規格）に該当するものが挙げられる。またこれらの規格に該当しない範囲のガラスクロスを用いてもよく、またガラス繊維と炭素繊維またはセラミック繊維などのガラス繊維以外の繊維との混合織物であってもよい。このガラス繊維としてはＥガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ｈガラス、Ｄガラスなど各種のガラス成分組成を持つものが用いられる。
【００１１】
またガラスクロスとしては、製織に必要な集束剤が付着している段階のガラスクロスや集束剤を除去した段階のガラスクロス（以下、ヒートクロスと略す）、または上記した公知の表面処理法でシランカップリング剤などが既に処理されているガラスクロスのいずれでもよいが、ブリスター性能やミーズリング性能を高めるために、ヒートクロスの使用が好ましい。
【００１２】
本発明で用いられる塗布液の粘度は５０ｃＰ以下に調整して用いるのが好ましい。粘度が５０ｃＰを超えると、ガラス繊維単糸内への浸透が不充分になり、プリント配線基板の耐熱性が低下し、またガラスクロス表面に液ダレが生じ、ガラスクロスの外観が著しく損なわれる。より好ましい塗布液の粘度は１〜３０ｃｐの範囲である。
本発明に用いられる塗布液には特に制限はないが、ガラスクロスの樹脂への親和性および含浸性を高めるために、公知のシランカップリング剤を配合するのが好ましい。
【００１３】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチル）−Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンズヒドリルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などが用いられる。
【００１４】
これらのシランカップリング剤は、水またはアルコール類、ケトン類、グリコールエーテル類などの有機溶剤に、０．０１〜１０重量％の濃度に溶解して使用することができる。またシランカップリング剤は単独でまたは２種類以上を組合わせて使用してもよく、さらにこれに蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、アンモニア水などのｐＨ調節剤や、顔料、充填剤、界面活性剤、増粘剤などを添加することもできる。
【００１５】
塗布液はキスロールとガラスクロスとの接触によってガラスクロスの片面に塗布される。その塗布量は、ガラスクロスの走行速度、キスロールの周速およびキスロールがグラビアロールの場合にはグラビアパターンの線数などの調整によって任意に設定することができる。ガラスクロスに塗布する塗布液の量は接触前のガラスクロスの総重量に対して５〜３０重量％の範囲とするのが好ましく、より好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。ガラスクロスに塗布する塗布液の量が少なすぎるとガラス繊維単糸内への塗布液の浸透が不充分となり、プリント配線基板の耐熱性を低下することがあり、また多すぎるとガラスクロス表面で液ダレが生じてガラスクロスの外観が著しく損なわれることがある。
【００１６】
本発明の表面処理方法で表面処理されたガラスクロスは、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂の補強材として用いられ、耐熱性に優れたプリント配線基板などの複合材料とされる。
【００１７】
本発明のガラスクロスの表面処理方法によれば、塗布液はノズル等の液供給部から連続的にキスロール表面に供給され、ドクターブレードで塗布液量が計量され、必要量がキスロールに残ってガラスクロスの片面に転写される。塗布液のガラスクロスへの転写量は、キスロールの周速とガラスクロスの走行速度との相対速度を変えるなどの方法により容易に調整することができる。また、塗布液はガラスクロスの片面から供給されるため、ガラス繊維単糸内の気体が排出され易く、表面処理速度を速くすることができる。また、ガラス繊維単糸は塗布液の供給と同時にその供給圧力を受けて開繊されるため、ガラス繊維単糸の癒着が発生せず、ガラス繊維単糸内への樹脂の含浸速度が速められる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を図面および実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、本発明の一実施例を示すガラスクロスの表面処理装置の説明図である。この表面処理装置は、走行するガラスクロス３の走行方向と軸方向が直交するように配置されたグラビアロール１と、グラビアロール１の表面に塗布液を噴射するスプレノズル２と、噴射されたグラビアロール１表面の余剰の塗布液を拭き取るドクターブレード５とからなる。
このような構成において、ガラスクロス３は、回転ロール４を経てグラビアロール１の表面と接触する。一方、塗布液は、塗布液流路７およびポンプ６を経てスプレイノズル２に供給されてグラビアロール１の表面に噴射され、さらに余剰分の塗布液がグラビアロール１に設けられたドクターブレード５により拭き取られ、その後、グラビアロール１とガラスクロス３の接触によりガラスクロス３の片面に塗布される。塗布液が塗布されたガラスクロスは公知の乾燥手段により乾燥される。
【００１９】
実施例１〜６
図１の表面処理装置を用い、表１に示すそれぞれの条件でガラスクロスの表面処理を行った。処理後のガラスクロスの乾燥は、熱風乾燥機（１５０℃、３０秒間）で行った。
なお、塗布液は、スプレイノズルＶＥＰ１１５（いけうち社製）を用いて供給し、また余剰の塗布液は金属製ドクターブレードで拭き取った。塗布液としては、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３２、東レシリコーン社製）を０．５重量％水溶液に調整し、これに蟻酸を加えてｐＨを３に調整したものを用いた。この塗布液の粘度は２ｃｐであった。またガラスクロスとしては、ヒートクロス（７６２８、旭シュエーベル社製：縦糸本数４２本／２５mm、緯糸本数３４本／２５mm、重さ２１０ｇ／ｍ²）を用いた。
【００２０】
比較例１〜２
ガラスクロスを１００ｍ／分および６０ｍ／分でそれぞれ走行させながら、塗布液を貯留した塗布液浴中に浸漬させ、次いでスクイーズロールで塗布液含量２１％および２０％となるようにそれぞれ絞液し、その後、乾燥させた。使用したガラスクロス、塗布液および乾燥条件は実施例１と同様とした。
【００２１】
【表１】

＊塗布液含量：接触前のガラスクロス総重量に対する塗布液の重量割合
【００２２】
実施例１〜６および比較例１〜２で得られたガラスクロスのガラス単糸内への樹脂の含浸速度および積層板の耐熱性を下記の方法により測定し、その結果を表２に示した。
（１）ガラス単糸内への樹脂の含浸速度
黒色のステージ上にエポキシ樹脂（ＡＥＲ−３３１、旭化成工業社製）の５０重量％フェニルグリシジルエーテル溶液を薄く押し広げ、ステージに向かって光を当てながらガラスクロスを静かに浸漬させた。含浸速度（反射率、％）は、ステージからの反射光量が、樹脂がガラスクロスに含浸するのに従って減少することを利用し、下記式により算出した。反射率の値が小さいほど含浸速度が速く、含浸性に優れることを示す。
含浸速度（反射率）＝( 浸漬３分後の反射光量)/( 浸漬前の反射光量)x100
【００２３】
（２）積層板の耐熱性
まず、次のようにして積層板を作製した。
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ５１４、ダウケミカル日本社製）８５重量部（固形）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ６９０、大日本インキ化学工業社製）１５重量部（固形）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド１０重量部、メトキシエタノール１０重量部、ジシアンジアミド２．４重量部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２重量部を配合したエポキシ樹脂ワニスを調合し、このワニスをガラスクロスに含浸し、乾燥して樹脂分４２重量％のプリプレグを作製した。次に、このプリプレグを４枚重ね、その両表面に厚さ１８μｍの銅箔を重ねて真空プレスを用いて１０ｔｏｒｒに減圧して１２０℃で３０分、次いで常圧下１７５℃で６０分間、３５kg／cm²の条件で加熱加圧し、一体に成形して厚さ０．８mmの銅張り積層板を得た。さらに、エッチング液で銅箔を全面エッチアウトした後、水洗風乾した
【００２４】
得られた積層板を５cm角に切断し、該積層板をプレッシャークッカー（１２０℃）により所定時間処理した後、２６０℃溶融ハンダ浴中に２０秒間浸漬し、取出して積層板のブリスターの発生の有無を調べた。この試験をそれぞれ６回行い、積層板にブリスターが発生していない場合には○、ブリスターが発生している場合には×で評価した。なお、表２中のＰＣ₃およびＰＣ₄は、プレッシャークッカー中で試験片を３時間および４時間それぞれ暴露して吸湿させたことを示す。
【００２５】
【表２】

表２から、本発明の方法により得られたガラスクロスは樹脂の含浸速度が速く、またこのガラスクロスを用いて製造した積層板は耐熱性に優れることが示される。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のガラスクロスの表面処理方法によれば、塗布液をドクターブレード付きのキスロールに供給し、ガラスクロスの片面にキスロールを接触させて塗布液を塗布するため、ガラス繊維単糸内にボイドが残留することがなく、ガラスクロスの表面処理速度を速くすることが可能である。また、本発明の表面処理方法で得られるガラスクロスは、ガラスクロスとキスロールとの接触時の接触圧力によってガラス繊維単糸が開繊されるため、樹脂の含浸速度が速く、高性能の複合材料の補強材として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示すガラスクロスの表面処理装置の説明図。
【符号の説明】
１…グラビアロール、２…スプレイノズル、３…ガラスクロス、４…回転ロール、５…ドクターブレード、６…ポンプ、７…塗布液流路。

Claims

走行するガラスクロスに粘度が５０ｃＰ以下の塗布液を供給してガラスクロスの表面を処理するに当たり、前記塗布液の塗布手段としてドクターブレード付きのキスロールを用い、該キスロールがグラビアロールであって、該キスロールをガラスクロスの走行方向と軸方向を直交するように配置し、該キスロールを回転させながら、該キスロール表面に塗布液をノズルから噴射して供給する一方、ガラスクロスにキスロールを接触させる前に該表面からドクターブレードによって余剰塗布液を拭き取った後、この塗布液をガラスクロスの片面に接触させて塗布し、浸透させることを特徴とするガラスクロスの表面処理方法。