JP3570806B2 - ガラス繊維織物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にガラス−樹脂銅張り積層板用に使用されるガラス繊維織物、及びガラス繊維織物の製造法に関するものである。
特に、本発明は、プリプレグの樹脂未含浸部を発生させないガラス繊維織物、及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、熱硬化性樹脂及び（又は）熱可塑性樹脂の補強用ガラス繊維織物は、樹脂との接着性、濡れ性を改良するため、シランカップリング剤による表面処理を施してある。
しかし、近年、ガラス繊維織物使い樹脂プリント回路基板において、高生産性、性能と品質向上などの面から、製造条件は高速化、低圧成形の採用など厳しくなる一方で、品質、性能は従来以上に高度な要求がなされるようになってきている。
【０００３】
従って、製造方法における様々な改良が加えられているものの、原料、すなわちガラス繊維織物や、マトリックス樹脂に要求される課題も非常に多い。例えばプリント回路基板製造工程においては、生産性向上のためプリプレグの製造スピードを限度一杯まであげていることによる樹脂未含浸部分の発生、またプレス成型時、寸法精度改良のための低圧成形法の採用による樹脂未含浸部残留の問題などの改良要求である。
【０００４】
さらに近年、地球環境保護、作業環境の改善の面から、従来の有機溶剤で溶解希釈した樹脂から、低溶剤または無溶剤樹脂へのプリプレグ製造用樹脂の改良が試みられているが、樹脂の粘度が高いことによるプリプレグの樹脂未含浸部分の発生という同様の問題がある。
これらの問題に対するガラス繊維織物での改良としては、ガラス繊維織物に処理する表面処理剤の改良や、ガラス繊維織物の開繊加工などが試みられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決することを目的とするものである。すなわち、プリプレグの樹脂未含浸部を発生させないガラス繊維織物、及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ガラス繊維織物を構成する糸束内部に含浸される樹脂がガラス転移温度１００℃以上を有し、かつＣステージ化された樹脂、特に水溶性、及び／または水分散性の熱硬化性樹脂を用い、しかも該樹脂表面をカップリング剤で表面処理することにより、該ガラス繊維織物をプリント回路基板に適用した場合に、プリプレグ製造時に樹脂未含浸部が発生しないことを見い出し本発明を完成するに至った。。
【０００７】
すなわち、本発明は：
▲１▼ ガラス転移温度が１００℃以上である樹脂がガラス繊維織物を構成する糸束内部に含浸され、しかも該樹脂がＣステージ化されており、かつ該樹脂表面がカップリング機能を有する処理剤で表面処理されているガラス繊維織物を提供するものである。また、
▲２▼ ガラス繊維織物を構成する糸束内部にガラス転移温度が１００℃以上である水溶性、及び／または水分散性の熱硬化性樹脂を含浸し、該樹脂をＣステージ化し、かつ該樹脂表面をカップリング機能を有する処理剤で表面処理することをガラス繊維織物の製造方法を提供するものである。また、
▲３▼ 熱硬化性樹脂を糸束内に含浸させる前に、ガラス繊維織物の表面を活性化処理する点にも特徴を有する。また、
▲４▼ ガラス繊維織物の表面の活性化処理がコロナ放電表面処理である点にも特徴を有する。また、
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるガラス転移温度が１００℃以上の樹脂とは、熱硬化性樹脂、または熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物を意味し、例えば、エポキシ基を有する化合物をアミン基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、フェノール基を有する化合物、イミダゾール基を有する化合物、ジシアンジアミド、ヒドラジド基を有する化合物、酸無水物、カルボキシル基を有する化合物等で硬化させるエポキシ樹脂；エポキシアクリレートや不飽和ポリエステルを、熱重合及び／またはベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物で硬化させる樹脂；水酸基及び／またはアミノ基を有する化合物をイソシアネート基を有する化合物により硬化させるウレタン樹脂；メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂等が挙げられる。
【０００９】
また、樹脂の脆さを補ったり、ガラス繊維織物の取り扱い性を良くするために、ガラス転移温度が１００℃以下の樹脂または熱可塑性樹脂を混合しても良い。更に、本発明のガラス転移温度が１００℃以上の熱硬化性樹脂としては、樹脂成分の分子骨格内に親水性基を有する水溶性樹脂や；親水基を持たない樹脂に乳化剤を加え強制的に乳化した水分散樹脂のいずれも使用できる。
例えば、水溶性及び／または水分散性エポキシ基を有する化合物を水溶性及び／または水分散性のアミン化合物、ブロックイソシアネート化合物、フェノール化合物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ヒドラジド基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物等で硬化させるエポキシ樹脂；水溶性及び／または水分散性エポキシアクリレートや不飽和ポリエステルを、熱重合及び／またはベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物で硬化させる樹脂；水溶性及び／または水分散性の水酸基及び／またはアミノ基を有する化合物を水溶性及び／または水分散性ブロックイソシアネートにより硬化させるウレタン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００１０】
本発明において、水溶性及び／または水分散性の熱硬化性樹脂の使用は、ガラス繊維織物を構成する糸束内への該樹脂の含浸に必要な粘度の樹脂液が水希釈により得られ、乾燥、加熱工程における排気物も水蒸気のみであることから、従来の有機溶剤で溶解または分散させた熱硬化性樹脂とは異なり、安全で、環境への悪影響がなく、かつ作業環境の向上につながるものである。
ここでいうガラス転移温度とは、樹脂を５．０〜１５．０重量％含浸、付着させたガラス繊維織物を、ＲＤＡＩＩ〔レオメトリックス（株）製〕で粘弾性挙動を測定したｔａｎδのピークの示す温度を意味する。
【００１１】
ガラス転移温度が１００℃未満の樹脂では、ガラス繊維織物使い樹脂プリント回路基板の基本的性能である吸湿耐熱性、電食性の低下が生じるため、樹脂のガラス転移温度は１００℃以上であることが必要であり、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０〜２５０℃であることが望ましい。
また、ここでいう樹脂のＣステージ化状態とは、樹脂を１０．０〜１５．０重量％含浸、付着させたガラス繊維織物を５ｃｍ角に切断し、２５℃のアセトン１００ｍＬに１時間浸漬後、１００℃で乾燥させたときの、ガラス繊維織物の重量減少率が１．０％以下の状態まで樹脂が硬化した状態を意味する。
【００１２】
ガラス繊維に含浸させた樹脂がＣステージ化していない場合、ガラス繊維織物使い樹脂プリント回路基板用プリプレグ製造工程時に糸束内の樹脂がプリプレグ用の樹脂に混入したり、糸束内の樹脂が経時変化を起こして、安定したプリプレグの製造ができない等の問題を生じる恐れがある。
樹脂をガラス繊維糸束内部に含浸させる方法としては、浸漬法、噴霧法、ガス化法等の任意の公知の方法で樹脂溶液を塗布する方法を採用できる。
【００１３】
また、ガラス繊維に含浸させた後の樹脂処理液を乾燥、硬化する方法としては、熱風、電磁波、等公知の方法が可能であり、特に適用方法が限定されるものでは無い。
また、樹脂溶液を塗布する前にコロナ放電処理、プラズマ放電処理等の前処理をガラス繊維織物に行うと、ガラス表面が活性化され、ガラス繊維織物を構成する糸束内部への樹脂溶液の浸透が改善され、該樹脂の含浸性が改善される。
例えば、コロナ放電処理の場合、印可電力が０．１ｋＷ〜４０．０ｋＷ、好ましくは０．３ｋＷ〜２０．０ｋＷ、周波数が１ｋＨｚ〜１２０ｋＨｚ、好ましくは５ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ、処理時間は少なくとも、０．０５秒〜５秒、好ましくは０．１秒〜３秒である。
【００１４】
さらに、乾燥前及び／または乾燥中に樹脂付着ガラス繊維織物をプレスロールにより加圧したり、減圧装置内で脱泡するような強制含浸を行うこともできる。この際、用いられる樹脂処理液は、樹脂を有機溶媒に溶解させた液、樹脂を水に溶解させた液、樹脂に乳化剤を加え強制的に有機溶媒及び／または水に乳化分散させた液、無希釈樹脂の液状樹脂、常温で固形の樹脂を熱で溶解させた液等が使用できる。
【００１５】
また、樹脂が水溶性、及び／または水分散性の熱硬化性樹脂である場合、樹脂処理液は熱硬化性樹脂の成分量で水溶液及び／または水分散液として２．０〜８０．０％（重量％以下同じ）好ましくは５．０〜６０．０％の濃度に調整して使用される。
該樹脂のガラス繊維織物への付着量としては、ガラス繊維織物の糸使い、織り密度によっても異なるが、０．５〜４０．０重量％、好ましくは１．０〜３５．０重量％である。
樹脂のガラス繊維への付着量が０．５重量％未満であると、糸束内の樹脂の含浸量が少なすぎてプリプレグの未含浸部分の発生につながり、４０．０重量％より多いと糸束の外まで完全に樹脂に覆われてしまうため、積層板のマトリックスとなる樹脂（以下マトリックス樹脂）を塗工することができなくなる。
【００１６】
樹脂を糸束内部に含浸させた後、糸束内に含浸させた樹脂（以下樹脂）とマトリックス樹脂との接着性改良のため、樹脂とマトリックス樹脂と両方に反応性を有する化合物、いわゆるカップリング機能を有する処理剤で表面処理する必要がある。
カップリング機能を有する処理剤の使用量は、ガラス繊維織物のへの付着量として２．００重量％以下、好ましくは０．５〜０．０２重量％が望ましい。
表面処理に使用できる化合物としては、含浸樹脂とマトリックス樹脂の双方に反応性を有するものであれば特に限定されず、例えば、樹脂及びマトリックス樹脂がそれぞれエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂のいずれかの組み合わせである場合に、
【００１７】
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
【００１８】
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン等のシラン化合物：
【００１９】
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のアミン化合物：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールのジグリシジル化物：
ソルビトールのポリグリシジル化物、等のグリシジル化合物の単体または混合物が使用できる。
【００２０】
含浸樹脂がエポキシアクリレートや不飽和ポリエステルを、熱重合及び／またはベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物で硬化させる樹脂で、かつマトリックス樹脂がエポキシアクリレートや不飽和ポリエステルを、熱重合及び／またはベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物で硬化させる樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂のいずれかの組み合わせである場合に、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
【００２１】
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン等のシラン化合物：
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のアミン化合物：
【００２２】
アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ジグリシジルビスフェノールＡジアクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、等のアクリル酸塩類モノマー：
メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ジグリシジルビスフェノールＡジメタクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリル酸塩類モノマー：
等の化合物の単体または混合物が挙げられる。
【００２３】
含浸樹脂とマトリックス樹脂双方に反応性を有する化合物を処理する方法としては、浸漬法、噴霧法、ガス化法でなど任意の公知の方法で表面処理剤、またはその溶液を塗布する方法が採用できる。
その後の溶液を乾燥する方法としては、熱風、電磁波、等公知の方法で十分適用可能であり、特に適用方法が限定されるものでは無い。
また、糸束内部に含浸させる樹脂とガラスとの接着性を向上させるため、樹脂を糸束内部に含浸させる前にガラス繊維織物に予めシラン化合物処理を施したり、樹脂を糸束内部に含浸させる際の樹脂液に同時併用処理としてシラン化合物を混合処理しても良い。
【００２４】
このとき使用できるシラン化合物としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
【００２５】
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン等のシラン化合物が使用できる。
【００２６】
さらに、本発明のガラス繊維織物に、柱状流或いは高周波振動法による水流で開繊加工することも可能である。
さらに、本発明に適用するガラス繊維織物は、Ｅガラス、Ａガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等のいずれのガラス繊維織物でも良い。
また、ガラス繊維織物としては、織り密度は１０〜２００本／２５ｍｍ、好ましくは１５〜１００本／２５ｍｍであり、質量は５〜４００ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ２である。
織りかたは平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が使用できる。また、双方または一方がテクスチャード加工を施されたガラス繊維で製織されたガラス繊維織物であっても良い。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）樹脂液作成
水分散型ノボラックエポキシ樹脂（商品名：アクアトート５００３、東都化成（株）製）を、固形分で４５重量％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、１，３ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（商品名：アミキュアＶＤＨ、味の素（株）製）を蒸留水に４５重量％溶解させたＢ液を、Ａ液：Ｂ液の重量比が１００：３９になるよう混合した。
（２）ガラスクロス
ヒートクリーニングにより脱油した７６２８（旭シュエーベル（株）製）を使用した。
【００２８】
（３）ガラスクロス前処理
ガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン内で乾燥させた。
（４）樹脂液含浸
（３）のガラス繊維織物を、（１）の樹脂液に浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１７０℃のオーブン内で２分間乾燥、硬化させた。
【００２９】
（５）表面処理
（４）の樹脂を含浸させたガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン内で２分間乾燥させ、本発明のガラス繊維織物を得た。
【００３０】
（実施例２）
（１）樹脂液作成
水分散型ノボラックエポキシ樹脂（商品名：アクアトート５００３、東都化成（株）製）を、固形分で４５重量％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、１，３ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（商品名：アミキュアＶＤＨ、味の素（株）製）を蒸留水に４５重量％溶解させたＢ液を、Ａ液：Ｂ液の重量比が１００：３９になるよう混合した。
（２）ガラスクロス
ヒートクリーニングにより脱油した７６２８（旭シュエーベル（株）製）を使用した。
【００３１】
（３）ガラスクロス前処理
ガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン内で乾燥させた。
（４）コロナ放電前処理
（３）のガラス繊維織物に、コロナ表面処理装置（ワイヤー電極２本タイプ、春日電機（株）製）を用いて、印可電力１．５ｋＷ、周波数４０ｋＨｚ、処理時間１．０秒の条件でコロナ放電処理を施した。
【００３２】
（５）樹脂液含浸
（４）のガラス繊維織物を（４）の工程の５分後、（１）の樹脂液に浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１７０℃のオーブン内で２分間乾燥、硬化させた。
（６）表面処理
（５）の樹脂を含浸させたガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン内で２分間乾燥させ、本発明のガラス繊維織物を得た。
【００３３】
（実施例３）
（１）樹脂液作成
水分散型ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（商品名：リポキシＥＭ−２０３、昭和高分子（株）製）を、固形分で４５％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、ベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＭＴ Ｋ−４０、日本油脂（株）製）をＡ液に対して、７．０重量％添加した。
（２）ガラスクロス
ヒートクリーニングにより脱油した７６２８（旭シュエーベル（株）製）を使用した。
【００３４】
（３）ガラスクロス前処理
ガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン内で乾燥させた。
（４）コロナ放電前処理
（３）のガラス繊維織物に、コロナ表面処理装置（ワイヤー電極２本タイプ、春日電機（株）製）を用いて、印可電力１．０ｋＷ、周波数４０ｋＨｚ、処理時間１．０秒の条件でコロナ放電処理を施した。
その他は実施例２と同じである。
【００３５】
（実施例４）
（１）樹脂液作成
水分散型ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（商品名：リポキシＥＭ−２０４、昭和高分子（株）製）を、固形分で４５％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、ベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＭＴ Ｋ−４０、日本油脂（株）製）をＡ液に対して、７．０重量％添加した。
その他は実施例３と同じである。
【００３６】
（実施例５）
（１）樹脂液作成
水分散型ノボラックエポキシ樹脂（商品名：アクアトート５００３、東都化成（株）製）を、固形分で４５重量％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、水分散性ブロック芳香族イソシアネート（商品名：エラストロンＢＮ−６９、第一工業製薬（株）製）Ｂ液を、Ａ液：Ｂ液の重量比が１：１になるよう混合した。
その他は実施例３と同じである。
【００３７】
（実施例６）
（１）樹脂液作成
水分散型ノボラック型エポキシアクリレート樹脂（商品名：リポキシＥＭ−６０３Ｈ、昭和高分子（株）製）を、固形分で４５％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、水分散性ブロック芳香族イソシアネート（商品名：エラストロンＢＮ−６９、第一工業製薬（株）製）Ｂ液を、Ａ液：Ｂ液の重量比が４：１になるよう混合し、ベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＭＴ Ｋ−４０、日本油脂（株）製）をＡ液に対して、７．０重量％添加した。
その他は実施例３と同じである。
【００３８】
（実施例７）
（１）樹脂液作成
水分散型ノボラック型エポキシアクリレート樹脂（商品名：リポキシＥＭ−６０３Ｈ、昭和高分子（株）製）を、固形分で４５％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、水分散型ノボラックエポキシ樹脂（商品名：アクアトート５００３、東都化成（株）製）を、固形分で４５重量％になるよう蒸留水で希釈したＢ液と、水分散性ブロック芳香族イソシアネート（商品名：エラストロンＢＮ−６９、第一工業製薬（株）製）Ｃ液を、Ａ液：Ｂ液：Ｃ液の重量比が２：１：１になるよう混合し、ベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＭＴ Ｋ−４０、日本油脂（株）製）をＡ液に対して、７．０重量％添加した。
その他は実施例３と同じである。
【００３９】
（実施例８）
（１）樹脂液作成
低臭素化エポキシ樹脂のメチルエチルケトン希釈品（商品名：エピコート５０４６Ｂ８０）のＡ液と、ノボラック型エポキシ樹脂のメチルエチルケトン希釈品（商品名エピコート１８０Ｓ７５Ｂ７０）Ｂ液と、ジシアンジアミドを３．００重量％、２−メチル−４−エチルイミダゾールを０．０３重量％溶かし込んだジメチルホルムアミドとメチルセロゾルブの重量比１：１のＣ液を、Ａ液：Ｂ液：Ｃ液＝７．０：１．５：６．０の重量比で混合した。
その他は実施例３と同じである。
【００４０】
（比較例１）
（１）ガラスクロス
ヒートクリーニングにより脱油した７６２８（旭シュエーベル（株）製）を使用した。
（２）ガラスクロス処理
ガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン内で乾燥させ、シランカップリング剤処理ガラス繊維織物を得た。
【００４１】
（比較例２）
（１）樹脂液作成
水分散型ノボラックエポキシ樹脂（商品名：アクアトート５００３、東都化成（株）製）を、固形分で４５重量％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、１，３ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（商品名：アミキュアＶＤＨ、味の素（株）製）を蒸留水に４５重量％溶解させたＢ液を、Ａ液：Ｂ液の重量比が１００：３９になるよう混合した。
（２）ガラスクロス
ヒートクリーニングにより脱油した７６２８（旭シュエーベル（株）製）を使用した。
【００４２】
（３）ガラスクロス前処理
ガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン内で乾燥させた。
（４）樹脂液含浸
（３）のガラス繊維織物を、（１）の樹脂液に浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１７０℃のオーブン内で２分間乾燥、硬化させ、表面処理を施さない糸束内に樹脂を含浸させたガラス繊維織物を得た。
【００４３】
（比較例３）
（１）樹脂液作成
水分散型エポキシ樹脂（商品名：アクアトート３５０１、東都化成（株）製）を、固形分で４５重量％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、１，３ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（商品名：アミキュアＶＤＨ、味の素（株）製）を蒸留水に４５重量％溶解させたＢ液を、Ａ液：Ｂ液の重量比が１００：３９になるよう混合した。
（２）ガラスクロス
ヒートクリーニングにより脱油した７６２８（旭シュエーベル（株）製）を使用した。
【００４４】
（３）ガラスクロス前処理
ガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン内で乾燥させた。
（４）樹脂液含浸
（３）のガラス繊維織物を、（１）の樹脂液に浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１７０℃のオーブン内で２分間乾燥させた。
（５）表面処理
（４）の樹脂を含浸させたガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１７０℃のオーブン内で２分間乾燥させ、ガラス転移温度が１００℃未満樹脂を糸束内に含浸させ表面処理を施したガラス繊維織物を得た。
【００４５】
（比較例４）
（１）樹脂液作成
水分散型ノボラックエポキシ樹脂（商品名：アクアトート５００３、東都化成（株）製）を、固形分で４５重量％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、１，３ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（商品名：アミキュアＶＤＨ、味の素（株）製）を蒸留水に４５重量％溶解させたＢ液を、Ａ液：Ｂ液の重量比が１００：３９になるよう混合した。
（２）ガラスクロス
ヒートクリーニングにより脱油した７６２８（旭シュエーベル（株）製）を使用した。
【００４６】
（３）ガラスクロス前処理
ガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン内で乾燥させた。
（４）樹脂液含浸
（３）のガラス繊維織物を、（１）の樹脂液に浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン内で１分間乾燥させた。
（５）表面処理
（４）の樹脂を含浸させたガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン内で１分間乾燥させ、樹脂がＣステージ化されていないガラス繊維織物を得た。
【００４７】
下記の方法で実施例１から比較例４のガラス繊維織物の樹脂のガラス転移温度を測定し、かつガラス繊維織物を使用したエポキシ樹脂プリプレグ、積層板を作成し、プリプレグの樹脂未含浸部分の発生率、ハンダ耐熱性について評価した。（１）ガラス転移温度測定
ガラス繊維織物を、ＲＤＡＩＩ（レオメトリックス（株）製）で、昇温速度３℃／分で粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδのピークの現れる温度をガラス転移温度とした。
（２）Ｃステージ状態の評価
ガラス繊維織物を、５ｃｍ角に切断し、２５℃のアセトン１００ｍＬに１時間浸漬後、清浄なアセトンで洗浄し、１００℃で乾燥させたときの、ガラス繊維織物の重量減少率を評価した。
【００４８】
（３）プリプレグの作成
下記組成のワニスにガラス繊維織物を浸漬し、０．４５ｍｍのスリットで、余分なワニスを掻き落とした後に、１２５℃のオーブン内で１５分間乾燥、樹脂をＢステージ化させた。
（ワニス組成）
エピコート５０４６Ｂ８０ ６９．８重量％
（低臭素化エポキシ樹脂 油化シェルエポキシ（株）製）
エピコート１８０Ｓ７５Ｂ７０ １４．１重量％
（高臭素難燃エポキシ樹脂 油化シェルエポキシ（株）製）
ジシアンジアミド １．６重量％
２Ｅ４ＭＺ ０．１重量％
メチルセロゾルブ ７．２重量％
ジメチルホルムアミド ７．２重量％
──────────────────────────────────
計 １００ 重量％
【００４９】
（４）プリプレグの樹脂未含浸部分の評価
（３）のプリプレグの、ガラス繊維織物のタテ糸方向の断面、及びヨコ糸方向の断面を、電子顕微鏡を用いて各方向で糸束１００個を観察し、樹脂未含浸部分の発生している糸束の数を数え、その樹脂未含浸部分発生糸束の発生率を評価した。
（５）プリプレグの外観評価
（３）のプリプレグの外観を目視観察し、樹脂ムラ等を評価した。
（６）積層板の作成
（３）のプリプレグを４枚重ね、その両表層に厚さ１８μｍの銅箔を重ねて、１７５℃、３５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で６０分間加圧加熱成形し、厚さ０．８ｍｍの両面銅張り積層板を得た。積層板のＲＤＡ法によるガラス転移点は１５０℃であった。
【００５０】
（７）積層板の吸湿耐熱性試験
（６）で得た両面銅張り積層板の銅箔をエッチングにより除去し、水洗、風乾し、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、蒸留水で一定時間煮沸後、２６０℃の溶融ハンダに２０秒間浸漬し、発生する欠点を観察した。
実施例１〜８、比較例１〜４について試験結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１から明らかなように、実施例１〜８で得られたガラス織物を使用したエポキシ樹脂プリプレグは、シランカップリング剤を処理しただけの比較例１のガラス繊維織物を使用したエポキシ樹脂プリプレグに比較して、樹脂未含浸部分が少なく、優れた樹脂未含浸部分抑制力を有していることが分かる。
また、比較例２の表面処理を施されていないガラス繊維織物、比較例３のガラス転移温度が１００℃未満の樹脂を含浸させたガラス繊維織物に比較して吸湿耐熱性が高く、比較例４の樹脂がＣステージ化されていないガラス繊維織物よりもプリプレグの外観が良好であり、プリプレグとしての諸特性にも優れていることが分かる。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガラス繊維織物、及びその製造方法を使用すれば、樹脂未含浸部分のないプリプレグが得られる。特に、プリプレグの製造速度アップが可能となり、かつ低圧成形が可能となり、寸法精度に優れた積層板が得られる効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にガラス−樹脂銅張り積層板用に使用されるガラス繊維織物、及びガラス繊維織物の製造法に関するものである。
特に、本発明は、プリプレグの樹脂未含浸部を発生させないガラス繊維織物、及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、熱硬化性樹脂及び（又は）熱可塑性樹脂の補強用ガラス繊維織物は、樹脂との接着性、濡れ性を改良するため、シランカップリング剤による表面処理を施してある。
しかし、近年、ガラス繊維織物使い樹脂プリント回路基板において、高生産性、性能と品質向上などの面から、製造条件は高速化、低圧成形の採用など厳しくなる一方で、品質、性能は従来以上に高度な要求がなされるようになってきている。
【０００３】
従って、製造方法における様々な改良が加えられているものの、原料、すなわちガラス繊維織物や、マトリックス樹脂に要求される課題も非常に多い。例えばプリント回路基板製造工程においては、生産性向上のためプリプレグの製造スピードを限度一杯まであげていることによる樹脂未含浸部分の発生、またプレス成型時、寸法精度改良のための低圧成形法の採用による樹脂未含浸部残留の問題などの改良要求である。
【０００４】
さらに近年、地球環境保護、作業環境の改善の面から、従来の有機溶剤で溶解希釈した樹脂から、低溶剤または無溶剤樹脂へのプリプレグ製造用樹脂の改良が試みられているが、樹脂の粘度が高いことによるプリプレグの樹脂未含浸部分の発生という同様の問題がある。
これらの問題に対するガラス繊維織物での改良としては、ガラス繊維織物に処理する表面処理剤の改良や、ガラス繊維織物の開繊加工などが試みられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決することを目的とするものである。すなわち、プリプレグの樹脂未含浸部を発生させないガラス繊維織物、及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ガラス繊維織物を構成する糸束内部に含浸される樹脂がガラス転移温度１００℃以上を有し、かつＣステージ化された樹脂、特に水溶性、及び／または水分散性の熱硬化性樹脂を用い、しかも該樹脂表面をカップリング剤で表面処理することにより、該ガラス繊維織物をプリント回路基板に適用した場合に、プリプレグ製造時に樹脂未含浸部が発生しないことを見い出し本発明を完成するに至った。。
【０００７】
すなわち、本発明は：
▲１▼ ガラス転移温度が１００℃以上である樹脂がガラス繊維織物を構成する糸束内部に含浸され、しかも該樹脂がＣステージ化されており、かつ該樹脂表面がカップリング機能を有する処理剤で表面処理されているガラス繊維織物を提供するものである。また、
▲２▼ ガラス繊維織物を構成する糸束内部にガラス転移温度が１００℃以上である水溶性、及び／または水分散性の熱硬化性樹脂を含浸し、該樹脂をＣステージ化し、かつ該樹脂表面をカップリング機能を有する処理剤で表面処理することをガラス繊維織物の製造方法を提供するものである。また、
▲３▼ 熱硬化性樹脂を糸束内に含浸させる前に、ガラス繊維織物の表面を活性化処理する点にも特徴を有する。また、
▲４▼ ガラス繊維織物の表面の活性化処理がコロナ放電表面処理である点にも特徴を有する。また、
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるガラス転移温度が１００℃以上の樹脂とは、熱硬化性樹脂、または熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物を意味し、例えば、エポキシ基を有する化合物をアミン基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、フェノール基を有する化合物、イミダゾール基を有する化合物、ジシアンジアミド、ヒドラジド基を有する化合物、酸無水物、カルボキシル基を有する化合物等で硬化させるエポキシ樹脂；エポキシアクリレートや不飽和ポリエステルを、熱重合及び／またはベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物で硬化させる樹脂；水酸基及び／またはアミノ基を有する化合物をイソシアネート基を有する化合物により硬化させるウレタン樹脂；メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂等が挙げられる。
【０００９】
また、樹脂の脆さを補ったり、ガラス繊維織物の取り扱い性を良くするために、ガラス転移温度が１００℃以下の樹脂または熱可塑性樹脂を混合しても良い。更に、本発明のガラス転移温度が１００℃以上の熱硬化性樹脂としては、樹脂成分の分子骨格内に親水性基を有する水溶性樹脂や；親水基を持たない樹脂に乳化剤を加え強制的に乳化した水分散樹脂のいずれも使用できる。
例えば、水溶性及び／または水分散性エポキシ基を有する化合物を水溶性及び／または水分散性のアミン化合物、ブロックイソシアネート化合物、フェノール化合物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ヒドラジド基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物等で硬化させるエポキシ樹脂；水溶性及び／または水分散性エポキシアクリレートや不飽和ポリエステルを、熱重合及び／またはベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物で硬化させる樹脂；水溶性及び／または水分散性の水酸基及び／またはアミノ基を有する化合物を水溶性及び／または水分散性ブロックイソシアネートにより硬化させるウレタン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００１０】
本発明において、水溶性及び／または水分散性の熱硬化性樹脂の使用は、ガラス繊維織物を構成する糸束内への該樹脂の含浸に必要な粘度の樹脂液が水希釈により得られ、乾燥、加熱工程における排気物も水蒸気のみであることから、従来の有機溶剤で溶解または分散させた熱硬化性樹脂とは異なり、安全で、環境への悪影響がなく、かつ作業環境の向上につながるものである。
ここでいうガラス転移温度とは、樹脂を５．０〜１５．０重量％含浸、付着させたガラス繊維織物を、ＲＤＡＩＩ〔レオメトリックス（株）製〕で粘弾性挙動を測定したｔａｎδのピークの示す温度を意味する。
【００１１】
ガラス転移温度が１００℃未満の樹脂では、ガラス繊維織物使い樹脂プリント回路基板の基本的性能である吸湿耐熱性、電食性の低下が生じるため、樹脂のガラス転移温度は１００℃以上であることが必要であり、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０〜２５０℃であることが望ましい。
また、ここでいう樹脂のＣステージ化状態とは、樹脂を１０．０〜１５．０重量％含浸、付着させたガラス繊維織物を５ｃｍ角に切断し、２５℃のアセトン１００ｍＬに１時間浸漬後、１００℃で乾燥させたときの、ガラス繊維織物の重量減少率が１．０％以下の状態まで樹脂が硬化した状態を意味する。
【００１２】
ガラス繊維に含浸させた樹脂がＣステージ化していない場合、ガラス繊維織物使い樹脂プリント回路基板用プリプレグ製造工程時に糸束内の樹脂がプリプレグ用の樹脂に混入したり、糸束内の樹脂が経時変化を起こして、安定したプリプレグの製造ができない等の問題を生じる恐れがある。
樹脂をガラス繊維糸束内部に含浸させる方法としては、浸漬法、噴霧法、ガス化法等の任意の公知の方法で樹脂溶液を塗布する方法を採用できる。
【００１３】
また、ガラス繊維に含浸させた後の樹脂処理液を乾燥、硬化する方法としては、熱風、電磁波、等公知の方法が可能であり、特に適用方法が限定されるものでは無い。
また、樹脂溶液を塗布する前にコロナ放電処理、プラズマ放電処理等の前処理をガラス繊維織物に行うと、ガラス表面が活性化され、ガラス繊維織物を構成する糸束内部への樹脂溶液の浸透が改善され、該樹脂の含浸性が改善される。
例えば、コロナ放電処理の場合、印可電力が０．１ｋＷ〜４０．０ｋＷ、好ましくは０．３ｋＷ〜２０．０ｋＷ、周波数が１ｋＨｚ〜１２０ｋＨｚ、好ましくは５ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ、処理時間は少なくとも、０．０５秒〜５秒、好ましくは０．１秒〜３秒である。
【００１４】
さらに、乾燥前及び／または乾燥中に樹脂付着ガラス繊維織物をプレスロールにより加圧したり、減圧装置内で脱泡するような強制含浸を行うこともできる。この際、用いられる樹脂処理液は、樹脂を有機溶媒に溶解させた液、樹脂を水に溶解させた液、樹脂に乳化剤を加え強制的に有機溶媒及び／または水に乳化分散させた液、無希釈樹脂の液状樹脂、常温で固形の樹脂を熱で溶解させた液等が使用できる。
【００１５】
また、樹脂が水溶性、及び／または水分散性の熱硬化性樹脂である場合、樹脂処理液は熱硬化性樹脂の成分量で水溶液及び／または水分散液として２．０〜８０．０％（重量％以下同じ）好ましくは５．０〜６０．０％の濃度に調整して使用される。
該樹脂のガラス繊維織物への付着量としては、ガラス繊維織物の糸使い、織り密度によっても異なるが、０．５〜４０．０重量％、好ましくは１．０〜３５．０重量％である。
樹脂のガラス繊維への付着量が０．５重量％未満であると、糸束内の樹脂の含浸量が少なすぎてプリプレグの未含浸部分の発生につながり、４０．０重量％より多いと糸束の外まで完全に樹脂に覆われてしまうため、積層板のマトリックスとなる樹脂（以下マトリックス樹脂）を塗工することができなくなる。
【００１６】
樹脂を糸束内部に含浸させた後、糸束内に含浸させた樹脂（以下樹脂）とマトリックス樹脂との接着性改良のため、樹脂とマトリックス樹脂と両方に反応性を有する化合物、いわゆるカップリング機能を有する処理剤で表面処理する必要がある。
カップリング機能を有する処理剤の使用量は、ガラス繊維織物のへの付着量として２．００重量％以下、好ましくは０．５〜０．０２重量％が望ましい。
表面処理に使用できる化合物としては、含浸樹脂とマトリックス樹脂の双方に反応性を有するものであれば特に限定されず、例えば、樹脂及びマトリックス樹脂がそれぞれエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂のいずれかの組み合わせである場合に、
【００１７】
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
【００１８】
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン等のシラン化合物：
【００１９】
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のアミン化合物：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールのジグリシジル化物：
ソルビトールのポリグリシジル化物、等のグリシジル化合物の単体または混合物が使用できる。
【００２０】
含浸樹脂がエポキシアクリレートや不飽和ポリエステルを、熱重合及び／またはベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物で硬化させる樹脂で、かつマトリックス樹脂がエポキシアクリレートや不飽和ポリエステルを、熱重合及び／またはベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物で硬化させる樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂のいずれかの組み合わせである場合に、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
【００２１】
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン等のシラン化合物：
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のアミン化合物：
【００２２】
アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ジグリシジルビスフェノールＡジアクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、等のアクリル酸塩類モノマー：
メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ジグリシジルビスフェノールＡジメタクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリル酸塩類モノマー：
等の化合物の単体または混合物が挙げられる。
【００２３】
含浸樹脂とマトリックス樹脂双方に反応性を有する化合物を処理する方法としては、浸漬法、噴霧法、ガス化法でなど任意の公知の方法で表面処理剤、またはその溶液を塗布する方法が採用できる。
その後の溶液を乾燥する方法としては、熱風、電磁波、等公知の方法で十分適用可能であり、特に適用方法が限定されるものでは無い。
また、糸束内部に含浸させる樹脂とガラスとの接着性を向上させるため、樹脂を糸束内部に含浸させる前にガラス繊維織物に予めシラン化合物処理を施したり、樹脂を糸束内部に含浸させる際の樹脂液に同時併用処理としてシラン化合物を混合処理しても良い。
【００２４】
このとき使用できるシラン化合物としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
【００２５】
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン等のシラン化合物が使用できる。
【００２６】
さらに、本発明のガラス繊維織物に、柱状流或いは高周波振動法による水流で開繊加工することも可能である。
さらに、本発明に適用するガラス繊維織物は、Ｅガラス、Ａガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等のいずれのガラス繊維織物でも良い。
また、ガラス繊維織物としては、織り密度は１０〜２００本／２５ｍｍ、好ましくは１５〜１００本／２５ｍｍであり、質量は５〜４００ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ２である。
織りかたは平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が使用できる。また、双方または一方がテクスチャード加工を施されたガラス繊維で製織されたガラス繊維織物であっても良い。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）樹脂液作成
水分散型ノボラックエポキシ樹脂（商品名：アクアトート５００３、東都化成（株）製）を、固形分で４５重量％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、１，３ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（商品名：アミキュアＶＤＨ、味の素（株）製）を蒸留水に４５重量％溶解させたＢ液を、Ａ液：Ｂ液の重量比が１００：３９になるよう混合した。
（２）ガラスクロス
ヒートクリーニングにより脱油した７６２８（旭シュエーベル（株）製）を使用した。
【００２８】
（３）ガラスクロス前処理
ガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン内で乾燥させた。
（４）樹脂液含浸
（３）のガラス繊維織物を、（１）の樹脂液に浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１７０℃のオーブン内で２分間乾燥、硬化させた。
【００２９】
（５）表面処理
（４）の樹脂を含浸させたガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン内で２分間乾燥させ、本発明のガラス繊維織物を得た。
【００３０】
（実施例２）
（１）樹脂液作成
水分散型ノボラックエポキシ樹脂（商品名：アクアトート５００３、東都化成（株）製）を、固形分で４５重量％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、１，３ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（商品名：アミキュアＶＤＨ、味の素（株）製）を蒸留水に４５重量％溶解させたＢ液を、Ａ液：Ｂ液の重量比が１００：３９になるよう混合した。
（２）ガラスクロス
ヒートクリーニングにより脱油した７６２８（旭シュエーベル（株）製）を使用した。
【００３１】
（３）ガラスクロス前処理
ガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン内で乾燥させた。
（４）コロナ放電前処理
（３）のガラス繊維織物に、コロナ表面処理装置（ワイヤー電極２本タイプ、春日電機（株）製）を用いて、印可電力１．５ｋＷ、周波数４０ｋＨｚ、処理時間１．０秒の条件でコロナ放電処理を施した。
【００３２】
（５）樹脂液含浸
（４）のガラス繊維織物を（４）の工程の５分後、（１）の樹脂液に浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１７０℃のオーブン内で２分間乾燥、硬化させた。
（６）表面処理
（５）の樹脂を含浸させたガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン内で２分間乾燥させ、本発明のガラス繊維織物を得た。
【００３３】
（実施例３）
（１）樹脂液作成
水分散型ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（商品名：リポキシＥＭ−２０３、昭和高分子（株）製）を、固形分で４５％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、ベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＭＴ Ｋ−４０、日本油脂（株）製）をＡ液に対して、７．０重量％添加した。
（２）ガラスクロス
ヒートクリーニングにより脱油した７６２８（旭シュエーベル（株）製）を使用した。
【００３４】
（３）ガラスクロス前処理
ガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン内で乾燥させた。
（４）コロナ放電前処理
（３）のガラス繊維織物に、コロナ表面処理装置（ワイヤー電極２本タイプ、春日電機（株）製）を用いて、印可電力１．０ｋＷ、周波数４０ｋＨｚ、処理時間１．０秒の条件でコロナ放電処理を施した。
その他は実施例２と同じである。
【００３５】
（実施例４）
（１）樹脂液作成
水分散型ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（商品名：リポキシＥＭ−２０４、昭和高分子（株）製）を、固形分で４５％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、ベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＭＴ Ｋ−４０、日本油脂（株）製）をＡ液に対して、７．０重量％添加した。
その他は実施例３と同じである。
【００３６】
（実施例５）
（１）樹脂液作成
水分散型ノボラックエポキシ樹脂（商品名：アクアトート５００３、東都化成（株）製）を、固形分で４５重量％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、水分散性ブロック芳香族イソシアネート（商品名：エラストロンＢＮ−６９、第一工業製薬（株）製）Ｂ液を、Ａ液：Ｂ液の重量比が１：１になるよう混合した。
その他は実施例３と同じである。
【００３７】
（実施例６）
（１）樹脂液作成
水分散型ノボラック型エポキシアクリレート樹脂（商品名：リポキシＥＭ−６０３Ｈ、昭和高分子（株）製）を、固形分で４５％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、水分散性ブロック芳香族イソシアネート（商品名：エラストロンＢＮ−６９、第一工業製薬（株）製）Ｂ液を、Ａ液：Ｂ液の重量比が４：１になるよう混合し、ベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＭＴ Ｋ−４０、日本油脂（株）製）をＡ液に対して、７．０重量％添加した。
その他は実施例３と同じである。
【００３８】
（実施例７）
（１）樹脂液作成
水分散型ノボラック型エポキシアクリレート樹脂（商品名：リポキシＥＭ−６０３Ｈ、昭和高分子（株）製）を、固形分で４５％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、水分散型ノボラックエポキシ樹脂（商品名：アクアトート５００３、東都化成（株）製）を、固形分で４５重量％になるよう蒸留水で希釈したＢ液と、水分散性ブロック芳香族イソシアネート（商品名：エラストロンＢＮ−６９、第一工業製薬（株）製）Ｃ液を、Ａ液：Ｂ液：Ｃ液の重量比が２：１：１になるよう混合し、ベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＭＴ Ｋ−４０、日本油脂（株）製）をＡ液に対して、７．０重量％添加した。
その他は実施例３と同じである。
【００３９】
（実施例８）
（１）樹脂液作成
低臭素化エポキシ樹脂のメチルエチルケトン希釈品（商品名：エピコート５０４６Ｂ８０）のＡ液と、ノボラック型エポキシ樹脂のメチルエチルケトン希釈品（商品名エピコート１８０Ｓ７５Ｂ７０）Ｂ液と、ジシアンジアミドを３．００重量％、２−メチル−４−エチルイミダゾールを０．０３重量％溶かし込んだジメチルホルムアミドとメチルセロゾルブの重量比１：１のＣ液を、Ａ液：Ｂ液：Ｃ液＝７．０：１．５：６．０の重量比で混合した。
その他は実施例３と同じである。
【００４０】
（比較例１）
（１）ガラスクロス
ヒートクリーニングにより脱油した７６２８（旭シュエーベル（株）製）を使用した。
（２）ガラスクロス処理
ガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン内で乾燥させ、シランカップリング剤処理ガラス繊維織物を得た。
【００４１】
（比較例２）
（１）樹脂液作成
水分散型ノボラックエポキシ樹脂（商品名：アクアトート５００３、東都化成（株）製）を、固形分で４５重量％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、１，３ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（商品名：アミキュアＶＤＨ、味の素（株）製）を蒸留水に４５重量％溶解させたＢ液を、Ａ液：Ｂ液の重量比が１００：３９になるよう混合した。
（２）ガラスクロス
ヒートクリーニングにより脱油した７６２８（旭シュエーベル（株）製）を使用した。
【００４２】
（３）ガラスクロス前処理
ガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン内で乾燥させた。
（４）樹脂液含浸
（３）のガラス繊維織物を、（１）の樹脂液に浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１７０℃のオーブン内で２分間乾燥、硬化させ、表面処理を施さない糸束内に樹脂を含浸させたガラス繊維織物を得た。
【００４３】
（比較例３）
（１）樹脂液作成
水分散型エポキシ樹脂（商品名：アクアトート３５０１、東都化成（株）製）を、固形分で４５重量％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、１，３ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（商品名：アミキュアＶＤＨ、味の素（株）製）を蒸留水に４５重量％溶解させたＢ液を、Ａ液：Ｂ液の重量比が１００：３９になるよう混合した。
（２）ガラスクロス
ヒートクリーニングにより脱油した７６２８（旭シュエーベル（株）製）を使用した。
【００４４】
（３）ガラスクロス前処理
ガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン内で乾燥させた。
（４）樹脂液含浸
（３）のガラス繊維織物を、（１）の樹脂液に浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１７０℃のオーブン内で２分間乾燥させた。
（５）表面処理
（４）の樹脂を含浸させたガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１７０℃のオーブン内で２分間乾燥させ、ガラス転移温度が１００℃未満樹脂を糸束内に含浸させ表面処理を施したガラス繊維織物を得た。
【００４５】
（比較例４）
（１）樹脂液作成
水分散型ノボラックエポキシ樹脂（商品名：アクアトート５００３、東都化成（株）製）を、固形分で４５重量％になるよう蒸留水で希釈したＡ液に、１，３ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（商品名：アミキュアＶＤＨ、味の素（株）製）を蒸留水に４５重量％溶解させたＢ液を、Ａ液：Ｂ液の重量比が１００：３９になるよう混合した。
（２）ガラスクロス
ヒートクリーニングにより脱油した７６２８（旭シュエーベル（株）製）を使用した。
【００４６】
（３）ガラスクロス前処理
ガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン内で乾燥させた。
（４）樹脂液含浸
（３）のガラス繊維織物を、（１）の樹脂液に浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン内で１分間乾燥させた。
（５）表面処理
（４）の樹脂を含浸させたガラス繊維織物を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１２０℃のオーブン内で１分間乾燥させ、樹脂がＣステージ化されていないガラス繊維織物を得た。
【００４７】
下記の方法で実施例１から比較例４のガラス繊維織物の樹脂のガラス転移温度を測定し、かつガラス繊維織物を使用したエポキシ樹脂プリプレグ、積層板を作成し、プリプレグの樹脂未含浸部分の発生率、ハンダ耐熱性について評価した。（１）ガラス転移温度測定
ガラス繊維織物を、ＲＤＡＩＩ（レオメトリックス（株）製）で、昇温速度３℃／分で粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδのピークの現れる温度をガラス転移温度とした。
（２）Ｃステージ状態の評価
ガラス繊維織物を、５ｃｍ角に切断し、２５℃のアセトン１００ｍＬに１時間浸漬後、清浄なアセトンで洗浄し、１００℃で乾燥させたときの、ガラス繊維織物の重量減少率を評価した。
【００４８】
（３）プリプレグの作成
下記組成のワニスにガラス繊維織物を浸漬し、０．４５ｍｍのスリットで、余分なワニスを掻き落とした後に、１２５℃のオーブン内で１５分間乾燥、樹脂をＢステージ化させた。
（ワニス組成）
エピコート５０４６Ｂ８０ ６９．８重量％
（低臭素化エポキシ樹脂 油化シェルエポキシ（株）製）
エピコート１８０Ｓ７５Ｂ７０ １４．１重量％
（高臭素難燃エポキシ樹脂 油化シェルエポキシ（株）製）
ジシアンジアミド １．６重量％
２Ｅ４ＭＺ ０．１重量％
メチルセロゾルブ ７．２重量％
ジメチルホルムアミド ７．２重量％
──────────────────────────────────
計 １００ 重量％
【００４９】
（４）プリプレグの樹脂未含浸部分の評価
（３）のプリプレグの、ガラス繊維織物のタテ糸方向の断面、及びヨコ糸方向の断面を、電子顕微鏡を用いて各方向で糸束１００個を観察し、樹脂未含浸部分の発生している糸束の数を数え、その樹脂未含浸部分発生糸束の発生率を評価した。
（５）プリプレグの外観評価
（３）のプリプレグの外観を目視観察し、樹脂ムラ等を評価した。
（６）積層板の作成
（３）のプリプレグを４枚重ね、その両表層に厚さ１８μｍの銅箔を重ねて、１７５℃、３５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で６０分間加圧加熱成形し、厚さ０．８ｍｍの両面銅張り積層板を得た。積層板のＲＤＡ法によるガラス転移点は１５０℃であった。
【００５０】
（７）積層板の吸湿耐熱性試験
（６）で得た両面銅張り積層板の銅箔をエッチングにより除去し、水洗、風乾し、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、蒸留水で一定時間煮沸後、２６０℃の溶融ハンダに２０秒間浸漬し、発生する欠点を観察した。
実施例１〜８、比較例１〜４について試験結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜８で得られたガラス織物を使用したエポキシ樹脂プリプレグは、シランカップリング剤を処理しただけの比較例１のガラス繊維織物を使用したエポキシ樹脂プリプレグに比較して、樹脂未含浸部分が少なく、優れた樹脂未含浸部分抑制力を有していることが分かる。
また、比較例２の表面処理を施されていないガラス繊維織物、比較例３のガラス転移温度が１００℃未満の樹脂を含浸させたガラス繊維織物に比較して吸湿耐熱性が高く、比較例４の樹脂がＣステージ化されていないガラス繊維織物よりもプリプレグの外観が良好であり、プリプレグとしての諸特性にも優れていることが分かる。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガラス繊維織物、及びその製造方法を使用すれば、樹脂未含浸部分のないプリプレグが得られる。特に、プリプレグの製造速度アップが可能となり、かつ低圧成形が可能となり、寸法精度に優れた積層板が得られる効果がある。
Claims (4)
- ガラス転移温度が１００℃以上である樹脂がガラス繊維織物を構成する糸束内部に含浸され、しかも該樹脂がＣステージ化されており、かつ該樹脂表面がカップリング機能を有する処理剤で表面処理されていることを特徴とするガラス繊維織物。
- ガラス繊維織物を構成する糸束内部にガラス転移温度が１００℃以上である水溶性、及び／または水分散性の熱硬化性樹脂を含浸し、該樹脂をＣステージ化し、かつ該樹脂表面をカップリング機能を有する処理剤で表面処理することを特徴とするガラス繊維織物の製造方法。
- 熱硬化性樹脂を糸束内に含浸させる前に、ガラス繊維織物の表面を活性化処理することを特徴とする、請求項２記載のガラス繊維織物の製造方法。
- ガラス繊維織物の表面の活性化処理がコロナ放電表面処理であることを特徴とする、請求項３記載のガラス繊維織物の製造方法。
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