JP2844840B2

JP2844840B2 - ガラス繊維基材の製造方法およびガラス繊維基材ならびにガラス繊維強化樹脂積層板

Info

Publication number: JP2844840B2
Application number: JP2118762A
Authority: JP
Inventors: 芳治鈴木
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1990-05-10
Filing date: 1990-05-10
Publication date: 1999-01-13
Anticipated expiration: 2014-01-13
Also published as: JPH0416530A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ガラス繊維基材の製造方法およびガラス繊
維基材ならびにガラス繊維強化樹脂積層板に係り、特
に、吸収性が低く耐熱性に優れたガラス繊維強化樹脂積
層板を得ることができるガラス繊維基材の製造方法およ
びガラス繊維基材、ならびに吸水性が低く耐熱性に優れ
たガラス繊維強化樹脂積層板に関する。

［従来の技術］ガラス繊維強化エポキシ樹脂積層板等のガラス繊維強
化樹脂積層板は、一般に、ガラス繊維基材に熱硬化性樹
脂や熱可塑性樹脂を含浸させ、得られた樹脂含浸ガラス
繊維基材を複数枚積層してなる積層物を所望形状に成形
することにより製造されている。このときのガラス繊維
基材としては、樹脂との結合強度を向上させることを目
的として、ガラス繊維織物に代表されるガラス繊維基材
用材料に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３
−グリシドキいシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のシリンカップリン
グ剤による表面処理を施してなるガラス繊維基材が使用
されている。またシランカップリング剤によるガラス繊
維基材用材料の表面処理は、シランカップリング剤を溶
解させた液中にガラス繊維基材用材料を浸漬し、絞液後
乾燥することにより行われている。このような処理を施
すことで、脱水反応によりシランカップリング剤がガラ
ス繊維基材用材料の表面に結合する。

ところで近年、エレクトロニクス業界における急速な
技術進歩に伴い、その関連材料であるガラス繊維強化樹
脂積層板に対して種々の要求がなされている。

例えばプリント配線基板用のガラス繊維強化樹脂積層
板に対しては、ハンダ付工程における方法の進歩や多層
配線板の製造方法の進歩等に伴い、高温処理に起因する
不良品の発生を抑制するうえから、耐熱性の向上が望ま
れている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、ガラス繊維基材用材料にシランカップ
リング剤による表面処理を単に施してなる従来のガラス
繊維基材は、耐水性が低く吸水性が比較的高いため、ガ
ラス繊維基材中に水分が侵入し易い。このため、従来の
ガラス繊維基材を強化材とするガラス繊維強化樹脂積層
板においては、高温処理を施した場合に、ガラス繊維基
材中に侵入した水分が暴発してふくれが生じ易いという
問題があった。

したがって本発明の目的は、吸水性が低く耐熱性に優
れたガラス繊維強化樹脂積層板を得ることができるガラ
ス繊維基材の製造方法およびガラス繊維基材、ならびに
吸水性が低く耐熱性に優れたガラス繊維強化樹脂積層板
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明は、上記目的を達成するためになされたもので
あり、本発明のガラス繊維基材の製造方法は、２重結合
を有するシランカップリング剤でガラス繊維基材用材料
を処理する工程と、この２重結合を有するシランカップ
リング剤で処理されたガラス繊維基材用材料に紫外線を
照射する工程とを含むことを特徴とするものである（以
下、この発明を第１の発明という）。

また本発明のガラス繊維基材は、第１の発明の方法に
より得られたことを特徴とするものである（以下、この
発明を第２の発明という）。

さらに、本発明のガラス繊維強化樹脂積層板は、第２
の発明のガラス繊維基材を強化材とすることを特徴とす
るものである（以下、この発明を第３の発明という）。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、第１の発明のガラス繊維基材の製造方法につい
て説明すると、この製造方法は、前述したように、２重
結合を有するシランカップリング剤でガラス繊維基材用
材料を処理する工程を含んでいる。

上記工程で用いるシランカップリング剤の種類は、２
重結合を有しているシランカップリング剤であれば特に
限定されないが、例えばＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジル
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン塩酸塩、アリルオキシ−２−アミノエチルアミノメチ
ルジメチルシラン、３−アリルアミノプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリクロロシラン等を例示するこ
とができる。

２重結合を有するシランカップリング剤により処理を
施すガラス繊維基材用材料としては、ガラス繊維強化樹
脂積層板の強化材として従来より使用されているＥガラ
ス、Ｓガラス、Ｄガラス等のガラス繊維を用いることが
できる。このときのガラス繊維は、ガラス長繊維であっ
てもガラス短繊維であってもよく、またガラス長繊維束
であってもよい。さらには、ガラス繊維織物、ガラス繊
維不織布等のシート状加工物であってもよい。

２重結合を有するシランカップリング剤によるガラス
繊維基材用材料の処理は、溶媒としてアルコール類、ケ
トン類、グリコールエーテル類、ジメチルホルムアミド
等の有機溶剤または水、あるいは有機溶剤と水との混合
溶剤を用いて得た、２重結合を有するシランカップリン
グ剤の溶液を、0.06〜２重量％付着量（ただし、シラン
カップリング剤の量）となるようにガラス繊維基材用材
料に付着させた後、乾燥することにより行われる。２重
結合を有するシランカップリング剤の溶液をガラス繊維
基材用材料に付着させるにあたっては、浸漬法、スプレ
ー法等を適用することができる。なお、上記溶液中のシ
ランカップリング剤の濃度は、0.2〜５重量％であるこ
とが好ましい。また、２重結合を有するシランカップリ
ング剤の溶液は、必要に応じて意図的に酸性溶液として
もよい。

第１の発明のガラス繊維基材の製造方法は、上述した
２重結合を有するシランカップリング剤でガラス繊維基
材用材料を処理する工程の他に、２重結合を有するシラ
ンカップリング剤で処理されたガラス繊維基材用材料に
紫外線を照射する工程を含んでいる。

２重結合を有するシランカップリング剤で処理された
ガラス繊維基材用材料に照射する紫外線の波長は、150
〜350nmであることが好ましく、特に200〜300nmである
ことが望ましい。このような紫外線は、水銀灯、キセノ
ン放電管、水素放電管等により容易に得ることができ
る。

紫外線の照射量は、２重結合を有するシランカップリ
ング剤の分子間に重合反応を生じさせて高分子化させる
に十分な量とする。このときの紫外線の照射時間は、紫
外線の波長や照射量により異なるが、概ね10秒〜10分で
ある。

ガラス繊維基材用材料としてガラス繊維織物、ガラス
繊維不織布等のシート状加工物を用いた場合は、２重結
合を有するシランカップリング剤でガラス繊維基材用材
料を処理する工程の後に続けて、２重結合を有するシラ
ンカップリング剤で処理されたガラス繊維基材用材料に
紫外線を照射する工程を行うことにより、吸水性が低く
耐熱性に優れたガラス繊維強化樹脂積層板を得ることが
可能なガラス繊維基材、すなわち第２の発明のガラス繊
維基材が得られる。

また、ガラス繊維基材用材料としてガラス長繊維、ガ
ラス短繊維またはガラス長繊維束を用いた場合は、下記
およびのいずれかの工程順を経ることにより、吸水
性が低く耐熱性に優れたガラス繊維強化樹脂積層板を得
ることが可能なガラス繊維基材、すなわち第２の発明の
ガラス繊維基材が得られる。

２重結合を有するシランカップリング剤でガラス繊
維基材用材料を処理する工程の後に、ガラス繊維基材用
材料を常法によりシート状に加工する工程を行い、この
工程の後、２重結合を有するシランカップリング剤で処
理されたガラス繊維基材用材料（シート状加工物）に紫
外線を照射する工程を行う。

２重結合を有するシランカップリング剤でガラス繊
維基材用材料を処理する工程の後に続けて、２重結合を
有するシランカップリング剤で処理されたガラス繊維基
材用材料に紫外線を照射する工程を行い、この工程の後
に、ガラス繊維基材用材料を常法によりシート状に加工
する工程を行う。

次に、第３の発明のガラス繊維強化樹脂積層板につい
て説明すると、このガラス繊維強化樹脂積層板は、上述
した第２の発明のガラス繊維基材を強化材とするもので
ある。

第３の発明のガラス繊維強化樹脂積層板は、例えば以
下に示す方法により得ることができる。

まず、浸漬法、スプレー法等の常法により、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂を、
前述した第２の発明のガラス繊維基材に含浸させた後、
半乾燥固化させて、樹脂含浸ガラス繊維基材を得る。こ
の後、この樹脂含浸ガラス繊維基材を所望枚数積層し、
プレス法、コンプレッションモールディング法等の常法
により所望形状に成形して、ガラス繊維強化樹脂積層板
とする。

プリント配線基板等の製造に多用されるガラス繊維強
化エポキシ樹脂積層板を製造するには、例えば、第２の
発明のガラス繊維基材にエポキシ樹脂ワニスを含浸させ
た後、半乾燥固化させてプリプレグとし、このプリプレ
グを複数枚積層してなる積層物をプレス成形すればよ
い。

このとき用いられるエポキシ樹脂としては、例えばビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＦのジグリシジルエーテル、臭素化エポキシ樹脂、ノ
ボラック樹脂のポリグリシジルエーテルを挙げることが
できる。

これらエポキシ樹脂には、通常、硬化剤（促進剤）が
併用され、これらの硬化剤（促進剤）としては、下記に
示すアミン系、酸無水物系、エポキシ系等の硬化剤（促
進剤）を挙げることができる。

アミン系の硬化剤としては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、テトラエチレンペンタミン、脂肪族ポリエーテルト
リアミン、ジシアンジアミド、4,4′−メチレンジアニ
リン（MDA）、ｍ−フェニレンジアミン（MPDA）、4,4′
−ジアミノジフェニルスルフォン、2,6−ジアミノピリ
ジン（DAP）、33.3％MPDA−33.3％MDA−33.3％イソプロ
ピルMPDA、40％MDA−60％ジエチルMDA、40％MPDA−60％
MDA、アミノポリアミド、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、2,4,6−トリス（ジメチルアミノエチル）フ
ェノール等が挙げられる。また酸無水物系の硬化剤とし
ては、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、
ナディクメチルアンハイドライド、ドデシルコハク酸無
水物、クロレンディクアンハイドライド、トリメリト酸
無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、メチルテ
トラヒドロフタル酸無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノン−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。さら
にエポキシ系の硬化剤としては、ブチルグリシジルエー
テル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。

２重結合を有するシランカップリング剤として、Ｎ−
β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のようにアミノ基
を有するシランカップリング剤を用いる場合には、これ
がエポキシ樹脂の硬化剤としても働くので、上記エポキ
シ樹脂用硬化剤（促進剤）の使用を省略することができ
る。

なお第３の発明のガラス繊維強化樹脂積層板は、主表
面の少なくとも一方に、銅、金、銀等からなる導電性金
属層を有していてもよい。このような導電性金属層は、
プレス法等の常法により形成することができる。導電性
金属層を有するガラス繊維強化樹脂積層板は、プリント
配線基板等の材料として好適である。さらに、第３の発
明のガラス繊維強化樹脂積層板は、内層回路を備えたも
のであってもよい。これら導電性金属層を有するガラス
繊維強化樹脂積層板は、プリント配線基板等の材料とし
て好適である。

［作用］第１の発明のガラス繊維基材の製造方法により得られ
る第２の発明のガラス繊維基材は、紫外線の照射により
分子間で重合反応を生じて高分子化したシランカップリ
ング剤が表面に付着（結合）したガラス繊維基材用材料
からなるため、シランカップリング剤による表面処理を
単に施しただけのガラス繊維基材用材料からなる従来の
ガラス繊維基材に比べて、耐水性が向上しているととも
に吸水性が低下している。

したがって、第２の発明のガラス繊維基材を強化材と
する第３の発明のガラス繊維強化樹脂積層板において
は、ガラス繊維強化樹脂積層板を構成するガラス繊維基
材中への水分の侵入が低減されるため、ガラス繊維基材
中に侵入した水分が高温処理時に暴発することに起因す
るふくれの発生が抑制され、耐熱性が向上する。

［実施例］以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１（１）ガラス繊維基材の製造まず、２重結合を有するシランカップリング剤とし
て、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩（商品名:S
Z−6032、東レ・ダウコーニング（株）製）を用い、こ
のシランカップリング剤を、酢酸でpHを４に調整した蒸
溜水に1.0重量％溶解させて、２重結合を有するシラン
カップリング剤の溶液を調製した。

次に、ガラス繊維基材用材料として熱処理脱脂したガ
ラス繊維織物（商品名:WEA−18W、日東紡績（株）製）
を用い、このガラス繊維織物を上述の溶液に浸漬し、ス
クイズロールを用いてピックアップ30％となるように絞
液した。このときのシランカップリング剤の付着量は、
0.08重量％であった。この後、110℃の乾燥機中で５分
間乾燥して、２重結合を有するシランカップリング剤に
より処理されたガラス繊維織物を得た。

次いで、高圧水銀灯（発光波長200〜400nm）を用い
て、２重結合を有するシランカップリング剤により処理
されたガラス繊維織物に１分間、紫外線を照射して、第
２の発明のガラス繊維基材を得た。

（２）ガラス繊維強化樹脂積層板の製造本実施例１（１）で得られたガラス繊維基材を強化材
とし、浸漬法により、このガラス繊維基材に下記組成の
エポキシ樹脂ワニス（Ｇ−10タイプ）を含浸させ、絞液
後130℃で15分間乾燥して、エポキシ樹脂含浸ガラス繊
維基材を得た。

［エポキシ樹脂ワニスの組成］・エピコート1001（商品名、油化シエルエポキシ（株）
製） ……100重量部・エピコート154（商品名、油化シエルエポキシ（株）
製） ……20重量部・ジシアンジアミド ……４重量部・ベンジルジメチルアミン ……0.2重量部・ジメチルホルムアミド ……30重量部次いで、このエポキシ樹脂含浸ガラス繊維基材を８枚
積層して積層物を得、積層物の上部表面および下部表面
に銅箔を重ね合せて、30kg/cm²の荷重下、温度175℃で6
0分間加熱、成形して、両主表面に銅層を有するガラス
繊維強化エポキシ樹脂積層板（樹脂量は41.2重量％）を
得た。

比較例１（１）ガラス繊維基材の製造紫外線を照射しなかった以外は実施例１（１）と同様
にして、２重結合を有するシランカップリング剤により
処理されたガラス繊維織物からなるガラス繊維基材を得
た。

（２）ガラス繊維強化樹脂積層板の製造本比較例１（１）で得られたガラス繊維基材を強化材
とした以外は実施例１（２）と同様にして、両主表面に
銅層を有するガラス繊維強化エポキシ樹脂積層板（樹脂
量は40.9重量％）を得た。

実施例２（１）ガラス繊維基材の製造まず、２重結合を有するシランカップリング剤とし
て、ビニルトリメトキシシラン（商品名:SZ6300、東レ
・ダウコーニング（株）製）を用いた以外は実施例１
（１）と同様にして、２重結合を有するシランカップリ
ング剤の溶液を調製した。

次に、ガラス繊維基材用材料として熱処理脱脂したガ
ラス繊維織物（商品名:WEA−18W、日東紡績（株）製）
を用い、このガラス繊維織物を上述の溶液に浸漬し、ス
クイズロールを用いてピックアップ30％となるように絞
液した。このときのシランカップリング剤の付着量は、
0.13重量％であった。

この後、実施例１（１）と同様にして、第２の発明の
ガラス繊維基材を得た。

（２）ガラス繊維強化樹脂積層板の製造本実施例２（１）で得られたガラス繊維基材を強化材
とした以外は実施例１（２）と同様にして、両主表面に
銅層を有するガラス繊維強化エポキシ樹脂積層板（樹脂
量は41.0重量％）を得た。

比較例２（１）ガラス繊維基材の製造紫外線を照射しなかった以外は実施例２（１）と同様
にして、２重結合を有するシランカップリング剤により
処理されたガラス繊維織物からなるガラス繊維基材を得
た。

（２）ガラス繊維強化樹脂積層板の製造本比較例２（１）で得られたガラス繊維基材を強化材
とした以外は実施例２（２）と同様にして、両主表面に
銅層を有するガラス繊維強化エポキシ樹脂積層板（樹脂
量は40.8重量％）を得た。

上記実施例および比較例で得られたガラス繊維強化エ
ポキシ樹脂積層板について、以下のようにして吸水率お
よびハンダ耐熱時間を測定した。

吸水率実施例１（２）、比較例１（２）、実施例２（２）お
よび比較例２（２）で得られた各ガラス繊維強化エポキ
シ樹脂積層板にエッチング処理を施して、それぞれのガ
ラス繊維強化エポキシ樹脂積層板の両主表面にある銅層
を取り除いて試験片とし、JIS C−6481の試験法に従っ
て、各試験片について５時間、10時間および20時間煮沸
後の吸水率を測定した。

ハンダ耐熱時間吸水率を測定する場合と同様にして試験片を得、各試
験片を133℃のプレッシャークッカーで煮沸した後、280
℃のハンダ浴槽に20秒間浸漬し、取り出した後の各試験
片におけるふくれ、またははがれを調べ、これらの欠陥
が発生する煮沸時間をハンダ耐熱時間とした。

これらの結果を表−１に示す。

表−１から明らかなように、実施例１（２）および実
施例２（２）で得られた各ガラス繊維強化エポキシ樹脂
積層板は、実施例１（１）および実施例２（１）におい
て２重結合を有するシランカップリング剤処理後、紫外
線照射処理を行っているため、同一のシランカップリン
グ剤処理を単に施しただけのガラス繊維基材用材料を強
化材とする比較例１（２）および比較例２（２）のガラ
ス繊維強化エポキシ樹脂積層板に比べて、それぞれ吸水
率が低くハンダ耐熱時間が長い。すなわち、耐熱性に優
れている。

［発明の効果］以上説明したように、第１の発明のガラス繊維基材の
製造方法により得られる第２の発明のガラス繊維基材を
強化材とする第３の発明のガラス繊維強化樹脂積層板
は、吸水率が低く耐熱性に優れている。

したがって、これらの発明を実施することにより、高
温処理しても不良品の発生が少ないガラス繊維強化樹脂
積層板、換言すれば信頼性の向上したガラス繊維強化樹
脂積層板を提供することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｄ０６Ｍ 101:00 Ｄ０６Ｍ 13/50 10/00 Ｋ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C03C 25/02 C08J 5/08 D06M 13/513 D06M 15/643 D06M 10/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】２重結合を有するシランカップリング剤で
ガラス繊維基材用材料を処理する工程と、この２重結合
を有するシランカップリング剤で処理されたガラス繊維
基材用材料に紫外線を照射する工程とを含むことを特徴
とするガラス繊維基材の製造方法。
【請求項２】請求項（１）記載の方法により得られたこ
とを特徴とするガラス繊維基材。
【請求項３】請求項（２）記載のガラス繊維基材を強化
材とすることを特徴とするガラス繊維強化樹脂積層板。