CN113914099B

CN113914099B - 电子级低介电玻璃纤维布处理剂及其制备方法

Info

Publication number: CN113914099B
Application number: CN202111440929.2A
Authority: CN
Inventors: 李伟; 肖华青; 张莹莹; 刘东锋; 李洲; 李冲; 付海波; 牛思齐
Original assignee: Taishan Fiberglass Zoucheng Co Ltd
Current assignee: Taishan Fiberglass Zoucheng Co Ltd
Priority date: 2021-11-30
Filing date: 2021-11-30
Publication date: 2023-10-31
Anticipated expiration: 2041-11-30
Also published as: KR102506702B1; JP2023529544A; CN113914099A; WO2022247607A1; JP7344431B2

Abstract

本发明属于玻纤处理剂技术领域，具体涉及一种电子级低介电玻璃纤维布处理剂及其制备方法。所述电子级低介电玻璃纤维布处理剂，包括以下重量百分数的原料：偶联剂A 0.6‑1.2％，偶联剂B 0.3‑0.8％，偶联剂助剂0.01‑1.5％，醇0.1‑0.5％，酸0.1‑0.5％，余量为水；所述偶联剂A为含有乙烯基的偶联剂；偶联剂B为含有乙烯苄基的偶联剂；偶联剂助剂为马来酸酐接枝改性共聚物的盐。本发明的处理剂在满足低介电性能的基础上，提高了玻纤布与低介电客户树脂的结合性能，同时增强了低介电玻璃纤维布的力学性能和耐热性。

Description

电子级低介电玻璃纤维布处理剂及其制备方法

技术领域

本发明属于玻纤处理剂技术领域，具体涉及一种电子级低介电玻璃纤维布处理剂及其制备方法。

背景技术

随着5G技术的迅速发展，在高频高速应用领域对PCB板材的要求也越来越高，这势必对作为CCL重要的组成材料之一电子级玻璃纤维布处理剂有更高的要求。目前大多数板材都是环氧树脂体系，对介电常数和介电损耗的要求没那么高，但是对于一些超薄布IC封装载板、高频高速板等，现有的处理剂配方无法满足低介电树脂体系匹配性能的要求，因此开发一种电子级低介电玻璃纤维布处理剂配方具有重要的意义。目前的低介电玻璃纤维布处理剂配方在使用过程中含浸性比较差，存在浸透时间长、客户产品有气泡等问题。

例如专利CN103556461B中公开了一种电子级玻璃纤维布表面处理剂，其处理剂包括通式为Y(CH₂)_nSiX₃的硅烷偶联剂、醋酸和去离子水，其中Y代表有机官能团，是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基等；X代表可水解的基团，是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基等。该处理剂配方结合预处理工艺，生产的电子级玻璃纤维布具有高耐热性、耐离子迁移性、更快的树脂浸润性等优点。

专利CN107119455A中公开了一种玻璃纤维布用后处理剂，由以下组分组成，含乙烯基的硅烷偶联剂A，含环氧基的硅烷偶联剂B，PH调节剂，表面活性剂和去离子水；其中硅烷偶联剂A的含量为硅烷偶联剂B的含量的1.1～1.5倍。该后处理剂储存稳定性好，与树脂结合力强，并且有一定的挺括性。

专利CN105401423B中公开了一种电子级玻璃纤维布用后处理剂，如下组分制成：pH调节剂、氨基硅烷偶联剂、氟碳表面活性剂和去离子水。经该处理剂处理过的电子级玻璃纤维布具有机械强度高、耐热性好、产品成品率高等优点。

但是上述专利涉及的偶联剂水解工艺属于偶联剂的常规水解方法，且使用表面活性剂降低溶液的表面张力，减少使用过程中产生泡沫的问题，但是对于低介电玻璃纤维布，加入氟碳类表面活性剂或碳氢类表面活性剂，会吸附盐离子，影响电子布电性能。因此需要解决处理剂与树脂类型选择、协配的问题，尤其是解决与低介电树脂(如PPO)结合性方面的难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种电子级低介电玻璃纤维布处理剂，在满足低介电性能的基础上，提高玻璃玻纤布与树脂的结合性能，同时增强低介电玻璃纤维布的力学性能和耐热性；本发明还提供其制备方法。

本发明所述的电子级低介电玻璃纤维布处理剂，包括以下重量百分数的原料：偶联剂A 0.6-1.2％，偶联剂B 0.3-0.8％，偶联剂助剂0.01-1.5％，醇0.1-0.5％，酸0.1-0.5％，余量为水。

所述偶联剂A为含有乙烯基的偶联剂。

优选地，偶联剂A的结构通式为CH₂＝CH(CH₂)_nSiX₃，其中n为0-3之间的整数，X为可水解基团，优选为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基或过氧基。

进一步优选地，偶联剂A为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种。

偶联剂A的含量为0.6-1.2％，优选为0.8-1.1％。如果偶联剂A用量过低，非极性基团少，会导致与树脂的加成反应速度减慢；若用量过高，会导致玻纤布表面偶联剂的无效堆积，经过长时间放置，偶联剂会进一步缩聚，形成无效组份，从而增加成本。

所述偶联剂B为含有乙烯苄基的偶联剂。

优选地，偶联剂B的结构通式为CH₂＝CH(C₆H₄)CH₂(CH₂)_nSiX₃，其中n为0-3之间的整数，X为可水解基团，优选为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基或过氧基。

进一步优选地，偶联剂B为乙烯苄基三乙氧基硅烷、β-(乙烯苄基)丙基三乙氧基硅烷、乙烯苄基三甲氧基硅烷、乙烯苄基异丙氧基硅烷中的一种或多种。

偶联剂B的含量为0.3-0.8％，优选为0.4-0.6％。如果偶联剂B用量过低，则提供的自由基少，会降低偶联剂与树脂的反应速率；若用量过高，会导致玻纤布表面偶联剂的无效堆积，经过长时间放置，偶联剂会进一步缩聚，形成无效组份，从而增加成本。

偶联剂A和偶联剂B的含量比值为(1.2-2.3)：1。如果偶联剂A和偶联剂B的用量比值过高，偶联剂B中乙烯苄基提供稳定电子的功效降低；若比值过低，偶联剂A中非极性基团参与树脂反应的功效降低。

偶联剂使用偶联剂A和偶联剂B复配，偶联剂A为非极性基团，不仅可以降低表面张力，更重要的是与低介电树脂体系(如PPO树脂)发生加成反应，并选择小分子短链偶联剂，分子量小，毛细管力大，渗透性强，可以更好地渗透到玻纤里；偶联剂B含有乙烯苄基，具有耐热和润滑性，电子稳定，能够快速产生自由基，加快与低介电树脂的反应，同时增强其耐热性。

所述偶联剂助剂为马来酸酐接枝改性共聚物的盐。

优选地，偶联剂助剂为丁二烯和马来酸酐共聚物的钠盐、丁二烯和马来酸酐共聚物的铵盐、二甲基二烯丙基和马来酸酐共聚物的钠盐、二甲基二烯丙基和马来酸酐共聚物的胺盐的一种或多种。

偶联剂助剂的含量为0.01-1.5％，优选为0.05-1.0％。如果偶联剂助剂用量过多，会抑制偶联剂A和B发挥偶联作用，增加原料成本；若用量过少，偶联剂与树脂结合的加强作用则会减弱。

偶联剂助剂所含的酸酐基团能够与极性基团(-NH₂、-OH)发生广义的脱水反应并形成化学键，从而将不相容的极性和非极性物质进行化学偶联，进一步加强偶联剂与树脂的结合。

所述酸为碳原子数为1-5的小分子有机酸；优选为甲酸或醋酸。通过酸将处理剂的pH调节至合适的范围内。

所述醇为碳原子数为1-5的小分子有机醇；优选为甲醇，乙醇或丙三醇。

醇类作为助溶剂，与传统加入表面活性剂相比，可以增加偶联剂的溶解度，同时降低溶液的表面张力，促进处理剂与玻璃纤维的结合，而且醇类在后续烘干步骤中挥发出去，减少对偶联剂与树脂反应的干扰。

本发明所述的电子级低介电玻璃纤维布处理剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)向配制罐中加入纯水，并开启搅拌；

(2)用搅拌器将酸与醇混合均匀后，加入到配制罐中；

(3)将偶联剂A和偶联剂B依次加入配制罐中，搅拌至水溶液澄清透明；

(4)将偶联剂助剂加入配制罐内，搅拌均匀，得到电子级低介电玻璃纤维布处理剂。

所述电子级低介电玻璃纤维布处理剂的pH为4-6，配置好后，保持低速搅拌状态，保存待用。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明采用含乙烯基的偶联剂A和含乙烯苄基的偶联剂B进行复配，其中偶联剂A为非极性基团，不仅可以降低表面张力，更重要的是与低介电树脂体系(如PPO树脂)发生加成反应，偶联剂B含有乙烯苄基，具有耐热和润滑性，电子稳定，能够快速产生自由基，加快与低介电树脂的反应，同时增强其耐热性，此外偶联剂A选择小分子短链偶联剂，分子量小，毛细管力大，渗透性强，可以更好地渗透到玻纤里，在下游客户半固化片生产时，低温阶段树脂粘度低，利于玻纤的渗透；

(2)本发明与传统加入表面活性剂相比，采用醇类作为助溶剂，可以增加偶联剂的溶解度，不仅降低了溶液的表面张力，促进了处理剂与玻璃纤维的结合，而且醇类在后续烘干步骤中挥发出去，减少对偶联剂与树脂反应的干扰；

(3)本发明添加马来酸酐接枝物的盐作为偶联剂助剂，其中酸酐基团能够与极性基团(-NH₂、-OH)发生广义的脱水反应并形成化学键，从而将不相容的极性和非极性物质进行化学偶联，进一步加强偶联剂与树脂的结合。

(4)本发明未采用氟碳类表面活性剂或碳氢类表面活性剂，可以减少使用过程中产生泡沫的问题，避免添加消泡剂无效组份，同时避免盐离子的吸附，从而影响电子布电性能。

(5)本发明使用醇类作为溶剂，醇可形成大量的氢键，保证偶联剂水解形成的硅醇比较稳定的存在，降低硅醇羟基发生缩合反应的概率。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

按以下原料配比制备电子级低介电玻璃纤维布处理剂：乙烯基三乙氧基硅烷1.0％，乙烯苄基三乙氧基硅烷0.7％，丁二烯和马来酸酐共聚物的钠盐(丁二烯和马来酸酐摩尔比为6：4，分子量4000)1.5％，甲醇0.15％，醋酸0.25％，余量为纯水。

制备方法如下：

(1)按配方量准确称量原料，向配制罐中加入纯水，并开启搅拌；

(2)用搅拌器将甲醇与醋酸混合均匀后，加入到配制罐中；

(3)将乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯苄基三乙氧基硅烷依次加入配制罐中，搅拌至水溶液澄清透明；

(4)将丁二烯和马来酸酐共聚物的钠盐加入配制罐内，搅拌均匀，得到电子级低介电玻璃纤维布处理剂，pH值为4.3，配置好后，保持低速搅拌状态，保存待用。

实施例2

按以下原料配比制备电子级低介电玻璃纤维布处理剂：乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.65％，β-(乙烯苄基)丙基三乙氧基硅烷0.3％，丁二烯和马来酸酐共聚物的胺盐(丁二烯和马来酸酐摩尔比为6：4，分子量7000)0.4％，甲醇0.10％，醋酸0.50％，余量为纯水。

制备方法如下：

(2)用搅拌器将甲醇与醋酸混合均匀后，加入到配制罐中；

(3)将乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和β-(乙烯苄基)丙基三乙氧基硅烷依次加入配制罐中，搅拌至水溶液澄清透明；

(4)将丁二烯和马来酸酐共聚物的胺盐加入配制罐内，搅拌均匀，得到电子级低介电玻璃纤维布处理剂，pH值为4.6，配置好后，保持低速搅拌状态，保存待用。

实施例3

按以下原料配比制备电子级低介电玻璃纤维布处理剂：乙烯基三乙氧基硅烷0.6％，乙烯苄基三乙氧基硅烷0.3％，二甲基二烯丙基和马来酸酐共聚物的钠盐(二甲基二烯丙基和马来酸酐摩尔比为6：4，分子量5500)0.8％，乙醇0.1％，醋酸0.3％，余量为纯水。

制备方法如下：

(2)用搅拌器将乙醇与醋酸混合均匀后，加入到配制罐中；

(4)将二甲基二烯丙基和马来酸酐共聚物的钠盐加入配制罐内，搅拌均匀，得到电子级低介电玻璃纤维布处理剂，pH值为4.5，配置好后，保持低速搅拌状态，保存待用。

实施例4

按以下原料配比制备电子级低介电玻璃纤维布处理剂：丙烯基三甲氧基硅烷0.8％，β-(乙烯苄基)丙基三乙氧基硅烷0.6％，二甲基二烯丙基和马来酸酐共聚物的胺盐(二甲基二烯丙基和马来酸酐摩尔比为5：4，分子量5500)0.01％，乙醇0.15％，醋酸0.1％，余量为纯水。

制备方法如下：

(2)用搅拌器将乙醇与醋酸混合均匀后，加入到配制罐中；

(3)将丙烯基三甲氧基硅烷和β-(乙烯苄基)丙基三乙氧基硅烷依次加入配制罐中，搅拌至水溶液澄清透明；

(4)将二甲基二烯丙基和马来酸酐共聚物的胺盐加入配制罐内，搅拌均匀，得到电子级低介电玻璃纤维布处理剂，pH值为4.7，配置好后，保持低速搅拌状态，保存待用。

实施例5

按以下原料配比制备电子级低介电玻璃纤维布处理剂：丙烯基三甲氧基硅烷1.2％，β-(乙烯苄基)丙基三乙氧基硅烷0.8％，二甲基二烯丙基和马来酸酐共聚物的胺盐(二甲基二烯丙基和马来酸酐摩尔比为5：4，分子量5500)0.05％，丙三醇0.5％，醋酸0.25％，余量为纯水。

制备方法如下：

(2)用搅拌器将丙三醇与醋酸混合均匀后，加入到配制罐中；

(4)将二甲基二烯丙基和马来酸酐共聚物的胺盐加入配制罐内，搅拌均匀，得到电子级低介电玻璃纤维布处理剂，pH值为4.8，配置好后，保持低速搅拌状态，保存待用。

实施例6

按以下原料配比制备电子级低介电玻璃纤维布处理剂：丙烯基三甲氧基硅烷0.8％，β-(乙烯苄基)丙基三乙氧基硅烷0.5％，二甲基二烯丙基和马来酸酐共聚物的胺盐(二甲基二烯丙基和马来酸酐摩尔比为5：4，分子量4500)1.0％，乙二醇0.15％，醋酸0.45％，余量为纯水。

制备方法如下：

(2)用搅拌器将乙二醇与醋酸混合均匀后，加入到配制罐中；

(4)将二甲基二烯丙基和马来酸酐共聚物的胺盐加入配制罐内，搅拌均匀，得到电子级低介电玻璃纤维布处理剂，pH值为4.5，配置好后，保持低速搅拌状态，保存待用。

对比例1

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于不添加偶联剂助剂丁二烯和马来酸酐共聚物的钠盐。

对比例2

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于不添加偶联剂A乙烯基三乙氧基硅烷。

对比例3

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于不添加偶联剂B乙烯苄基三乙氧基硅烷。

对比例4

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将偶联剂B替换为等质量的氨基偶联剂Dynasylan 1161(赢创)。

对比例5

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将甲醇替换为等质量的表面活性剂CapstoneFS-63(杜邦)。

对比例6

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于偶联剂A乙烯基三乙氧基硅烷的百分比为1.3％，偶联剂B乙烯苄基三乙氧基硅烷的百分比为1.0％。

对比例7

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于偶联剂A乙烯基三乙氧基硅烷的百分比为0.8％，偶联剂B乙烯苄基三乙氧基硅烷的百分比为0.8％。

对比例8

常规处理剂：冰醋酸：0.35％，氨基偶联剂Dynasylan 1161：0.85％，表面活性剂CapstoneFS-63：0.015％，余量为水。

将实施例和对比例制备的处理剂分别对电子级低介电玻璃纤维布(2116布)进行处理，方法如下：将低介电玻璃纤维布以30m/min的速度先浸入处理剂(常温)中，再在120℃温度下烘干。将处理后的电子级低介电玻璃纤维布进行性能测试，测试方法如下：

(1)布面拉伸断裂强度测试：

用取样器分别从样品中裁取6条50mm*250mm的长条试样。将上下夹具钳口放松至适当宽度，将试样的一端放入夹具中，使试样的纵向中心线通过夹具前边的中心，试样下端用同样的方法放入夹具。试样在最终夹紧前，在试样整个宽度上均匀地加予张力，该张力大致相当于断裂力的(1±0.25)％。点击试验开始选项，试验开始。仪器自动计算、显示最终的试验结果。

(2)板材热应力测试：

将样品放入温度为288℃的锡炉中进行耐热性测试，同时按秒表计时，在锡液中持续浸泡10秒，观察样品是否爆板(起泡)，记录放入锡液中的次数，如果有爆板(起泡)，说明板材已经分层失效。

(3)板材耐热性测试：

将经过PCT高压蒸煮锅蒸煮4小时的样品放入温度为288℃的锡炉中进行耐热性测试，同时按秒表计时，在锡液中持续浸泡300秒，观察样品是否爆板(起泡)，记录放入锡液中的次数，如果有爆板(起泡)，说明板材已经分层失效。

(4)含浸性测试方法：

将经过表面处理的电子级玻璃纤维布采用圆冲模机取样，布面左、中、右各取一个样品，将取好的每块样品水平地放入粘度为20±ls(实验室温度固定为25℃)的胶水中，同时用秒表计时，观察电子级玻璃纤维布表面白线的变化，直到树脂完全浸透电子级玻璃纤维布表面，白线消失时，按下秒表，记录时间。

(5)板材树脂含量测试：

将样品放入马弗炉中550±50℃闷烧20min，称重，计算样品减少量。树脂含量＝样品减少量/样品原始重量。

测试结果如表1和表2所示。

表1实施例测试结果

表2对比例测试结果

Claims

1.一种电子级低介电玻璃纤维布处理剂，其特征在于：包括以下重量百分数的原料：偶联剂A 0.6-1.2%，偶联剂B 0.3-0.8%，偶联剂助剂0.01-1.5%，醇0.1-0.5%，酸0.1-0.5%，余量为水；偶联剂A和偶联剂B的含量比值为（1.2-2.3）：1；

所述偶联剂A的结构通式为CH₂=CH(CH₂)_nSiX₃，其中n为0-3之间的整数，X为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基或过氧基；

所述偶联剂B的结构通式为CH₂=CH(C₆H₄)CH₂(CH₂)_nSiX₃，其中n为0-3之间的整数，X为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基或过氧基；

所述偶联剂助剂为丁二烯和马来酸酐共聚物的钠盐、丁二烯和马来酸酐共聚物的铵盐、二甲基二烯丙基和马来酸酐共聚物的钠盐、二甲基二烯丙基和马来酸酐共聚物的胺盐的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的电子级低介电玻璃纤维布处理剂，其特征在于：偶联剂A为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的电子级低介电玻璃纤维布处理剂，其特征在于：偶联剂B为乙烯苄基三乙氧基硅烷、β-（乙烯苄基）丙基三乙氧基硅烷、乙烯苄基三甲氧基硅烷、乙烯苄基异丙氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的电子级低介电玻璃纤维布处理剂，其特征在于：酸为碳原子数为1-5的小分子有机酸。

5.根据权利要求1所述的电子级低介电玻璃纤维布处理剂，其特征在于：醇为碳原子数为1-5的小分子有机醇。

6.一种权利要求1-5任一项所述的电子级低介电玻璃纤维布处理剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）向配制罐中加入纯水，并开启搅拌；

（2）用搅拌器将酸与醇混合均匀后，加入到配制罐中；

（3）将偶联剂A和偶联剂B依次加入配制罐中，搅拌至水溶液澄清透明；

（4）将偶联剂助剂加入配制罐内，搅拌均匀，得到电子级低介电玻璃纤维布处理剂。

7.根据权利要求6所述的电子级低介电玻璃纤维布处理剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）得到的处理剂pH为4-6，配置好后，保持低速搅拌状态，保存待用。