CN114349995B - 一种天然高分子膜二次成型的方法 - Google Patents

一种天然高分子膜二次成型的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114349995B
CN114349995B CN202210029508.9A CN202210029508A CN114349995B CN 114349995 B CN114349995 B CN 114349995B CN 202210029508 A CN202210029508 A CN 202210029508A CN 114349995 B CN114349995 B CN 114349995B
Authority
CN
China
Prior art keywords
natural polymer
film
cellulose
polymer film
secondary forming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210029508.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114349995A (zh
Inventor
吕昂
胡杨
陈敏章
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University WHU
Original Assignee
Wuhan University WHU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University WHU filed Critical Wuhan University WHU
Priority to CN202210029508.9A priority Critical patent/CN114349995B/zh
Publication of CN114349995A publication Critical patent/CN114349995A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114349995B publication Critical patent/CN114349995B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/02—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances with solvents, e.g. swelling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/10—Esters of organic acids
    • C08J2301/12—Cellulose acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
    • C08J2305/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/02—Cellulose; Modified cellulose

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及高分子薄膜制备领域，提供了一种天然高分子膜二次成型的方法，将天然高分子干膜或天然高分子水凝胶膜通过纤维素溶液进行粘合，然后将其浸泡于叔丁醇中，使纤维素分子链内和分子链间的氢键在去溶剂化作用下，而实现重组；在纤维素实现氢键重组过程中，纤维素中的氢键可以和天然高分子膜中的氢键发生相互作用，最终，在氢键物理交联作用下，提高了天然高分子膜与膜间的相容性，避免了二次成型过程中膜间的滑动，从而提高了二次成型率；由于纤维素溶液属于生物质材料，易于降解，大大缓解了环境压力。实验结果表明，本发明提供二次成型的方法，由于天然高分子膜界面良好，成功避免了二次成型过程中膜间的滑动。

Description

一种天然高分子膜二次成型的方法
技术领域
本发明涉及高分子薄膜制备领域，尤其涉及一种天然高分子膜二次成型的方法。
背景技术
日常使用的吸管、一次性塑料杯、塑料袋等制品，其多以不可降解的石油资源为原料制备得到。然而，化石产品的开发与使用一方面会造成严重的环境污染问题；另一方面，石油资源的不可再生性也进一步抑制了塑料制品的长期开发与使用。
纤维素、甲壳素等薄膜生物质材料，因具有原料来源广泛，生物可降等优点，成为制备吸管、一次性塑料杯、塑料袋等制品的理想材料。现有技术中往往采用有机合成胶黏剂将高分子膜进行粘合二次成型，然而有机合成胶黏剂生物降解性较差，进而增加了环境负担。纤维素溶液作为一种生物质材料具有可降解的特性，但是用其进行粘合二次成型过程中，由于滑膜现象的存在，往往导致其成型率低(纤维素、甲壳素等薄膜在粘合成型过程中，膜与膜之间容易出现滑动，从而难以固定成型)。
因此，如何在不加重环境负担的同时提高天然高分子膜二次成型的成型率成为亟待解决的问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种天然高分子膜二次成型的方法，本发明提供的方法避免了天然高分子膜二次成型过程中膜与膜之间的滑动，进而提高了成型率，同时由于纤维素溶液属于生物质材料，易于降解，大大缓解了环境压力。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种天然高分子膜二次成型的方法，包括以下步骤：
(1)将两张天然高分子膜进行粘合，得到复合天然高分子膜；所述粘合采用的试剂为纤维素水溶液；
所述天然高分子膜为天然高分子干膜或天然高分子水凝胶膜；所述天然高分子水凝胶膜使用前进行活化处理；所述活化处理采用的试剂为苄基三甲基氢氧化铵水溶液；所述天然高分子干膜不进行活化处理；
(2)将所述步骤(1)得到的复合天然高分子膜在叔丁醇中浸泡，得到二次成型的天然高分子膜。
优选地，所述步骤(1)中纤维素水溶液的质量浓度为2～15％。
优选地，所述步骤(1)中苄基三甲基氢氧化铵水溶液的浓度为0.5～4mol/L。
优选地，所述步骤(1)中苄基三甲基氢氧化铵水溶液的浓度为2mol/L。
优选地，所述步骤(1)中活化处理的时间为1～3h。
优选地，所述步骤(2)中浸泡的时间为8～15h。
优选地，所述步骤(2)中的浸泡后还包括依次进行的水洗和干燥。
优选地，所述水洗的方式为在水中浸泡。
优选地，所述干燥的方式为室温静置。
优选地，所述室温静置的时间为8～24h。
本发明将天然高分子干膜或天然高分子水凝胶膜通过纤维素溶液进行粘合，然后将其浸泡于纤维素的不良溶剂叔丁醇中，使纤维素分子链内和分子链间的氢键在去溶剂化作用下，而实现重组；同时，由于天然高分子膜的分子链内和分子链间同样存在大量的氢键，在纤维素实现氢键重组过程中，同样可以和天然高分子膜中的氢键发生相互作用，最终，在氢键物理交联作用下，提高了膜与膜间的相容性，避免了二次成型过程中膜间的滑动，从而提高了二次成型率，由于纤维素溶液属于生物质材料，易于降解，大大缓解了环境压力。实验结果表明，本发明提供二次成型的方法，由于天然高分子膜界面良好，成功避免了二次成型过程中膜间的滑动。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的苄基三甲基氢氧化铵/纤维素水溶液粘接的纤维素再生干膜的光学显微镜图；
图2为本发明实施例1制备的苄基三甲基氢氧化铵/纤维素水溶液粘接的纤维素再生干膜的拉曼谱图；
图3为本发明实施例1制备的苄基三甲基氢氧化铵/纤维素水溶液粘接的纤维素再生干膜的照片；
图4为本发明实施例2制备的氢氧化钠/尿素/纤维素水溶液粘接的纤维素再生干膜的照片；
图5为本发明实施例3制备的氢氧化锂/尿素/纤维素水溶液粘接的纤维素再生干膜的照片；
图6为本发明实施例4制备的苄基三甲基氢氧化铵/纤维素水溶液粘接的甲壳素再生干膜的照片；
图7为本发明实施例5制备的苄基三甲基氢氧化铵/纤维素水溶液粘接的壳聚糖干膜的照片；
图8为本发明实施例6制备的苄基三甲基氢氧化铵/纤维素水溶液粘接的商品化纤维素薄膜的照片；
图9为本发明实施例7制备的苄基三甲基氢氧化铵/纤维素水溶液粘接的乙酸纤维素膜的照片；
图10为本发明实施例8制备的苄基三甲基氢氧化铵/纤维素水溶液粘接的纤维素再生水凝胶膜的照片；
图11为本发明实施例9制备的苄基三甲基氢氧化铵/纤维素水溶液粘接的甲壳素水凝胶的照片。
具体实施方式
本发明提供了一种天然高分子膜二次成型的方法，包括以下步骤：
(1)将两张天然高分子膜进行粘合，得到复合天然高分子膜；所述粘合采用的试剂为纤维素水溶液；
所述天然高分子膜为天然高分子干膜或天然高分子水凝胶膜；所述天然高分子水凝胶膜使用前进行活化处理；所述活化处理采用的试剂为苄基三甲基氢氧化铵水溶液；所述天然高分子干膜不进行活化处理；
(2)将所述步骤(1)得到的复合天然高分子膜在叔丁醇中浸泡，得到二次成型的天然高分子膜。
本发明将两张天然高分子膜进行粘合，得到复合天然高分子膜；所述粘合采用的试剂为纤维素水溶液。
在本发明中，所述天然高分子膜为天然高分子干膜或天然高分子水凝胶膜。本发明对所述天然高分子干膜或天然高分子水凝胶膜的来源没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或常规制备方法制备的产品均可。在本发明实施例中，所述天然高分子干膜优选参照CN107177040A、CN103059320A或CN101215341B进行制备；所述天然高分子水凝胶膜优选参照CN107177040A和CN103059320A进行制备。在本发明中，所述天然高分子膜的分子链内和分子链间存在大量的氢键，在纤维素实现氢键重组过程中，可以和天然高分子膜中的氢键发生相互作用。
在本发明中，所述天然高分子干膜使用前不进行活化处理。在本发明中，所述天然高分子干膜直接用来二次成型。在本发明中，所述天然高分子干膜二次成型时，纤维素溶液中过量的促溶剂会直接溶胀天然高分子干膜表面，达到充分活化界面的效果，因此无需单独活化的步骤。
在本发明中，所述天然高分子水凝胶膜使用前进行活化处理。在本发明中，由于在水凝胶网络中，水含量会超过85wt％。水凝胶二次成型时，一方面纤维素溶液中过量的促进剂在进入界面时被稀释，无法达到活化水凝胶分子链的效果；另一方面，水凝胶中的水也会迅速使纤维素溶液中的纤维素分子链去溶剂化，导致溶液中分子链直接形成链内与链间氢键，而并未与水凝胶中分子产生相互作用，最终无法实现二次成型。所以，水凝胶二次成型中需要单独的活化步骤。
在本发明中，所述活化采用的试剂为苄基三甲基氢氧化铵水溶液。本发明对所述苄基三甲基氢氧化铵水溶液的来源没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的市售商品溶于水即可。在本发明中，所述苄基三甲基氢氧化铵水溶液的浓度为优选为0.5～4mol/L，更优选为2mol/L。苄基三甲基氢氧化铵水溶液是纤维素良好的溶剂，在常温下能够一定程度地破坏天然高分子膜的分子链内与分子链间的氢键，达到溶胀活化效果。活化后的分子链相对于未活化的分子链，其更容易运动，可与涂敷纤维素溶液相互渗透和缠绕。进一步在叔丁醇中再生时，高分子膜中的分子链即可与纤维素溶液中的分子链形成链间氢键，从而实现二次成型。
在本发明中，所述活化的方式优选为将天然高分子水凝胶膜浸泡于苄基三甲基氢氧化铵水溶液中。
本发明对所述天然高分子水凝胶膜的浸泡方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的浸泡方式，将天然高分子水凝胶膜完全淹没于苄基三甲基氢氧化铵水溶液中即可。在本发明中，所述浸泡的时间优选为1～3h，更优选为2h。本发明将所述浸泡的时间限定在上述范围，得到的二次成型的天然高分子膜的界面相容性更好。
本发明对所述纤维素溶液的来源没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的方法将纤维素在促溶剂的作用下，溶解到水中形成纤维素溶液即可。在本发明实施例中，所述纤维素水溶液优选参照CN107177040A、CN1125845C和CN1546556A制备而来，所述CN107177040A、CN1125845C和CN1546556A中使用的促溶剂分别为苄基三甲基氢氧化铵；NaOH和尿素；LiOH和尿素。在本发明中，由于纤维素在水中难溶，所以需要借助助溶剂使其溶于水中。在本发明中，所述促溶剂对纤维素的粘结性能不会产生影响。在本发明中，所述纤维素溶液是天然纤维素膜二次成型时的粘结剂，其自身含有氢键可以和天然纤维素中的氢键，在氢键物理交联作用下，提高膜与膜间的相容性。
在本发明中，所述纤维素水溶液的质量浓度优选为2～15％，更优选为3～10％。本发明将所述纤维素水溶液的浓度控制在上述范围，在纤维素去溶剂化过程中，氢键重组效果更好，进而提高天然高分子膜间的相容性。
本发明对所述纤维素水溶液的质量和天然高分子膜的面积比之间没有特殊规定，按照本领域技术人员熟知的纤维素水溶液用量，在天然高分子膜需要粘合的区域涂覆纤维素溶液即可。实施例测试结果表明，改变纤维素溶液的用量，得到的二次成型的高分子天然高分子膜的力学性能相差不大，证明了纤维素溶液用量对二次成型的高分子天然高分子膜几乎没有影响。
本发明对所述粘合的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的粘合方式，将两张天然高分子膜粘在一起即可。
得到复合天然高分子膜后，本发明将所述复合天然高分子膜在叔丁醇中浸泡，得到二次成型的天然高分子膜。
本发明对所述复合天然高分子膜在叔丁醇中浸泡的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的浸泡方式将所述复合天然高分子膜淹没于叔丁醇中即可。在本发明中，所述复合天然高分子膜在叔丁醇中浸泡的时间优选为8～15h，更优选为10～13h。在本发明中，所述复合天然高分子膜在叔丁醇浸泡过程中，复合天然高分子膜中的纤维素在不良溶剂叔丁醇的作用下，纤维素分子链内和分子链间的氢键在去溶剂化作用下，而实现重组，同时与天然高分子膜中的氢键发生相互作用，最终，在氢键物理交联作用下，提高了天然高分子膜与膜间的相容性。
在本发明中，所述复合天然高分子膜在叔丁醇中浸泡后，优选包括依次进行水洗和干燥，得到二次成型的天然高分子膜。
在本发明中，所述水洗的方式优选为在水中浸泡。本发明通过水中浸泡的方式进行洗涤，可以将所述复合天然高分子膜中残留的溶剂充分去除，同时避免水洗过程对复合天然高分子膜造成损伤。
在本发明中，所述干燥的方式优选为室温静置。本发明对所述室温静置的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的室温静置方式将所述复合天然高分子膜室温下晾干即可。在本发明实施例中，所述室温为25℃，环境湿度为60％R.H；同时为了防止复合天然高分子膜褶皱，事先用胶带将其边缘进行固定。在本发明中，所述室温静置的时间优选为8～24h，更优选为12～20h。本发明通过室温静置的方式，将复合天然高分子膜上的水分蒸发掉。本发明将所述室温静置的时间限定在上述范围，可以实现复合天然高分子膜上的水分充分蒸发。
本发明将天然高分子干膜或天然高分子水凝胶膜通过纤维素溶液进行粘合，然后将其浸泡于纤维素的不良溶剂叔丁醇中，使纤维素分子链内和分子链间的氢键在去溶剂化作用下，而实现重组；同时，由于天然高分子膜的分子链内和分子链间同样存在大量的氢键，在纤维素实现氢键重组过程中，同样可以和天然高分子膜中的氢键发生相互作用，最终，在氢键物理交联作用下，提高了膜与膜间的相容性，避免了二次成型过程中膜间的滑动，从而提高了二次成型率，由于纤维素溶液属于生物质材料，易于降解，大大缓解了环境压力。实验结果表明，本发明提供二次成型的方法，由于天然高分子膜界面良好，成功避免了二次成型过程中膜间的滑动。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例所用原料：棉短绒浆由湖北化纤集团有限公司(湖北，襄阳)提供，其α纤维素含量大于95％，粘均分子量(Mη)为10.8×104(即实施例中所述的纤维素)，纤维素样品使用前均在真空干燥箱内于60℃干燥48h以上；苄基三甲基氢氧化铵(BzMe3NOH)40％水溶液购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；商用纤维素薄膜由怡可美环保新材料科技(深圳)有限公司提供；商用乙酸纤维素膜由成都菲尔斯特仪器有限公司提供；其它试剂为分析纯，均购自上海申试化学试剂有限公司使用前未经进一步纯化。
实施例1
参照CN107177040A提到的方法制备纤维素溶液以及天然高分子干膜，并将此时的天然高分子干膜命名为纤维素再生干膜。
(1)制备纤维素溶液
室温下，将5g纤维素分散于1.88mol/L的苄基三甲基氢氧化铵BzMe3NOH水溶液中，所得悬浮液置于-24℃的冰箱中冷冻过夜；冷冻得到固体在室温下搅拌解冻，得到浓度为6wt％的纤维素溶液。
(2)制备天然高分子干膜(纤维素再生干膜)
将部分步骤(1)制备的纤维素溶液于25℃，以7200rpm转速离心脱泡5min，将纤维素溶液倒置于玻璃板上流延成膜，并控制液层初始厚度为0.5mm，随后静置于25℃、60％R.H.的开放环境中进行水分蒸发，静置时间为200min；将放置后的纤维素溶液依次浸入叔丁醇和去离子水中洗涤，直至洗去所有残余溶剂，得到再生纤维素水凝胶膜；将纤维素再生水凝胶膜置于室温晾干一夜(12h)，并事先使用胶带固定其边缘防止皱缩，得到纤维素再生干膜。
(3)二次成型(得到天然高分子膜)
在步骤(2)制备的纤维素再生干膜的粘接区域涂敷步骤(1)制备的纤维素溶液(用量为40mg/cm2)，随后与另一张步骤(2)制备的纤维素再生干膜的粘接区域贴合，随后静置于25℃、60％R.H.的开放环境中进行水分蒸发，静置时间为120min。将放置后的纤维素再生干膜浸泡于叔丁醇中12h，然后浸泡于水中洗涤，直至洗去所有残余溶剂；随后置于室温晾干一夜12h，并事先使用胶带固定其边缘防止皱缩，得到粘接后的纤维素再生干膜，即二次成型的天然高分子膜，将其命名为苄基三甲基氢氧化铵/纤维素水溶液粘接的纤维素再生干膜。其直观效果见附图3，从附图3可以看出，二次成型后的薄膜界面良好，且其具有一定的承重能力。
对实施例1的粘接区域界面进行光学显微镜观察，其结果见图1。从图1中可以看出，纤维素再生干膜的两界面分界线不明显，表明两张纤维素再生干膜与纤维素溶液间能够形成良好界面。
对实施例1的粘接区域界面进行拉曼测试，测试结果见图2。从图2可以看出两张纤维素再生干膜与纤维素溶液间拉曼光谱几乎重合，进一步证明两张纤维素再生干膜与纤维素溶液间能够形成良好界面。
实施例2
制备二次成型的天然高分子膜方法和实施例1相同，区别仅在于纤维素溶液，参照CN1125845C提到的制备方法进行制备，将得到的二次成型的天然高分子膜命名为氢氧化钠/尿素/纤维素水溶液粘接的纤维素再生干膜。其直观效果见附图4，从附图4可以看出，二次成型后的薄膜界面良好，且其具有一定的承重能力。
室温下，将4g纤维素分散于96g6wt％NaOH和4wt％尿素混合水溶液，在6℃下冰水浴中搅拌5分钟使其分散均匀，然后放在冰箱中(0℃)冷冻12小时，取出充分搅拌，离心(9000转/分)40分钟，得到浓度为4.0wt％的纤维素溶液。
实施例3
制备二次成型的天然高分子膜方法和实施例1相同，区别仅在于纤维素溶液，参照CN1546556A的制备方法进行制备。将得到的二次成型的天然高分子膜命名为氢氧化锂/尿素/纤维素水溶液粘接的纤维素再生干膜。其直观效果见附图5，从附图5可以看出，二次成型后的薄膜界面良好，且其具有一定的承重能力。
将188克3.0wt％LiOH/30.0wt％尿素混合水溶液，加入12.0克纤维素搅拌后置于冰箱中冷冻3～5小时；待完全冷冻为固体后再在室温下解冻，搅拌后得到透明的纤维素溶液；用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到浓度为6.0wt％透明的纤维素溶液。
实施例4
制备二次成型的天然高分子膜方法和实施例1相同，区别仅在于天然高分子干膜改为参照CN103059320A的制备方法进行制备，并将此时的天然高分子干膜命名为甲壳素再生干膜；将得到的二次成型的天然高分子膜命名为苄基三甲基氢氧化铵/纤维素水溶液粘接的甲壳素再生干膜。其直观效果见附图6，从附图6可以看出，二次成型后的薄膜界面良好，且其具有一定的承重能力。
在9.5g2wt％KOH水溶液中加入0.5g甲壳素粉末，搅拌均匀后置于冰箱中冷冻过夜，然后在室温下解冻，得到浓度为0.5wt％的甲壳素溶液；将甲壳素溶液于25℃，以7200rpm转速离心脱泡5min，将甲壳素溶液倒置于玻璃板上流延成膜，并控制液层初始厚度为0.5mm，随后静置于25℃、60％R.H.的开放环境中进行水分蒸发，静置时间为200min；将放置后的甲壳素溶液依次浸入叔丁醇和去离子水中洗涤，直至洗去所有残余溶剂，得到再生甲壳素水凝胶膜；将甲壳素再生水凝胶膜置于室温晾干一夜(12h)，并事先使用胶带固定其边缘防止皱缩，得到甲壳素再生干膜。
实施例5
制备二次成型的天然高分子膜方法和实施例1相同，区别仅在于天然高分子干膜改为参照CN101215341B的方法进行制备，并将此时的高分子干膜命名为壳聚糖干膜；将得到的二次成型的天然高分子膜命名为苄基三甲基氢氧化铵/纤维素水溶液粘接的壳聚糖干膜。其直观效果见附图7，从附图7可以看出，二次成型后的薄膜界面良好。
将20克氢氧化钠和5克氢氧化钾混合，然后加入975克水，得到碱性溶剂；将20克脱乙酰度70％、分子量42万的壳聚糖粉末分散于上述碱性溶剂中，静置待其充分溶胀，再将充分溶胀的悬浮液在-20℃～0℃反复冷冻，解冻4次，得到透明的壳聚糖溶液；将壳聚糖溶液于25℃，以7200rpm转速离心脱泡5min，将壳聚糖溶液倒置于玻璃板上流延成膜，并控制液层初始厚度为0.5mm，随后静置于25℃、60％R.H.的开放环境中进行水分蒸发，静置时间为200min；将放置后的壳聚糖溶液依次浸入叔丁醇和去离子水中洗涤，直至洗去所有残余溶剂，得到再生壳聚糖水凝胶膜；将壳聚糖再生水凝胶膜置于室温晾干一夜(12h)，并事先使用胶带固定其边缘防止皱缩，得到壳聚糖再生干膜。
实施例6
制备二次成型的天然高分子膜方法和实施例1相同，区别仅在于天然高分子干膜直接使用商用纤维素薄膜，其由怡可美环保新材料科技(深圳)有限公司提供；将得到的二次成型的天然高分子膜，命名为苄基三甲基氢氧化铵/纤维素水溶液粘接的商品化纤维素薄膜。其直观效果见附图8，从附图8可以看出，二次成型后的薄膜界面良好。
实施例7
制备二次成型的天然高分子膜方法和实施例1相同，区别仅在于天然高分子干膜直接使用商用乙酸纤维素膜，其由成都菲尔斯特仪器有限公司提供；将得到的二次成型的天然高分子膜，命名为苄基三甲基氢氧化铵/纤维素水溶液粘接的乙酸纤维素膜。其直观效果见附图9，从附图9可以看出，二次成型后的薄膜界面良好。
实施例8
(1)制备纤维素溶液
室温下，将5g纤维素分散于1.88mol/L的BzMe3NOH水溶液中，所得悬浮液置于-24℃的冰箱中冷冻过夜；冷冻得到固体在室温下搅拌解冻，得到浓度为6wt％的纤维素溶液。
(2)制备天然高分子水凝胶膜(纤维素再生水凝胶膜)。
取步骤(1)制备的部分纤维素溶液离心脱泡，在玻璃板上流延成膜，并在室温条件下静置120min等待水分蒸发，随后置于去离子水中浸泡12h，多次更换去离子水后即可制得纤维素再生水凝胶膜，即天然高分子水凝胶膜。
(3)二次成型
将步骤(2)制备的一张纤维素再生水凝胶膜的粘接区域置于2mol/LBzMe3NOH水溶液中浸泡2h，以活化水凝胶的粘接区域；随后，将纤维素再生水凝胶膜的粘接区域涂敷步骤(1)制备的纤维素溶液(用量40mg/cm2)，随后与另一张步骤(2)制备的纤维素再生水凝胶膜的粘接区域贴合，静置于25℃、60％R.H.的开放环境中进行水分蒸发，静置时间为200min。将放置后的纤维素再生水凝胶将放置后的纤维素再生干膜浸泡于叔丁醇中12h，然后浸泡于水中洗涤，直至洗去所有残余溶剂，得到二次成型的天然高分子水凝胶膜，将其命名为苄基三甲基氢氧化铵/纤维素水溶液粘接的纤维素再生水凝胶膜。其直观效果见附图10，从附图10可以看出，二次成型后的薄膜界面良好。
实施例9
(1)制备纤维素溶液
室温下，将5g纤维素分散于1.88mol/L的BzMe3NOH水溶液中，所得悬浮液置于-24℃的冰箱中冷冻过夜；冷冻得到固体在室温下搅拌解冻，得到浓度为6wt％的纤维素溶液。
(2)制备天然高分子水凝胶膜(再生甲壳素水凝胶膜)。
在9.5g2wt％KOH水溶液中加入0.5g甲壳素粉末，搅拌均匀后置于冰箱中冷冻过夜，然后在室温下解冻，得到浓度为0.5wt％的甲壳素溶液；将甲壳素溶液于25℃，以7200rpm转速离心脱泡5min，将甲壳素溶液倒置于玻璃板上流延成膜，并控制液层初始厚度为0.5mm，随后静置于25℃、60％R.H.的开放环境中进行水分蒸发，静置时间为200min；将放置后的甲壳素溶液依次浸入叔丁醇和去离子水中洗涤，直至洗去所有残余溶剂，得到再生甲壳素水凝胶膜。
(3)二次成型
将步骤(2)制备的甲壳素水凝胶膜的粘接区域置于2mol/LBzMe3NOH水溶液中浸泡2h，以活化水凝胶膜的粘接区域；随后，将活化后的甲壳素水凝胶膜的粘接区域涂敷步骤(1)制备的纤维素溶液(用量40mg/cm2)，随后与另一张步骤(2)制备的甲壳素水凝胶膜的粘接区域贴合，静置于25℃、60％R.H.的开放环境中进行水分蒸发，静置时间为200min；将放置后的甲壳素水凝胶膜浸泡于叔丁醇中12h，然后浸泡于水中洗涤，直至洗去所有残余溶剂，得到二次成型的天然高分子水凝胶膜，将其命名为苄基三甲基氢氧化铵/纤维素水溶液粘接的甲壳素水凝胶。其直观效果见附图11，从附图11可以看出，二次成型后的薄膜界面良好。
实施例10～14：
制备二次成型的天然高分子膜的方法和实施例1相同，区别仅在于纤维素溶液的用量分别为40、60、80、100和120mg/cm2。得到的二次成型的天然高分子膜的力学性能测试结果见表1。
测试方法：天然高分子膜的力学性能通过CMT6503型万能试验机(新三思实验设备，中国)于25℃测试，测试使用500N载荷传感器组件，拉伸速率设定为2mm/min，样品发生断裂时测试终止。用于测试的样品条裁剪成长60mm、10mm的矩形，测试时夹具间的样品长度为40mm，所有样品均进行至少5次平行实验，所有测试均在室温和60％的湿度下进行。
对比例1
制备天然高分子膜方法和实施例1相同，区别仅在于纤维素溶液的用量为零，即未进行二次成型操作。
表1对比例1和实施例10～14制备的高分子膜的力学性能测试结果
Figure BDA0003465711000000121
从表1中可以看出，纤维素溶液的用量对二次成型的天然高分子膜的力学性能影响不大。
实施例15～19
制备二次成型的天然高分子膜方法和实施例1相同，区别仅在于静置于25℃、60％R.H.的开放环境中进行水分蒸发，静置时间分别为0、0.5、1、1.5和2h。得到的二次成型的天然高分子膜的力学性能测试结果见表2。
表2实施例15～19制备的二次成型的天然高分子膜力学性能测试结果
Figure BDA0003465711000000131
从表2中可以看出，静置时间对二次成型的天然高分子膜的力学性能影响不大。
综上所述，本发明提供的方法避免了天然高分子膜二次成型过程中膜与膜之间的滑动，进而提高了成型率，同时由于纤维素溶液属于生物质材料，易于降解，大大缓解了环境压力，而且纤维素溶液的用量以及静置时间对二次成型天然高分子膜的力学性能均无明显影响，且二次成型后的天然高分子膜的力学性能和二次成型前相比，相差不是很大。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种天然高分子膜二次成型的方法，包括以下步骤：
(1)将两张天然高分子膜进行粘合，得到复合天然高分子膜；所述粘合采用的试剂为纤维素水溶液；
所述天然高分子膜为天然高分子干膜或天然高分子水凝胶膜；所述天然高分子水凝胶膜使用前进行活化处理；所述活化处理采用的试剂为苄基三甲基氢氧化铵水溶液；所述天然高分子干膜不进行活化处理；所述天然高分子膜为纤维素、甲壳素或壳聚糖的天然高分子干膜或天然高分子水凝胶膜；
(2)将所述步骤(1)得到的复合天然高分子膜在叔丁醇中浸泡，得到二次成型的天然高分子膜；
所述步骤(1)中纤维素水溶液的质量浓度为2~15%；
所述步骤(2)中浸泡的时间为8~15h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中苄基三甲基氢氧化铵水溶液的浓度为0.5~4mol/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中苄基三甲基氢氧化铵水溶液的浓度为2mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中活化处理的时间为1~3h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的浸泡后还包括依次进行的水洗和干燥。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水洗的方式为在水中浸泡。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述干燥的方式为室温静置。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述室温静置的时间为8~24h。
CN202210029508.9A 2022-01-12 2022-01-12 一种天然高分子膜二次成型的方法 Active CN114349995B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210029508.9A CN114349995B (zh) 2022-01-12 2022-01-12 一种天然高分子膜二次成型的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210029508.9A CN114349995B (zh) 2022-01-12 2022-01-12 一种天然高分子膜二次成型的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114349995A CN114349995A (zh) 2022-04-15
CN114349995B true CN114349995B (zh) 2023-01-31

Family

ID=81108659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210029508.9A Active CN114349995B (zh) 2022-01-12 2022-01-12 一种天然高分子膜二次成型的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114349995B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116712601B (zh) * 2022-12-23 2023-12-26 杭州启明医疗器械股份有限公司 可植入材料、人工假体、人工心脏瓣膜以及制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1182253A (fr) * 1956-03-13 1959-06-24 Heberlein & Co Ag Procédé pour l'obtention de dessins sur des laizes supports munies d'une couche de fibres courtes ou de matière pulvérulente fixées au moyen d'un liant et objets conformes à ceux obtenus
KR100925110B1 (ko) * 2005-04-28 2009-11-05 도요 보세키 가부시키가이샤 열접착성 폴리에스테르 필름, 그것을 사용한 ｉｃ 카드또는 ｉｃ 태그의 제조방법, 및 ｉｃ 카드 또는 ｉｃ 태그
CN102718875B (zh) * 2012-06-07 2016-07-06 李连兵 一种蜂窝陶瓷粘结剂的生产方法
CN107417979B (zh) * 2017-09-02 2019-05-10 天津科技大学 一种凝胶纤维素复合膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114349995A (zh) 2022-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cui et al. Preparation and characterization of chitosan membranes
CN103342825B (zh) 一种甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇复合膜的制备方法
Guo et al. Thermally stable and green cellulose-based composites strengthened by styrene-co-acrylate latex for lithium-ion battery separators
Zhang et al. Dissolution and regeneration of cellulose in NaOH/thiourea aqueous solution
Qi et al. The dissolution of cellulose in NaOH-based aqueous system by two-step process
CN107365423B (zh) 一种纤维素的疏水改性方法
CN104511045B (zh) 一种含纳米银的聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜敷料的制备方法
Zhang et al. Preparation and characterization of a transparent amorphous cellulose film
Yang et al. Properties of cellulose films prepared from NaOH/urea/zincate aqueous solution at low temperature
CN114349995B (zh) 一种天然高分子膜二次成型的方法
CN109517212B (zh) 一种纤维素-氧化石墨烯-壳聚糖三元复合气凝胶的制备方法
Yang et al. Improvement of mechanical and oxygen barrier properties of cellulose films by controlling drying conditions of regenerated cellulose hydrogels
Zhou et al. Cellulose acetate ultrafiltration membranes reinforced by cellulose nanocrystals: Preparation and characterization
Dai et al. Properties of hydroxypropyl guar/TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils composite films
CN102028966A (zh) 一种具有高度吸水溶胀性能的壳聚糖止血膜的制作方法
Punyamurthy et al. Influence of esterification on the water absorption property of single abaca fiber
CN102304238A (zh) 一种再生纤维素复合膜及其制备方法
CN113858368A (zh) 一种高强度柔性木材膜的制备方法
Khare et al. Synthesis and characterization of dense and porous cellulose films
Duan et al. Structure and properties of films fabricated from chitin solution by coagulating with heating
CN113248778A (zh) 一种表面改性纤维素基多孔膜的制备方法及应用
Shi et al. Environment-friendly design of lithium batteries starting from biopolymer-based electrolyte
CN109369961B (zh) 一种多肽增强的纳米纤维素基薄膜材料及其制备方法
CN115340702A (zh) 一种表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶及其制备方法
CN109942870A (zh) 一种树枝-线形聚合物刷防护的聚乙烯醇生物质复合薄膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant