JP6844684B1 - 表面処理ガラスクロス - Google Patents

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Abstract

【課題】優れた絶縁信頼性を備え、生産性の高い表面処理ガラスクロスを提供する。【解決手段】表面処理ガラスクロスは表面に表面処理層を備え、表面処理層は、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのアミンを含み、第４級アンモニウムカチオンを含まない第１のシランカップリング剤と、少なくとも１つの第４級アンモニウムカチオンを含む第２のシランカップリング剤と、有機酸と、界面活性剤とを含む。第１のシランカップリング剤と、第２のシランカップリング剤との合計含有量が表面処理ガラスクロスの全量に対して、０．０５〜１．２０質量％であり、第２のシランカップリング剤の含有モル量に対する第１のシランカップリング剤の含有モル量の比が、１．１〜１０．０であり、有機酸の含有量が表面処理ガラスクロスの全量に対して、５０〜３００ｐｐｍである。【選択図】 なし

Description

本発明は、表面処理ガラスクロスに関する。
プリント配線板の基材として、例えば、表面処理ガラスクロスにエポキシ樹脂ワニス等のマトリックス樹脂を含浸して乾燥させたプリプレグを複数枚積層し、その外層に銅箔を配設した銅張り積層体が用いられる。前記表面処理ガラスクロスは、無機物質であるガラスクロスと有機物質であるマトリックス樹脂との親和性を高めるために、通常、ガラスとマトリックス樹脂との両方に反応性を有する化合物、いわゆるシランカップリング剤により表面処理されている。
ところで、前記表面処理ガラスクロスでは、前記プリプレグとしたときに、ガラスとマトリックス樹脂との界面で界面剥離が生じると絶縁信頼性が低減するという問題がある。そこで、前記表面処理ガラスクロスにおける前記問題を解決するために、シランカップリング剤による表面処理を複数回行い、１回目はガラスクロスと親和力が高く表面処理後疎水性の低いシランカップリング剤を使用し、２回目以降は、表面処理後、疎水性の高いシランカップリング剤を使用する表面処理ガラスクロスが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１の表面処理ガラスクロスによれば、１回目のシランカップリング剤はガラスとの親和力が高く、２回目のシランカップリング剤は前記マトリックス樹脂との親和力が高いので、ガラスとマトリックス樹脂との界面での界面剥離を防止し、絶縁信頼性を高めることができると考えられる。
特開平４−３７０２７５号公報
しかしながら、特許文献１の表面処理ガラスクロスでは、シランカップリング剤による表面処理を複数回行うので操作が煩雑であり、生産性が低減するという不都合がある。
本発明は、かかる不都合を解消して、優れた絶縁信頼性を備え、生産性の高い表面処理ガラスクロスを提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明の表面処理ガラスクロスは、表面に表面処理層を備える表面処理ガラスクロスであって、前記表面処理層は、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのアミンを含み、第４級アンモニウムカチオンを含まない第１のシランカップリング剤と、少なくとも１つの第４級アンモニウムカチオンを含む第２のシランカップリング剤と、有機酸と、界面活性剤とを含み、前記第１のシランカップリング剤と、前記第２のシランカップリング剤との合計含有量が前記表面処理ガラスクロスの全量に対して、０．０５〜１．２０質量％の範囲にあり、前記第２のシランカップリング剤の含有モル量に対する、前記第１のシランカップリング剤の含有モル量の比（第１のシランカップリング剤の含有モル量／第２のシランカップリング剤の含有モル量）が、１．１〜１０．０の範囲にあり、前記有機酸の含有量が前記表面処理ガラスクロスの全量に対して、５０〜３００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする。
本発明の表面処理ガラスクロスは、前記構成を備えることにより、プリプレグとしたときに、ガラスとマトリックス樹脂との界面での界面剥離の発生を防止することができ、優れた絶縁信頼性を得ることができる。また、本発明の表面処理ガラスクロスは、前記第１のシランカップリング剤と、前記第２のシランカップリング剤と、有機酸と、界面活性剤とを含む処理液を用いる１回の表面処理で得ることができ、異なるシランカップリング剤による複数回の表面処理を必要としないので、高い生産性を得ることができる。
また、本発明の表面処理ガラスクロスは、前記表面処理層の固着率が５０．０％以上であることが好ましく、さらに優れた絶縁信頼性を得ることができる。
また、本発明の表面処理ガラスクロスにおいて、前記有機酸として、例えば酢酸を用いることができる。
また、本発明は、前記本発明の表面処理ガラスクロスを含むプリプレグ又はプリント配線板にもある。
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
本実施形態の表面処理ガラスクロスは、表面に表面処理層を備え、該表面処理層は、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのアミンを含み、第４級アンモニウムカチオンを含まない第１のシランカップリング剤と、少なくとも１つの第４級アンモニウムカチオンを含む第２のシランカップリング剤と、有機酸と、界面活性剤とを含んでいる。
本実施形態の表面処理ガラスクロスは、前記表面処理層において、前記第１のシランカップリング剤と、前記第２のシランカップリング剤との合計含有量が前記表面処理ガラスクロスの全量に対して、０．０５〜１．２０質量％の範囲にあり、前記第２のシランカップリング剤の含有モル量に対する、前記第１のシランカップリング剤の含有モル量の比（第１のシランカップリング剤の含有モル量／第２のシランカップリング剤の含有モル量）が、１．１〜１０．０の範囲にあり、前記有機酸の含有量が前記表面処理ガラスクロスの全量に対して、５０〜３００ｐｐｍの範囲にある。
前記表面処理層は、生産性の観点からは、単層であることが好ましい。ここで、単層であるとは、表面処理層の最表部分からガラスクロス表面部分までの構成成分組成が同じであることを意味する。
本実施形態の表面処理ガラスクロスは、前記表面処理層において、前記第１のシランカップリング剤と、前記第２のシランカップリング剤との合計含有量が前記表面処理ガラスクロスの全量に対して、０．２６〜１．１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．２７〜０．８０質量％の範囲にあることがより好ましく、０．２８〜０．６０質量％の範囲にあることがさらに好ましく、０．２９〜０．４４質量％の範囲にあることが特に好ましい。
前記第１のシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを挙げることができる。前記第１のシランカップリング剤は、樹脂への接着力が強くなることから、少なくとも１つの第１級アミンを含むシランカップリング剤であることが好ましい。
前記第２のシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β−(Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−アミノプロピルトリエトキシシラン塩酸塩、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン塩酸塩、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を挙げることができる。
本実施形態の表面処理ガラスクロスにおいて、前記第２のシランカップリング剤の含有モル量に対する、前記第１のシランカップリング剤の含有モル量の比（第１のシランカップリング剤の含有モル量／第２のシランカップリング剤の含有モル量）は、１．３〜５．０の範囲にあることが好ましく、１．４〜４．０の範囲にあることがより好ましく、１．５〜３．０の範囲にあることがさらに好ましい。
ここで、前記表面処理層における、前記第２のシランカップリング剤の含有モル量に対する、前記第１のシランカップリング剤の含有モル量の比は、ガラスクロスの表面処理の際に用いる、表面処理剤溶液における、前記第２のシランカップリング剤の含有モル量に対する、前記第１のシランカップリング剤の含有モル量の比と同一になる。また、前記表面処理層における、前記第１のシランカップリング剤の含有モル量、及び、第２のシランカップリング剤の含有モル量は、水系または有機系の溶媒を用いてシランカップリング剤を抽出した後、ＧＣ−ＭＳを使用することにより、シランカップリング剤の化学構造の同定を行い、また、標準物質を用いて作成された検量線との対比よりシランカップリング剤の含有量の定量を行い、これらから算出することができる。
また、本実施形態の表面処理ガラスクロスは、前記表面処理層において、前記有機酸の含有量が前記表面処理ガラスクロスの全量に対して、１５０〜２００ｐｐｍの範囲にあることが好ましく、１５５〜１９０ｐｐｍの範囲にあることがより好ましく、１６０〜１８０ｐｐｍの範囲にあることがさらに好ましい。
本実施形態の表面処理ガラスクロスにおいて、前記有機酸としては、例えば、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、シュウ酸、リンゴ酸、クエン酸等を挙げることができる。取り扱い性に優れることから、前記有機酸としては、酢酸が好ましい。
本実施形態の表面処理ガラスクロスにおいて、前記界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを用いてもよい。前記界面活性剤の含有量としては、前記表面処理ガラスクロスの全量に対して、１０〜５０ｐｐｍを挙げることができる。ここで、水系または有機系の溶媒を用いて界面活性剤を抽出した後、ＧＣ−ＭＳ又は電気泳動法を使用することにより、前記界面活性剤の種類を特定することができ、また、標準物質を用いて作成された検量線との対比より界面活性剤の含有量を特定することができる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリン塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルベンザルコニウムなどが挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。
前記界面活性剤のＨＬＢ値としては、６．０〜１９．０を採用することができる。ここで、界面活性剤のＨＬＢ値は、界面活性剤の化学構造に基づいて算出することができる。
本実施形態の表面処理ガラスクロスにおいて、前記表面処理層の固着率は、５０．５〜８０．０％であることが好ましく、５１．０〜７０．０％であることがより好ましく、５１．５〜６５．０％であることがさらに好ましい。前記表面処理層の固着率は、ガラスクロスの表面に化学結合しているシランカップリング剤の量を反映するものであり、表面処理剤溶液中のシランカップリング剤の加水分解の進行レベルや、表面処理剤溶液の安定性の影響を受ける。ここで、表面処理剤溶液中の有機酸は、シランカップリング剤の加水分解を促進させ、一方で、表面処理剤溶液の安定性を悪化させる。
本実施形態の表面処理ガラスクロスは、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、所定のガラス組成となるように調整されたガラスバッチ（ガラス原材料）を溶融して繊維化することにより、ガラスフィラメントを得る。
前記所定のガラス組成としては、最も汎用的であるＥガラス組成（ガラス繊維の全量に対し、酸化物換算で、５２．０〜５６．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１２．０〜１６．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、合計で２０．０〜２５．０質量％の範囲のＭｇＯ及びＣａＯと、５．０〜１０．０質量％の範囲のＢ２Ｏ３とを含む組成）、高強度高弾性率ガラス組成（ガラス繊維の全量に対し６４．０〜６６．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、２４．０〜２６．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、９．０〜１１．０質量％の範囲のＭｇＯとを含む組成）、高弾性率易製造性ガラス組成（ガラス繊維の全量に対し、５７．０〜６０．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１７．５〜２０．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、８．５〜１２．０質量％の範囲のＭｇＯと、１０．０〜１３．０質量％の範囲のＣａＯと、０．５〜１．５質量％の範囲のＢ２Ｏ３とを含み、かつ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びCａOの合計量が９８．０質量％以上である組成）、及び、低誘電率低誘電正接ガラス組成（ガラス繊維全量に対し、４８．０〜６２．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１７．０〜２６．０質量％の範囲のＢ２Ｏ３と、９．０〜１８．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、０．１〜９．０質量％の範囲のＣａＯと、０〜６．０質量％の範囲のＭｇＯと、合計０．０５〜０．５質量％の範囲のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏと、０〜５．０質量％の範囲のＴｉＯ２と、０〜６．０質量％の範囲のＳｒＯと、合計０〜３．０質量％の範囲のＦ２及びＣｌ２と、０〜６．０質量％の範囲のＰ２Ｏ５とを含む組成）を挙げることができる。プリント配線板の基板用途には、前記Ｅガラス組成、又は、低誘電率低誘電正接ガラス組成が好ましい。
前記ガラスフィラメントのフィラメント径は、特に限定されないが、プリント配線板の基材用途には、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、３〜５μｍの範囲であることが特に好ましい。
前記ガラスフィラメントは、例えば、２５〜５００本、好ましくは４０〜３００本の範囲の本数で、それ自体公知の方法により集束され、ガラス繊維糸とされる。なお、ガラスバッチを溶融し、繊維化してガラスフィラメントを得て、次いで、このガラスフィラメント複数本を集束してガラス繊維糸を得ることを紡糸という。
前記ガラス繊維糸の番手は、０．８〜１３５ｔｅｘであることが好ましく、１〜２５ｔｅｘであることがより好ましい。なお、ガラス繊維糸の番手（ｔｅｘ）とは、ガラス繊維の１０００ｍあたりの質量（ｇ）に相当する。
次に、前記ガラス繊維糸を経糸又は緯糸として製織することによりガラスクロスを得る。前記製織の方法は、特に限定されないが、例えば、平織、朱子織、綾織等を挙げることができ、平織であることが好ましい。前記製織の際の前記ガラス繊維糸の織密度は、特に限定されないが、例えば、１０〜１５０本／２５ｍｍが好ましく、４０〜１００本／２５ｍｍであることがより好ましい。
前記製織の際には、前記ガラスフィラメントの集束や経糸の整経等にサイズ剤を用いる。前記サイズ剤としては、例えば、被膜形成剤成分がデンプン系又はＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系であるサイズ剤を挙げることができる。前記サイズ剤は、油剤又は柔軟剤等を含んでもよい。
前記ガラスクロスにおける前記サイズ剤の付着量は、前記ガラス繊維糸１００質量部に対して該サイズ剤の付着量が０．１〜３質量部であることが好ましく、０．５〜１．５質量部であることがより好ましい。なお、前記サイズ剤の付着量の範囲や特に指定しない場合のサイズ剤の付着量は、経糸又は緯糸に対するサイズ剤の付着量の平均を表したものである。
前記製織により得られる前記ガラスクロスは、プリント配線板の基材用途という観点から、その単位面積あたりの質量が１１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。一方、製織性の観点からは、ガラスクロスの単位面積あたりの質量が８ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
次に、前記ガラスクロスに対して開繊処理を施す。前記開繊処理としては、例えば、水流圧力による開繊、液体を媒体とした高周波の振動による開繊、面圧を有する流体の圧力による開繊、ロールによる加圧での開繊等を挙げることができる。前記開繊処理の中では、水流圧力による開繊、又は液体を媒体とした高周波の振動による開繊を使用することが、経糸及び緯糸のそれぞれにおいて、開繊処理後の糸幅のバラツキが低減されるので好ましい。また、前記開繊処理は、複数の処理方法を併用してもよい。
次に、前記開繊処理が施されたガラスクロスに対し、脱油処理を施す。前記脱油処理は、例えば、前記ガラスクロスを雰囲気温度が３５０℃〜４５０℃の加熱炉内に４０〜８０時間配置し、該ガラスクロスに付着している紡糸用集束剤と製織用集束剤とを加熱分解することにより行うことができる。
次に、前記脱油処理が施されたガラスクロスを、前記第１のシランカップリング剤、前記第２のシランカップリング剤、前記有機酸及び前記界面活性剤を含み、前記第２のシランカップリング剤の含有モル量に対する、前記第１のシランカップリング剤の含有モル量の比が１．１〜１０．０の範囲にある表面処理剤溶液に１回浸漬する。次いで表面処理剤溶液が付与されたガラスクロスから、余分な水分を絞液した後、８０〜１８０℃の範囲の温度で、１〜３０分間の時間、例えば１１０℃で５分間加熱乾燥することにより、表面処理層を形成して、１回の表面処理により、本実施形態の表面処理ガラスクロスを得る。なお、表面処理剤溶液が付与されたガラスクロスにおいて、ガラスクロス表面に付着している有機酸の一部は、ガラスクロスを加熱乾燥した際に揮発する。
前記表面処理剤溶液の溶媒としては、水、エチレングリコール、エタノール等を挙げることができる。前記表面処理剤溶液における、前記第１のシランカップリング剤及び前記第２のシランカップリング剤の合計濃度としては、０．１〜１０．０質量％、有機酸の濃度としては、０．１〜５０．０質量％、前記界面活性剤の濃度としては、０．１〜１０．０質量％、を挙げることができる。
なお、前記脱油処理前に、ガラスクロスを体積平均粒子径が３０〜３００ｎｍのシリカ微粒子が水に分散された分散液が収容されたシリカ微粒子付着槽を通過させることにより、ガラスクロス中のガラスフィラメントにシリカ微粒子を付着させる処理を行うことができる。シリカ微粒子の付着量としては、例えば、表面処理されていないガラスクロス１００質量部に対して、０．００１〜１質量部とすることができる。
また、前記脱油処理後に、ガラスクロスに、２回目の開繊処理を行うことができる。
本実施形態のプリプレグは、前述した本実施形態の表面処理ガラスクロスを含む。
本実施形態のプリプレグは、前述した表面処理ガラスクロスに、それ自体公知の方法により、樹脂を含浸させ、半硬化させることにより得られる。
本実施形態のプリプレグにおいて、前述した表面処理ガラスクロスに含浸される樹脂は、特に限定されない。このような樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、変性ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、本実施形態の表面処理ガラスクロスを用いることによる、絶縁信頼性向上の効果が特に大きいことから、ポリフェニレンエーテル樹脂、又は、変性ポリフェニレンエーテル樹脂を好ましく用いることができる。
本実施形態のプリント配線板は、前述した本実施形態の表面処理ガラスクロスを含む。
本実施形態のプリント配線板は、例えば、前述した本実施形態のプリプレグを硬化させることで得ることができる。
本実施形態の表面処理ガラスクロスを含むプリプレグ又は繊維強化樹脂成形品は、プリント配線板以外に、アンテナ、レーダー、電子機器の筐体等の用途に用いることができる。
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
〔実施例１〕
本実施例では、まず、ＩＰＣ規格で２１１６に相当する低誘電率低誘電正接ガラスクロス（経糸及び緯糸に、フィラメント径７μｍの低誘電率低誘電正接ガラスフィラメント（前記低誘電率低誘電正接ガラス組成を備えるガラスフィラメント）が集束されてなる２０．８ｔｅｘの低誘電率低誘電正接ガラス繊維糸を用い、経糸織密度が６０本／２５．４ｍｍ、緯糸織密度が５８本／２５．４ｍｍであり、厚さが９４μｍである平織ガラスクロス）を製織したあと、ヒートクリーニングによりガラスクロス表面に存在する有機物を除去したガラスクロスを用意した。
次に、第１のシランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランを、第２のシランカップリング剤としてＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を用い、前記第２のシランカップリング剤の含有モル量に対する、前記第１のシランカップリング剤の含有モル量の比が１．７であり、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを含み、有機酸としての酢酸により、ｐＨ４．３に調整した表面処理剤水溶液を用意した。
次に、前記表面処理剤水溶液に、前記ガラスクロスを浸漬させたあと、これをマングルにより絞液し、さらに１１０℃で５分間乾燥させて本実施例の表面処理ガラスクロスを得た。
本実施例で得られた表面処理ガラスクロスについて、次のようにして、前記第１のシランカップリング剤と前記第２のシランカップリング剤との合計含有量、酸付着量、表面処理層固着率を算出した。結果を表１に示す。
［第１のシランカップリング剤と第２のシランカップリング剤との合計含有量］
前記表面処理ガラスクロスを切りとり、全窒素・全炭素分析装置（株式会社住化分析センター製、商品名：ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＣ−ＴＲＩＮＩＴＹ）を用いて前記表面処理ガラスクロス中に含まれる窒素成分量と炭素成分量を定量した。ガラスクロス中に含まれる全炭素量から、後述する方法で測定される酸付着量を除いたものを、第１のシランカップリング剤と第２のシランカップリング剤との合計含有量とした。なお、界面活性剤の付着量は、第１のシランカップリング剤と第２のシランカップリング剤との合計含有量に対して微量であるため、第１のシランカップリング剤と第２のシランカップリング剤との合計含有量との関係では、実質的に無視することができる。
［酸付着量］
表面処理ガラスクロスを切り取り、秤量後、クロロホルムを添加し、超音波浴によって洗浄し、希アルカリ溶液にて振とう及び超音波浴による酸抽出を行った。抽出液を遠心分離処理し、水層部を試料溶液とした。次いで、電気泳動システム（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、商品名：７１００キャピラリー電気泳動システム、緩衝液：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製有機酸分析バッファ）を用いて、試料溶液および標準品溶液の測定を行い、１点検量線法により、試料溶液中の酸量を定量した。次いで、表面処理ガラスクロスの質量と定量した酸の質量から、前記表面処理ガラスクロスの酸付着量を算出した。
［表面処理層固着率］
前記表面処理ガラスクロスを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取り、トルエンに1分間浸漬し、１２０℃で３０分間加熱乾燥し、物理吸着している表面処理剤の脱落を行い、トルエン処理ガラスクロスを得た。得られたトルエン処理ガラスクロスについて、［第１のシランカップリング剤と第２のシランカップリング剤との合計含有量］に記載した方法で、第１のシランカップリング剤と第２のシランカップリング剤との合計含有量シランカップリング剤付着量の定量を行い、（トルエン処理ガラスクロスにおける第１のシランカップリング剤と第２のシランカップリング剤との合計含有量）／（表面処理ガラスクロスにおける第１のシランカップリング剤と第２のシランカップリング剤との合計含有量）×１００、により表面処理層固着率（％）を算出した。
次に、本実施例で得られた表面処理ガラスクロスを用い、エポキシ樹脂ワニス中に浸漬し、１３０℃で１３分間乾燥して、前記エポキシ樹脂を半硬化させたプリプレグを得た。得られたプリプレグを２枚積層し、プリプレグの上下にセロハンフィルムを重ね、真空ホットプレスを用いて板厚が約０．３ｍｍの積層板を得た。本実施例で得られた前記積層板について、次のようにして、白化距離を算出した。結果を表１に示す。なお、前記白化距離は、絶縁信頼性の指標となる数値であり、数値が小さいほど絶縁信頼性が高いことを示す。
［白化距離］
上記積層板を６０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、ダイヤモンドカッターを用いて縦と横にそれぞれ３０ｍｍの長さのスリットを入れ、試験片を得た。ビーカーに調液した１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液を入れ、前記試験片を溶液中に３０時間浸漬し、デジタルマイクロスコープを用いて、経糸方向、緯糸方向の樹脂とガラス界面の剥離によって生じる白化の距離をそれぞれ２０点測定し、平均値を算出することにより、白化距離を算出した。
〔実施例２〕
次に、有機酸としての酢酸により、ｐＨ３．９となるように調整した以外は、実施例１と全く同一にして、表面処理剤水溶液を用意した。
次に、本実施例で調製した表面処理剤水溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、本実施例の表面処理ガラスクロス及びプリプレグを得た。
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた表面処理ガラスクロスの前記第１のシランカップリング剤と前記第２のシランカップリング剤との合計含有量、酸付着量、表面処理層固着率を算出し、本実施例で得られたプリプレグの白化距離を算出した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
次に、有機酸としての酢酸により、ｐＨ６．８となるように調整した以外は、実施例１と全く同一にして、表面処理剤水溶液を用意した。
次に、本比較例で調製した表面処理剤水溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、本比較例の表面処理ガラスクロス及びプリプレグを得た。
次に、実施例１と全く同一にして、本比較例で得られた表面処理ガラスクロスの前記第１のシランカップリング剤と前記第２のシランカップリング剤との合計含有量、酸付着量、表面処理層固着率を算出し、本比較例で得られたプリプレグの白化距離を算出した。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
次に、界面活性剤を含まない以外は、実施例１と全く同一にして、表面処理剤水溶液を用意した。
次に、本比較例で調製した表面処理剤水溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、本比較例の表面処理ガラスクロス及びプリプレグを得た。
次に、実施例１と全く同一にして、本比較例で得られた表面処理ガラスクロスの前記第１のシランカップリング剤と前記第２のシランカップリング剤との合計含有量、酸付着量、表面処理層固着率を算出し、本比較例で得られたプリプレグの白化距離を算出した。結果を表１に示す。
〔比較例３〕
次に、前記第２のシランカップリング剤の含有モル量に対する、前記第１のシランカップリング剤の含有モル量の比を０．５とした以外は、実施例１と全く同一にして、表面処理剤水溶液を用意した。
次に、本比較例で調製した表面処理剤水溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、本比較例の表面処理ガラスクロス及びプリプレグを得た。
次に、実施例１と全く同一にして、本比較例で得られた表面処理ガラスクロスの前記第１のシランカップリング剤と前記第２のシランカップリング剤との合計含有量、酸付着量、表面処理層固着率を算出し、本比較例で得られたプリプレグの白化距離を算出した。結果を表１に示す。
〔比較例４〕
次に、前記第２のシランカップリング剤の含有モル量に対する、前記第１のシランカップリング剤の含有モル量の比を１９．０とした以外は、実施例１と全く同一にして、表面処理剤水溶液を用意した。
次に、本比較例で調製した表面処理剤水溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、本比較例の表面処理ガラスクロス及びプリプレグを得た。
次に、実施例１と全く同一にして、本比較例で得られた表面処理ガラスクロスの前記第１のシランカップリング剤と前記第２のシランカップリング剤との合計含有量、酸付着量、表面処理層固着率を算出し、本比較例で得られたプリプレグの白化距離を算出した。結果を表１に示す。
Figure 0006844684
表１から、表面処理層における前記第１のシランカップリング剤と、前記第２のシランカップリング剤との合計含有量が表面処理ガラスクロスの全量に対して、０．０５〜１．２０質量％の範囲にあり、前記第２のシランカップリング剤の含有モル量に対する、前記第１のシランカップリング剤の含有モル量の比（第１のシランカップリング剤の含有モル量／第２のシランカップリング剤の含有モル量）が、１．１〜１０．０の範囲にあり、前記有機酸の含有量が表面処理ガラスクロスの全量に対して、５０〜３００ｐｐｍの範囲にある実施例１，２の表面処理ガラスクロスによればプリプレグとしたときの白化距離が５０μｍ以下であり、優れた絶縁信頼性を備えていることが明らかである。また、表面処理層固着率が５０．０％以上であり、プリプレグとしたときの白化距離が２５μｍ以下である表面処理ガラスクロスによれば、さらに優れた絶縁信頼性を備えていることが明らかである。
一方、表面処理層における有機酸の付着量が５０ｐｐｍ未満である比較例１の表面処理ガラスクロス、表面処理層に界面活性剤を含まない比較例２の表面処理ガラスクロス、表面処理層における前記第２のシランカップリング剤の含有モル量に対する、前記第１のシランカップリング剤の含有モル量の比（第１のシランカップリング剤の含有モル量／第２のシランカップリング剤の含有モル量）が、１．１未満である比較例３の表面処理ガラスクロス、表面処理層における前記第２のシランカップリング剤の含有モル量に対する、前記第１のシランカップリング剤の含有モル量の比（第１のシランカップリング剤の含有モル量／第２のシランカップリング剤の含有モル量）が、１０．０超である比較例４の表面処理ガラスクロスによれば、いずれもプリプレグとしたときの白化距離が６８μｍ以上と大きく、実施例１，２の表面処理ガラスクロスに比較して絶縁信頼性が低いことが明らかである。

Claims (5)

  1. 表面に表面処理層を備える表面処理ガラスクロスであって、
    前記表面処理層は、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのアミンを含み、第４級アンモニウムカチオンを含まない第１のシランカップリング剤と、少なくとも１つの第４級アンモニウムカチオンを含む第２のシランカップリング剤と、有機酸と、界面活性剤とを含み、
    前記第１のシランカップリング剤と、前記第２のシランカップリング剤との合計含有量が前記表面処理ガラスクロスの全量に対して、０．０５〜１．２０質量％の範囲にあり、
    前記第２のシランカップリング剤の含有モル量に対する、前記第１のシランカップリング剤の含有モル量の比（第１のシランカップリング剤の含有モル量／第２のシランカップリング剤の含有モル量）が、１．１〜１０．０の範囲にあり、
    前記有機酸の含有量が前記表面処理ガラスクロスの全量に対して、５０〜３００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする、表面処理ガラスクロス。
  2. 請求項１記載の表面処理ガラスクロスにおいて、前記表面処理層の固着率が５０．０％以上であることを特徴とする表面処理ガラスクロス。
  3. 請求項１又は請求項２記載の表面処理ガラスクロスにおいて、前記有機酸は酢酸であることを特徴とする表面処理ガラスクロス。
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の表面処理ガラスクロスを含むことを特徴とする、プリプレグ。
  5. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の表面処理ガラスクロスを含むことを特徴とする、プリント配線板。
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