JP2023080023A

JP2023080023A - 表面処理ガラスクロス、プリプレグ及びプリント配線板

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Publication number: JP2023080023A
Application number: JP2022178960A
Authority: JP
Inventors: 千春鳥海; Chiharu Toriumi; 宙樹宇佐見; Hiroki Usami
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 2021-11-29
Filing date: 2022-11-08
Publication date: 2023-06-08

Abstract

【課題】柔らかい風合いを維持しながら、絶縁信頼性（白化距離）を改善することができる表面処理ガラスクロス、プリプレグ、及び、プリント配線板を提供する。【解決手段】本発明の表面処理ガラスクロスは、ガラスクロスの表面に表面処理層を備え、表面処理層は（メタ）アクリロイル基を含む第一のシランカップリング剤と少なくとも１つのアンモニウムカチオンを含む第二のシランカップリング剤とを含み、第一のシランカップリング剤の量をＭモルとし、第二のシランカップリング剤の量をＣモルとするときに、Ｍ／Ｃが３．２～６０．１であり、ガラスクロスの全質量に対する、表面処理層に含まれる炭素質量Ｔｃが０．０３４～０．５０５質量％であり、前記表面処理層の最大高さ平均Ｈが２．０～７．８ｎｍである。【選択図】なし

Description

本発明は、表面処理ガラスクロス、プリプレグ及びプリント配線板に関する。

従来、プリント配線板に用いられるガラスクロスとして、樹脂との密着性を向上させるために分子量が異なる２種類以上のシランカップリング剤を用いて表面処理を施したガラスクロスが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０２１－１０５２２５号公報

しかしながら、近年、電子機器の小型化、薄型化によりプリント配線板のさらなる絶縁信頼性向上が要求されており、従来の表面処理では十分な絶縁信頼性を得ることができないという不都合がある。また、前記シランカップリング剤の塗布後の乾燥工程において、表面処理ガラスクロスの表面処理層の状態によっては、ガラスクロスの風合いが硬くなり、表面処理剤水溶液塗布後の乾燥工程においてシワが入りやすいという不都合がある。

そこで、本発明は、前記不都合を解消して、柔らかい風合いを維持しながら、絶縁信頼性（白化距離指数）を改善することができる表面処理ガラスクロス、該表面処理ガラスクロスを用いるプリプレグ、及び、該表面処理ガラスクロスを用いるプリント配線板を提供することを目的とする。

従来、表面処理ガラスクロスの表面処理層の状態は、そのシランカップリング剤の種類と、付着量のみで議論されている。本発明者らは、表面処理ガラスクロスの表面処理層の状態について、鋭意検討を重ねた結果、アミノ基を有するシランカップリング剤と（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤のブレンド比を特定の範囲とし、さらに、表面処理ガラスクロスの表面に付着した成分量と表面高さを、特定の範囲内に制御することが、柔らかい風合いを維持しながら、絶縁信頼性（白化距離指数）を改善するに効果があることを見出し、本発明に到達した。

ここで、前記白化距離指数とは、前記表面処理層におけるガラスクロスと樹脂との間の界面剥離の程度を示す指標である。従って、前記白化距離指数が小さいほど、プリント配線板の絶縁信頼性が高くなる。

そこで、本発明の表面処理ガラスクロスは、前記目的を達成するために、ガラスクロスの表面に表面処理層を備える表面処理ガラスクロスであって、前記表面処理層は第一のシランカップリング剤と第二のシランカップリング剤とを含み、前記第一のシランカップリング剤は（メタ）アクリロイル基を含むシランカップリング剤であり、前記第二のシランカップリング剤は少なくとも１つのアンモニウムカチオンを含むシランカップリング剤であり、前記表面処理層に含まれる第一のシランカップリング剤の量をＭ（ｍｏｌ）とし、第二のシランカップリング剤の量をＣ（ｍｏｌ）とするときに、Ｍ／Ｃが３．２～６０．１の範囲の数値であり、前記ガラスクロスの全質量に対する、前記表面処理層に含まれる炭素質量Ｔｃの割合が０．０３４～０．５０５質量％の範囲であり、前記表面処理層の最大高さ平均Ｈが２．０～７．８ｎｍの範囲であることを特徴とする。

本発明の表面処理ガラスクロスは、前記構成を備えることにより、柔らかい風合いを維持しながら、絶縁信頼性（白化距離指数）を改善することができる。ここで、柔らかい風合いとは、ＪＩＳＬ１０９６のスライド法による剛軟性試験に準拠して前記表面処理ガラスクロスの風合いを測定したときに、移動距離が１３．２ｃｍ以上であることをいう。前記風合いは、前記表面処理ガラスクロスを１７０ｍｍ×２０ｍｍにカットして、風合い測定用ガラスクロス片とし、ＪＩＳＬ１０９６のスライド法による剛軟性試験に準拠して、前記風合い測定用ガラスクロス片の短辺の一端を長辺方向に３０ｍｍ水平台に固定し、その他の部分を自由端として、水平台と上面が一致した移動台に乗せ、水平台上面を基準として、移動台を降下させ、自由端の先端中央部が移動台から離れるまでの移動距離を測定することにより評価することができる。前記移動台の移動距離はガラスクロスの風合いと相関性があり、移動距離が短いほど風合いが固い。

また、絶縁信頼性（白化距離指数）を改善するとは、白化距離指数が０．８０以下であることを意味する。前記白化距離指数は、次のようにして算出することができる。

まず、本発明の表面処理ガラスクロスを３５０ｍｍ×４００ｍｍにカットして、表面処理ガラスクロス片とし、前記表面処理ガラスクロス片を、変性ポリフェニレンエーテル樹脂ワニスに浸漬し、１５０℃の温度で１０分間予備乾燥して、プリプレグを得る。次に、前記プリプレグを４枚積層し、上下にセロハンフィルムを重ね、真空ホットプレスを用いて２０５℃、１８ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下、真空中で１時間加熱加圧して板厚が約０．３ｍｍの積層板を得る。次に、前記積層板から、縦と横にそれぞれ長さ２．５ｃｍのスリットの入った６ｃｍ×４ｃｍの試験片を切り出し、該試験片を６０℃の温度に加熱した１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液中に２４時間浸漬した後、デジタルマイクロスコープを用いて５０倍の倍率で経糸方向と緯糸方向への樹脂とガラスとの間の界面剥離による白化距離を、経糸方向、緯糸方向をそれぞれ１５点測定し、平均値を白化距離とする。

次に、シランカップリング剤として、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いる以外は、本発明と全く同一にして比較用積層板を得る。次に、該比較用積層板を用いる以外は本発明と全く同一にして該比較用積層板の白化距離を算出する。

次に、本発明の積層板の白化距離を、前記比較用積層板の白化距離で除することにより、本発明の積層板の白化距離指数を算出する。

本発明の表面処理ガラスクロスによれば、前記Ｍ／Ｃが６０．１超ではガラスクロスと樹脂との接着が不十分となる。また、前記Ｍ／Ｃが３．２未満であるとガラスクロスと樹脂との接着が不十分となる上、風合いが硬くなる。

また、本発明の表面処理ガラスクロスによれば、前記ガラスクロスの全質量に対する、前記表面処理層に含まれる前記炭素質量Ｔｃの割合が０．５０５質量％超では表面処理ガラスクロス風合いが硬くなり、シワの原因となる。また、前記ガラスクロスの全質量に対する、前記表面処理層に含まれる前記炭素質量Ｔｃの割合が０．０３４質量％未満ではガラスクロスと樹脂との密着性が不十分となる。

また、本発明の表面処理ガラスクロスによれば、前記表面処理層の最大高さ平均Ｈが７．８ｎｍ超では、前記ガラスクロスの表面に付着して前記表面処理層を形成する付着成分であるシランカップリング剤が塊状となり、前記表面処理層を均一に形成することができず、ガラスクロスと樹脂との界面接着性が低下する。また、前記表面処理層の最大高さ平均Ｈが２．０ｎｍ未満では、表面処理層の表面積が小さくなり、樹脂と表面処理層の接着面積が十分でなく、プリント配線板の絶縁信頼性を十分に改善することができない。

本発明の表面処理ガラスクロスにおいて、前記第二のシランカップリング剤は、第２級アンモニウムカチオン又は第３級アンモニウムカチオンを含むことが好ましく、第２級アンモニウムカチオンを含むことがより好ましい。

また、本発明の表面処理ガラスクロスでは、前記第二のシランカップリング剤中のアンモニウムカチオンが、無機酸のアニオンと塩を形成していることが好ましく、前記無機酸のアニオンとしては例えば塩化物イオンを挙げることができる。

前記アンモニウムカチオンが、無機酸のアニオンと塩を形成している前記第二のシランカップリング剤として、例えば、Ｎ－β－(Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン塩酸塩、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－アミノプロピルトリエトキシシラン塩酸塩、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン塩酸塩、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩からなる群から選択される、少なくとも１つのシランカップリング剤を挙げることができる。

また、本発明の表面処理ガラスクロスでは、前記Ｍ／Ｃ、Ｔｃ及びＨが次式（１）を満たすことが好ましい。
０．０１７≦Ｈ×Ｔｃ／（Ｍ／Ｃ）≦０．１５９・・・（１）

本発明の表面処理ガラスクロスによれば、前記Ｍ／Ｃ、Ｔｃ及びＨが前記式（１）を満たすことにより、柔らかい風合いを維持しながら、絶縁信頼性（白化距離指数）をより改善することができる。ここで、絶縁信頼性（白化距離指数）をより改善するとは、白化距離指数が０．７０以下であることを意味する。

また、本発明の表面処理ガラスクロスでは、前記Ｍ／Ｃが６．４～２１．４の範囲の数値であることが好ましい。本発明の表面処理ガラスクロスによれば、前記Ｍ／Ｃが６．４～２１．４の範囲の数値であることにより、柔らかい風合いを維持しながら、絶縁信頼性（白化距離指数）をさらに改善することができる。ここで、絶縁信頼性（白化距離指数）をさらに改善するとは、白化距離指数が０．６０以下であることを意味する。

また、本発明の表面処理ガラスクロスでは、前記ガラスクロスはガラスフィラメントからなる経糸と緯糸とを備え、前記ガラスフィラメントは、前記ガラスフィラメントの全量に対し、合計で０．０～２０．０質量％の範囲のＭｇＯと、ＣａＯと、ＳｒＯとを含む組成を備え、前記経糸を構成するガラスフィラメントと前記緯糸を構成するガラスフィラメントとが等しい組成を備えることが好ましい。本発明の表面処理ガラスクロスによれば、前記ガラスフィラメントが、前記ガラスフィラメントの全量に対し、合計で２０．０質量％以下の範囲のＭｇＯと、ＣａＯと、ＳｒＯとを含む組成を備えることにより、合計で２０．０質量％超のＭｇＯと、ＣａＯと、ＳｒＯとを含む組成を備えるときに比較して、前記ガラスクロスの耐アルカリ性が低下し、シランカップリング剤による界面接着効果が相対的に大きくなる。したがって、本発明の表面処理ガラスクロスにおける前記表面処理層が第一のシランカップリング剤と第二のシランカップリング剤とを含む効果を相対的に大きくすることができると考えられる。

また、本発明のプリプレグ又はプリント配線板は、本発明の表面処理ガラスクロスを含むことを特徴とする。

次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

本実施形態の表面処理ガラスクロスは、ガラスクロスの表面に表面処理層を備え、前記表面処理層は第一のシランカップリング剤と第二のシランカップリング剤とを含み、前記第一のシランカップリング剤は（メタ）アクリロイル基を含むシランカップリング剤であり、前記第二のシランカップリング剤は少なくとも１つのアンモニウムカチオンを含むシランカップリング剤であり、前記表面処理層に含まれる第一のシランカップリング剤の量をＭモルとし、第二のシランカップリング剤の量をＣモルとするときに、Ｍ／Ｃが３．２～６０．１の範囲の数値であり、前記ガラスクロスの全質量に対する、前記表面処理層に含まれる炭素質量Ｔｃの割合が０．０３４～０．５０５質量％の範囲であり、前記表面処理層の最大高さ平均Ｈが２．０～７．８ｎｍの範囲である。

本実施形態の表面処理ガラスクロスは、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、所定のガラスバッチ（ガラス原材料）を溶融して繊維化することにより、ガラスフィラメントを得る。前記ガラスフィラメントのフィラメント径は、特に限定されないが、プリント配線板用途には、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、３～５μｍの範囲であることが特に好ましい。

前記ガラスフィラメントは、例えば、２５～５００本の範囲、好ましくは４０～３００本の範囲の本数で、それ自体公知の方法により集束され、ガラス繊維糸とされる。なお、ガラスバッチを溶融し、繊維化してガラスフィラメントを得て、次いで、このガラスフィラメント複数本を集束してガラス繊維糸を得ることを紡糸という。

前記ガラス繊維糸の単位長さ当たりの質量は、０．８～１３５ｇ／１０００ｍの範囲であることが好ましく、１～２５ｇ／１０００ｍの範囲であることがより好ましい。

次に、ガラス繊維糸を経糸又は緯糸として製織することによりガラスクロスを得る。前記製織の方法は、特に限定されないが、例えば、平織、朱子織、綾織等を挙げることができ、平織であることが好ましい。前記製織の際の前記ガラス繊維糸の織密度は、特に限定されないが、例えば、１０～１５０本／２５ｍｍの範囲であることが好ましく、４０～１００本／２５ｍｍの範囲であることがより好ましい。

前記製織の際には、前記ガラスフィラメントを集束させ、ガラス繊維糸を保護するために、サイズ剤を用いることができる。前記サイズ剤としては、例えば、被膜形成剤成分がデンプン系又はＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系であるサイズ剤を挙げることができる。前記サイズ剤は、油剤又は柔軟剤等を含んでもよい。

前記ガラスクロスにおける前記サイズ剤の付着量は、前記ガラス繊維糸１００質量部に対して該サイズ剤の付着量が０．１～３質量部の範囲であることが好ましく、０．５～１．５質量部の範囲であることがより好ましい。なお、前記サイズ剤の付着量の範囲や特に指定しない場合のサイズ剤の付着量は、経糸又は緯糸に対するサイズ剤の付着量の平均を表したものである。

次に、前記ガラスクロスに対して開繊処理及び脱油処理を施す。前記開繊処理としては、例えば、水流圧力による開繊処理、液体を媒体とした高周波の振動による開繊処理、面圧を有する流体の圧力による開繊処理、ロールによる加圧での開繊処理等を挙げることができる。前記開繊処理の中では、水流圧力による開繊処理、又は液体を媒体とした高周波の振動による開繊処理を使用することが、経糸及び緯糸のそれぞれにおいて、開繊処理後の糸幅のバラツキが低減されるので好ましい。また、前記開繊処理は、複数の処理方法を併用してもよい。

また、前記脱油処理は、例えば、前記ガラスクロスを雰囲気温度が３５０～４５０℃の範囲の温度の加熱炉内に４０～８０時間の範囲の時間配置し、該ガラスクロスに付着しているサイズ剤を加熱分解することにより行うことができる。

次に、前記脱油処理が施されたガラスクロスを、表面処理剤水溶液に浸漬し、余分な水分を絞液した後、８０～１８０℃の範囲の温度で、１～３０分間の時間、例えば１１０℃で５分間加熱乾燥することにより、本実施形態の表面処理ガラスクロスを得る。

前記表面処理剤水溶液としては、（メタ）アクリロイル基を含む第一のシランカップリング剤と、少なくとも１つのアンモニウムカチオンを含む第二のシランカップリング剤とを表面処理剤水溶液全量に対して、固形分として、０．２～５．０質量％の範囲で含み、ｐＨ調整剤としての弱酸（例えば、酢酸、クエン酸、プロピオン酸等）を、０．５～３．０質量％の範囲で含むものを用いることができる。

前記第一のシランカップリング剤としてのメタアクリロイル基を含むシランカップリング剤としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。また、アクリロイル基を含むシランカップリング剤としては、例えば、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。前記第一のシランカップリング剤としては、メタアクリロイル基を含むシランカップリング剤が好ましく、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

また、前記第二のシランカップリング剤は、第２級アンモニウムカチオン又は第３級アンモニウムカチオンを含むことが好ましく、第２級アンモニウムカチオンを含むことがより好ましい。

また、前記第二のシランカップリング剤は、前記第２級アンモニウムカチオン又は第３級アンモニウムカチオンが、塩を形成していることが好ましく、無機酸のアニオンと塩を形成していることがより好ましく、無機酸のアニオンがハロゲンイオンであることがさらに好ましい。前記無機酸のアニオンとしては例えば塩化物イオン、フッ化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンを挙げることができる。

前記第２級アンモニウムカチオン又は第３級アンモニウムカチオンが、無機酸と塩を形成している前記第二のシランカップリング剤として、例えば、Ｎ－β－(Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン塩酸塩、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン塩酸塩、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩からなる群から選択される、少なくとも１つのシランカップリング剤を挙げることができる。前記第二のシランカップリング剤としては、前記第２級アンモニウムカチオンが塩化物イオンと塩を形成しているシランカップリング剤である、Ｎ－β－(Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩が好ましい。

前記Ｍ／Ｃの値は、例えば、ガスクロマトグラフ－質量分析計（ＧＣ－ＭＳ、株式会社島津製作所製、商品名：ＧＣ－ＭＳＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ）を用いて、前記第一のシランカップリング剤及び前記第二のシランカップリング剤を定量することによって求めることができる。

前記Ｍ／Ｃの数値は、好ましくは３．５～４３．１の範囲であり、より好ましくは３．８～３９．０の範囲であり、さらに好ましくは５．０～２９．２の範囲であり、特に好ましくは６．４～２１．４の範囲であり、最も好ましくは７．５～１２．９の範囲である。本実施形態の表面処理ガラスクロスは、前記Ｍ／Ｃの数値が５．０～２９．２の範囲であることにより、白化距離指数を０．６３以下とすることができ、前記Ｍ／Ｃの数値が６．４～２１．４の範囲であることにより、白化距離指数を０．６０以下とすることができる。

前記表面処理層の炭素質量Ｔｃは、全窒素・全炭素量測定装置（株式会社住化分析センター製、商品名：ＮＣ－ＴＲＩＮＩＴＹ）を用いて測定することができる。前記ガラスクロスの全質量に対する、前記表面処理層に含まれる炭素質量Ｔｃの割合は、好ましくは０．０３４～０．５０５％の範囲であり、より好ましくは０．０８１～０．２５５％の範囲であり、さらに好ましくは０．０８１～０．１５０％の範囲である。本実施形態の表面処理ガラスクロスは、前記ガラスクロスの全質量に対する、前記表面処理層に含まれる炭素質量Ｔｃの割合が０．０８１～０．２５５％の範囲であることにより、白化距離指数を０．７０以下とすることができる。

前記表面処理層の最大高さ平均Ｈは、次のようにして算出することができる。まず、前記表面処理ガラスクロスを３５０ｍｍ×４００ｍｍにカットして得られた表面処理ガラスクロス片をさらに１ｃｍ角にカットし、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ＰａｒｋＳｙｓｔｅｍｓ社製、商品名：ＮＸ２０）のサンプル台に設置して、スキャンレートを０．６０Ｈｚ、画素数を縦２５６ピクセル、横２５６ピクセルとし、表面測定領域を４μｍ角として、前記表面処理ガラスクロス片中のモノフィラメントのトップの部分の表面形状の測定を行う。前記表面処理ガラスクロスはフォトイオナイザ（浜松ホトニクス社製、商品名：Ｌ１２５３６）にて除電しながら測定を実施する。次に、ＸＥＩｍａｇｅＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＰｒｏｇｒａｍを使用して、得られた表面形状画像から１μｍ角の画像を切り出し、円柱状のフィラメントを平面状とする画像加工を施した後、付着成分の最大高さを１つの視野につき３か所以上測定する。前記測定を、３か所以上の異なる視野で行い、得られた最大高さの平均値を、最大高さ平均Ｈとする。

前記最大高さ平均Ｈは、たとえば、表面処理剤水溶液に添加する界面活性剤の量や、表面処理剤水溶液に浸漬したガラスクロスの乾燥温度及び乾燥時間を調整することによって、調整することができる。

本実施形態の表面処理ガラスクロスは、前記最大高さ平均Ｈが、好ましくは２．５～６．８ｎｍの範囲であり、より好ましくは３．０～５．８ｎｍの範囲である。

本実施形態の表面処理ガラスクロスは、次式（１）を満たすことが好ましく、次式（２）を満たすことがより好ましく、次式（３）を満たすことがさらに好ましい。
０．０１７≦Ｈ×Ｔｃ／（Ｍ／Ｃ）≦０．１５９・・・（１）
０．０２８≦Ｈ×Ｔｃ／（Ｍ／Ｃ）≦０．０８７・・・（２）
０．０２９≦Ｈ×Ｔｃ／（Ｍ／Ｃ）≦０．０３８・・・（３）

本実施形態の表面処理ガラスクロスは、前記式（１）を満たすことにより、柔らかい風合いを維持しながら、白化距離指数を０．７０以下とすることができ、前記式（２）を満たすことにより、柔らかい風合いを維持しながら、白化距離指数を０．６０以下とすることができ、前記式（３）を満たすことにより、柔らかい風合いを維持しながら、白化距離指数を０．５０以下とすることができる。

また、本実施形態の表面処理ガラスクロスを構成する前記ガラスクロスは、ガラスフィラメントからなる経糸と緯糸とを備え、前記ガラスフィラメントは、前記ガラスフィラメントの全量に対し、合計で０．０～２０．０質量％の範囲のＭｇＯと、ＣａＯと、ＳｒＯとを含む組成を備え、前記経糸を構成するガラスフィラメントと前記緯糸を構成するガラスフィラメントとが等しい組成を備えることが好ましい。

前記ガラスフィラメントは、前記ガラスフィラメントの全量に対し、合計で０．１～１５．０質量％の範囲のＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯを含む組成を備えることがより好ましく
、合計で０．５～９．０質量％の範囲のＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯを含む組成を備えることがさらに好ましく、前記ガラスクロスの耐アルカリ性がより低下し、シランカップリング剤による界面接着効果が相対的により大きくなるので、前記表面処理ガラスクロスにおける前記表面処理層が第一のシランカップリング剤と第二のシランカップリング剤とを含む効果を相対的により大きくすることができる。また、前記ガラスフィラメントの全量に対し、合計で１．１～８．８質量％のＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯを含む組成を備えることがとりわけ好ましく、合計で２．１～８．６質量％のＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯを含む組成を備えることが特に好ましく、合計で３．１～８．４質量％のＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯを含む組成を備えることが最も好ましい。

前記ガラスフィラメントは、低誘電率と低誘電正接という点からは、全量に対し、４８．０～６２．０質量％の範囲のＳｉＯ₂と、１７．０～２６．０質量％の範囲のＢ₂Ｏ₃と、９．０～１８．０質量％の範囲のＡｌ₂Ｏ₃と、０～６．０質量％の範囲のＭｇＯと、０．１～９．０質量％の範囲のＣａＯと、合計で０～０．５質量％の範囲のＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ及びＬｉ₂Ｏと、０～５．０質量％の範囲のＴｉＯ₂と、０～６．０質量％の範囲のＳｒＯと、０～６．０質量％の範囲のＰ₂Ｏ₅と、合計で０～３．０質量％のＦ₂及びＣｌ₂とを含み、前記ＭｇＯと、前記ＣａＯと、前記ＳｒＯとの合計が０．１～９．０質量％の範囲である組成がさらに好ましい。

ここで、前述したガラスフィラメントの組成の各成分の含有量の測定は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて行うことができる。測定方法としては、まず、前記ガラスクロスを適宜の大きさに裁断した後、白金ルツボに入れ、電気炉中で１５５０℃の温度に６時間保持して撹拌を加えながら溶融させることにより、均質な溶融ガラスを得る。このとき、前記ガラスクロス表面に有機物が付着している場合、又は、ガラスクロスが有機物（樹脂）中に主に強化材として含まれている場合には、例えば、３００～６００℃のマッフル炉で２～２４時間程度加熱する等して、有機物を除去してから用いる。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出してガラスカレットを作製した後、粉砕し粉末化してガラス粉末を得る。次に、前記ガラス粉末をプレス機で円盤状に成形した後、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析する。これらの定量分析結果を酸化物換算して各成分の含有量及び全量を計算し、これらの数値から前述した各成分の含有量（質量％）を求めることができる。

前記表面処理ガラスクロスは、プリント配線板の基材用途という観点から、その単位面積当たりの質量が１１０ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。一方、製織性の観点からは、ガラスクロスの単位面積当たりの質量が８ｇ／ｍ²以上であることが好ましい。

前記表面処理ガラスクロスの厚みは、プリント配線板の基材用途という観点から、１１０μｍ以下であることが好ましい。一方、前記表面処理ガラスクロスの厚みは、取扱い性の観点からは、８μｍ以上であることが好ましい。

本実施形態のプリプレグにおいて、前述したガラスクロスに含浸される樹脂は、特に限定されない。このような樹脂として、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、変性ポリイミド樹脂等を挙げることができる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブチレンテレフタート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。

次に、本発明の実施例及び比較例を示す。

〔実施例１〕
本実施例では、ＩＰＣ４４１２の規格＃１０７８（使用ヤーン：Ｄ５００、（繊維径５．０μm、ヤーン重量１１．０ｇ／１０００ｍ）、経糸織密度：５３本／２５ｍｍ、緯糸織密度：５３本／２５ｍｍ、単位面積当たりの質量：４３ｇ／ｍ²）のガラスクロスを製織し、４００～４５０℃の範囲の温度で６０時間の加熱を行い脱油処理した後、ガラスクロスを表面処理剤水溶液に浸漬し、余分な水分を絞液した後、１１０℃で５分間加熱乾燥し、厚さ４３μmの表面処理ガラスクロスを得た。

前記ガラスクロスを構成するガラスフィラメントは、全量に対し、５４．５質量％のＳｉＯ₂と、１９．４質量％のＢ₂Ｏ₃と、１４．６質量％のＡｌ₂Ｏ₃と、４．２質量％のＭｇＯと、４．１質量％のＣａＯと、０質量％のＳｒＯと、１．９質量％のＴｉＯ₂と、０．１質量％のＦｅ₂Ｏ₃と、合計で０．２質量％のＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏと、１．０質量％のＦ₂とを含む組成（以下、ガラス組成Ａという）を備えている。

前記表面処理剤水溶液は、第一のシランカップリング剤として３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．７７質量％、第二のシランカップリング剤として、第２級アンモニウムカチオンが塩化物イオンと塩を形成しているシランカップリング剤である、Ｎ－β－(Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩（４０％メタノール溶液）を０．３４質量％、酢酸を２．０質量％となるように水に混合して、マグネチックスターラーにて１時間撹拌することにより調製した。

得られた表面処理ガラスクロスを３５０ｍｍ×４００ｍｍにカットし、表面処理ガラスクロス片とした。この際、該表面処理ガラスクロスに付着している炭素付着量Ｔｃを、全窒素・全炭素量測定装置（株式会社住化分析センター製、商品名：ＮＣ－ＴＲＩＮＩＴＹ）で測定した。ガラスクロスに付着している炭素付着量Ｔｃは、ガラス繊維糸１００質量部に対して、０．１２３質量部であった。

次に、前記表面処理ガラスクロス片を、変性ポリフェニレンエーテル樹脂ワニスに浸漬し、１５０℃の温度で１０分間予備乾燥して、プリプレグを得た。前記変性ポリフェニレンエーテル樹脂ワニスは、オリゴフェニレンエーテル（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＯＰＥ－２Ｓｔ）４５０質量部、トリアリルイソシアヌレート（エボニック・ジャパン株式会社製、商品名：ＴＡＩＣＲＯＳ）１００質量部、α，α'－ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日油株式会社製、商品名：パーブチルＰ）４質量部、トルエン（富士フィルム和光純薬株式会社製）２５０質量部からなる。

次に、前記プリプレグを４枚積層し、上下にセロハンフィルムを重ね、真空ホットプレス（北川精機株式会社製）を用いて２０５℃、１８ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下、真空中で１時間加熱加圧して板厚が約０．３ｍｍの積層板を得た。

本実施例で得られた表面処理ガラスクロス片をさらに１ｃｍ角にカットし、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ＰａｒｋＳｙｓｔｅｍｓ社製、商品名：ＮＸ２０）のサンプル台に設置して、スキャンレートを０．６０Ｈｚ、画素数を縦２５６ピクセル、横２５６ピクセルとし、表面測定領域を４μｍ角として、該表面処理ガラスクロス片中のモノフィラメントのトップの部分の表面形状の測定を行った。該表面処理ガラスクロスはフォトイオナイザ（浜松ホトニクス社製、商品名：Ｌ１２５３６）にて除電しながら測定を実施した。ＸＥＩｍａｇｅＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＰｒｏｇｒａｍを使用して、得られた表面形状画像から１μｍ角の画像を切り出し、円柱状のフィラメントを平面状とする画像加工を施した後、付着成分の最大高さを１つの視野につき３か所以上測定した。前記測定を、３か所以上の異なる視野で行い、得られた最大高さの平均値を、最大高さ平均Ｈとした。

次に、前記測定結果から、前記最大高さ平均Ｈ、前記表面処理ガラスクロスの炭素付着量Ｔｃ、前記表面処理層に含まれる第一のシランカップリング剤の量Ｍ（ｍｏｌ）、第二のシランカップリング剤の量Ｃ（ｍｏｌ）からＨ×Ｔｃ／（Ｍ／Ｃ）の値を算出した。

次に、本実施例で得られた積層板を、ＰＣＢセパレータ（株式会社サヤカ製、商品名：ＳＡＭ－ＣＴ２３Ｖ）を用いて、縦と横にそれぞれ長さ２．５ｃｍのスリットの入った６ｃｍ×４ｃｍの試験片を切り出した。ビーカーに、調液した１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ（富士フィルム和光純薬株式会社製）水溶液を入れて、６０℃の温度に加熱し、前記試験片を該水溶液中に２４時間浸漬した後、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製）を用いて５０倍の倍率で経糸方向と緯糸方向への樹脂とガラスとの間の界面剥離による白化距離を測定した。測定では経糸方向、緯糸方向をそれぞれ１５点測定し、平均値を算出して白化距離とした。また、白化距離を後述する比較例１の白化距離で除すことで白化距離指数を算出した。この剥離による白化距離指数は基板の絶縁信頼性と相関性があり、白化距離指数が小さいほど好ましい。

また、前記表面処理ガラスクロスを経糸方向１７０ｍｍ、緯糸方向２０ｍｍにカットし、風合い測定用ガラスクロス片とした。測定はＪＩＳＬ１０９６のスライド法による剛軟性試験に準拠して行った。風合い測定用ガラスクロス片の短辺の一端を長辺方向に３０ｍｍ水平台に固定し、その他の部分を自由端として、水平台と上面が一致した移動台に乗せた。水平台上面を基準として、移動台を降下させ、自由端の先端中央部が移動台から離れるまでの移動距離を測定した。風合い評価は移動距離が１３．２ｃｍ以上を○、１３．２ｃｍ未満を×と判定した。この移動台の移動距離はクロスの風合いと相関性があり、移動距離が短いほど風合いが固い。

結果を表1に示す。なお、表１中、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを「メタクリルシラン」、Ｎ－β－(Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を「カチオニックシラン」と記載し、前記表面処理剤水溶液を処理液と記載する。

〔実施例２〕
本実施例では、表面処理剤水溶液に含まれる３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．８３質量％、Ｎ－β－(Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を０．１８質量％とした以外は、実施例１と全く同一にして、表面処理ガラスクロス、プリプレグ、積層板を得た。

次に、本実施例で得られた表面処理ガラスクロスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、前記表面処理ガラスクロスの炭素付着量Ｔｃと、前記表面処理ガラスクロスの面の最大高さ平均Ｈとを測定し、測定結果から、Ｈ×Ｔｃ／（Ｍ／Ｃ）の値を求めた。

次に、本実施例で得られた積層板を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、白化距離と風合いを求めた。また、白化距離を後述する比較例１の白化距離で除すことで白化距離指数を算出した。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
本実施例では、表面処理剤水溶液に含まれる３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１．６６質量％、Ｎ－β－(Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を０．３６質量％とした以外は、実施例１と全く同一にして、表面処理ガラスクロス、プリプレグ、積層板を得た。

〔実施例４〕
本実施例では、表面処理剤水溶液に含まれる３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．８６質量％、Ｎ－β－(Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を０．１３質量％とした以外は、実施例１と全く同一にして、表面処理ガラスクロス、プリプレグ、積層板を得た。

〔実施例５〕
本実施例では、表面処理剤水溶液に含まれる３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．８７質量％、Ｎ－β－(Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を０．１０質量％とした以外は、実施例１と全く同一にして、表面処理ガラスクロス、プリプレグ、積層板を得た。

〔実施例６〕
本実施例では、表面処理剤水溶液に含まれる３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．６６質量％、Ｎ－β－(Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を０．５７質量％とした以外は、実施例１と全く同一にして、表面処理ガラスクロス、プリプレグ、積層板を得た。

〔実施例７〕
本実施例では、表面処理剤水溶液に含まれる３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．２５質量％、Ｎ－β－(Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を０．０５７質量％とした以外は、実施例１と全く同一にして、表面処理ガラスクロス、プリプレグ、積層板を得た。

〔実施例８〕
本実施例では、ガラスフィラメント全量に対して、６５．０質量％のＳｉＯ₂と、２５．０質量％のＡｌ₂Ｏ₃と、９．５質量％のＭｇＯと、０．０５質量％のＣａＯと、０．３０％のＦｅ₂Ｏ₃と、０．０５質量％のＺｒＯ₂と、合計で０．１０質量％のＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏとを含むガラス組成（以下、ガラス組成Ｂという）のガラスクロスとした以外は、実施例２と全く同一にして、表面処理ガラスクロス、プリプレグ、積層板を得た。

次に、本実施例で得られた積層板を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、白化距離と風合いを求めた。また、白化距離を後述する比較例１１の白化距離で除すことで白化距離指数を算出した。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
本比較例では、表面処理剤水溶液に含まれるシランカップリング剤として、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．９２質量％として調製した以外は、実施例１と全く同一にして、表面処理ガラスクロス、プリプレグ、積層板を得た。

次に、本比較例で得られた表面処理ガラスクロスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、前記表面処理ガラスクロスの炭素付着量Ｔｃと、前記表面処理ガラスクロスの面の最大高さ平均Ｈとを測定し、測定結果から、Ｈ×Ｔｃ／（Ｍ／Ｃ）の値を求めた。

次に、本比較例で得られた積層板を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、白化距離と風合いを求めた。本比較例の白化距離を、ガラスフィラメントのガラス組成がＡであるガラスクロスを使用した全実施例及び比較例の基準とし、白化距離指数１とした。結果を表２に示す。

〔比較例２〕
本比較例では、表面処理剤水溶液に含まれるシランカップリング剤として、Ｎ－β－(Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を２．０質量％として調製した以外は、実施例１と全く同一にして、表面処理ガラスクロス、プリプレグ、積層板を得た。

次に、本比較例で得られた積層板を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、白化距離と風合いを求めた。また、白化距離を比較例１の白化距離で除すことで白化距離指数を算出した。結果を表２に示す。

〔比較例３〕
本比較例では、表面処理剤水溶液に含まれる３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．５１質量％、Ｎ－β－(Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を０．９０質量％とした以外は、実施例１と全く同一にして、表面処理ガラスクロス、プリプレグ、積層板を得た。

〔比較例４〕
本比較例では、表面処理剤水溶液に含まれる３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．９０質量％、Ｎ－β－(Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を０．０３９質量％とした以外は、実施例１と全く同一にして、表面処理ガラスクロス、プリプレグ、積層板を得た。

〔比較例５〕
本比較例では、表面処理剤水溶液に含まれる３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．０８３質量％、Ｎ－β－(Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を０．０１８質量％とした以外は、実施例１と全く同一にして、表面処理ガラスクロス、プリプレグ、積層板を得た。

〔比較例６〕
本比較例では、表面処理剤水溶液に含まれる３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを６．７質量％、Ｎ－β－(Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を１．５質量％とした以外は、実施例１と全く同一にして、表面処理ガラスクロス、プリプレグ、積層板を得た。

次に、本比較例で得られた積層板を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、白化距離と風合いを求めた。また、白化距離を比較例１の白化距離で除すことで白化距離指数を算出した。結果を表３に示す。

〔比較例７〕
本比較例では、表面処理剤水溶液に含まれる第一のシランカップリング剤として３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．８３質量％、第二のシランカップリング剤としてトリメトキシフェニルシランを０．０６９質量％として調製した以外は、実施例１と全く同一にして、表面処理ガラスクロス、プリプレグ、積層板を得た。

なお、表３中、トリメトキシフェニルシランを「フェニルシラン」と記載する。

〔比較例８〕
本比較例では、表面処理剤水溶液に含まれる第一のシランカップリング剤として３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．８３質量％、第二のシランカップリング剤として３－アミノプロピルトリエトキシシランを０．０６７質量％として調製した以外は、実施例１と全く同一にして、表面処理ガラスクロス、プリプレグ、積層板を得た。

なお、表３中、３－アミノプロピルトリエトキシシランを「アミノシラン」と記載する。

〔比較例９〕
本比較例では、表面処理剤水溶液としてシランカップリング剤の他に、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．１質量％として混合して調製した以外は、実施例２と全く同一にして、表面処理ガラスクロス、プリプレグ、積層板を得た。

なお、表３中、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを「界面活性剤」と記載する。

〔比較例１０〕
本比較例では、表面処理剤水溶液としてシランカップリング剤の他に、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．２質量％として混合して調製した以外は、実施例２と全く同一にして、表面処理ガラスクロス、プリプレグ、積層板を得た。

〔比較例１１〕
本比較例では、ガラスクロスを構成するガラスフィラメントのガラス組成をＢとした以外は、比較例１と全く同一にして、表面処理ガラスクロス、プリプレグ、積層板を得た。

次に、本比較例で得られた積層板を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、白化距離と風合いを求めた。本比較例の白化距離を、ガラスフィラメントのガラス組成がＢであるガラスクロスを使用した全実施例及び比較例の基準とし、白化距離指数１とした。結果を表３に示す。

表１～３から、前記表面処理層におけるＭ／Ｃの数値が３．２～６０．１の範囲であり、ガラスクロスの全質量に対する前記表面処理層の炭素質量Ｔｃが０．０３４～０．５０５％の範囲であり、前記表面処理層の最大高さ平均Ｈが２．０～７．８ｎｍの範囲である、実施例１～９の表面処理ガラスクロスを用いる積層板によれば、比較例１～１２の表面処理ガラスクロスを用いる積層板よりも白化距離指数が小さく、信頼性が改善されていることが、明らかである。

Claims

ガラスクロスの表面に表面処理層を備える表面処理ガラスクロスであって、
前記表面処理層は第一のシランカップリング剤と第二のシランカップリング剤とを含み、
前記第一のシランカップリング剤は（メタ）アクリロイル基を含むシランカップリング剤であり、
前記第二のシランカップリング剤は少なくとも１つのアンモニウムカチオンを含むシランカップリング剤であり、
前記表面処理層に含まれる第一のシランカップリング剤の量をＭ（ｍｏｌ）とし、第二のシランカップリング剤の量をＣ（ｍｏｌ）とするときに、Ｍ／Ｃが３．２～６０．１の範囲の数値であり、
前記ガラスクロスの全質量に対する、前記表面処理層に含まれる炭素質量Ｔｃの割合が０．０３４～０．５０５質量％の範囲であり、
前記表面処理層の最大高さ平均Ｈが２．０～７．８ｎｍの範囲であることを特徴とする、表面処理ガラスクロス。
請求項１記載の表面処理ガラスクロスであって、
前記第二のシランカップリング剤中のアンモニウムカチオンが、無機酸のアニオンと塩を形成していることを特徴とする、表面処理ガラスクロス。
請求項２記載の表面処理ガラスクロスであって、
前記第二のシランカップリング剤が、Ｎ－β－(Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン塩酸塩、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－アミノプロピルトリエトキシシラン塩酸塩、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン塩酸塩、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩からなる群から選択される、少なくとも１つのシランカップリング剤を含むことを特徴とする、表面処理ガラスクロス。
請求項１記載の表面処理ガラスクロスであって、前記Ｍ／Ｃ、Ｔｃ及びＨが次式（１）を満たすことを特徴とする、表面処理ガラスクロス。
０．０１７≦Ｈ×Ｔｃ／（Ｍ／Ｃ）≦０．１５９・・・（１）
請求項１記載の表面処理ガラスクロスであって、前記Ｍ／Ｃが６．４～２１．４の範囲の数値であることを特徴とする、表面処理ガラスクロス。
請求項１記載の表面処理ガラスクロスであって、前記ガラスクロスはガラスフィラメントからなる経糸と緯糸とを備え、
前記ガラスフィラメントは、前記ガラスフィラメントの全量に対し、合計で０．０～２０．０質量％の範囲のＭｇＯと、ＣａＯと、ＳｒＯとを含む組成を備え、
前記経糸を構成するガラスフィラメントと前記緯糸を構成するガラスフィラメントとが等しい組成を備えることを特徴とする、表面処理ガラスクロス。
請求項１記載の表面処理ガラスクロスを含むことを特徴とする、プリプレグ。
請求項１記載の表面処理ガラスクロスを含むことを特徴とする、プリント配線板。