TWI801627B - 表面處理玻璃布、預浸體及印刷配線板 - Google Patents

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足達一孝
大內淳史
岩沢翔平
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Abstract

本發明課題係提供一種作成預浸體時可提升絕緣可靠性的表面處理玻璃布、使用該表面處理玻璃布之預浸體、及使用該表面處理玻璃布之印刷配線板。 解決手段為一種表面處理玻璃布，其係於表面具備表面處理層，其特徵為：構成該玻璃布之玻璃係具備：相對於總量，含有52.0～60.0質量%之範圍的SiO2 、15.0～26.0質量%之範圍的B2 O3 、9.0～18.0質量%之範圍的Al2 O3 、1.0～8.0質量%之範圍的MgO、1.0～10.0質量%之範圍的CaO、0～6.0質量%之範圍的SrO、0～6.0質量%之範圍的TiO2 及合計為0.1～3.0質量%之範圍的F2 及Cl2 之組成，該玻璃布係具備75.0～100.0%之範圍的表面被覆率與8～95μm之範圍的厚度，該表面處理層係含有具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑，且不含有界面活性劑。

Description

表面處理玻璃布、預浸體及印刷配線板
本發明係有關於一種表面處理玻璃布、使用該表面處理玻璃布之預浸體、及使用該表面處理玻璃布之印刷配線板。
向來，已知有使用於構成印刷配線板之預浸體的表面處理玻璃布。此外，作為構成前述表面處理玻璃布之玻璃纖維，已知有具備包含15質量%以上的B2 O3 之組成者(例如參照專利文獻1、2)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1] 日本專利第4269194號公報 [專利文獻2] 日本專利第6468409號公報
[發明所欲解決之課題] 然而，本案發明人發現，將使用具備B2 O3 的含量為15質量%以上之組成的玻璃纖維所織造而成的玻璃布，以具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑進行表面處理而得的表面處理玻璃布有在作成預浸體時，在玻璃與樹脂之界面產生界面剝離，而導致絕緣可靠性降低的問題。 本發明係以解決所述問題，而提供一種作成預浸體時可提升絕緣可靠性的表面處理玻璃布、使用該表面處理玻璃布之預浸體、及使用該表面處理玻璃布之印刷配線板為目的。 [解決課題之手段] 為達成所述目的，本案發明人致力進行研究的結果發現，在藉由具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑進行表面處理時，透過不含有界面活性劑，可抑制玻璃與樹脂之界面的剝離。 界面活性劑一般係為了使表面處理劑中的矽烷偶合劑均勻分散而使用者，藉此可在玻璃布的表面形成均勻的表面處理層。藉由形成均勻的表面處理層，可抑制玻璃與樹脂之界面的剝離。因此，一般係對玻璃布的表面處理劑添加界面活性劑。然而，本案發明人意外發現，僅限於由具備B2 O3 的含量為15質量%以上之組成的玻璃纖維所構成之滿足一定要件的玻璃布之表面處理層使用具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑時，透過不含有界面活性劑，可抑制玻璃與樹脂的界面剝離，而此為向來意想不到之事實。 本發明之表面處理玻璃布係於表面具備表面處理層的表面處理玻璃布，其特徵為：構成該玻璃布之玻璃係具備：相對於總量，含有52.0～60.0質量%之範圍的SiO2 、15.0～26.0質量%之範圍的B2 O3 、9.0～18.0質量%之範圍的Al2 O3 、1.0～8.0質量%之範圍的MgO、1.0～10.0質量%之範圍的CaO、0～6.0質量%之範圍的SrO、0～6.0質量%之範圍的TiO2 及合計為0.1～3.0質量%之範圍的F2 及Cl2 之組成，該玻璃布係具備75.0～100.0%之範圍的表面被覆率與8～95μm之範圍的厚度，該表面處理層係含有具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑，且不含有界面活性劑。 本發明之表面處理玻璃布透過具備構成該玻璃布之玻璃含有15質量%以上的B2 O3 之組成，具體而言為相對於總量，含有52.0～60.0質量%之範圍的SiO2 、15.0～26.0質量%之範圍的B2 O3 、9.0～18.0質量%之範圍的Al2 O3 、1.0～8.0質量%之範圍的MgO、1.0～10.0質量%之範圍的CaO、0～6.0質量%之範圍的SrO、0～6.0質量%之範圍的TiO2 及合計為0.1～3.0質量%之範圍的F2 及Cl2 之組成，前述表面處理層含有具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑，且不含有界面活性劑，在作成預浸體時，可抑制在玻璃與樹脂之界面產生的界面剝離，而能夠提升絕緣可靠性。 前述表面處理玻璃布，在前述表面處理層含有具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑以外的矽烷偶合劑時，則無法獲得不含有界面活性劑所產生之抑制界面剝離的效果。 本發明之表面處理玻璃布中，構成前述玻璃布之玻璃絲係以表面附著有二氧化矽微粒子為佳。本發明之表面處理玻璃布，藉由在構成前述玻璃布之玻璃絲的表面附著有二氧化矽微粒子，在前述表面處理層含有界面活性劑時仍可抑制在前述玻璃與樹脂之界面產生的界面剝離；透過該表面處理層不含有界面活性劑，可進一步提升絕緣可靠性。 又，本發明之表面處理玻璃布中，前述玻璃布較佳具備85.5～100.0%之範圍的表面被覆率。本發明之表面處理玻璃布，透過前述玻璃布具備85.5～100.0%之範圍的表面被覆率，在前述表面處理層含有界面活性劑時仍可抑制在前述玻璃與樹脂之界面產生的界面剝離；透過該表面處理層不含有界面活性劑，可進一步提升絕緣可靠性。 此外，前述表面被覆率可依下式算出。 表面被覆率=100×(25000(μm)×經紗的紗條寬度(μm)×經紗的織密度(根/25mm)+25000(μm)×緯紗的紗條寬度(μm)×緯紗的織密度(根/25mm)-經紗的紗條寬度(μm)×經紗的織密度(根/25mm)×緯紗的紗條寬度(μm)×緯紗的織密度(根/25mm))/(25000(μm)×25000(μm)) 於此，經紗及緯紗的紗條寬度可採用由表面處理玻璃布切出60mm×100mm之試樣3片，並針對各試樣的各30根經紗或緯紗，以顯微鏡(KEYENCE股份有限公司製，商品名：VHX-2000，倍率：200倍)進行測定時之測定值得平均值。又，經紗及緯紗的織密度可依循JIS R 3420，使用織物分析鏡計數處於經(緯)方向之25mm的範圍之經(緯)紗的根數來求得。 再者，本發明之表面處理玻璃布中，當前述玻璃布具備85.5～100.0%之範圍的表面被覆率時，該玻璃布較佳具備8～60μm之範圍的厚度，更佳具備8～40μm之範圍的厚度。本發明之表面處理玻璃布，當前述玻璃布具備85.5～100.0%之範圍的表面被覆率時，藉由該玻璃布具備8～60μm，更佳為8～40μm之範圍的厚度，可進一步增加前述表面處理層不含有界面活性劑所產生之提升絕緣可靠性的效果。 又，本發明之表面處理玻璃布較佳為構成該玻璃布之玻璃的組成，例如相對於總量，含有52.0～60.0質量%之範圍的SiO2 、15.0質量%以上且未達20.0質量%之範圍的B2 O3 、9.0～18.0質量%之範圍的Al2 O3 、1.0～6.0質量%之範圍的MgO、1.0～9.0質量%之範圍的CaO、0質量%以上～未達0.5質量%之範圍的SrO、1.0～6.0質量%之範圍的TiO2 及合計為0.1～2.5質量%之範圍的F2 及Cl2 之第1形態；或者，相對於總量，含有52.0～60.0質量%之範圍的SiO2 、20.0～未達26.0質量%之範圍的B2 O3 、9.0～18.0質量%之範圍的Al2 O3 、1.0～6.0質量%之範圍的MgO、1.0～9.0質量%之範圍的CaO、0.5～未達6.0質量%之範圍的SrO、0～6.0質量%之範圍的TiO2 及合計為0.1～2.5質量%之範圍的F2 及Cl2 之第2形態。 本發明之表面處理玻璃布，當構成該玻璃布之玻璃的組成為前述第1形態時，比起為前述第2形態時可獲得更大的拉伸強度。又，本發明之表面處理玻璃布，當構成該玻璃布之玻璃的組成為前述第2形態時，可使前述表面處理層不含有界面活性劑所產生之提升絕緣可靠性的效果大於構成該玻璃布之玻璃的組成為前述第1形態時。 又，本發明之預浸體係以包含前述本發明之表面處理玻璃布為特徵，本發明之印刷配線板係以包含本發明之表面處理玻璃布為特徵。
其次，一面參照附圖一面對本發明實施形態進一步詳細加以說明。 本實施形態之表面處理玻璃布係於表面具備表面處理層，且具備構成該玻璃布之玻璃，相對於總量，含有52.0～60.0質量%之範圍的SiO2 、15.0～26.0質量%之範圍的B2 O3 、9.0～18.0質量%之範圍的Al2 O3 、1.0～8.0質量%之範圍的MgO、1.0～10.0質量%之範圍的CaO、0～6.0質量%之範圍的SrO、0～6.0質量%之範圍的TiO2 及合計為0.1～3.0質量%之範圍的F2 及Cl2 之組成。 本實施形態之表面處理玻璃布中，構成該玻璃布之玻璃的組成可採用例如相對於玻璃總量，含有52.0～60.0質量%之範圍的SiO2 、15.0質量%以上且未達20.0質量%之範圍的B2 O3 、9.0～18.0質量%之範圍的Al2 O3 、1.0～6.0質量%之範圍的MgO、1.0～9.0質量%之範圍的CaO、0質量%以上～未達0.5質量%之範圍的SrO、1.0～6.0質量%之範圍的TiO2 及合計為0.1～2.5質量%之範圍的F2 及Cl2 之第1形態；或者，相對於玻璃總量，含有52.0～60.0質量%之範圍的SiO2 、20.0～未達26.0質量%之範圍的B2 O3 、9.0～18.0質量%之範圍的Al2 O3 、1.0～6.0質量%之範圍的MgO、1.0～9.0質量%之範圍的CaO、0.5～未達6.0質量%之範圍的SrO、0～6.0質量%之範圍的TiO2 及合計為0.1～2.5質量%之範圍的F2 及Cl2 之第2形態。 上述第1形態中，SiO2 的含量較佳處於52.5～59.0質量%的範圍，更佳處於53.0～58.0質量%範圍，再更佳處於53.5～57.0質量%的範圍。又，B2 O3 的含量較佳處於16.0～19.8質量%的範圍，更佳處於17.0～19.7質量%的範圍，再更佳處於18.0～19.6質量%的範圍。又，Al2 O3 的含量較佳處於10.0～17.5質量%的範圍，更佳為11.0～17.0質量%，再更佳處於12.0～16.5質量%的範圍。又，MgO的含量較佳處於1.5～6.0質量%的範圍，更佳處於2.0～5.5質量%的範圍，再更佳處於3.0～5.0質量%的範圍。又，CaO的含量較佳處於1.5～8.0質量%的範圍，更佳處於2.0～7.0質量%的範圍，再更佳處於3.0～5.0質量%的範圍。又，SrO的含量較佳處於0～0.1質量%的範圍，更佳處於0～0.05質量%的範圍，再更佳處於0～0.01質量%的範圍。TiO2 的含量較佳處於1.0～5.5質量%的範圍，更佳處於1.0～5.5質量%的範圍，再更佳處於1.5～4.5質量%的範圍。又，F2 及Cl2 的合計含量較佳處於0.1～2.0質量%的範圍，更佳處於0.1～1.5質量%的範圍，再更佳處於0.2～1.2質量%的範圍。 上述第2形態中，SiO2 的含量較佳處於52.5～59.0質量%的範圍，更佳處於53.0～58.0質量%的範圍，再更佳處於53.5～57.0質量%的範圍。又，B2 O3 的含量較佳處於21.0～24.8質量%的範圍，更佳處於22.0～24.6質量%的範圍，再更佳處於23.0～24.4質量%的範圍。又，Al2 O3 的含量較佳處於9.5～17.0質量%的範圍，更佳處於10.0～16.0質量%的範圍，再更佳處於10.5～14.5質量%的範圍。又，MgO的含量較佳處於1.0～5.0質量%的範圍，更佳處於1.0～4.0質量%的範圍，再更佳處於1.5～3.0質量%的範圍。又，CaO的含量較佳處於1.0～7.0質量%的範圍，更佳處於1.0～5.0質量%的範圍，再更佳處於1.5～3.0質量%的範圍。又，SrO的含量較佳處於1.0～6.0質量%的範圍，更佳處於1.5～5.5質量%的範圍，再更佳處於2.0～5.0質量%的範圍。又，TiO2 的含量較佳處於0～4.5質量%的範圍，更佳處於0～3.0質量%的範圍，再更佳處於0～1.0質量%的範圍。又，F2 及Cl2 的合計含量較佳處於0.1～2.0質量%的範圍，更佳處於0.1～1.5質量%的範圍，再更佳處於0.2～1.2質量%的範圍。 此外，本實施形態之表面處理玻璃布中，構成該玻璃布之玻璃的組成，除上述成分以外，亦可相對於玻璃總量，以0～15.0質量%的範圍含有P2 O5 。又，前述玻璃的組成，亦可相對於玻璃總量，以0～1.0質量%的範圍，較佳為0.05～0.5質量%的範圍含有Fe2 O3 。又，前述玻璃的組成，亦可相對於玻璃總量，以合計為0～1.0質量%的範圍含有Li2 O、K2 O及Na2 O。 於此，前述之玻璃的組成之各成分的含量的測定，屬輕元素的Li可使用ICP發射光譜儀，其他元素則可使用波長分散型螢光X光分析儀來進行。 作為測定方法，係將玻璃布(於玻璃布表面附著有有機物時，或玻璃布主要以強化材料含於有機物(樹脂)中時，係例如以300～600℃的馬弗爐加熱2～24小時左右等，去除有機物後使用)裁切成適當的大小後，置入白金坩堝中，在電爐中保持於1550℃的溫度6小時，一面加以攪拌一面使其熔融，而得到均質的熔融玻璃。其次，使所得熔融玻璃流出至碳板上而製作碎玻璃後，予以粉碎而粉末化。對於屬輕元素的Li係以酸將玻璃粉末加熱分解後，使用ICP發射光譜儀進行定量分析。其他元素則是將玻璃粉末以壓機成形為圓盤狀後，使用波長分散型螢光X光分析儀進行定量分析。將此等定量分析結果進行氧化物換算而算出各成分的含量及總量，由此等數值可算出前述之各成分的含量(質量%)。 又，本實施形態之表面處理玻璃布中，前述玻璃布係具備75.0～100.0%之範圍的表面被覆率與8～95μm之範圍的厚度，前述表面處理層係含有具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑，且不含有界面活性劑。 本實施形態之表面處理玻璃布中，具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑可舉出例如3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷。 於此，前述具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑可例如藉由GC-MS(例如島津製作所股份有限公司製GC-MSQP2010Ultra (商品名))來鑑定。 前述界面活性劑係作為矽烷偶合劑之分散劑一般使用於玻璃布之表面處理者，具體而言可舉出非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑。界面活性劑單獨或組合採用此等。 非離子系界面活性劑可舉出甘油脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇、脂肪酸聚乙二醇、脂肪酸聚氧乙烯山梨醇酐、脂肪酸烷醇醯胺等。 陰離子系界面活性劑可舉出脂肪酸單羧酸鹽、聚氧乙烯烷基醚羧酸鹽、N-醯基肌胺酸鹽、N-醯基麩胺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷磺酸鹽、α烯烴磺酸鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、萘磺酸鹽-甲醛縮合物、烷基萘磺酸鹽、N-甲基-N-醯基牛磺酸鹽、烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、油脂硫酸酯鹽、烷基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸鹽等。 陽離子系界面活性劑可舉出單烷基胺鹽、二烷基胺鹽、三烷基胺鹽、氯化烷基三甲銨、氯化烷基苄烷銨等。 兩性界面活性劑可舉出烷基甜菜鹼、脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼、2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鎓甜菜鹼、烷基二伸乙三胺基乙酸、烷基胺氧化物等。 於此，本實施形態之表面處理玻璃布不含有界面活性劑，可使用例如GC-MS(例如島津製作所股份有限公司製GC-MSQP2010Ultra(商品名))，未由表面處理玻璃布檢測出源自前述界面活性劑之成分來確認。 本實施形態之表面處理玻璃布中，前述表面處理層，例如相對於表面處理玻璃布100質量份，係以0.05～3.0質量份的範圍形成。又，具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑相對於前述表面處理層之總量的含量係例如處於80～100質量%的範圍，較佳處於90～100質量%的範圍，更佳處於95～100質量%的範圍。 於此，表面處理層之質量相對於表面處理玻璃布之質量的比例可依據JIS R 3420，藉由測定試片之加熱乾燥前後的質量來求得。又，具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑相對於表面處理層之質量的比例可透過使用例如GC-MS(例如島津製作所股份有限公司製GC-MSQP2010Ultra(商品名))，定量矽烷偶合劑並與表面處理層的質量比較來求得。 本實施形態之表面處理玻璃布中，前述表面處理層，除具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑以外，亦可相對於前述表面處理層的總量，以合計為20質量%以下的範圍含有例如具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑以外的矽烷偶合劑(例如具有胺基之矽烷偶合劑、具有環氧丙氧基之矽烷偶合劑、具有乙烯基之矽烷偶合劑、具有丙烯醯基之矽烷偶合劑、具有異氰酸酯基之矽烷偶合劑、具有巰基之矽烷偶合劑、具有苯乙烯基之矽烷偶合劑、具有脲基之矽烷偶合劑)、弱酸(例如乙酸、檸檬酸、甲酸)、消泡劑(矽系消泡劑、乳液系消泡劑、界面活性劑系消泡劑、油系消泡劑)。 又，本實施形態之表面處理玻璃布中，構成前述玻璃布之玻璃絲係以表面附著有二氧化矽微粒子為佳。 於此，作為前述二氧化矽微粒子，可使用體積平均粒徑為30～300nm的二氧化矽微粒子。又，二氧化矽微粒子的附著量，例如相對於未經表面處理之玻璃布100質量份，可取二氧化矽微粒子0.001～1質量份。 本實施形態之表面處理玻璃布中，附著有二氧化矽微粒子，可透過以SEM(掃描型電子顯微鏡：Scanning Electron Microscope)觀察來確認。又，就二氧化矽微粒子的附著量，能以SEM(掃描型電子顯微鏡：Scanning Electron Microscope)觀察並計數二氧化矽微粒子數來求得。 又，本實施形態之表面處理玻璃布中，前述玻璃布較佳具備85.5～100.0%之範圍的表面被覆率，此時，該玻璃布較佳具備8～60μm，更佳為8～40μm之範圍的厚度。 本實施形態之表面處理玻璃布中，前述表面被覆率更佳處於87.0～99.9%的範圍，再更佳處於89.0～99.8%的範圍，特佳處於90.0～99.7%的範圍，最佳處於90.5～99.6%。 又，本實施形態之表面處理玻璃布的厚度再更佳處於9～35μm的範圍。 於此，就表面處理玻璃布的厚度，可採用依據JIS R 3420，對表面處理玻璃布中15點以測微計測定其厚度時之測定值得平均值。 本實施形態之表面處理玻璃布例如可如下製造。 首先，藉由將既定的玻璃批料(玻璃原材料)熔融予以纖維化，而得到玻璃絲。前述玻璃絲係例如具備前述第1形態或第2形態之組成。 前述玻璃絲的絲徑不特別限定，就薄型纖維強化樹脂成形體之補強材料用途，較佳為10μm以下，更佳為8μm以下，特佳為3～5μm的範圍。 前述玻璃絲係以例如25～500根，較佳為40～300根之範圍的根數，藉由其本身所熟知之方法經紮束而作成玻璃纖維絲。此外，所稱紡絲，係指將玻璃批料熔融，予以纖維化而得到玻璃絲，接著將此玻璃絲多根紮束而得到玻璃纖維絲者。 前述玻璃纖維絲的支數較佳為0.8～135tex，更佳為1～25tex。此外，玻璃纖維絲的支數(tex)係相當於玻璃纖維每1000m的質量(單位：g)。 其次，以前述玻璃纖維絲為經紗或緯紗進行織造而得到玻璃布。前述織造之方法不特別限定，可舉出例如平紋織、緞紋織、斜紋織等，較佳為平紋織。前述織造時之前述玻璃纖維絲的織密度不特別限定，例如較佳為10～150根/25mm，更佳為40～100根/25mm。 於前述織造之際，在前述玻璃絲之紮束或經紗之整經等係使用上漿劑。前述上漿劑可舉出例如被膜形成劑成分為澱粉系或PVA(聚乙烯醇)系的上漿劑。前述上漿劑亦可包含油劑或柔軟劑等。 前述玻璃布中之前述上漿劑的附著量，相對於前述玻璃纖維絲100質量份，該上漿劑的附著量較佳為0.1～3質量份，更佳為0.5～1.5質量份。此外，前述上漿劑之附著量的範圍或未特別指定時之上漿劑的附著量係表示上漿劑對經紗或緯紗之附著量的平均值。 藉由前述織造而得之前述玻璃布，基於印刷配線板之基材用途的觀點，其每單位面積的質量較佳為110g/m2 以下，更佳為50g/m2 以下。另一方面，基於織造性觀點，玻璃布每單位面積的質量較佳為8g/m2 以上。 其次，對前述玻璃布實施解纖處理。作為前述解纖處理，可舉出例如藉由水流壓力之解纖、藉由以液體為介質之高頻振動之解纖、藉由具有面壓力之流體的壓力之解纖、藉由輥加壓之解纖等。前述解纖處理當中，使用藉由水流壓力之解纖、或藉由以液體為介質之高頻振動之解纖，對於經紗及緯紗各者，可減少解纖處理後之紗條寬度的不均度而較佳。此外，前述解纖處理亦可併用多種處理方法。 其次，對經過前述解纖處理的玻璃布實施脫油處理。前述脫油處理可例如藉由將前述玻璃布配置於環境溫度為350℃～450℃的加熱爐內40～80小時，將附著於該玻璃布的紡絲用紮束劑與織造用紮束劑加熱分解來進行。 接著，將經過前述脫油處理的玻璃布浸漬於表面處理劑水溶液中，並擰除多餘的水分後，以80～180℃之範圍的溫度、1～30分鐘的時間，例如以110℃加熱乾燥5分鐘，而得到本實施形態之表面處理玻璃布。 作為前述表面處理劑水溶液，可使用使前述具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑，相對於表面處理劑水溶液總量，含有0.1～2.0質量%的固體成分，並含有0.1～1.0質量%之作為pH調整劑的弱酸(例如乙酸、檸檬酸等)者。此外，弱酸由於在加熱乾燥的過程中會揮發，而有時不會殘留於表面處理玻璃布中的表面處理層。 本實施形態之預浸體係包含前述本實施形態之表面處理玻璃布。 本實施形態之預浸體可藉由其本身周知之方法使樹脂含浸於前述之表面處理玻璃布中並使其半硬化而得。 本實施形態之預浸體中，含浸於前述之表面處理玻璃布的樹脂不特別限定。此種樹脂可舉出例如環氧樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、改質聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯醚樹脂、改質聚苯醚樹脂、氟樹脂等。此等當中，由使用本實施形態之表面處理玻璃布所產生之提升絕緣可靠性的效果特別顯著而言，較佳使用聚苯醚樹脂或改質聚苯醚樹脂。 本實施形態之印刷配線板係包含前述本實施形態之表面處理玻璃布。 本實施形態之印刷配線板，例如可藉由使前述本實施形態之預浸體硬化而得。 包含本實施形態之表面處理玻璃布的預浸體或纖維強化樹脂成形品，除印刷配線板以外，亦可使用於天線、雷達、電子設備之殼體等用途。 以下示出本發明之實施例及比較例。 [實施例] [實施例1] 於本實施例中，係藉由使IPC4412規格之交叉型#1078 (所用紗線：D450(絲徑5.0μm、紗線重量11.0tex)、經紗織密度：53根/25mm、緯紗織密度：53本/25mm)的玻璃布通過容納有體積平均粒徑為約100nm之二氧化矽微粒子分散於水而成的分散液之二氧化矽微粒子附著槽，而得到附著有二氧化矽微粒子的玻璃布。 構成前述玻璃布之玻璃係具備：相對於總量，含有54.5質量%的SiO2 、19.4質量%的B2 O3 、14.6質量%的Al2 O3 、4.2質量%的MgO、4.1質量%的CaO、0質量%的SrO、1.9質量%的TiO2 、0.1質量%的Fe2 O3 、合計為0.2質量%的Li2 O、Na2 O及K2 O與1.0質量%的F2 之組成(下稱玻璃組成A)，玻璃組成A為對應前述第1形態之組成。 其次，對前述附著有二氧化矽微粒子的玻璃布噴射具有2MP的壓力之40℃的高壓水流而實施藉由水流壓力的解纖處理後，以360℃加熱60小時而進行脫油。 其次，以相對於總量，以作為具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Dow Corning Toray股份有限公司製)為固體成分達1.0質量%、乙酸達0.1質量%的方式與水混合，並以磁力攪拌器攪拌1小時，而調製成表面處理劑水溶液。前述表面處理劑水溶液係完全不含界面活性劑。 其次，將進行過前述脫油的前述玻璃布浸漬於表面處理劑水溶液中，擰除多餘的水分後，以110℃加熱乾燥5分鐘而得到本實施形態之表面處理玻璃布。將所得玻璃布切成350mm×400mm的大小，而作成表面處理玻璃布片。此時，附著於前述玻璃布的矽烷偶合劑，相對於表面處理玻璃布100質量份為0.53質量份。此外，在實施例1之表面處理玻璃布中，表面處理層係僅由具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑所構成。 其次，將前述表面處理玻璃布片浸漬於聚苯醚樹脂清漆中，以150℃乾燥10分鐘，而得到不含有界面活性劑之預浸體。前述聚苯醚樹脂清漆係由OPE-2St/甲苯(商品名，MITSUBISHI GAS CHEMICAL股份有限公司製)450質量份、TAICROS 三聚異氰酸三烯丙酯(商品名，Evonik Japan股份有限公司製)100質量份、Perbutyl P(商品名，日油股份有限公司製)4質量份、甲苯(Wako股份有限公司製)250質量份所構成。 其次，層合4片前述不含有界面活性劑之預浸體，並上下疊合玻璃紙薄膜，再使用真空熱壓機(北川精機股份有限公司製)，以205℃、1.8MPa於真空中加熱加壓一小時而得到板厚為約0.3mm的不含有界面活性劑之層合板。 其次，除替代前述表面處理劑水溶液，而使用以3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Dow Corning Toray股份有限公司製)為固體成分達1.0質量%、乙酸達0.1質量%、作為界面活性劑的聚氧乙烯烷基醚(東邦化學工業股份有限公司製)達0.05質量%的方式與水混合，並以磁力攪拌器攪拌1小時調製而成的表面處理劑水溶液以外，係以與不含有界面活性劑之層合板的情形完全同樣的方式得到板厚為約0.3mm的含有界面活性劑之層合板。 其次，將前述不含有界面活性劑之層合板與前述含有界面活性劑之層合板層合板各自切成7cm×4cm，並使用鑽石切割器朝縱向與橫向分別切出2條長度2cm的狹縫，而得到圖1所示試片。圖1所示試片係A=4cm、B=7cm、狹縫長度L=2cm、狹縫寬度D=2mm。 其次，於燒杯中裝入1莫耳/L的NaOH(Wako股份有限公司製)水溶液，加熱至60℃，將前述各試片浸漬於該NaOH水溶液中30小時後進行鹼白化試驗，此試驗係使用數位顯微鏡(KEYENCE股份有限公司製)，以100倍之倍率測定朝經紗方向與緯紗方向之樹脂與玻璃界面之剝離所產生的白化距離。於前述鹼白化試驗中，係於經紗方向、緯紗方向分別設定24點處的白化距離，以平均值作為白化距離。前述樹脂與玻璃界面之剝離所產生的白化距離係與印刷配線板的絕緣可靠性有關，白化距離愈小則絕緣可靠性愈優良。將結果示於表1。 [實施例2] 於本實施例中，除未使二氧化矽微粒子附著於玻璃布以外，係以與實施例1完全同樣的方式得到表面處理玻璃布。其次，除使用本實施例中所得之表面處理玻璃布以外，係以與實施例1完全同樣的方式進行鹼白化試驗，並測定白化距離。 又，對本實施例中所得之表面處理玻璃布，依據JIS R 3420，以試樣數N=5測定緯紗方向的拉伸強度。將結果示於表1。 [實施例3] 於本實施例中，除噴射具有0.1MP的壓力之40℃的高壓水流而實施藉由水流壓力的解纖處理以外，係以與實施例2完全同樣的方式得到表面處理玻璃布。其次，除使用本實施例中所得之表面處理玻璃布以外，係以與實施例1完全同樣的方式進行鹼白化試驗，並測定白化距離。將結果示於表1。 [實施例4] 於本實施例中，除使用IPC4412規格之交叉型#2116 (所用紗線：E225(絲徑7.0μm、紗線重量22.0tex)、經紗織密度：59.1根/25mm、緯紗織密度：57.1根/25mm)的玻璃布以外，係以與實施例2完全同樣的方式得到表面處理玻璃布。附著於前述玻璃布的矽烷偶合劑，相對於表面處理玻璃布100質量份為0.36質量份。此外，在本實施例之表面處理玻璃布中，表面處理層係僅由具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑所構成。 其次，除使用本實施例中所得之表面處理玻璃布以外，係以與實施例1完全同樣的方式進行鹼白化試驗，並測定白化距離。將結果示於表1。 [實施例5] 於本實施例中，除使用IPC4412規格之交叉型#1035 (所用紗線：D900(絲徑5.0μm、紗線重量5.5tex)、經紗織密度：65根/25mm、緯紗織密度：67根/25mm)的玻璃布以外，係以與實施例2完全同樣的方式得到表面處理玻璃布。附著於前述玻璃布的矽烷偶合劑，相對於表面處理玻璃布100質量份為0.47質量份。此外，在本實施例之表面處理玻璃布中，表面處理層係僅由具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑所構成。 其次，除使用本實施例中所得之表面處理玻璃布以外，係以與實施例1完全同樣的方式進行鹼白化試驗，並測定白化距離。將結果示於表1。 [實施例6] 於本實施例中，除使構成玻璃布之玻璃具備：相對於總量，含有55.0質量%的SiO2 、24.0質量%的B2 O3 、12.0質量%的Al2 O3 、2.0質量%的MgO、2.0質量%的CaO、4.0質量%的SrO、0.0質量%的TiO2 、0.0質量%的Fe2 O3 、合計為0.0質量%的Li2 O、Na2 O及K2 O與1.0質量%的F2 之組成(下稱玻璃組成B)以外，係以與實施例2完全同樣的方式得到表面處理玻璃布。玻璃組成B為對應前述第2形態之組成。附著於前述玻璃布的矽烷偶合劑，相對於表面處理玻璃布100質量份為0.70質量份。此外，在本實施例之表面處理玻璃布中，表面處理層係僅由具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑所構成。 其次，除使用本實施例中所得之表面處理玻璃布以外，係以與實施例1完全同樣的方式進行鹼白化試驗，並測定白化距離。 又，除使用本實施例中所得之表面處理玻璃布以外，係以與實施例2完全同樣的方式測定拉伸強度。將結果示於表1。 [比較例1] 於本比較例中，除使用包含N-β-(N-乙烯基苯甲胺基)乙基-胺基丙基甲氧基矽烷的表面處理劑水溶液作為矽烷偶合劑以外，係以與實施例2完全同樣的方式得到表面處理玻璃布。附著於前述玻璃布的矽烷偶合劑，相對於玻璃纖維絲100質量份為0.44質量份。 其次，除使用本實施例中所得之表面處理玻璃布以外，係以與實施例1完全同樣的方式進行鹼白化試驗，並測定白化距離。將結果示於表2。 [比較例2] 於本比較例中，除使用包含3-胺基丙基三甲氧基矽烷的表面處理劑水溶液作為矽烷偶合劑以外，係以與實施例2完全同樣的方式得到表面處理玻璃布。附著於前述玻璃布的矽烷偶合劑，相對於玻璃纖維絲100質量份為0.35質量份。 其次，除使用本實施例中所得之表面處理玻璃布以外，係以與實施例1完全同樣的方式進行鹼白化試驗，並測定白化距離。將結果示於表2。 [比較例3] 於本比較例中，除使構成玻璃布之玻璃具備：相對於總量，含有54.6質量%的SiO2 、6.1質量%的B2 O3 、14.1質量%的Al2 O3 、1.2質量%的MgO、22.4質量%的CaO、0質量%的SrO、0.3質量%的TiO2 、0.2質量%的Fe2 O3 、合計為0.5質量%的Li2 O、Na2 O及K2 O與0.6質量%的F2 之組成(下稱玻璃組成C)以外，係以與實施例2完全同樣的方式得到表面處理玻璃布。附著於前述玻璃布的矽烷偶合劑，相對於玻璃纖維絲100質量份為0.21質量份。 其次，除使用本實施例中所得之表面處理玻璃布以外，係以與實施例1完全同樣的方式進行鹼白化試驗，並測定白化距離。將結果示於表2。 [比較例4] 於本比較例中，除使用包含N-β-(N-乙烯基苯甲胺基)乙基-胺基丙基甲氧基矽烷的表面處理劑水溶液作為矽烷偶合劑以外，係以與比較例3完全同樣的方式得到表面處理玻璃布。附著於前述玻璃布的矽烷偶合劑，相對於玻璃纖維絲100質量份為0.21質量份。 其次，除使用本實施例中所得之表面處理玻璃布以外，係以與實施例1完全同樣的方式進行鹼白化試驗，並測定白化距離。將結果示於表2。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
根據表1，就對使用具備B2 O3 的含量為15質量%以上之組成的玻璃纖維織造而成之玻璃布進行表面處理所得的實施例1～6之表面處理玻璃布，透過表面處理層含有具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑，且不含有界面活性劑，白化距離及不含有界面活性劑的白化距離對含有界面活性劑的白化距離之比較小，顯然可提升絕緣可靠性。 又，根據構成玻璃布之玻璃絲表面附著有二氧化矽微粒子的實施例1之表面處理玻璃布，透過表面處理層含有具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑，且不含有界面活性劑，與玻璃絲表面未附著有二氧化矽微粒子的實施例2～5之表面處理玻璃布相比白化距離較小，顯然可進一步提升絕緣可靠性。 此外，根據構成玻璃布之玻璃的組成對應前述第1形態之玻璃組成A的實施例2之表面處理玻璃布，與構成玻璃布之玻璃的組成對應前述第2形態之玻璃組成B的實施例6之表面處理玻璃布相比顯然拉伸強度較大。 相對於此，就對使用具備B2 O3 的含量為15質量%以上之組成的玻璃纖維織造而成之玻璃布進行表面處理所得之表面處理玻璃布，且表面處理層含有具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑以外的矽烷偶合劑的比較例1、2之表面處理玻璃布，表面處理層不含有界面活性劑時的白化距離，與表面處理層含有界面活性劑時更大或同等，顯然無法獲得表面處理層不含有界面活性劑所產生之提升絕緣可靠性的效果。 又，就對使用具備B2 O3 的含量未達15質量%之組成的玻璃纖維織造而成之玻璃布進行表面處理所得的比較例3之表面處理玻璃布，表面處理層即使含有具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑，表面處理層不含有界面活性劑時的白化距離，與表面處理層含有界面活性劑時亦較大，顯然無法獲得表面處理層不含有界面活性劑所產生之提升絕緣可靠性的效果。 再者，就對使用具備B2 O3 的含量未達15質量%之組成的玻璃纖維織造而成之玻璃布進行表面處理所得的表面處理玻璃布，且表面處理層含有具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑以外的矽烷偶合劑的比較例3之表面處理玻璃布，表面處理層不含有界面活性劑時的白化距離，與表面處理層含有界面活性劑時同等，顯然無法獲得表面處理層不含有界面活性劑所產生之提升絕緣可靠性的效果。
圖1為表示鹼白化試驗所用試片之形狀的平面圖。

Claims (9)

  1. 一種表面處理玻璃布，其係於表面具備表面處理層的表面處理玻璃布，其特徵為：構成該玻璃布之玻璃係具備：相對於總量，含有52.0~60.0質量%之範圍的SiO2、15.0~26.0質量%之範圍的B2O3、9.0~18.0質量%之範圍的Al2O3、1.0~8.0質量%之範圍的MgO、1.0~10.0質量%之範圍的CaO、0~6.0質量%之範圍的SrO、0~6.0質量%之範圍的TiO2及合計為0.1~3.0質量%之範圍的F2及Cl2之組成，該玻璃布係具備75.0~98.5%之範圍的表面被覆率與8~95μm之範圍的厚度，該表面處理層係含有具有甲基丙烯基之矽烷偶合劑，且不含有界面活性劑。
  2. 如請求項1之表面處理玻璃布，其中構成前述玻璃布之玻璃絲係於表面附著有二氧化矽微粒子。
  3. 如請求項1之表面處理玻璃布，其中前述玻璃布係具備85.5~98.5%之範圍的表面被覆率。
  4. 如請求項3之表面處理玻璃布，其中前述玻璃布係具備8~60μm之範圍的厚度。
  5. 如請求項3之表面處理玻璃布，其中前述玻璃布係具備8~40μm之範圍的厚度。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項之表面處理玻璃布，其中構成前述玻璃布之玻璃係具備：相對於總量，含有52.0~60.0質量%之範圍的SiO2、15.0質量%以上且未達20.0質量%之範圍的B2O3、9.0~18.0質量%之範圍的Al2O3、1.0~6.0質量%之範圍的MgO、1.0~9.0質量%之範圍的CaO、0質量%以上~未達0.5質量%之範圍的SrO、1.0~6.0質量%之範圍的TiO2及合計為0.1~2.5質量%之範圍的F2及Cl2之組成。
  7. 如請求項1至請求項5中任一項之表面處理玻璃布，其中構成前述玻璃布之玻璃係具備：相對於總量，含有52.0~60.0質量%之範圍的SiO2、20.0~未達26.0質量%之範圍的B2O3、9.0~18.0質量%之範圍的Al2O3、1.0~6.0質量%之範圍的MgO、1.0~9.0質量%之範圍的CaO、0.5~未達6.0質量%之範圍的SrO、0~6.0質量%之範圍的TiO2及合計為0.1~2.5質量%之範圍的F2及Cl2之組成。
  8. 一種預浸體，其特徵為包含如請求項1之表面處理玻璃布。
  9. 一種印刷配線板，其特徵為包含如請求項1之表面處理玻璃布。
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