JP6454135B2

JP6454135B2 - 石英ガラス繊維用集束剤、石英ガラス繊維、石英ガラスヤーン、並びに石英ガラスクロス

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Publication number: JP6454135B2
Application number: JP2014235529A
Authority: JP
Inventors: 裕也横澤; 江崎　正信; 正信江崎; 西村　裕幸; 裕幸西村
Original assignee: Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Priority date: 2014-11-20
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2019-01-16
Anticipated expiration: 2034-11-20
Also published as: JP2016098135A

Description

本発明は、石英ガラス繊維用集束剤、該集束剤が塗布された石英ガラス繊維又は石英ガラスヤーン及び石英ガラスクロス、プリント配線板用プリプレグ、該石英ガラス繊維を用いた製品並びに石英ガラスクロスの製造方法に関する。

従来、多層プリント配線板に用いられるガラスクロスとして、Ｅガラス繊維、Ｄガラス繊維等を製織してなるＥガラスクロス、Ｄガラスクロス等が用いられてきた。

ところが、近年、スマートフォンやタブレットＰＣ等の高機能モバイル端末の軽薄短小化、多機能化に伴い、各種電子部品が搭載される多層プリント配線板には、高密度配線や優れた高周波特性、高多層化、薄型化が求められている。このような背景のもと、プリント配線板を構成する基材であるガラスクロスの低熱膨張化、低誘電率化、薄物化が強く求められている。

このため、ガラス繊維の中でも線膨張係数が低く、且つ、誘電率及び誘電正接が低い石英ガラス繊維が注目されている。この石英ガラス繊維を用いた石英ガラスクロスの具体的な厚さとしては、２０μｍ以下のものが要求されている。

ところで、ガラスクロスは一般的に、澱粉を被膜形成剤の主成分とする集束剤を塗布したガラス繊維を用いて製織される。しかし、ガラスクロス製造の最終工程では積層板に使用されるマトリックス樹脂との接着性を高める目的でシラン処理が施されるため、澱粉がガラスクロス上に残っていると、シランカップリング剤とガラスクロスの接着性が悪化する。これを防ぐため、通常、シラン処理前に高温長時間で澱粉系ガラス繊維用集束剤を焼き飛ばす加熱脱油を行う。

しかし、この脱油工程は、エネルギーコストが掛かるだけでなく、ガラスクロスにダメージを与えるため、ガラスクロスの強度が極端に低下するといった問題点がある。特に、この強度低下は３〜５μｍの極細物ガラスヤーンの製造及びそれを用いた２０μｍ以下の極薄ガラスクロスを製造する上では深刻な問題となる。

また、特許文献１に記載されているようにシリカ含有率が９９％以上の石英ガラス繊維では、クロスを巻きつける鉄芯よりも石英ガラス繊維の熱膨張率が低いことから、石英ガラス繊維にクラックが入りやすく、加熱脱油による強度低下がより顕著である。

これに対して、加熱脱油を必要としない合成樹脂を被膜形成剤の主成分とする集束剤の開発が試みられている。特許文献２に開示されているガラス繊維用集束剤は、ウレタン変性ポリエステル樹脂とパラフィンを含有した集束剤であるが、シランカップリング剤としてアクリルシランを用いていたために半田耐熱性が悪いといった問題があった。一方、特許文献３では潤滑剤としてポリエチレンイミンやイミダゾリン系界面活性剤を使用することで半田耐熱性向上を試みているが、得られるヤーンの滑り性が悪いため、澱粉系ガラス繊維用集束剤を用いたときに比べ、製織時の毛羽を抑制することができないといった問題があった。

ガラスクロスに樹脂を含浸させ仮硬化させたプリプレグに薄い銅箔等を積層して製造されるプリント配線板において、ガラスクロス表面の毛羽は銅箔を損傷する恐れがあり、電気絶縁不良の原因となる。このため、ガラスクロス表面の毛羽は、非常に少ないことが求められている。

ところが、ガラス繊維の中でも特に石英ガラス繊維は滑り性が悪く、毛羽が発生しやすい。その理由として、石英ガラスの静止摩擦係数が大きいことが挙げられる。具体的には、非特許文献１に記載されているように金属原子を含む一般的なガラス同士の静止摩擦係数が０．７であるのに対して、シリカのみで構成される水晶同士の静止摩擦係数は０．８である。

さらに、ガラス繊維の滑り性はガラスフィラメントの直径にも大きく依存する。具体的には、ガラスフィラメントの直径が細くなればなるほど滑り性は悪化する傾向にあり、特に３〜５μｍでは極端に悪化する。

従って、極細物ガラスヤーンで且つ石英ガラス繊維の場合、滑り性が極端に悪化するため、従来用いられてきたガラス繊維用集束剤のワックス配合割合では、石英ガラス繊維に適用した場合、滑り性を十分確保することができず、毛羽の発生を効果的に抑制できなかったと考えられる。

特公平８−１８８５３特開昭５７−８２１４８特公平６−２５００２

機械設計便覧編集委員会編、「新版機械設計便覧」丸善、昭和５６年９月２０日、Ｐ．１８７９

本発明は、従来のガラス繊維用集束剤にみられる上記問題を解決するものである。即ち、加熱脱油が不要であり、滑り性及び半田耐熱性の良好な石英ガラス繊維用集束剤、該集束剤が塗布された石英ガラス繊維又は石英ガラスヤーン及び石英ガラスクロス、プリント配線板用プリプレグ、該石英ガラス繊維を用いた製品並びに石英ガラスクロスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の石英ガラス繊維用集束剤は、水分散性ウレタン樹脂と、シランカップリング剤と、ワックスと、を含む水溶液から構成され、前記水分散性ウレタン樹脂の固形分の質量％をＡ、前記シランカップリング剤の質量％をＢ、前記ワックスの固形分の質量％をＣとしたときに、２．５質量％≧Ａ＋Ｂ＋Ｃ≧０．５質量％且つ０．３５≧Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≧０．０５を満たすことを特徴とする。

前記シランカップリング剤が、アミノシラン又はアミノシラン塩酸塩であるのが好ましい。

本発明の石英ガラス繊維は、前記石英ガラス繊維用集束剤が塗布されてなる。

本明細書では、石英ガラス繊維とは、石英ガラスを引き伸ばして得られる細い糸状のものを指し、石英ガラス繊維から石英ガラスフィラメント、石英ガラスストランド、石英ガラスヤーン、及び石英ガラスウール等が得られる。また、本明細書では、単繊維を石英ガラスフィラメント、石英ガラスフィラメントを束ねたものを石英ガラスストランド、石英ガラスフィラメントを束ねて撚りをかけたものを石英ガラスヤーンと定義する。

本発明の石英ガラスヤーンは、前記石英ガラス繊維用集束剤が塗布されてなる。

前記石英ガラスヤーンが、直径３〜１０μｍの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維で構成されているのが好適である。

本発明の石英ガラスクロスは、前記石英ガラスヤーンを含むものである。前記石英ガラスクロスは、前記石英ガラスヤーンを製織して製造することができる。

本発明のプリント配線板用プリプレグは、前記石英ガラスクロスを含むものである。前記プリント配線板用プリプレグは、前記石英ガラスクロスに合成樹脂を含浸させて製造することができる。

本発明の石英ガラス繊維製品は、前記石英ガラス繊維を含むものである。

本発明の石英ガラスクロスの製造方法は、前記石英ガラス繊維用集束剤を塗布した石英ガラスヤーンを用いる石英ガラスクロスの製造方法であって、前記石英ガラス繊維用集束剤を塗布した石英ガラスヤーンで製織した後に、加熱脱油を行わないようにした方法である。従って、本発明の石英ガラスクロスの製造方法では、加熱脱油を行わないため、加熱脱油による強度低下が生じない。

本発明によれば、加熱脱油が不要であり、滑り性及び半田耐熱性の良好な石英ガラス繊維用集束剤、該集束剤が塗布された石英ガラス繊維又は石英ガラスヤーン及び石英ガラスクロス、プリント配線板用プリプレグ、該石英ガラス繊維を用いた製品並びに石英ガラスクロスの製造方法を提供することができるという著大な効果を奏する。

本発明に用いられる石英ガラスフィラメントを製造する方法の一つの実施の形態を概略的に示す模式的説明図である。実施例及び比較例においてガラスヤーンの滑り性を測定する方法を概略的に示す模式的説明図である。

以下に本発明の形態を説明するが、これは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明で使用されるシランカップリング剤としては、縮合反応性基を有する有機珪素化合物であれば特に限定はされないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。中でも半田耐熱性の観点からアミノシラン及びアミノシラン塩酸塩が好ましく、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩がより好ましい。

上記、シランカップリング剤の集束剤への配合割合は、例えば、石英ガラス繊維用集束剤の総量１００質量％に対して、０．０１〜２質量％であるのが好ましい。

本発明に使用される水分散性ウレタン樹脂としては、ポリエステル、ポリエーテルとイソシアネートとの反応生成物であれば特に限定はされない。ポリエステルとしては、アジピン酸、セバチン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３ブタンジオール、トリメチロールプロパン等とのエステル化物が挙げられる。ポリエーテルとしてはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。イソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。これらは単独でも２種類以上混合しても用いることができる。

上記、水分散性ウレタン樹脂の集束剤への配合割合は、例えば、石英ガラス繊維用集束剤の総量１００質量％に対して、水分散性ウレタン樹脂を固形分として０．０１〜２質量％含むのが好適である。

本発明に使用されるワックスとしては、特に限定はされないが、ポリオレフィンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。

上記、ワックスの集束剤への配合割合は、水分散性ウレタン樹脂の固形分の質量％をＡ、シランカップリング剤の質量％をＢ、ワックスの固形分の質量％をＣとしたときに、２．５質量％≧Ａ＋Ｂ＋Ｃ≧０．５質量％且つ０．３５≧Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≧０．０５を満たさなければならない。Ａ＋Ｂ＋Ｃが２．５質量％より大きな値となると、石英ガラスクロスに付着する石英ガラス繊維用集束剤の強熱減量が高くなり、半田耐熱性が悪化する。一方、Ａ＋Ｂ＋Ｃが０．５質量％よりも小さい値となると、石英ガラスヤーンを十分に被覆することができず、毛羽が発生しやすくなり、石英ガラスクロスの引張強度も低下する。また、Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が０．３５より大きい値となると、ワックスが過剰となり、半田耐熱性が悪化する。一方、Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が０．０５よりも小さい値となると十分な滑り性が得られず、製織中の毛羽を抑制することがないため好ましくない。

また、石英ガラスヤーンの滑り性（引出抵抗）は、石英ガラスヤーンの滑り性をＸとした場合、０≦Ｘ≦２５（ｃＮ）であるのが好ましい。

石英ガラスヤーンの強熱減量は、石英ガラスヤーンの強熱減量をＹとした場合、０質量％≦Ｙ≦５質量％が好ましい。石英ガラスクロスの強熱減量は、石英ガラスクロスの強熱減量をＺとした場合、０質量％≦Ｚ≦１．５質量％が好ましい。

本発明の石英ガラス繊維用集束剤は、本発明の効果を損なわない限り、上記した水分散性ウレタン樹脂、シランカップリング剤、ワックス以外の他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、柔軟剤、乳化剤、防腐剤等が挙げられる。また、本発明の石英ガラス繊維用集束剤に対して、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールやその他有機溶剤を少量添加してもよい。

本発明の石英ガラス繊維は、水分散性ウレタン樹脂、シランカップリング剤、ワックスを含むことを特徴とする石英ガラス繊維用集束剤であって、前記水分散性ウレタン樹脂の固形分の重量％をＡ、前記シランカップリング剤の重量％をＢ、前記ワックスの固形分の重量％をＣとしたときに、２．５重量％≧Ａ＋Ｂ＋Ｃ≧０．５重量％且つ０．３５≧Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≧０．０５を満たすことを特徴とする石英ガラス繊維用集束剤が塗布されたものである。これにより、滑り性が良好な石英ガラスヤーンが得られ、該石英ガラスヤーンを用いて製織することで石英ガラスクロスの毛羽発生を抑制でき、且つ、良好な半田耐熱性が得られ、さらに加熱脱油を省略することができる。

本発明の石英ガラス繊維用集束剤を石英ガラス繊維に付着させる方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、浸漬法、ローラー式又はベルト式のアプリケーター、噴霧法等が挙げられる。

本発明の石英ガラスクロスは、滑り性の向上、半田耐熱性向上の目的から、本発明のガラスヤーンを含むことが好ましく、本発明のガラスヤーンのみからなることがより好ましい。

本発明の石英ガラスクロスの織組織、織密度等は特に限定はされないが、織組織としては、例えば、平織、朱子織、ななこ織、綾織等が挙げられる。また、織密度としては、例えば、１０〜１５０本／２５ｍｍが挙げられる。

本発明の石英ガラスクロスの製織方法としては、特に限定はされないが、例えば、エアージェット織機、ウォータージェット織機、レピア織機、シャトル織機等が挙げられる。

本発明の石英ガラスクロスは、必要に応じ、水洗や開繊処理を行ってもよい。加熱脱油は石英ガラスクロス表面に付着した石英ガラス繊維用集束剤を完全に除去する目的で行われるが、水洗は石英ガラスクロス表面に余剰に付着した石英ガラス繊維用集束剤のみを除去する目的で行われる。高温下でガラスクロスを長時間処理する加熱脱油に比べ、水洗は温度が低い処理であるため石英ガラスクロスの強度低下を抑制できる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

以下の実施例、比較例における測定及び評価は以下の方法で行った。

１．ガラス繊維の単繊維直径
ＪＩＳＲ３４２０２０１３７．６Ｂに従い、測定、算出した。

２．ガラスヤーンの番手
ＪＩＳＲ３４２０２０１３７．１に従い、測定、算出した。

３．ガラスヤーンの滑り性（引出抵抗）
図２に概略を示した状態で、ボビンからガラスヤーンを引き出し、テンションワッシャーでガラスヤーンに負荷をかけながら、オンラインのテンションメーターでガラスヤーンの滑り性（引出抵抗）を測定した。テンションワッシャーの数は４個とし、１分間の平均引出抵抗を算出した。

４．ガラスヤーン及びガラスクロスの強熱減量
ＪＩＳＲ３４２０２０１３７．３．２に従い、測定、算出した。

５．ガラスクロスの織密度
ＪＩＳＲ３４２０２０１３７．９に従い、測定、算出した。

６．ガラスクロスの厚さ
ＪＩＳＲ３４２０２０１３７．１０．１Ａ法に従い、測定、算出した。

７．ガラスクロスの質量
ＪＩＳＲ３４２０２０１３７．２に従い、測定、算出した。

８．ガラスクロスの引張強度
ＪＩＳＲ３４２０２０１３７．４．２に従い、測定、算出した。

９．ガラスクロスの毛羽
側面光をガラスクロスに当てながら、光学顕微鏡で３ｍｍ角の範囲を５箇所目視で確認し、毛羽の数を測定した。

１０．ガラスクロスの半田耐熱性
ガラスクロスをエポキシ樹脂ワニスに浸漬させ、ワニス塗布ガラスクロスを熱風乾燥機において１５０℃×５分間で乾燥させ、プリプレグを得た。次に、１７０℃×９０分間加熱硬化させることにより、ガラスクロス／エポキシ樹脂複合シートを得た。該複合シートから５ｃｍ×５ｃｍに切り出したテストピースを、プレッシャークッカーを用いて所定時間吸湿熱処理（１．０５ｋｇ／ｃｍ^２（Ｇ）、１２１℃）し、次いで２５℃の水に１５分間浸漬した。その後、テストピースを２６０℃の半田浴に２５秒間浸漬し、引き上げた後テストピースに張り付いた余分な半田を削り落とし、半田浸漬前と同様の形態とした。半田を削り落としたテストピースの表面を目視で観察し、耐熱性を評価した。本実施例においては、○以上を合格とした。
＜評価基準＞
界面剥離小・・・◎
界面剥離中・・・○
全面剥離・・・×

［ワニスの組成］
エポキシ樹脂：三菱化学（株）製ｊＥＲ（登録商標）５０４６Ｂ８０１００質量部
硬化剤：関東化学（株）製ジシアンジアミド３．２質量部
硬化促進剤：関東化学（株）製Ｎ，Ｎ-ジメチルベンジルアミン０．２質量部
希釈溶剤：関東化学（株）製ジメチルホルムアミド３０質量部

（実施例１）
水分散性ウレタン樹脂としてボンディック（登録商標）１９８０ＮＥ（ＤＩＣ製）を固形分で１．０４質量％、シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．８質量％、パラフィンワックスとしてスムーサー（登録商標）ＳＷ−４５（吉村油化学製）を固形分で０．６質量％含み、その他成分としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．４質量％、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを０．４６質量％、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを０．０１４質量％、ポリエチレングリコールを１質量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。

図１に概略を示した状態で、バーナー１のノズルに、直径０．３ｍｍの石英ガラス繊維である石英ガラス素材２を導入して加熱延伸して、直径９．８μｍの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維３を作製した。そして、各石英ガラス繊維に実施例１に示した石英ガラス繊維集束剤をアプリケーター４にて塗布した後に集束機５により集束し、巻取り機６により巻き取って石英ガラスフィラメント本数２００本の石英ガラスストランド７を作製した。巻き取った石英ガラスストランド７に２５ｍｍあたり０．５回の撚りを掛け、番手３３ｔｅｘの石英ガラスヤーンを作製した。石英ガラスヤーンの滑り性（引出抵抗）及び強熱減量の測定は、該石英ガラスヤーンを用いて行った。

得られた石英ガラスヤーンを用いて整経を行い、ガラス繊維用２次集束剤を塗布せずにビーミングを行い、整経ビームを得た。得られた整経ビームをレピア織機にセットし、緯糸として得られた石英ガラスヤーンを用いて、経糸密度が５９本／２５ｍｍ、緯糸密度が５７本／２５ｍｍの朱子織の石英ガラスクロスを得た。石英ガラスクロスの織密度、厚さ、質量、引張強度、強熱減量、毛羽及び半田耐熱性の測定は、該石英ガラスクロス用いて行った。

（実施例２）
水分散性ウレタン樹脂としてボンディック（登録商標）１０５０Ｂ−ＮＥ（ＤＩＣ製）を固形分で０．９１質量％、シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．６４質量％、カルナバワックスとしてスムーサー（登録商標）ＣＡ−２３０（吉村油化学製）０．３２質量％、その他成分としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．３２質量％、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを０．３７質量％、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを０．０１１質量％、ポリエチレングリコールを０．１質量％含み、残りが水からなる集束剤を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例３）
水分散性ウレタン樹脂としてアデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ−８３０（ＡＤＥＫＡ製）を固形分で０．６２質量％、シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．４８質量％、パラフィンワックスとしてスムーサー（登録商標）ＳＷ−４５（吉村油化学製）を固形分で０．２４質量％、その他成分としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．２４質量％、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを０．２８質量％、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを０．００８質量％、ポリエチレングリコールを０．６質量％残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例４）
水分散性ウレタン樹脂としてアデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ−８９５（ＡＤＥＫＡ製）を固形分で０．８３重量％、シランカップリング剤としてＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩を０．６２重量％、パラフィンワックスとしてスムーサー（登録商標）ＳＷ−４５（吉村油化学製）を固形分で０．１２重量％、その他成分としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．４重量％、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを０．４６重量％、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを０．０１４重量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。

図１に概略を示した状態で、バーナー１のノズルに、直径０．２ｍｍの石英ガラス繊維である石英ガラス素材２を導入して加熱延伸して、直径７．３μｍの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維３を作製した。そして、各石英ガラス繊維に実施例４に示した石英ガラス繊維集束剤をアプリケーター４にて塗布した後に集束機５により集束し、巻取り機６により巻き取って石英ガラスフィラメント本数２００本の石英ガラスストランド７を作製した。巻き取った石英ガラスストランド７に２５ｍｍあたり０．６回の撚りを掛け、番手１８．４ｔｅｘの石英ガラスヤーンを作製した。石英ガラスヤーンの滑り性（引出抵抗）及び強熱減量の測定は、該石英ガラスヤーンを用いて行った。

得られた石英ガラスヤーンを用いて整経を行い、ガラス繊維用２次集束剤を塗布せずにビーミングを行い、整経ビームを得た。得られた整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として得られた石英ガラスヤーンを用いて、経糸密度が６５本／２５ｍｍ、緯糸密度が６２本／２５ｍｍの平織のガラスクロスを得た。石英ガラスクロスの織密度、厚さ、質量、引張強度、強熱減量、毛羽及び半田耐熱性の測定は、該石英ガラスクロス用いて行った。

（実施例５）
水分散性ウレタン樹脂としてボンディック（登録商標）２２２０（ＤＩＣ製）を固形分で０．１５質量％、シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエトキシシランを０．４５質量％、パラフィンワックスとしてスムーサー（登録商標）ＳＷ−４５（吉村油化学製）を固形分で０．１２質量％、その他成分としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．４質量％、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを０．４６質量％、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを０．０１４質量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。

図１に概略を示した状態で、バーナー１のノズルに、直径０．２ｍｍの石英ガラス繊維である石英ガラス素材２を導入して加熱延伸して、直径３．５μｍの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維３を作製した。そして、各石英ガラス繊維に実施例５に示した石英ガラス繊維集束剤をアプリケーター４にて塗布した後に集束機５により集束し、巻取り機６により巻き取って石英ガラスフィラメント本数５０本の石英ガラスストランド７を作製した。巻き取った石英ガラスストランド７に２５ｍｍあたり０．６回の撚りを掛け、番手１．０７ｔｅｘの石英ガラスヤーンを作製した石英ガラスヤーンの引出抵抗（滑り性）及び強熱減量の測定は、該石英ガラスヤーンを用いて行った。

得られた石英ガラスヤーンを用いて整経を行い、ガラス繊維用２次集束剤を塗布せずにビーミングを行い、整経ビームを得た。得られた整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として得られた石英ガラスヤーンを用いて、経糸密度が１０５本／２５ｍｍ、緯糸密度が１０５本／２５ｍｍの平織のガラスクロスを得た。

得られた石英ガラスクロスを用いて、水洗と開繊処理を行った。石英ガラスクロスの織密度、厚さ、質量、引張強度、強熱減量、毛羽及び半田耐熱性の測定は、該石英ガラスクロス用いて行った。

（実施例６）
水分散性ウレタン樹脂としてアデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ−８３０（ＡＤＥＫＡ製）を固形分で１．４質量％、シランカップリング剤としてＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩を０．６質量％、パラフィンワックスとしてスムーサー（登録商標）ＳＷ−４５（吉村油化学製）を固形分で０．１２質量％、その他成分としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．４質量％、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを０．４６質量％、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを０．０１４質量％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を用いた以外は、実施例５と同様に行った。

実施例１〜６により得られた結果を表１に示す。

（比較例１）
水分散性ウレタン樹脂としてボンディック（登録商標）１３１０ＮＥ（ＤＩＣ製）を固形分で０．３２質量％、シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．８質量％、パラフィンワックスとしてスムーサー（登録商標）ＳＷ−４５（吉村油化学製）を固形分で０．６質量％、その他成分としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．４質量％、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを０．４６質量％、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを０．０１４質量％、ポリエチレングリコールを１質量％含み、残りが水からなる集束剤を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

（比較例２）
水分散性ウレタン樹脂としてボンディック（登録商標）１９８０ＮＥ（ＤＩＣ製）を固形分で０．１質量％、シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．２質量％、パラフィンワックスとしてスムーサー（登録商標）ＳＷ−４５（吉村油化学製）を固形分で０．１質量％、その他成分としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．１２質量％、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを０．１４質量％、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを０．００４質量％、ポリエチレングリコールを０．３質量％含み、残りが水からなる集束剤を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

（比較例３）
水分散性ウレタン樹脂としてボンディック（登録商標）２２２０（ＤＩＣ製）を固形分で１．５質量％、シランカップリング剤としてＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩を０．６２質量％、パラフィンワックスとしてスムーサー（登録商標）ＳＷ−４５（吉村油化学製）を固形分で０．０４質量％、その他成分としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．４質量％、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを０．４６質量％、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを０．０１４質量％含み、残りが水からなる集束剤を用いた以外は、実施例５と同様に行った。

（比較例４）
ハイアミロースコーンスターチを１．５質量％、レギュラーコーンスターチを３．５質量％、牛脂を１質量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．２２５質量％、ポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を０．５質量％、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートを０．０９５質量％、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランを０．１質量％、防腐剤０．０１％含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。

図１に概略を示した状態で、バーナー１のノズルに、直径０．２ｍｍの石英ガラス繊維である石英ガラス素材２を導入して加熱延伸して、直径７．３μｍの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維３を作製した。そして、各石英ガラス繊維に比較例４に示したガラス繊維集束剤をアプリケーター４にて塗布した後に集束機５により集束し、巻取り機６により巻き取って石英ガラスフィラメント本数２００本の石英ガラスストランド７を作製した。巻き取った石英ガラスストランド７に２５ｍｍあたり０．６回の撚りを掛け、番手１８．４ｔｅｘの石英ガラスヤーンを作製した。石英ガラスヤーンの引出抵抗（滑り性）及び強熱減量の測定は、該石英ガラスヤーンを用いて行った。

得られた石英ガラスヤーンを用いて整経を行い、澱粉系ガラス繊維用２次集束剤を塗布し、乾燥させながらビーミングを行い、整経ビームを得た。得られた整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として得られた石英ガラスヤーンを用いて、経糸密度が６５本／２５ｍｍ、緯糸密度が６２本／２５ｍｍの平織の石英ガラスクロスを得た。

得られた石英ガラスクロスを用いて、加熱脱油、開繊処理、さらにシラン処理を行った。石英ガラスクロスの織密度、厚さ、質量、引張強度、通気度、強熱減量、毛羽及び半田耐熱性の測定は、該石英ガラスクロスを用いて評価した。

（比較例５）
比較例３の石英ガラス繊維用集束剤を調整した。これを直径３．５μｍのＥガラスフィラメントからなるＥガラスヤーンに塗布した以外、実施例５と同様に行い、Ｅガラスクロスを得た。

比較例１〜５により得られた結果を表２に示す。

実施例１〜６にて得られた石英ガラスヤーンは、水分散性ウレタン樹脂と、シランカップリング剤と、ワックスと、を含む石英ガラス繊維用集束剤であって、前記水分散性ウレタン樹脂の固形分の質量％をＡ、前記シランカップリング剤の質量％をＢ、前記ワックスの固形分の質量％をＣとしたときに、２．５質量％≧Ａ＋Ｂ＋Ｃ≧０．５質量％且つ０．３５≧Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≧０．０５を満たすことを特徴とするガラス繊維用集束剤を塗布したものであるため、滑り性（引出抵抗）が改善された。また、この石英ガラスヤーンを製織して得られた石英ガラスクロスは滑り性が良好であるため毛羽が少なく、且つ、最適なワックス配合割合なので半田耐熱性に優れていた。一方、比較例１にて得られた石英ガラスクロスは、Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が０．３５より大きい値であるため、半田耐熱性が悪化した。比較例２にて得られた石英ガラスクロスは０．３５≧Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≧０．０５であるものの、Ａ＋Ｂ＋Ｃが０．５質量％より小さい値だったため、十分な被覆がされず、毛羽が大量に発生した。比較例３にて得られたガラスクロスはＣ／（Ａ＋Ｂ）が０．０５より小さい値であるため、石英ガラスヤーンの滑り性が悪く、製織時に毛羽が大量発生した。また、従来の澱粉系ガラス繊維用集束剤を用いた比較例４に比べ、加熱脱油が不要であるため、実施例１〜６のクロス強度は高強度であった。ＥガラスヤーンにＣ／（Ａ＋Ｂ）が０．０５より小さい値である比較例３の石英ガラス繊維用集束剤を塗布した比較例５では、Ｅガラス繊維そのものの滑り性が良いため、滑り性は良好であった。

１：バーナー、２：石英ガラス素材、３：石英ガラス繊維、４：アプリケーター、５：集束機、６：巻取り機、７：石英ガラスストランド、８：ガラスヤーン、９：テンションワッシャー、１０：テンションメーター、１１：巻取機。

Claims

水分散性ウレタン樹脂と、シランカップリング剤と、ワックスと、を含む水溶液から構成され、前記水分散性ウレタン樹脂の固形分の質量％をＡ、前記シランカップリング剤の質量％をＢ、前記ワックスの固形分の質量％をＣとしたときに、２．５質量％≧Ａ＋Ｂ＋Ｃ≧０．５質量％且つ０．３５≧Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≧０．０５を満たすことを特徴とする石英ガラス繊維用集束剤。
前記シランカップリング剤が、アミノシラン又はアミノシラン塩酸塩である請求項１記載の石英ガラス繊維用集束剤。
請求項１又は２に記載の石英ガラス繊維用集束剤が塗布されてなる石英ガラス繊維。
請求項１又は２記載の石英ガラス繊維用集束剤が塗布されてなる石英ガラスヤーン。
前記石英ガラスヤーンが、直径３〜１０μｍの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維で構成されている請求項４に記載の石英ガラスヤーン。
請求項４又は５記載の石英ガラスヤーンを含む石英ガラスクロス。
請求項６に記載の石英ガラスクロスを含むプリント配線板用プリプレグ。
請求項３に記載の石英ガラス繊維を含む石英ガラス繊維製品。
請求項１又は２に記載の石英ガラス繊維用集束剤を塗布した石英ガラスヤーンを用いる石英ガラスクロスの製造方法であって、前記石英ガラス繊維用集束剤を塗布した石英ガラスヤーンで製織した後に、加熱脱油を行わないようにした石英ガラスクロスの製造方法。