JP7371122B2 - ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板等に関する。

現在、スマートフォン等の情報端末の高性能化、高速通信化に伴い、使用されるプリント配線板において、高密度化、極薄化とともに、低誘電率化、低誘電正接化が著しく進行している。

このプリント配線板の絶縁材料としては、ガラスクロスをエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂（以下、「マトリックス樹脂」という。）に含浸させて得られるプリプレグを積層して加熱加圧硬化させた積層板が広く使用されている。上記の高速通信基板に使用されるマトリックス樹脂の誘電率は３程度であるのに対し、一般的なＥガラスクロスの誘電率は６．７程度であり、積層時の高い誘電率の問題が顕在化してきている。なお、信号の伝送ロスは、Ｅｄｗａｒｄ Ａ． Ｗｏｌｆｆ式：
伝送損失∝√ε×ｔａｎδ
に示されるように、誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）が小さい材料ほど改善されることが知られている。そのため、Ｅガラスとは異なるガラス組成を有するＤガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス等から形成された低誘電率ガラスクロスが提案されている（例えば、特許文献１～４参照）。

特開平５－１７０４８３号公報 特開２００９－２６３５６９号公報 特開２００９－１９１５０号公報 特開２００９－２６３８２４号公報

従来、ガラスクロス製造の表面処理工程、又はプリプレグ製造の樹脂塗工工程では、余分な処理液又は樹脂をかき落とすためにガラスクロス厚さ方向に圧力を加えた際に、破れが発生することがあった。破れの発生については、表面処理工程でのガラスクロスの長手方向（ＭＤ）の張力の低減、又は厚さ方向の圧力（絞り圧力）の低減により改善が試みられた。

しかしながら、近年、強度が低い低誘電率ガラスクロス、又は超極薄ガラスクロスに対する要求が増えるにつれて、より一層、ガラスクロスの破れの発生頻度が増加している。従来のようにＭＤ張力又は厚さ方向の圧力を低減したとしても、従来よりも薄く、かつ誘電率の低いガラスクロスの破れの発生を抑制するものではない。

したがって、本発明は、経糸と９０°を成す方向（ＴＤ）の幅が１０００ｍｍ以上であり、かつ５．０以下の比誘電率（Ｄｋ）及び３５μｍ以下の厚さを有するガラスクロスについて、表面処理工程及び／又はプリプレグ製造工程での破れの発生を抑制し、かつ／又は破れの発生頻度を低減することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、低誘電かつ極薄のガラスクロスについて、経糸の張力を幅方向で均一な条件に設定した場合でも、ガラスクロスの織物として生産した際に幅方向の一部に弛みが発生することを特定し、その弛みを制御することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１） 複数本のガラスフィラメントから成るガラス糸を経糸及び緯糸として構成され、前記経糸と９０°を成す方向（ＴＤ）の幅が１０００ｍｍ以上であるガラスクロスであって、５．０以下の比誘電率（Ｄｋ）及び３５μｍ以下の厚さを有し、かつ前記経糸と平行な方向（ＭＤ）の張力を５０Ｎに設定した際の垂直方向の弛み量が１０ｍｍ／ｍ以下であるガラスクロス。
（２） 前記ガラスクロスの中央部経糸張力と端部経糸張力の比率（中央部経糸張力／端部経糸張力）が、０．８以上、１．２以下である、項目（１）に記載のガラスクロス。
（３） １．３ｍの幅の前記ガラスクロスが１０００ｍ巻かれた巻回体の状態で、前記ガラスクロスの中央部と端部の巻き硬度差が、１０以下である、項目（１）または（２）に記載のガラスクロス。
（４） 前記ガラスクロスの中央部と端部の前記経糸と平行な方向（ＭＤ）の応力－ひずみ曲線の傾き差が、１０％以下である、項目（１）～（３）のいずれか１項に記載のガラスクロス。
（５） 前記緯糸の目曲がり量が、１０ｍｍ以下である、項目（１）～（４）のいずれか１項に記載のガラスクロス。
（６） 前記ガラスクロスの厚さが、２５μｍ以下である、項目（１）～（５）のいずれか１項に記載のガラスクロス。
（７） 前記ガラスクロスの厚さが、１７μｍ以下である、項目（１）～（６）のいずれか１項に記載のガラスクロス。
（８） 前記経糸と平行な方向（ＭＤ）の引張強度が、１５０Ｎ／２５ｍｍ以下である、項目（１）～（７）のいずれか１項に記載のガラスクロス。
（９） 前記経糸と９０°を成す方向（ＴＤ）の単位曲げ剛さが、０．０３ｇｆ・ｃｍ^２／ｃｍ以下である、項目（１）～（８）のいずれか１項に記載のガラスクロス。
（１０） 前記ガラスクロスは、前記経糸と９０°を成す方向（ＴＤ）の幅が２０００ｍｍ以下である、項目（１）～（９）のいずれか１項に記載のガラスクロス。
（１１） 前記弛み量が６ｍｍ／ｍ以下である、項目（１）～（１０）のいずれか１項に記載のガラスクロス。
（１２） 前記弛み量が４ｍｍ／ｍ以下である、項目（１１）に記載のガラスクロス。
（１３） 前記弛み量が２ｍｍ／ｍ以下である、項目（１２）に記載のガラスクロス。
（１４） 項目（１）～（１３）のいずれか１項に記載のガラスクロスと、
前記ガラスクロスに含浸されたマトリックス樹脂と、
を含むプリプレグ。
（１５） 項目（１４）に記載のプリプレグを含むプリント配線板。
（１６） 芯管と、
前記芯管に巻かれたガラスクロスと、
を含むガラスクロスロールであって、
前記ガラスクロスが、複数本のガラスフィラメントから成るガラス糸を経糸及び緯糸として構成されており、かつ
前記ガラスクロスが、芯管径が２００ｍｍのアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）製芯管に１．３ｍの幅で１０００ｍ巻かれた状態では、前記ガラスクロスの中央部と端部の巻き硬度差が、１０以下であるガラスクロスロール。

本発明によれば、低誘電かつ極薄のガラスクロスを表面処理工程及び／又はプリプレグ製造工程に供したときに、ガラスクロスの破れの発生を抑制したり、破れの発生頻度を低減したりすることができる。

弛み量の測定方法を説明するための模式図であり、一対のロールに設置されたガラスクロスの側面図（ａ）と上面図（ｂ）である。 目曲がり量測定においてガラスクロスの一形態を示す模式図であって、緯糸の形態の一つを示す図である。 目曲がり量測定においてガラスクロスの一形態を示す模式図であって、緯糸の形態の一つを示す図である。 目曲がり量測定においてガラスクロスの一形態を示す模式図であって、緯糸の形態の一つを示す図である。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

〔ガラスクロス〕
一般に、ガラスクロスは、複数本のガラスフィラメントから成るガラス糸を経糸及び緯糸として製織することにより構成される。

本明細書において、機械方向（ＭＤ）は、製織工程時に設置される経糸と平行な方向であり、幅方向（ＴＤ）は、製織されたガラスクロス面においてＭＤと９０°を成す方向であり、かつｚ方向は、ＭＤとＴＤにより構成されるガラスクロス面に対して垂直な方向である。

本実施形態に係るガラスクロスは、５．０以下の比誘電率（Ｄｋ）及び３５μｍ以下の厚さを有する。本明細書では、比誘電率（Ｄｋ）は、特に断りがない限り、１０ＧＨｚの周波数におけるものをいう。比誘電率及び厚さは、実施例に記載の方法により測定される。

また、本実施形態に係るガラスクロスの比誘電率は、好ましくは４．７以下であり、より好ましくは３．８以下又は３．７以下である。比誘電率の下限値は、例えば、０を超えることができる。

本実施形態に係るガラスクロスの厚さは、実施例に記載の方法に従って、ｚ方向に沿って測定されるときに、３５μｍ以下であり、プリプレグ及び基板の極薄化の観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、２５μｍ以下、又は２０μｍ以下であり、さらに好ましくは、１７μｍ以下、又は１５μｍ以下である。また、厚さの下限値は、０μｍを超えることが明らかであり、破れ発生の抑制、ガラス糸の直径及び開織工程の観点から、１μｍ以上であることができる。

本実施形態に係るガラスクロスは、ＴＤの幅が１０００ｍｍ以上であり、以下に示されるとおり、特定の条件下で測定された弛み量を特徴とする。ガラスクロスのＴＤの幅の上限値は、織機の種類又は寸法に応じて決定されることができ、例えば、２０００ｍｍ以下、１５００ｍｍ以下、１４００ｍｍ以下、１３００ｍｍ以下、又は１２００ｍｍ以下であることができる。

〔弛み量〕
本実施形態に係るガラスクロスは、前記経糸と９０°を成す方向（ＴＤ）の幅が１０００ｍｍ以上であり、経糸と平行な方向（ＭＤ）の張力を５０Ｎに設定した際のｚ方向の弛み量が１０ｍｍ／ｍ以下である。この弛み量は、図１を参照して、実施例に記載の方法により測定される。５．０以下のＤｋ及び３５μｍ以下の厚さを有するガラスクロスの製造プロセスのうち、表面処理工程とプリプレグ製造工程に着目すると、ガラスクロス中央部よりも端部（２）において弛みが発生し易く、厚み（ｚ）方向に外力が掛かると弛み部（３）において皺が発生し、破れが発生する傾向にあることが見出された。また、この傾向は、Ｌガラス及びＱガラスなどの低誘電ガラスに顕著なことも見出された。なお、ガラスクロスの幅方向（ＴＤ）の全長（ｔ）に対して、両端から２０％までの部分をガラスクロス端部（２）といい、ガラスクロスのうちで端部以外の部分を中央部という。上記のとおり、図１に示される幅全長ｔは、１０００ｍｍ以上である。

上記で説明された破れの発生の傾向を考慮すると、ガラスクロス（１）の弛み量（図１ａ中のｘの最大値）を低減することによって、表面処理工程とプリプレグ製造工程での破れの発生の抑制と発生頻度の低減を実現し得ることが分かる。具体的には、ガラスクロスの弛み量を１０ｍｍ／ｍ以下の範囲内に調整すると、弛み量が１０ｍｍ／ｍを超えるガラスクロスと比べて、発生頻度が約８０％減少させることができる。このような観点から、ガラスクロスの弛み量は、１０ｍｍ／ｍ以下であり、６ｍｍ／ｍ以下、または５ｍｍ／ｍ以下であることが好ましく、４ｍｍ／ｍ以下、または３ｍｍ／ｍ以下であることがより好ましく、２ｍｍ／ｍ以下、または１ｍｍ／ｍ以下であることがさらに好ましい。

ガラスクロスの弛み量の下限値は、重力を考慮すると、０ｍｍ／ｍを超えることが明らかであり、例えば、０．１ｍｍ／ｍであることができ、又は０．１ｍｍ／ｍ以上であることができる。弛み量を１０ｍｍ／ｍ以下の範囲内に制御する手段としては、例えば、ＴＤ方向の経糸張力を均一にすること、具体的には、上記で説明されたガラスクロス端部の経糸の張力に対する中央部の経糸の張力の比を１．２以下、又は１．２未満にすること（具体的には、端部が緩まないように、例えば、中央部経糸張力／端部経糸張力≦１．２、又は中央部経糸張力／端部経糸張力＜１．２、好ましくは０．８≦中央部経糸張力／端部経糸張力≦１．２、より好ましくは０．８≦中央部経糸張力／端部経糸張力＜１．２、さらに好ましくは０．８≦中央部経糸張力／端部経糸張力≦１．１）などが挙げられる。また、ＴＤ方向の経糸張力を均一にすることによって、ガラスクロス端部の弛みだけでなく中央部の弛みも抑制することができる。

ガラスクロス端部の経糸の張力に対する中央部の経糸の張力の比は、全数の経糸張力を測定し、端部の平均張力と中央部の平均張力との差を求めることで測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
ガラスクロス端部の経糸の張力に対する中央部の経糸の張力の比を上記の範囲に調整する手段として、例えば、ガラスクロスの端部と中央部とで、糸送り出しの張力を変更することが挙げられる。
なお、ガラスクロスの幅方向（ＴＤ）の全長（ｔ）に対して、両端から２０％までの部分をガラスクロス端部といい、ガラスクロスのうちで端部以外の部分を中央部という。

〔巻回特性〕
本実施形態に係るガラスクロスについては、ガラスクロスを１．３ｍの幅で１０００ｍ巻き付けた捲回体の状態で、ガラスクロスの中央部と端部の巻き硬度差が、１０以下であることが好ましい。巻き硬度差は、実施例に記載の方法により測定される。

巻き硬度差が１０以下の範囲内にあると、表面処理工程及びプリプレグ製造工程でのガラスクロスの破れ発生頻度が低下する傾向にある。このような観点から、巻き硬度差は、８以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましい。巻き硬度差の下限値は、０を超えることが明らかであり、例えば、１以上、又は２以上であることができる。

巻き硬度差は、例えば、織機地絡み糸を経糸に使用している糸より細くすることによって、具体的には、地絡み糸のＴＥＸに対する経糸のＴＥＸの比が１を超える（すなわち、経糸ＴＥＸ／地絡み糸ＴＥＸ＞１）ように製織することによって、１０以下の範囲内に調整されることができる。

〔Ｓ－Ｓカーブ特性〕
本実施形態に係るガラスクロスの中央部及び端部は、経糸と平行な方向（ＭＤ）の応力－ひずみ曲線（Ｓ－Ｓカーブ）の傾き差が、１０％以下であることが好ましい。ガラスクロスのＭＤのＳ－Ｓカーブ及びその傾きは、実施例に記載の方法により測定される。

ガラスクロスのＭＤのＳ－Ｓカーブにおいて、ガラスクロス中央部の傾きとガラスクロス端部の傾きの差が、１０％以下であると、表面処理工程及びプリプレグ製造工程でのガラスクロスの破れ発生頻度が低下する傾向にある。このような観点から、ＭＤのＳ－Ｓカーブの傾き差は、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、よりさらに好ましくは１％以下である。ＭＤのＳ－Ｓカーブの傾き差の下限値は、０％を超えることが明らかである。

ＭＤのＳ－Ｓカーブの傾き差は、例えば、開繊工程でガラスクロスをＴＤに均一に開繊して、ガラスクロスの中央部と端部の糸幅差を小さくすることにより１０％以下の範囲内に調整されることができる。具体的には、開繊工程において、ガラスクロス端部の水圧に対するガラスクロス中央部の水圧の比を１．２未満に調整する（すなわち、中央部開繊水圧／端部開繊水圧＜１．２）ことができる。

本実施形態に係るガラスクロスの構成要素について以下に説明する。

〔ガラス種〕
ガラス糸を構成するガラスフィラメントのガラス種は、得られるガラスクロスの弛み量が上記で説明された数値範囲内にある限り、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、ＮＬガラス、Ｌ２ガラス、及びＱガラスから成る群から選択される少なくとも１つでよい。低誘電率、弛み量、及び破れの発生の抑制の観点からは、Ｌガラス、ＮＬガラス、Ｌ２ガラス又はＱガラスを用いることが好ましい。

〔ガラスフィラメント組成〕
ガラスフィラメントは、ＳｉＯ_２の組成を有してよく、ＳｉＯ_２以外の組成を有してよく、又はＳｉＯ_２に加えて他の組成を有していてもよい。その他の組成としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｓｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３等が挙げられる。組成量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量によって調整することができる。ＣＴＥを低く調整する観点では、ＳｉＯ_２含有量が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることがよりさらに好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。

〔ガラスフィラメントの平均フィラメント径〕
ガラス糸を構成するガラスフィラメントの平均フィラメント径は、好ましくは２μｍ～１０μｍであり、より好ましくは３．５μｍ～８μｍであり、さらに好ましくは４～６μｍである。ガラスフィラメントの平均フィラメント径が２μｍ以上であることにより、製織工程、水洗工程、及び開繊工程における、ガラスフィラメントに掛かる張力又は加工圧に対しても、糸切れを生じ難くなり、毛羽立ちを抑制することが可能となる。また、経糸及び緯糸の平均フィラメント径を１０μｍ以下に調整することにより、ガラスクロスの厚さを薄くすることができ、厚さの薄い基板を得ることができる。製織工程、水洗工程、開繊工程での、張力又は加工圧を抑え、毛羽立ちを抑えながら、薄いガラスクロスを実現することができる。特に、ガラスフィラメントの平均フィラメント径を４μｍ～６μｍの範囲内に調整することにより、ガラスクロスの厚さのバラツキを抑えられる。

〔ガラスフィラメント数〕
ガラス糸を構成するガラスフィラメントのガラスフィラメント数は、好ましくは３０本～２００本であり、より好ましくは４０～１００本である。ガラスフィラメント数が上記範囲内であることにより、製織工程、水洗工程又は開繊工程で、張力又は加工圧を抑え、毛羽立ちを抑えることができる。

〔目曲がり量〕
本実施形態に係るガラスクロスを構成する緯糸は、（１５÷１０００）＝０．０１５ｍｍ／幅（ｍｍ）であるか、又は０．０１５ｍｍ／幅（ｍｍ）以下の目曲がりを有することが好ましい。本明細書では、目曲がり（ｍｍ／幅（ｍｍ））とは、下記の式（Ｉ）で定義されるＺ_Ｎ（Ｚ_０、Ｚ_１、及びＺ_２）のうち、最大値を採るものを意味する。
Ｚ_Ｎ＝｜（Ｙ_Ｎ＋１－Ｙ_Ｎ）／（Ｘ_Ｎ＋１－Ｘ_Ｎ）｜ （Ｉ）
｛式中、Ｎは、０～２であり、Ｘ_Ｎ＋１－Ｘ_Ｎの値が０である場合には、Ｚ_Ｎは０であるものとする。｝

式（Ｉ）中、Ｘ_０～Ｘ_３及びＹ_０～Ｙ_３は、（Ｘ_０，Ｙ_０）、（Ｘ_１，Ｙ_１）、（Ｘ_２，Ｙ_２）、及び（Ｘ_３，Ｙ_３）の組み合わせで表現され、以下に示すように定義される。
複数の経糸及び複数の緯糸から成るガラスクロス、プリプレグ、又はプリント配線板を被試験サンプルとし、当該被試験サンプルの経糸方向をＹ方向とし、且つこのＹ方向に垂直な方向をＸ方向とし、当該被試験サンプルの両端にある第一及び第二の経糸のうち第一の経糸から第二の経糸へと伸びる緯糸に関して、第一の経糸と上記緯糸との接点を原点（０，０）、すなわち（Ｘ_０，Ｙ_０）とするＹ軸及びＸ軸を定義する。また、第二の経糸と上記緯糸との接点を終点（Ｘ_３，Ｙ_３）とし、当該Ｘ軸及びＹ軸上における上記緯糸の座標Ｙに関して最大値及び最小値をとる点の一方を（Ｘ_１，Ｙ_１）とし、その他方を（Ｘ_２，Ｙ_２）とし、この場合において、上記緯糸上に（Ｘ_０，Ｙ_０）、（Ｘ_１，Ｙ_１）、（Ｘ_２，Ｙ_２）、及び（Ｘ_３，Ｙ_３）がこの順に並ぶ。

以下、図２～図４を参照して、Ｚ_０、Ｚ_１、及びＺ_２の算出方法を例示的に示す。図２～図４は、緯糸の一形態を示す模式図である。本実施形態における緯糸の形態は、図２～図４の緯糸の形態に限定されるものではない。

図２では、緯糸上に、原点（Ｘ_０，Ｙ_０）、Ｙの最大値をとる点（Ｘ_１，Ｙ_１）、Ｙの最小値をとる点（Ｘ_２，Ｙ_２）、及び終点（Ｘ_３，Ｙ_３）がこの順で並ぶ。Ｚ_０は、隣接する２点（Ｘ_０，Ｙ_０）及び（Ｘ_１，Ｙ_１）を上記の式（Ｉ）に代入することによって、算出され、Ｚ_１は、隣接する２点（Ｘ_１，Ｙ_１）及び（Ｘ_２，Ｙ_２）を上記の式（Ｉ）に代入することによって、算出され、Ｚ_２は、隣接する２点（Ｘ_２，Ｙ_２）及び（Ｘ_３，Ｙ_３）を上記の式（Ｉ）に代入することによって、算出される。

図３では、緯糸上に、原点（Ｘ_０，Ｙ_０）、Ｙの最大値を採る点（Ｘ_１，Ｙ_１）、Ｙの最小値を採る点（Ｘ_２，Ｙ_２）、及び終点（Ｘ_３，Ｙ_３）がこの順で並び、ここで、（Ｘ_２，Ｙ_２）と（Ｘ_３，Ｙ_３）とは、同一の座標を示している。Ｚ_０、Ｚ_１、及びＺ_２は、上記図２の説明と同様にして算出することができる。
なお、（Ｘ_２，Ｙ_２）と（Ｘ_３，Ｙ_３）とは、同一の座標を示しているため、Ｚ_２は、上記の式（Ｉ）に関して０の値を採る。

図４では、緯糸上に、原点（Ｘ_０，Ｙ_０）、Ｙの最大値を採る点（Ｘ_１，Ｙ_１）、Ｙの最小値を採る点（Ｘ_２，Ｙ_２）、及び終点（Ｘ_３，Ｙ_３）がこの順で並び、ここで、（Ｘ_０，Ｙ_０）と（Ｘ_１，Ｙ_１）とは、同一の座標を示し、かつ（Ｘ_２，Ｙ_２）と（Ｘ_３，Ｙ_３）とは、同一の座標を示しており、Ｚ_０、Ｚ_１、及びＺ_２は、上記図２の説明と同様にして算出することができる。
なお、（Ｘ_０，Ｙ_０）と（Ｘ_１，Ｙ_１）とは、同一の座標を示しているため、Ｚ_０は、上記の式（Ｉ）に関して０の値を採り、Ｚ_２も０の値を採る。

本明細書においては、目曲がり量測定値の最大の値を参考例とする。目曲がり率（％）は、ＪＩＳ Ｌ１０９６に従っており、目曲がり量（ｍｍ）は、実施例に記載の方法により測定される。

緯糸の目曲がり量測定値の最大の値が１５ｍｍ以下の範囲内にあると、ガラスクロスが５．０以下のＤｋ及び３５μｍ以下の厚さを有していたとしても、表面処理工程及びプリプレグ製造工程での破れ発生を抑制したり、防止したりすることができる。このような観点から、緯糸の目曲がり量測定値の最大の値は、より好ましくは１０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは５ｍｍ以下であり、よりさらに好ましくは３ｍｍ以下である。また、緯糸の目曲がり量測定値の最大の値の下限値は、０ｍｍ以上であるか、又は０ｍｍを超えることができる。

緯糸の目曲がり量測定値の最大の値は、例えば、ガラスクロス製造の開繊工程での開繊張力を上げることにより、具体的には、ガラスクロスの引張強度に対する開繊張力の比が０．１を超えるように（すなわち、開繊張力／引張強度＞０．１）開繊を行うことによって、１５ｍｍ以下の範囲内に調整されることができる。

〔引張強度〕
ガラスクロスの引張強度は、経糸と平行な方向（ＭＤ）において、１５０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。ＭＤ引張強度が、１５０Ｎ／２５ｍｍ以下の範囲内にあると、通常、表面処理工程及びプリプレグ製造工程での破れが発生し易くなるが、上記の弛み量を１０ｍｍ／ｍ以下にすることで、顕著に破れを抑制したり、防止したりすることができる。このような観点から、ＭＤ引張強度は、より好ましくは１００Ｎ／２５ｍｍ以下、さらに好ましくは５０Ｎ／２５ｍｍ以下である。

ガラスクロスのＭＤ引張強度の下限値は、０Ｎ／２５ｍｍを超えることが明らかであり、ガラスクロスを含む基板の厚さ（Ｔ）方向の絶縁信頼性を向上させるという観点から、２０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。なお、ガラスクロスの引張強度は、ＪＩＳ Ｒ３４２０の７．４項に準じて測定されることができる。

〔単位曲げ剛さ（風合い）〕
ガラスクロスの前記経糸と９０°を成す方向（ＴＤ）の単位曲げ剛さは、０．０３ｇｆ・ｃｍ^２／ｃｍ以下であることが好ましい。曲げ剛さは、ガラスクロスなどの成形体について、折り曲げるという手の動きをモデル化して、風合いの指標として用いられる。本技術分野では、曲げ剛さは、ガラスクロスの風合いのうち、コシなどを反映することがある。

ガラスクロスの単位曲げ剛さが０．０３ｇｆ・ｃｍ^２／ｃｍ以下の範囲内にあると、通常、表面処理工程及びプリプレグ製造工程での破れが発生し易くなるが、上記の弛み量を１０ｍｍ／ｍ以下にすることで、顕著に破れを抑制したり、防止したりすることができる。このような観点から、単位曲げ剛さは、０．０２ｇｆ・ｃｍ^２／ｃｍ以下であることがより好ましく、０．０１ｇｆ・ｃｍ^２／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。また、単位曲げ剛さは、ガラスクロスの寸法安定性に応じて任意に設定されることができ、例えば、０ｇｆ・ｃｍ^２／ｃｍを超えることができる。なお、ガラスクロスの単位曲げ剛さ（風合い）は、実施例に記載される方法により測定される。

〔打ち込み密度〕
ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の打ち込み密度は、各々独立して、好ましくは５０～１４０本／ｉｎｃｈであり、より好ましくは８０～１３０本／ｉｎｃｈである。

〔布重量（目付け）〕
ガラスクロスの布重量（目付け）は、好ましくは４～２００ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは１０～１００ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましくは１０～６０ｇ／ｍ^２である。

〔織り構造〕
ガラスクロスの織り構造については、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等の織り構造が挙げられる。この中でも、平織り構造が好ましい。

〔表面処理〕
ガラスクロスのガラス糸（ガラスフィラメントを含む）は、シランカップリング剤、好ましくは不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤（以下、単に「シランカップリング剤」ともいう。）により表面処理されることが好ましい。不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤を用いると、マトリックス樹脂との反応性がより向上し、また、マトリックス樹脂と反応した後に親水性官能基が生じ難く、絶縁信頼性がより向上する。

不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、下記の一般式（１）で示される化合物が挙げられる。このようなシランカップリング剤を用いることにより、耐吸湿性がより向上し、結果として絶縁信頼性がより向上する傾向にある。特に、不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤を用いることにより、ＳｉＯ_２組成量が９８～１００質量％であるガラスクロスのドリル加工後のメッキ液染込み性、絶縁信頼性、及び毛羽立ち品質を改善することができる。
Ｘ（Ｒ）_３－ｎＳｉＹ_ｎ ・・・（１）
（式中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを１つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）

一般式（１）において、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを１つ以上有する有機官能基であり、３つ以上有する有機官能基であることがより好ましく、アミノ基及び不飽和二重結合基の少なくともいずれかを４つ以上有する有機官能基であることがさらに好ましい。Ｘがこのような官能基であることにより、耐吸湿性がより向上する傾向にある。Ｘで表される不飽和二重結合基を１つ以上有する有機官能基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基が挙げられる。

上記一般式（１）中のアルコキシ基としては、何れの形態も使用できるが、ガラスクロスへの安定処理化のためには、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましい。

具体的に使用できるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－Ｎ－γ－（Ｎ－ビニルベンジル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の公知の物質が挙げられる。上記シランカップリング剤は、ガラスクロスのガラス糸（ガラスフィラメント）、又は基板のマトリックス樹脂、特にラジカル重合系樹脂との反応性に優れる傾向にある。そのため、上記シランカップリング剤は、樹脂とガラスクロスが界面で剥がれ易くなることに由来する絶縁信頼性の低下を抑制でき、また、メッキ液がガラスクロスに染み込むことに由来する絶縁信頼性の低下を抑制できる傾向にある。

〔番手〕
ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の番手（以下、Ｔｅｘともいう。）は、ガラスクロスを薄くする観点、及び中央部と端部の巻き硬度差を制御する観点から、各々独立して、０．２ｇ／１０００ｍ以上、２０．０ｇ／１０００ｍ以下であることが好ましく、０．５ｇ／１０００ｍ以上、１０．０ｇ／１０００ｍ以下であることがより好ましい。ガラスクロスのＴｅｘは、次式によって算出されることができる。
Ｔｅｘ＝ｍ／ｌ×１０００
｛式中、Ｔｅｘ：番手
ｍ：試験片の質量（ｇ）
ｌ：試験片の長さ（ｍ）｝

〔ガラスクロスの製造方法〕
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、特に限定されないが、例えば、濃度０．１重量％～３．０重量％の処理液によってほぼ完全にガラスフィラメントの表面をシランカップリング剤で覆う被覆工程と、加熱乾燥によりシランカップリング剤をガラスフィラメントの表面に固着させる固着工程と、を有する方法が挙げられる。
また、本実施形態のガラスクロスの製造方法は、ガラスフィラメントの表面に固着したシランカップリング剤の少なくとも一部を高圧スプレー水等により洗浄することにより、シランカップリング剤の付着量を調整する調整工程を含んでいてもよい。

シランカップリング剤を溶解又は分散させる溶媒としては、水、又は有機溶媒のいずれも使用できるが、安全性及び地球環境保護の観点から、水を主溶媒とすることが好ましい。水を主溶媒とした処理液を得る方法としては、シランカップリング剤を直接水に投入する方法、シランカップリング剤を水溶性有機溶媒に溶解させて有機溶媒溶液とした後に該有機溶媒溶液を水に投入する方法、のいずれかの方法が好ましい。シランカップリング剤の処理液中での水分散性、安定性を向上させるために、界面活性剤を併用することも可能である。

被覆工程、固着工程、及び調整工程は、製織工程後に、ガラスクロスに対して行うことが好ましい。さらに、必要に応じて、製織工程後に、ガラスクロスのガラス糸を開繊する開繊工程を有してもよい。なお、調整工程を製織工程後に行う場合には、調整工程が開繊工程を兼ねるものであってもよい。なお、開繊前後ではガラスクロスの組成は通常変化しない。

上記製造方法により、ガラス糸を構成するガラスフィラメント１本ごとの表面全体に、ほぼ完全、かつ均一にシランカップリング剤層を形成することができると考えられる。

処理液をガラスクロスに塗布する方法としては、（Ａ）処理液をバスに溜め、ガラスクロスを浸漬、通過させる方法（以下、「浸漬法」という。）、（Ｂ）ロールコーター、ダイコーター、またはグラビアコーター等で処理液をガラスクロスに直接塗布する方法、等が可能である。上記（Ａ）の浸漬法にて塗布する場合は、ガラスクロスの処理液への浸漬時間を０．５秒以上、１分以下に選定することが好ましい。

また、ガラスクロスに処理液を塗布した後、溶媒を加熱乾燥させる方法としては、熱風、電磁波等の公知の方法が挙げられる。

加熱乾燥温度は、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分に行われるように、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上である。また、加熱乾燥温度は、シランカップリング剤が有する有機官能基の劣化を防ぐために、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２００℃以下である。

また、開繊工程の開繊方法としては、特に限定されないが、例えば、ガラスクロスを、スプレー水（高圧水開繊）、バイブロウォッシャー、超音波水、マングル等で開繊加工する方法が挙げられる。開繊加工によるガラスクロスの引張強度の低下を抑えるため、ガラス糸を製織する際の接触部材の低摩擦化、又は集束剤の最適化と高付着量化等の対策を施すことが好ましい。開繊加工時に、ガラスクロスに掛ける張力を下げることにより、通気度をより小さくすることができる傾向にある。

ガラスクロスの製造方法は、開繊工程後においても、任意の工程を有していてもよい。任意の工程としては、特に限定されないが、例えば、スリット加工工程が挙げられる。

ガラスクロスが表面処理された後、マトリックス樹脂が塗布されて、プリプレグが製造される。ガラスクロスが表面処理されて、マトリックス樹脂が塗布されるまでの間の保管期間は２年間以内であることが好ましい。また、保管温度は１０℃～４０℃に設定することが好ましい。保管温度が４０℃以下または３０℃以下であることにより、ガラスクロス表面のシランカップリング剤の不飽和二重結合基の失活を抑制することができ、マトリックス樹脂との反応性を維持できる傾向にある。また、保管期間が２年間以内であることにより、ガラス表面に付着した水によりシランカップリング剤同士が反応し、ガラスフィラメント束の集束性が高まることを抑制できる傾向にある。これにより、マトリックス樹脂の浸透性を向上できる傾向にある。

〔ガラスクロスロール〕
本発明の別の実施形態では、芯管径が２００ｍｍのアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）製芯管と、芯管に巻かれたガラスクロスとを含むガラスクロスロールが形成されることができる。ロール中のガラスクロスは、芯管に１．３ｍの幅で１０００ｍ巻かれた状態では、ガラスクロスの中央部と端部の巻き硬度差が、１０以下であることが好ましい。ロール状態でガラスクロスの中央部と端部の巻き硬度差が１０以下であると、ガラスクロスロールをプリプレグ製造工程に供したときに、破れの発生を抑制したり、破れの発生頻度を低減したりすることができる。

ガラスクロスロールを構成するガラスクロスは、ガラスクロスの実施形態として上記で説明されたとおりである。

〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、上記ガラスクロスと、該ガラスクロスに含侵されたマトリックス樹脂と、を有する。これにより、薄くて、誘電率が低く、絶縁信頼性の向上が図られたプリプレグを提供することができる。

マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の何れも使用可能である。熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ａ）エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応するアミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、及び水酸基等の少なくとも１つを有する化合物と、を、無触媒で、又は、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、尿素化合物、燐化合物等の反応触媒能を持つ触媒を添加して、反応させて硬化させるエポキシ樹脂；ｂ）アリル基、メタクリル基、及びアクリル基の少なくとも１つを有する化合物を、熱分解型触媒、または光分解型触媒を反応開始剤として使用して、硬化させるラジカル重合型硬化樹脂；ｃ）シアネート基を有する化合物と、マレイミド基を有する化合物と、を反応させて硬化させるマレイミドトリアジン樹脂；ｄ）マレイミド化合物と、アミン化合物と、を反応させて硬化させる熱硬化性ポリイミド樹脂；ｅ）ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させるベンゾオキサジン樹脂等が例示される。

また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、不溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂等が例示される。また、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂を併用してもよい。

〔プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板は、上記プリプレグを有する。これにより、誘電率が低く、絶縁信頼性の向上が図られたプリント配線板を提供することができる。本実施形態のプリント配線板におけるプリプレグは２層以上からなる積層体であってもよい。

次に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（参考例１）
表１に示されるように、Ｌガラスから成るガラス糸を製織してガラスクロスを形成し、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次にスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥を行なって、評価用ガラスクロス製品を得た。

（参考例２～７、実施例８～９、参考例１０～１２、比較例１～６）
表１に示されるようにガラスクロス厚、ガラス種、誘電率、弛み特性、巻回特性などを変化させたこと以外は参考例１と同様にして、評価用ガラスクロス製品を得た。

＜ガラスクロスの厚さの評価方法＞
ＪＩＳ Ｒ ３４２０の７．１０に準じて、マイクロメータを用いて、スピンドルを静かに回転させて測定面に平行に軽く接触させる。ラチェットが３回音を立てた後の目盛を読み取る。

＜基板の作製方法＞
上述の実施例・比較例・参考例で得たガラスクロスに、ポリフェニレンエーテル樹脂ワニス（変性ポリフェニレンエーテル樹脂３０質量部、トリアリルイソシアヌレート１０質量部、トルエン６０質量部、触媒０．１質量部の混合物）を含浸させ、１２０℃で２分間乾燥後プリプレグを得た。このプリプレグの樹脂含有量を６０体積％に調整した。このプリプレグを重ね、さらに上下に厚さ１２μｍの銅箔を重ね、２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ^２で６０分間加熱加圧して基板を得た。

＜誘電率の測定・算出方法＞
上記のようにしてプリプレグ１００体積％当たりの樹脂含量が６０体積％となるように基板を作製し、銅箔を除去して誘電率評価のための試料を得た。得られた試料の周波数１０ＧＨｚでの誘電率を、インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて測定した。得られた基板誘電率から、ガラスクロスの体積分率、及び樹脂誘電率２．５をもとに、ガラスクロスの１０ＧＨｚでの比誘電率（Ｄｋ）を算出した。

＜中央部経糸張力／端部経糸張力測定方法＞
上記製織工程において、経糸を引き揃える際の経糸１本ごとの張力を、シュミット社製の低荷重型デジタルテンションメーター（ＺＥＦ－１００）を用いて０．１ｃＮ単位まで測定した。両端から２０％までの部分（端部）と、端部以外の部分（中央部）の平均経糸張力をそれぞれ算出し、中央部経糸張力／端部経糸張力を求めた。

＜弛み量測定＞
図１に示されるように、ロール間距離が１ｍの２本のロール（４，４）に幅全長ｔが１０００ｍｍのガラスクロス（１）を水平に張り、ガラスクロス（１）のＭＤ両端（図１ｂの端部２）を把持してＭＤ方向の張力５０Ｎの力でガラスクロス（１）を引っ張った際に、クロスの最も落ち込んだ場所を目視で判断し、キーエンス社製のレーザー変位計（ＬＫ－Ｇ５０００）を用いて、１ｍｍ単位まで測定し、ガラスクロス弛み部（３）の垂直方向（ｚ方向）の落ち込み量を弛み量（ｘ）として計測した。なお、落ち込み量とは、２本のロール（４，４）の上面を直線で結んだ平面から、ガラスクロス（１）が最も離れた場所までの距離をいう。

＜巻回試験＞
芯管径が２００ｍｍのＡＢＳ製芯管（硬度≧９０）に、ガラスクロスを１．３ｍの幅で長さ１０００ｍまで巻き付けて、巻回体を作製した。
ＴＥＣＬＯＣＫ社製巻き硬度測定器「ＧＳ－７０１Ｎ」を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に従って、巻回体の中央部と端部の巻き硬度差を測定した。
また、島津製作所製オートグラフ「ＡＧＳ－Ｊ５ｋＮ」を用いて、巻回体の中央部と端部において、ガラスクロスの経糸と平行な方向（ＭＤ）の応力－ひずみ曲線の傾き差を測定した。

＜目曲がり量＞
ＪＩＳ Ｌ１０９６に従って、図２～４を参照して、サンプルの目曲がり量を測定した。具体的には、１対のロールに張られた１０００ｍｍ幅のガラスクロス中の緯糸１本を目視で観察し、ロールとクロスのＴＤ接線を基準線として、基準線からの変位量を計測して、その変位量の最大値と最小値の差を目曲がり量として算出し、この操作を５回行なって平均値を算出した。

＜引張強度＞
ガラスクロスの引張強度は、ＪＩＳ Ｒ３４２０の７．４項に準じて測定した。

＜単位曲げ剛さ（風合い）＞
曲げ試験機としてカトーテック社製「ＫＥＳ－ＦＢ２－Ａ」を用いて、ガラスクロスの単位曲げ剛さ（ｇｆ・ｃｍ^２／ｃｍ）を測定した。

＜ガラスクロスの表面処理工程での破れ頻度＞
参考例、実施例及び比較例において、上記で説明されたとおりに、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３２）を水に分散させたシランカップリング剤処理液にガラスクロスを浸漬させて、余分なシランカップリング剤をかき落とすために、２対のロールに通してガラスクロスのＺ方向に力を加えた際に、ガラスクロスに破れが発生するか否かを観察して、ガラスクロスのＮ数に対する破れ頻度（％）を算出した。

＜プリプレグ製造工程での破れ頻度＞
上記＜基板の作製方法＞において説明されたとおりに参考例、実施例及び比較例で得たガラスクロスをポリフェニレンエーテル樹脂ワニスに含侵させ、余分なＰＰＥ樹脂をかき落とすために、２対のロールに通してガラスクロスのＺ方向に力を加えた際に、プリプレグに破れが発生するか否かを観察して、プリプレグのＮ数に対する破れ頻度（％）を算出した。

参考例と実施例と比較例で示したガラスクロスの評価結果を表１にまとめた。

実施例８－９と比較例５－６の対比から、比較例ではガラスクロスが薄くなるほどに破れが発生するが、実施例８－９では、ガラスクロスの破れ易い条件下でさえも、弛み量の制御により本発明の効果を顕著に奏することが分かる。

１ ガラスクロス
２ ガラスクロス端部
３ ガラスクロス弛み部
４ ロール
ｘ 弛み量
ｔ 幅全長

Claims (10)

1. 複数本のガラスフィラメントから成るガラス糸を経糸及び緯糸として構成され、前記経糸と９０°を成す方向（ＴＤ）の幅が１０００ｍｍ以上であるガラスクロスであって、５．０以下の比誘電率（Ｄｋ）及び２０μｍ以下の厚さを有し、前記経糸と平行な方向（ＭＤ）の張力を５０Ｎに設定した際の垂直方向の弛み量が１０ｍｍ／ｍ以下であり、かつ前記緯糸の目曲がり量が、８ｍｍ以下であり、
   前記弛み量は、ロール間距離が１ｍの２本のロールに幅全長１０００ｍｍのガラスクロスを水平に張り、ガラスクロスのＭＤ両端を把持してＭＤ方向の張力５０Ｎの力でガラスクロスを引っ張った際に、ガラスクロスの最も落ち込んだ場所をレーザー変位計で１ｍｍ単位まで測定し、ガラスクロス弛み部の垂直方向の落ち込み量として計測され、かつ
   前記目曲がり量（ｍｍ）は、１対のロールに張られた１０００ｍｍ幅のガラスクロス中の緯糸１本を観察し、ロールとガラスクロスのＴＤ接線を基準線として、基準線からの変位量を計測して、その変位量の最大値と最小値の差を算出する操作を５回行なって、５回算出された前記差の平均値（ｍｍ）である、
   ガラスクロス。
2. 前記ガラスクロスの厚さが、１７μｍ以下である、請求項１に記載のガラスクロス。
3. 前記ガラスクロスの厚さが、１５μｍ以下である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
4. 前記経糸と平行な方向（ＭＤ）の引張強度が、１５０Ｎ／２５ｍｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のガラスクロス。
5. 前記ガラスクロスは、前記経糸と９０°を成す方向（ＴＤ）の幅が２０００ｍｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガラスクロス。
6. 前記弛み量が６ｍｍ／ｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のガラスクロス。
7. 前記弛み量が４ｍｍ／ｍ以下である、請求項６に記載のガラスクロス。
8. 前記弛み量が２ｍｍ／ｍ以下である、請求項７に記載のガラスクロス。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載のガラスクロスと、
   前記ガラスクロスに含浸されたマトリックス樹脂と、
   を含むプリプレグ。
10. 請求項９に記載のプリプレグを含むプリント配線板。

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