CN113631525A - 表面处理玻璃布、预浸料及印刷布线板 - Google Patents

表面处理玻璃布、预浸料及印刷布线板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种表面处理玻璃布、预浸料及印刷布线板。在将上述表面处理玻璃布作为预浸料使用时可以提高绝缘可靠性，上述预浸料采用该表面处理玻璃布，上述印刷布线板使用该表面处理玻璃布。所述表面处理玻璃布的表面具有表面处理层，构成该玻璃布的玻璃具备含有相对于总量而言含量在52.0～60.0质量％范围的SiO2、在15.0～26.0质量％范围的B2O3、在9.0～18.0质量％范围的Al2O3、在1.0～8.0质量％范围的MgO、在1.0～10.0质量％范围的CaO、在0～6.0质量％范围的SrO、在0～6.0质量％范围的TiO2、以及合计在0.1～3.0质量％范围的F2和Cl2的组成。该玻璃布的表面覆盖率在75.0～100.0％范围，厚度在8～95μm范围。该表面处理层含有具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂，且不含表面活性剂。

Description

表面处理玻璃布、预浸料及印刷布线板
技术领域
本发明涉及表面处理玻璃布、使用该表面处理玻璃布的预浸料、以及使用该表面处理玻璃布的印刷布线板。
背景技术
以往，表面处理玻璃布常被用于构成印刷布线板的预浸料。作为构成该表面处理玻璃布的玻璃纤维，常见的有含有15质量％以上的B2O3的组成的物质(例如、参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4269194号
专利文献2：日本专利第6468409号
发明内容
发明要解决的课题
然而，本发明人用具有B2O3含量在15质量％以上的组成的玻璃纤维织造成玻璃布后，用具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂对其表面处理而获得表面处理玻璃布，将其作为预浸料使用时，玻璃与树脂间的界面发生了界面剥离，出现了绝缘可靠性降低的问题。
本发明的目的在于消除上述不良情况，提供一种作为预浸料使用时可以提高绝缘可靠性的表面处理玻璃布、使用该表面处理玻璃布的预浸料以及使用该表面处理玻璃布的印刷布线板。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明人潜心研究发现，当用具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂进行表面处理时，可以通过不含表面活性剂来抑制玻璃和树脂之间的界面剥离。
表面活性剂通常用于将硅烷偶联剂均匀分散在表面处理剂中，从而在玻璃布表面形成均匀的表面处理层。通过形成均匀的表面处理层，可以抑制玻璃与树脂之间的界面剥离。因此，通常会在玻璃布的表面处理剂中加入表面活性剂。然而，令人惊讶的是，本发明人发现了一个以前预料不到的现象，即仅当在由含有B2O3含量在15质量％以上的组成的玻璃纤维构成、并满足一定条件的玻璃布上，其表面处理层中具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂时，可以通过不含表面活性剂来抑制玻璃和树脂之间的界面剥离。
本发明的表面处理玻璃布的特征在于，其表面具有表面处理层，构成该玻璃布的玻璃具备含有相对于总量而言含量在52.0～60.0质量％范围的SiO2、在15.0～26.0质量％范围的B2O3、在9.0～18.0质量％范围的Al2O3、在1.0～8.0质量％范围的MgO、在1.0～10.0质量％范围的CaO、在0～6.0质量％范围的SrO、在0～6.0质量％范围的TiO2、以及合计在0.1～3.0质量％范围的F2和Cl2的组成，所述玻璃布的表面覆盖率在75.0～100.0％范围，厚度在8～95μm范围，所述表面处理层含有具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂，且不含表面活性剂。
本发明的表面处理玻璃布中，构成该玻璃布的玻璃具备含有15质量％以上的B2O3的组成，具体来讲，含有相对于总量在52.0～60.0质量％范围的SiO2、在15.0～26.0质量％范围的B2O3、在9.0～18.0质量％范围的Al2O3、在1.0～8.0质量％范围的MgO、在1.0～10.0质量％范围的CaO、在0～6.0质量％范围的SrO、在0～6.0质量％范围的TiO2、以及合计在0.1～3.0质量％范围的F2和Cl2的组成，所述表面处理层由于含有具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂且不含表面活性剂，从而在形成预浸料时，能够抑制玻璃与树脂之间的界面发生界面剥离，提高绝缘可靠性。
而当所述表面处理玻璃布的所述表面处理层含有具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂时，并不能通过不含表面活性剂来获得抑制界面剥离的效果。
本发明的表面处理玻璃布中，优选的是，构成所述玻璃布的玻璃丝表面附着有二氧化硅微粒。本发明的表面处理玻璃布，即使所述表面处理层含有表面活性剂，也可以通过构成所述玻璃布的玻璃丝表面附着有二氧化硅微粒，来抑制所述玻璃和树脂之间的界面发生界面剥离。当表面处理层不含表面活性剂时，则可以进一步提高绝缘可靠性。
另外，本发明的表面处理玻璃布中，优选的是，所述玻璃布具备85.5～100.0％范围的表面覆盖率。本发明的表面处理玻璃布的所述玻璃布通过具备85.5～100.0％范围的表面被覆率，即使上述表面处理层含有表面活性剂，也能够抑制在所述玻璃和树脂之间的界面发生界面剥离。当表面处理层不含表面活性剂时，则可以进一步提高绝缘可靠性。
所述表面覆盖率可以通过以下公式计算。
表面覆盖率＝100×(25000(μm)×经纱宽度(μm)×经编密度(根/25mm)+25000(μm)×纬纱宽度(μm)×纬编密度(根/25mm)－经纱宽度(μm)×经编密度(根/25mm)×纬纱宽度(μm)×纬编密度(根/25mm))/(25000(μm)×25000(μm))
这里，经纱和纬纱的宽度是指，从表面处理玻璃布上切割出3枚60mm×100mm的样品，用显微镜(由KEYENCE公司制造、产品名称：VHX-2000、放大倍数：200倍)对每个样品上30根经纱或纬纱进行测量后，得到的测量值的平均值。另外，经纱和纬纱的编织密度，可根据JIS(日本产业规格)R 3420，使用织物分析镜，计数在经(纬)向25mm范围内的经(纬)纱的根数来确定。
此外，在本发明的表面处理玻璃布中，当所述玻璃布具备85.5～100.0％范围的表面覆盖率时，该所述玻璃布优选具备8～60μm范围的厚度，进一步优选具备8～40μm范围的厚度。在本发明的表面处理玻璃布中，当所述玻璃布的表面覆盖率为85.5～100.0％范围时，该玻璃布优选具备8～60μm范围的厚度、进一步优选具备8～40μm范围的厚度，由此可以进一步增强由于所述表面处理层不含表面活性剂从而提高绝缘可靠性的效果。
此外，在本发明的表面处理玻璃布中，构成该玻璃布的玻璃组成优选含有相对于总量为52.0～60.0质量％范围的SiO2、15.0质量％以上且不足20.0质量％范围的B2O3、9.0～18.0质量％范围的Al2O3、1.0～6.0质量％范围的MgO、1.0～9.0质量％范围的CaO、0质量％以上不足0.5质量％范围的SrO、1.0～6.0质量％范围的TiO2、以及合计为0.1～2.5质量％范围的F2和Cl2的第1实施方式；或者优选含有相对于总量为52.0～60.0质量％范围的SiO2、20.0～26.0质量％范围的B2O3、9.0～18.0质量％范围的Al2O3、1.0～6.0质量％范围的MgO、1.0～9.0质量％范围的CaO、0.5质量％以上且不足6.0质量％范围的SrO、0～6.0质量％范围的TiO2、以及合计为0.1～2.5质量％范围的F2和Cl2的第2实施方式。
在本发明的表面处理玻璃布中，当构成该玻璃布的玻璃组成为第1实施方式时，能够比该玻璃组成为第2实施方式时获得更大的拉伸强度。另外，在本发明的表面处理玻璃布中，当构成该玻璃布的玻璃组成为第2实施方式时与构成该玻璃布的玻璃组成为起第1实施方式时相比，能够获得更大的由于所述表面处理层不含表面活性剂从而提高绝缘可靠性的效果。
此外，本发明的预浸料的特征在于，含有所述本发明的表面处理玻璃布。本发明的印刷布线板的特征在于，含有本发明的表面处理玻璃布。
附图说明
[图1]是表示用于碱白化试验的试验片形状的俯视图。
具体实施方式
接下来，将参照附图对本发明的实施方式进行更详细的说明。
在本实施方式的表面处理玻璃布中，其表面具有表面处理层，构成该玻璃布的玻璃具有如下组成：该组成含有相对于总量为52.0～60.0质量％范围的SiO2、15.0～26.0质量％范围的B2O3、9.0～18.0质量％范围的Al2O3、1.0～8.0质量％范围的MgO、1.0～10.0质量％范围的CaO、0～6.0质量％范围的SrO、0～6.0质量％范围的TiO2、以及合计为0.1～3.0质量％范围的F2和Cl2。
在本实施方式的表面处理玻璃布中，构成该玻璃布的玻璃组成例如可以采用以下第1实施方式或以下第2实施方式。该玻璃组成的第1实施方式为：含有相对于玻璃总量为52.0～60.0质量％范围的SiO2、15.0质量％以上且不足20.0质量％范围的B2O3、9.0～18.0质量％范围的Al2O3、1.0～6.0质量％范围的MgO、1.0～9.0质量％范围的CaO、0质量％以上且不足0.5质量％范围的SrO、1.0～6.0质量％范围的TiO2、以及合计为0.1～2.5质量％范围的F2和Cl2；该玻璃组成的第2实施方式为：含有相对于玻璃总量为52.0～60.0质量％范围的SiO2、20.0质量％以上且不足26.0质量％范围的B2O3、9.0～18.0质量％范围的Al2O3、1.0～6.0质量％范围的MgO、1.0～9.0质量％范围的CaO、0.5质量％以上且不足6.0质量％范围的SrO、0～6.0质量％范围的TiO2、以及合计为0.1～2.5质量％范围的F2和Cl2。
在所述第1实施方式中，SiO2的含量优选为52.5～59.0质量％范围，更优选为53.0～58.0质量％范围，进一步优选为53.5～57.0质量％范围。另外，B2O3的含量优选为16.0～19.8质量％范围，更优选为17.0～19.7质量％范围，进一步优选为18.0～19.6质量％范围。Al2O3的含量优选为10.0～17.5质量％范围，更优选为11.0～17.0质量％范围，进一步优选为12.0～16.5质量％范围。MgO含量优选为1.5～6.0质量％范围，更优选为2.0～5.5质量％范围，进一步优选为3.0～5.0质量％范围。另外，CaO的含量优选为1.5～8.0质量％范围，更优选为2.0～7.0质量％范围，进一步优选为3.0～5.0质量％范围。SrO的含量优选为0～0.1质量％范围，更优选为0～0.05质量％范围，进一步优选为0～0.01质量％范围。TiO2的含量优选为1.0～5.5质量％范围，进一步优选为1.5～4.5质量％范围。另外，F2和Cl2的合计含量优选为0.1～2.0质量％范围，更优选为0.1～1.5质量％范围，进一步优选为0.2～1.2质量％范围。
在所述第2实施方式中，SiO2的含量优选为52.5～59.0质量％范围，更优选为53.0～58.0质量％范围，进一步优选为53.5～57.0质量％范围内。另外，B2O3的含量优选为21.0～24.8质量％范围，更优选为22.0～24.6质量％范围，进一步优选为23.0～24.4质量％范围。另外，Al2O3的含量优选为9.5～17.0质量％范围，更优选为10.0～16.0质量％范围，进一步优选为10.5～14.5质量％范围。另外，MgO含量优选为1.0～5.0质量％范围，更优选为1.0～4.0质量％范围，进一步优选为1.5～3.0质量％范围。另外，CaO含量优选为1.0～7.0质量％范围，更优选为1.0～5.0质量％范围，进一步优选为1.5～3.0质量％范围。SrO含量优选为1.0～6.0质量％范围，更优选为1.5～5.5质量％范围，进一步优选为2.0～5.0质量％范围。Ti02的含量优选为0～4.5质量％范围，更优选为0～3.0质量％范围，进一步优选为0～1.0质量％范围。另外，F2和Cl2的合计含量优选为0.1～2.0质量％范围，更优选为0.1～1.5质量％范围，进一步优选为0.2～1.2质量％范围。
另外，在本实施方式的表面处理玻璃布中，构成该玻璃布的玻璃组成除了含有上述成分以外，还可以含有相对于玻璃总量为0～15.0质量％范围的P2O5。此外，所述玻璃组成还可以包含含量相对于玻璃总量为0～1.0质量％范围的Fe2O3，并优选包含0.05～0.5质量％范围的Fe2O3。此外，所述玻璃组成还可以含有合计含量相对玻璃总量为0～1.0质量％范围的Li2O、K2O及Na2O。
这里，关于所述玻璃组成的各成分的含量测定，使用ICP发光分光分析装置测定轻元素Li，使用波长色散型荧光X射线分析装置测定其他元素。
测量方法如下：将玻璃布(当玻璃布表面附着有有机物、或者玻璃布主要作为强化材料而包含于有机物(树脂)中时，例如可以在温度为300～600℃的马弗炉中加热约2～24小时，除去有机物后再使用)切割成合适的尺寸后，放入铂坩埚，并置于电炉中在1550℃的温度下保持6小时，边搅拌边使其熔化，得到均一的熔融玻璃。接着，将得到的熔融玻璃倒在碳板上，制成碎玻璃，然后粉碎使之粉末化。在用酸将玻璃粉末加热分解后，使用ICP发光分光分析装置对轻元素Li进行定量分析。在用冲压机将玻璃粉末压制成圆盘状后，使用波长色散型荧光X射线分析装置对其他元素进行定量分析。将这些定量分析结果换算成氧化物，并计算出各成分的含量及总量，能够根据这些数值求出上述各成分的含量(质量％)。
此外，在本实施方式的表面处理玻璃布中，所述玻璃布的表面覆盖率为75.0～100.0％范围，厚度为8～95μm范围。所述表面处理层含有具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂，且不含表面活性剂。
在本实施方式的表面处理玻璃布中，作为具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂，可以列举出例如3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
这里，所述具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂，可以通过例如GC-MS(例如、株式会社岛津制作所生产的GC-MSQP2010 Ultra(商品名))来进行辨识。
所述表面活性剂为玻璃布表面处理时常用的硅烷偶联剂用分散剂，具体可以列举出非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。表面活性剂可单独使用其中一种，也可以多种组合使用。
作为非离子表面活性剂，可以列举出甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇、脂肪酸聚乙二醇、脂肪酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇、脂肪酸链烷醇酰胺等。
作为阴离子表面活性剂，可以列举出脂肪酸单羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、N-酰基肌氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐-甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸盐、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、油脂硫酸酯盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯醚磷酸盐等。
作为阳离子表面活性剂，可以列举出单烷基胺盐、二烷基胺盐、三烷基胺盐、烷基三甲基氯化铵和烷基苯扎氯铵等。
作为两性表面活性剂，可以列举出烷基甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、烷基二亚乙基三氨基乙酸、烷基氧化胺等。
这里，本实施方式的表面处理玻璃布中不含表面活性剂这一点可以通过例如使用GC-MS(例如、株式会社岛津制作所生产的GC-MSQP2010Ultra(商品名))未从表面处理玻璃布中检测出源于该表面活性剂的成分的方式来进行确认。
在本实施方式的表面处理玻璃布中，相对于表面处理玻璃布100质量份形成例如具有0.05～3.0质量份范围的上述表面处理层。另外，具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂相对于所述表面处理层的总量的含量为例如80～100质量％范围，优选90～100质量％范围，更优选为95～100质量％范围。
这里，表面处理层相对于表面处理玻璃布的质量百分比可以依据JIS(日本产业规格)R 3420并通过测量试验片加热干燥前后的质量来求得。另外，具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂相对于表面处理层的质量百分比可以使用例如GC-MS(例如、株式会社岛津制作所生产的GC-MSQP2010Ultra(商品名))并通过定量硅烷偶联剂、并与表面处理层的质量进行比较的方式来求得。
在本实施方式的表面处理玻璃布中，所述表面处理层除了含有具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂以外，还可以含有相对于上述表面处理层总量合计为20质量％范围以内的、例如具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂(例如具有氨基的硅烷偶联剂、具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂、具有乙烯基的硅烷偶联剂、具有丙烯酸基团的硅烷偶联剂、具有异氰酸酯基团的硅烷偶联剂、具有巯基的硅烷偶联剂、具有苯乙烯基的硅烷偶联剂、具有脲基的硅烷偶联剂)、弱酸(例如乙酸、柠檬酸、甲酸)、消泡剂(硅类消泡剂、乳液类消泡剂、表面活性剂类消泡剂、油类消泡剂)。
另外，本实施方式的表面处理玻璃布，优选构成所述玻璃布的玻璃丝表面附着有二氧化硅微粒。
这里，所述二氧化硅微粒，可以使用体积平均粒径为30～300nm的二氧化硅微粒。另外，二氧化硅微粒的附着量例如可以是具有相对于100质量份的未进行表面处理的玻璃布为0.001～1质量份的二氧化硅微粒。
本实施方式的表面处理玻璃布中，二氧化硅微粒的附着可以通过SEM(扫描电子显微镜：Scanning Electron Microscope)来观察确认。二氧化硅微粒的附着量，可以由SEM(扫描电子显微镜：Scanning Electron Microscope)观察并计测二氧化硅微粒数来求得。
另外，本实施方式的表面处理玻璃布中，所述玻璃布优选具备85.5～100.0％范围的表面覆盖率，此时，该玻璃布优选具有8～60μm的厚度，更优选具有8～40μm范围的厚度。
在本实施方式的表面处理玻璃布中，上述表面覆盖率更优选为87.0～99.9％范围，进一步优选为89.0～99.8％范围，特别优选为90.0～99.7％范围，最优选为90.5～99.6％范围内。
另外，本实施方式的表面处理玻璃布的厚度进一步优选为9～35μm范围。
这里，可以依据JIS(日本产业规格)R 3420，在表面处理玻璃布上取15个点，用千分尺测量其厚度后，采用测量值的平均值作为表面处理玻璃布的厚度。
本实施方式的表面处理玻璃布例如可以按照如下步骤进行制造。
首先，将规定的玻璃批料(玻璃原料)熔融并纤维化，从而得到玻璃丝。所述玻璃丝具有例如上述第1实施方式或第2实施方式的组成。
所述玻璃丝的纤维直径虽然不作限制，但为了作为薄型纤维增强树脂成型体的增强材料的用途，优选为10μm以下，更优选为8μm以下，特别优选为3～5μm范围。
通过本身为公知的方法集束例如25～500根、优选为40～300根范围的上述玻璃丝，得到玻璃纤维纱。需要说明的是，在将玻璃批料熔融并纤维化而得到玻璃丝后，将多根玻璃丝集束制成玻璃纤维纱，这一过程称为纺纱。
所述玻璃纤维纱的支数优选为0.8～135tex，更优选为1～25tex。需要说明的是，玻璃纤维纱的支数(tex)相当于1000m玻璃纤维的质量(单位：g)。
其次，将玻璃纤维纱作为经线或纬线，编织制成玻璃布。此处的编织方法不作特别的限定，比如可以使用平纹组织、缎纹组织、斜纹组织等，优选平纹组织。编织时所述玻璃纤维纱的编织密度不作特别的限定，比如优选为10～150根/25mm，更优选为40～100根/25mm。
在进行上述编织时，用上浆剂将所述玻璃丝集束，对经线进行整经。所述上浆剂可以是，例如、成膜剂组分为淀粉类或PVA(聚乙烯醇)类的上浆剂。所述上浆剂还可以含有油剂或者柔顺剂等。
所述上浆剂在玻璃布上的附着量优选的是，相对于100质量份玻璃纤维纱为0.1～3质量份，更优选为0.5～1.5质量份。需要说明的是，对所述上浆剂的附着量范围不作特别指定时，上浆剂的附着量是指表示上浆剂相对于经纱或纬纱的平均附着量。
从印刷布线板基材用途的角度来讲，上述织制得到玻璃布单位面积的质量优选为110g/m2以下，更优选为50g/m2以下。另一方面，从织制性的角度来讲，玻璃布单位面积的质量优选为8g/m2以上。
然后，对玻璃布进行开纤处理。所述开纤处理可以列举出，例如、通过水流压力开纤、以液体为介质的高频振动开纤、利用具有表面压力的流体的压力进行开纤、以及辊加压开纤。在开纤过程中，优选利用水流压力开纤、或以液体为介质的高频振动开纤，因为这可以减少经纱和纬纱各自在开纤处理后出现纱线宽度参差不齐的情况。此外，所述开纤处理，也可以组合使用多种处理方法。
接着，对开纤处理后的玻璃布进行脱油处理。所述脱油处理是指，例如可以将玻璃布在气氛温度为350℃～450℃的加热炉中放置40～80小时，使玻璃上附着的纺丝集束剂和编织集束剂加热分解。
然后，将脱油处理后的玻璃布浸入表面处理剂水溶液中，挤出多余的水分后，在80～180℃的温度范围内加热干燥1～30分钟，比如在110℃下加热干燥5分钟，即得到本实施方式的表面处理玻璃布。
所述表面处理剂水溶液可以使用含有相对于表面处理剂水溶液总量为0.1～2.0质量％的具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂、0.1～1.0质量％的作为pH调节剂使用的弱酸(例如乙酸、柠檬酸等)的物质。需要说明的是，弱酸会在加热干燥过程中挥发，因此有时不会残留在表面处理玻璃布的表面处理层中。
本实施方式的预浸料，包括所述本实施方式的表面处理玻璃布。
本实施方式的预浸料，是通过本身公知的方法使所述表面处理玻璃布含浸树脂，并使其半固化而得到。
本实施方式的预浸料中，含浸于所述表面处理玻璃布中的树脂没有特别的限定。这种树脂可以列举出，例如、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、改性聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、氟树脂等。其中，优选聚苯醚树脂或改性聚苯醚树脂，因为其在使用本实施方式的表面处理玻璃布来提高绝缘可靠性上有显著的效果。
本实施方式的印刷布线板包含所述本实施方式的表面处理玻璃布。
本实施方式的印刷布线板，例如可以通过使所述本实施方式的预浸料固化而得到。
含有本实施方式的表面处理玻璃布的预浸料或纤维增强树脂成型品，除用于印刷布线板以外，还可以用于天线、雷达、电子设备外壳等用途。
接下来揭示本发明的实施例和比较例。
实施例
[实施例1]
在本实施例中，首先，将IPC4412标准下布料型号为#1078(使用纱线：D450(长丝直径5.0μm，纱线重量11.0tex)、经编密度：53根/25mm、纬编密度：53根/25mm)的玻璃布，通过二氧化硅微粒附着槽，该槽容纳有体积平均粒径约100nm的二氧化硅微粒分散于水中而形成的分散液，以制成附着有二氧化硅微粒的玻璃布。
构成所述玻璃布的玻璃具备相对于总量而言含量为54.5质量％的SiO2、19.4质量％的B2O3、14.6质量％的Al2O3、4.2质量％的MgO、4.1质量％的CaO、0质量％的SrO、1.9质量％的TiO2、0.1质量％的Fe2O3、合计为0.2质量％的Li20、Na2O和K2O、以及1.0质量％的F2的组成(以下称为玻璃组成A)，该玻璃组成A对应上述第1实施方式的组成。
其次，用40℃、2MP压力的高压水流喷射所述附着有二氧化硅微粒的玻璃布，利用水流压力对其进行开纤处理，然后在360℃加热60小时进行脱油。
接着，将相对于总量其固含量为1.0质量％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁株式会社生产)作为具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂以及0.1质量％的乙酸与水混合，并用磁力搅拌器搅拌1小时，从而制得表面处理剂水溶液。所述表面处理剂水溶液不含任何表面活性剂。
然后，将所述脱油后的玻璃布浸入表面处理剂的水溶液中，挤出多余的水分后，在110℃下加热干燥5分钟，得到本实施例的表面处理玻璃布。将其切成350mm×400mm的大小，得到表面处理玻璃布片。此时，附着在玻璃布上的硅烷偶联剂的质量相对于100质量份的表面处理玻璃布为0.53质量份。需要说明的是，在实施例1的表面处理玻璃布中，其表面处理层仅由具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂构成。
接着，将表面处理过的玻璃布片浸入聚苯醚树脂清漆中，在150℃下干燥10分钟，得到不含表面活性剂的预浸料。所述聚苯醚树脂清漆由450质量份的OPE-2St/甲苯(商品名；三菱瓦斯化学株式会社制造)、100质量份的TAICROS三烯丙基异氰脲酸酯(商品名；赢创工业(Evonik Japan)株式会社制造)、4质量份的Perbutyl P(商品名；日油株式会社制造)和250质量份的甲苯(Wako株式会社制造)组成。
接着，将4片不含所述表面活性剂的预浸料层叠，并在其上下方层叠玻璃纸膜，然后使用真空热压机(北川精机株式会社制造)在205℃、1.8MPa的真空条件下加热加压1小时，得到板厚约0.3mm的不含表面活性剂的层压板。
接着，除了作为代替所述表面处理剂水溶液的成分，使用固含量为1.0质量％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁株式会社制造)、0.1质量％的醋酸、以及作为表面活性剂使用的0.05质量％的乙烯烷基醚(东邦化学工业株式会社制造)与水混合，并用磁力搅拌器搅拌1小时调制而成的表面处理剂水溶液之外，其他条件与不含表面活性剂的层压板相同，得到板厚约0.3mm的含表面活性剂层的层压板。
接着，将所述不含表面活性剂的层压板和含表面活性剂的层压板分别切成7cm×4cm的大小，用金刚石刀具在纵向和横向上各划出2cm的狭缝，得到图1所示的试验片。图1所示试件尺寸为A＝4cm、B＝7cm、狭缝长度L＝2cm、狭缝宽度D＝2mm。
接着，进行碱白化实验：将1mol/L的NaOH(Wako株式会社制造)水溶液放入烧杯中，加热至60℃，将上述各试验片在该NaOH水溶液中浸渍30小时后，用数码显微镜(基恩士株式会社制造)在100倍的放大倍数下，测定经纱方向和纬纱方向上因树脂与玻璃界面的剥离而产生的白化距离。在碱白化试验中，在经纱方向和纬纱方向各取24个点测定其白化距离，取平均值作为白化距离。树脂与玻璃界面剥离产生的白化距离与印刷布线板的绝缘可靠性相关，白化距离越小，绝缘可靠性越好。结果如表1所示。
[实施例2]
在本实施例中，除了玻璃布上未附着二氧化硅微粒以外，其他条件以与实施例1完全相同的方式得到表面处理玻璃布。接着，使用本实施例中得到的表面处理玻璃布，在与实施例1完全相同的条件下，进行碱白化试验，测定白化距离。
另外，对本实施例得到的表面处理玻璃布，依据JIS(日本产业规格)R 3420，取试样数N＝5，测定纬纱方向的拉伸强度。结果如表1所示。
[实施例3]
本实施例中，除了喷射压力为0.1MP的40℃的高压水流，由水流压力进行开纤处理外，其他条件与实施例2完全相同，得到表面处理玻璃布。接着，使用本实施例中得到的表面处理玻璃布，在与实施例1完全相同的条件下，进行碱白化试验，测定白化距离。结果如表1所示。
[实施例4]
本实施例中，除了玻璃布使用IPC4412标准下布料型号为#2116(使用纱线：E225(长丝直径7.0μm，纱线重量22.0tex)、经编密度：59.1根/25mm，纬编密度：57.1根/25mm)的玻璃布外，其他条件以与实施例2完全相同的方式得到表面处理玻璃布。相对于100质量份的表面处理玻璃布，附着在该玻璃布上的硅烷偶联剂含量为0.36质量份。本实施例的表面处理玻璃布中，表面处理层仅由具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂构成。
接着，除了使用本实施例中得到的表面处理玻璃布以外，其他条件以与实施例1完全相同的方式进行碱白化试验，测定白化距离。结果如表1所示。
[实施例5]
本实施例中，除了玻璃布使用IPC4412标准下布料型号为#1035(使用纱线：D900(长丝直径5.0μm，纱线重量5.5tex)、经编密度：65根/25mm，纬编密度：67根/25mm)的玻璃布外，其他以与实施例2完全相同的方式得到表面处理玻璃布。相对于100质量份的表面处理玻璃布，附着在所述玻璃布上的硅烷偶联剂含量为0.47质量份。本实施例的表面处理玻璃布中，表面处理层仅由具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂构成。
接着，除了使用本实施例中得到的表面处理玻璃布以外，其他条件以与实施例1完全相同的方式进行碱白化试验，测定白化距离。结果如表1所示。
[实施例6]
本实施例中，构成玻璃布的玻璃，具备相对于总量而言含量为55.0质量％的SiO2、24.0质量％的B2O3、12.0质量％的Al2O3、2.0质量％的MgO、2.0质量％的CaO、4.0质量％的SrO、0.0质量％的TiO2、0.0质量％的Fe2O3、合计为0.0质量％的Li20、Na2O和K2O、以及1.0质量％的F2的组成(以下称为玻璃组成B)。除此之外，其他条件与实施例2完全相同，得到表面处理玻璃布。该玻璃组成B对应上述第2实施方式的组成。相对于100质量份的表面处理玻璃布，附着在所述玻璃布上的硅烷偶联剂含量为0.70质量份。另外，本实施例的表面处理玻璃布中，表面处理层仅由具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂构成。
接着，除了使用本实施例中得到的表面处理玻璃布以外，其他条件与实施例1完全相同，进行碱白化试验，测定白化距离。
另外，除了使用本实施例中得到的表面处理玻璃布以外，其他条件与实施例2完全相同，测定拉伸强度。结果如表1所示。
[比较例1]
本比较例中，使用含有N-β-(N-乙烯基苄氨基)乙基-氨基丙基甲氧基硅烷的表面处理剂水溶液作为硅烷偶联剂，除此之外，其他条件以与实施例2完全相同的方式得到表面处理玻璃布。相对于100质量份的玻璃纤维，附着在所述玻璃布上的硅烷偶联剂含量为0.44质量份。
接着，除了使用本比较例中得到的表面处理玻璃布以外，其他条件以与实施例1完全相同的方式进行碱白化试验，测定白化距离。结果如表2所示。
[比较例2]
本比较例中，作为硅烷偶联剂，使用含有3-氨基丙基三甲氧基硅烷的表面处理剂水溶液，除此之外，其他条件与实施例2完全相同，得到表面处理玻璃布。相对于100质量份的玻璃纤维，附着在所述玻璃布上的硅烷偶联剂含量为0.35质量份。
接着，除了使用本比较例中得到的表面处理玻璃布以外，其他条件以与实施例1完全相同的方式进行碱白化试验，测定白化距离。结果如表2所示。
[比较例3]
在本比较例中，构成玻璃布的玻璃具备相对于总量而言含量为54.6质量％的SiO2、6.1质量％的B2O3、14.1质量％的Al2O3、1.2质量％的MgO、22.4质量％的CaO、0质量％的SrO、0.3质量％的TiO2、0.2质量％的Fe2O3、合计为0.5质量％的Li20、Na2O和K2O、以及0.6质量％的F2的组成(以下称为玻璃组成C)。除此之外，其他条件以与实施例2完全相同的方式得到表面处理玻璃布。相对于100质量份的玻璃纤维，附着在该玻璃布上的硅烷偶联剂含量为0.21质量份。
接着，除了使用本比较例中得到的表面处理玻璃布以外，其他条件与实施例1完全相同，进行碱白化试验，测定白化距离。结果如表2所示。
[比较例4]
本比较例中，作为硅烷偶联剂，使用含有N-β-(N-乙烯基苄氨基)乙基-氨基丙基甲氧基硅烷的表面处理剂水溶液，除此之外，其他条件与比较例3完全相同，得到表面处理玻璃布。相对于100质量份的玻璃纤维，附着在该玻璃布上的硅烷偶联剂含量为0.21质量份。
接着，除了使用本比较例中得到的表面处理玻璃布以外，其他条件与实施例1完全相同，进行碱白化试验，测定白化距离。结果如表2所示。
(表1)
Figure BDA0003279941580000171
硅烷偶联剂
甲基丙烯酰：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
(表2)
Figure BDA0003279941580000172
硅烷偶联剂
甲基丙烯酰：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
阳离子：N-β-(N-乙烯基苄氨基)乙基-氨基丙基甲氧基硅烷
氨基：3-氨基丙基三甲氧基硅烷
从表1可以看出，由含有15质量％以上的B203组成的玻璃纤维织造的玻璃布，进行表面处理后得到的实施例1～6的表面处理玻璃布，可以通过其表面处理层中含有具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂，且不含表面活性剂来减小白化距离、以及不含表面活性剂的白化距离与含有表面活性剂的白化距离之比，从而提高绝缘可靠性。
此外，可以看出，构成该玻璃布的玻璃丝的表面附着有二氧化硅微粒的实施例1中的表面处理玻璃布，比起玻璃丝表面未附着二氧化硅微粒的实施例2～5中的表面处理玻璃布，其可以通过表面处理层中含有具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂，且不含表面活性剂,来达到更小的白化距离，从而进一步提高绝缘可靠性。
此外，明显可知，构成玻璃布的玻璃组成为与上述第1实施方式相对应的玻璃组成A的实施例2中的表面处理玻璃布与构成玻璃布的玻璃组成为与上述第2实施方式对应的玻璃组成B的实施例6中的表面处理玻璃布相比，拉伸强度更大。
相对于此，明显可知，利用表面处理层含有具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂的比较例1、2的表面处理玻璃布，其表面处理层中不含表面活性剂时的白化距离比表面处理层中含有表面活性剂时的白化距离更大或者相等，并不能通过表面处理层中不含表面活性剂这一情况来达到提高绝缘可靠性的效果。其中，上述比较例1、2的表面处理玻璃布是对使用具有B203含量在15质量％以上的组成的玻璃纤维织造的玻璃布进行表面处理后得到的表面处理玻璃布。
此外，明显可知，在比较例3的表面处理玻璃布中，即使表面处理层含有具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂，其表面处理层中不含表面活性剂时的白化距离也会比表面处理层中含有表面活性剂时的白化距离更大，因而并不能通过表面处理层中不含表面活性剂这一情况来达到提高绝缘可靠性的效果。其中，上述比较例3的表面处理玻璃布是对具有B203含量不足15质量％的组成的玻璃纤维织造的玻璃布进行表面处理后得到的表面处理玻璃布。
此外，明显可知，在比较例3的表面处理玻璃布中，其表面处理层中不含表面活性剂时的白化距离与表面处理层中含有表面活性剂时的白化距离相等，并不能通过表面处理层中不含表面活性剂这一情况来达到提高绝缘可靠性的效果。其中，上述比较例3的表面处理玻璃布是对具有B203含量不足15质量％的组成的玻璃纤维织造的玻璃布进行表面处理后得到的表面处理玻璃布，且其表面处理层含有具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂。
符号说明
无符号。

Claims (9)

1.一种表面处理玻璃布，其表面具有表面处理层，所述表面处理玻璃布的特征在于：
构成所述玻璃布的玻璃具备含有相对于总量而言含量在52.0～60.0质量％范围的SiO2、在15.0～26.0质量％范围的B2O3、在9.0～18.0质量％范围的Al2O3、在1.0～8.0质量％范围的MgO、在1.0～10.0质量％范围的CaO、在0～6.0质量％范围的SrO、在0～6.0质量％范围的TiO2、以及合计在0.1～3.0质量％范围的F2和Cl2的组成，
所述玻璃布的表面覆盖率在75.0～100.0％范围，厚度在8～95μm范围，
所述表面处理层含有具有甲基丙烯酸基团的硅烷偶联剂，且不含表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的表面处理玻璃布，其特征在于，构成所述玻璃布的玻璃丝的表面附着有二氧化硅微粒。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理玻璃布，其特征在于，所述玻璃布的表面覆盖率在85.5～100.0％范围。
4.根据权利要求3所述的表面处理玻璃布，其特征在于，所述玻璃布的厚度在8～60μm范围。
5.根据权利要求3所述的表面处理玻璃布，其特征在于，所述玻璃布的厚度在8～40μm范围。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的表面处理玻璃布，其特征在于，构成所述玻璃布的玻璃具备含有相对于总量而言含量在52.0～60.0质量％范围的SiO2、在15.0质量％以上且不足20.0质量％范围的B2O3、在9.0～18.0质量％范围的Al2O3、在1.0～6.0质量％范围的MgO、在1.0～9.0质量％范围的CaO、在0质量％以上且不足0.5质量％范围的SrO、在1.0～6.0质量％范围的TiO2、以及合计在0.1～2.5质量％范围的F2和Cl2的组成。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的表面处理玻璃布，其特征在于，构成所述玻璃布的玻璃具备含有相对于总量而言含量在52.0～60.0质量％范围的SiO2、在20.0质量％以上且不足26.0质量％范围的B2O3、在9.0～18.0质量％范围的Al2O3、在1.0～6.0质量％范围的MgO、在1.0～9.0质量％范围的CaO、在0.5质量％以上且不足6.0质量％范围的SrO、在0～6.0质量％范围的TiO2、以及合计在0.1～2.5质量％范围的F2和Cl2的组成。
8.一种预浸料，其含有权利要求1至7中任一项所述的表面处理玻璃布。
9.一种印刷布线板，其含有权利要求1至7中任一项所述的表面处理玻璃布。
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