CN113858727A - 低介电树脂基板 - Google Patents

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盐原利夫
田口雄亮
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明所要解决的技术问题为，提供一种使用了介电损耗角正切低且拉伸强度优异的石英玻璃布的树脂基板。本发明的解决手段为一种低介电树脂基板，其为有机树脂与实施热处理后的退火石英玻璃布复合化而得到的低介电树脂基板，其特征在于，所述退火石英玻璃布在10GHz下的介电损耗角正切小于0.0010，且布的每单位面积重量(g/m2)的拉伸强度为1.0N/25mm以上。

Description

低介电树脂基板
技术领域
本发明涉及一种低介电树脂基板。
背景技术
目前，伴随5G等的高速通信化，强烈需要一种即便使用毫米波等高频，传输损耗也较少的高速通信基板或天线基板。此外，在智能手机等信息终端中，线路基板的高密度安装化和极薄化得到显著发展
针对5G等的高速通信，正在广泛地使用一种将预浸料(prepreg)层叠并进行加热、加压、固化而得到的层叠板，所述预浸料通过使氟树脂或聚苯醚等热塑性树脂、以及低介电环氧树脂或低介电马来酰亚胺树脂等热固性树脂含浸于D玻璃、NE玻璃、L玻璃等低介电玻璃布而获得。然而，虽已提出了D玻璃、NE玻璃、L玻璃等的提升了介电特性的玻璃布，但是上述任一种玻璃在10G以上的高频区域中的介电损耗角正切均较大、为0.002～0.005左右，当将毫米波等高频使用于通信时，传输损耗大、无法传送正确的信息
另外，如Edward A.Wolff公式：传输损耗
Figure BDA0003133276800000011
所示，介电常数(ε)及介电损耗角正切(tanδ)越小的材料，越能够改善信号的传输损耗。
作为印刷线路板等的有机树脂基板的低介电损耗角正切化，使用介电损耗角正切比树脂更低的无机粉体或玻璃布的方法较为普遍。然而，介电损耗角正切在高频区域内小于0.0010，且介电常数也为4.0以下的无机粉体或玻璃布几乎是未知的。
作为代表性的通用的无机粉体之一的二氧化硅粉体或石英玻璃布作为添加于树脂中的无机粉体或基板的强化材料，是一种膨胀系数小，且绝缘性或介电特性也优异的材料。
已知石英玻璃布的介电特性非常优异，但是目前能够获得的石英玻璃布的介电损耗角正切在10GHz下为0.0010以上。此外，二氧化硅粉体的制造方法的种类繁多，介电损耗角正切在10GHz下为0.005～超过0.0005，根据制造方法而有很大差异。无法获得一种介电损耗角正切均接近原本的石英等级、即小于0.0005的石英玻璃布和二氧化硅粉体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-170483号公报
非专利文献
非专利文献1：熱処理に伴うシリカガラス中のOH基濃度変化2011年2月福井大学工学研究科博士前期課程論文
非专利文献2：シリカガラスブロックの熱処理による構造変化2005年2月福井大学工学研究科博士前期課程論文
发明内容
本发明要解决的技术问题
专利文献1中，对通过溶胶-凝胶(sol-gel)法制造的二氧化硅玻璃纤维进行加热处理，从而制造一种水分含量为1000ppm以下的二氧化硅玻璃纤维。虽然记载了一种使用该二氧化硅玻璃和氟树脂(PTFE)的印刷基板，但是该二氧化硅玻璃并非仅通过加热处理来实施蚀刻处理，与本发明中使用的退火石英玻璃布完全不同。这一点也可由以下内容得知。
第一，专利文献1虽然记载了加热处理后的石英玻璃纤维的水分含量，但是并未提到硅烷醇基(Si-OH)量、介电损耗角正切。由于通过溶胶-凝胶法进行制造，因此附着于凝胶的水分和硅烷醇基未被分离。
第二，专利文献1中虽然采用了漫反射IR法，但是未考虑到共存的水的影响而仅使用3660cm-1的硅烷醇的峰来求得水分量，并未区分二氧化硅玻璃中包含的水分量与硅烷醇量(未区分硅烷醇的OH与源自H2O的OH)。
第三，专利文献1中示出了石英玻璃纤维中的水分量与介电损耗角正切的关系，但是并未记载硅烷醇量，关于介电损耗角正切，由于其是对使用了石英玻璃纤维和PTFE的印刷基板进行测定而得到的值，因此并未明确硅烷醇量与玻璃纤维的介电损耗角正切的相关性。
第四，虽然记载了如果以1200℃以上进行烧成则纱线强度(拉伸强度)会急剧下降，但是根本没有记载强度恢复。
已知对石英玻璃而言，残留于玻璃中的羟基(OH基)量通常会因制造方法或热处理而不同，OH浓度的不同会给二氧化硅玻璃带来各种物性的差异(非专利文献1)。然而，通过高温处理来提升以溶胶-凝胶法以外的方法获得的石英玻璃布或二氧化硅粉体的介电损耗角正切是未知的。此外，虽然已知高温处理后的石英玻璃和二氧化硅粉体在表面层的应变(歪)会增大(非专利文献2)，但是上述专利文献1完全没有记载在通过高温加热处理获得的二氧化硅玻璃的表面层产生应变。
由于测定加热处理后的石英玻璃布的强度时，强度会因上述表面的应变而大幅下降，因此使用了加热处理后的石英玻璃布或二氧化硅粉体的树脂基板未被实际应用。
像这样，通过现有技术无法获得一种介电损耗角正切接近石英原本所拥有的介电损耗角正切的等级的石英玻璃布，因此纵使使用低介电损耗角正切的有机树脂，仍不足以使有机树脂基板本身低介电损耗角正切化，存在难以制作在使用毫米波等的高速通信中，传输损耗仍非常少的理想的基板的问题。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种使用了介电损耗角正切低且拉伸强度优异的石英玻璃布的树脂基板。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种低介电树脂基板，其为有机树脂与实施热处理后的退火石英玻璃布复合化而得到的低介电树脂基板，其特征在于，所述退火石英玻璃布在10GHz下的介电损耗角正切小于0.0010，且布的每单位面积重量(g/m2)的拉伸强度为1.0N/25mm以上。
若为这样的本发明的低介电树脂基板，则能够提供一种使用了介电损耗角正切低且拉伸强度优异的退火石英玻璃布的树脂基板。
此时，优选进一步包含10GHz下的介电损耗角正切小于0.0010且平均粒径为0.1～30μm的二氧化硅粉体。
若为这种低介电树脂基板，则所填充的二氧化硅粉体本身的介电损耗角正切也低，因此能够调节基板的膨胀系数和弹性模量等，并且能够使介电特性显著提升。
本发明中，优选所述有机树脂为热塑性树脂，更优选所述热塑性树脂为选自聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、氟树脂中的1种以上的热塑性树脂。
此外，本发明中也优选所述有机树脂为热固性树脂，更优选所述热固性树脂为选自环氧树脂、烯丙基化环氧树脂、烯丙基化聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、环戊二烯-苯乙烯共聚树脂中的1种以上的热固性树脂。
本发明的低介电树脂基板中，能够适宜地使用上述树脂作为与退火石英玻璃布复合化的有机树脂。
发明效果
如上所述，若为本发明的低介电树脂基板，则能够提供一种使用了介电损耗角正切低且拉伸强度优异的退火石英玻璃布的树脂基板。进一步，能够使用10GHz下的介电损耗角正切小于0.0010且平均粒径为0.1～30μm的二氧化硅粉体，调节基板的膨胀系数和弹性模量等，制成一种介电特性明显提升的树脂基板。此外，由于本发明中使用的石英玻璃布本身的介电损耗角正切低且拉伸强度也优异，因此能够组合的有机树脂的选择更多。如此，由于本发明的低介电树脂基板的介电损耗角正切低、拉伸强度优异，因此能够适宜地用于即便使用毫米波等的高频，传输损耗仍较少的高速通信基板和天线基板等，也能够应对线路基板的高密度安装化或极薄化，在5G等的高速通信领域中，利用价值高。
具体实施方式
若能够将现有的石英玻璃布或二氧化硅粉体的介电特性、尤其是介电损耗角正切降低至石英玻璃原本的等级，则能够开展出作为今后能够期待较大发展的高速通信用半导体等的密封材料、或者高速通信用基板或天线基板等的强化材料或填充剂的广泛用途。
本申请的发明人针对低介电化进行研究，结果发现将石英玻璃布或二氧化硅粉体加热至500℃～1500℃的温度对降低介电损耗角正切是有效的，此外，通过对以这样的方式进行退火后的石英玻璃布或二氧化硅粉体的表面进行些微的蚀刻处理，能够使退火玻璃布或粉体的表面变得坚固并改善与树脂的粘合，进一步发现在退火石英玻璃布中，布的拉伸强度大幅提升，从而完成了本发明。
即，本发明为一种低介电树脂基板，其为有机树脂与实施500℃～1500℃的热处理后的退火石英玻璃布复合化而得到的低介电树脂基板，其特征在于，所述退火石英玻璃布在10GHz下的介电损耗角正切小于0.0010，且布的每单位面积重量(g/m2)的拉伸强度为1.0N/25mm以上。
进一步，本申请的发明人也发现能够向有机树脂与退火石英玻璃布复合化而得到的低介电树脂基板中进一步掺合平均粒径为0.1～30μm且介电损耗角正切(10GHz)小于0.0010的二氧化硅粉体，来调节基板的膨胀系数和弹性模量等，制成一种介电特性明显提升的树脂基板。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
本发明涉及一种低介电树脂基板，其使用了介电特性、拉伸强度等机械强度优异的低介电损耗角正切的退火石英玻璃布。通过使用本发明的低介电树脂基板，能够制作一种在使用毫米波等的高速通信中，传输损耗非常少的理想的基板。
本发明的低介电树脂基板为(B)有机树脂与(A)10GHz下的介电损耗角正切小于0.0010且布的每单位面积重量(g/m2)的拉伸强度为1.0N/25mm以上的退火石英玻璃布复合化而得到的。可根据需要，进一步包含(C)填充剂或偶联剂等的添加剂。此处，“复合化”是指所述玻璃布与有机树脂成为一体而不可分割，具体而言，是指退火石英玻璃布被包埋于有机树脂中这样的状态。作为这种树脂基板，可列举出：使预浸料固化而得到的树脂基板，该预浸料通过将有机树脂含浸于退火石英玻璃布而得到；或用热塑性树脂夹持退火石英玻璃布并进行热压而得到的树脂基板。
以下，对上述低介电树脂基板进行详细说明。
[(A)退火石英玻璃布]
本发明中使用的退火石英玻璃布为对石英玻璃布实施热处理(500～1500℃)而得到的，其介电损耗角正切(10GHz)小于0.0010，优选介电损耗角正切为0.0008以下，更优选为0.0005以下，进一步优选为0.0002以下，布的每单位面积重量(g/m2)的拉伸强度为1.0N/25mm以上，优选布的每单位面积重量(g/m2)的拉伸强度为1.2N/25mm以上。
另外，本发明中所谓的退火石英玻璃布是指，对石英玻璃布实施500℃以上且1500℃以下的热处理而得到的退火石英玻璃布，如下所述，是对石英玻璃布本身特别施加热处理而得到的退火石英玻璃布。因此，与所谓的熔融法石英玻璃或者对溶胶-凝胶法二氧化硅进行高温处理而获得的石英玻璃这样的、在玻璃布本身的制造工序中进行了高温处理的石英玻璃明显不同。
此外，如下所述，关于介电损耗角正切的测定，能够使用介电常数测定用SPDR(Split post dielectric resonators)介质谐振器在频率10GHz下进行测定，关于拉伸强度的测定，依据JIS R3420:2013“玻璃纤维一般试验方法”的“7.4拉伸强度”来进行测定。
＜石英玻璃布＞
本发明中使用的石英玻璃布的材料，主要能够使用天然产出的杂质较少的石英和以四氯化硅等为原料的合成石英等。
上述石英玻璃材料的SiO2的含量优选为99质量％以上，更优选为99.5质量％以上。若为这样的SiO2含量，则加热处理后的石英玻璃布容易成为与原本的石英相当的低介电损耗角正切。
关于石英玻璃材料中的杂质的浓度，更优选：作为碱金属的Na、K、Li的总和为10ppm以下，B为1ppm以下，P为1ppm以下，为了防止因放射线导致的故障，U和Th的含量为0.1ppb以下。
石英玻璃布能够通过下述方式制造：将通过如下所述的制法获得的石英锭作为原料，制造丝(filament)、纱线(yarn)，并加以编织。
石英锭能够通过下述方法制造：以天然产出的石英为原料的电熔法、焰熔法；或以四氯化硅为原料的直接合成法、等离子体合成法、烟灰(soot)法；或以硅酸烷基酯为原料的溶胶-凝胶法等。
例如，本发明中使用的直径为100～300μm的石英丝能够通过以1700～2300℃使锭熔融，并进行延伸、卷绕来制造。
另外，本说明书中，将拉伸上述石英丝而得到的细丝状的单纤维定义为石英玻璃丝，将对石英玻璃丝进行集束而得到的物质定义为石英玻璃丝束(strand)，将对石英玻璃丝进行集束并进一步加捻而得到的物质定义为石英玻璃纱线。
在石英玻璃丝的情况下，其直径优选为3μm～20μm，更优选为3.5μm～9μm。作为石英玻璃丝的制造方法，可列举出通过电熔、氢氧焰来延伸上述石英丝的方法等，但是只要石英玻璃丝的直径为3μm～20μm，则不限定于这些制造方法。
以10根～400根的根数来将所述石英玻璃丝集束而制造石英玻璃丝束，更期望石英玻璃丝为40根～200根。
此外，能够对上述石英玻璃纱线或丝束进行编织来制造用于本发明的石英玻璃布。
在本发明中，石英玻璃纱线的捻数并无特别限制，捻数较少时，在制成玻璃布后的开纤工序中容易使布的厚度较薄，并且容易降低透气度。此外，捻数较多时，纱线的集束性提高，不易发生断裂或起毛。
以经纱和纬纱的编织密度分别为10根/25mm以上、优选为30根/25mm以上、更优选为50根/25mm以上，且为120根/25mm以下、优选为110根/25mm以下、更优选为100根/25mm以下的范围对所述石英玻璃纱线进行编织来制成玻璃布。
玻璃布的编织方法并无特别限制，例如可列举出利用剑杆织机(rapier loom)的方法、利用梭织机(shuttle loom)的方法、利用喷气织机(airjet loom)的方法等。
制造布时，为了防止纱线的起毛或断线，通常使用一种在丝表面涂布有集束剂的纱线来进行编织，该集束剂将淀粉作为覆膜形成剂的主成分。
集束剂能够含有阳离子类乙酸乙烯酯共聚物乳液等除淀粉以外的其他成分。作为其他成分，例如可列举出润滑剂、乳化剂、阳离子类柔软剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、防腐剂等。此外，可向本发明的石英玻璃纤维用集束剂中添加少量的甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、或其他有机溶剂。
进一步，对处于在玻璃丝上附着有显示润滑剂特性的有机物的状态的玻璃布、或者处于附着有编织通常的玻璃布时所使用的粘结剂、糊剂等的状态的玻璃布(坯布)进行扁平化加工或组合了这些方法的扁平化加工，其减少玻璃布的厚度的效果较大，能够在不使玻璃布的厚度变厚的情况下增加能够填充的玻璃量，故而优选。此外，通过在进行开纤处理后实施表面处理，并进一步实施开纤处理，能够进一步扩大集束后的丝之间的间隙。
此处，若通过开纤处理来使丝束成为加宽的状态，则能够改善树脂清漆的含浸性，因此玻璃和基体树脂变得更均匀，也能够获得耐热性等得以提升的优点。此外，由于玻璃丝的分布变得均匀，因此也能够获得激光加工性(孔径分布的均匀性、加工速度等)得以提升的优点，故而优选。
作为编织后的集束剂等的去除方法，可考虑利用溶液的溶解和基于加热的烧除等一般的方法，特别优选使用由水溶性纤维组成的集束剂并用热水进行溶解、去除的方法。根据该方法不仅能够去除集束剂，而且使构成玻璃布的丝束的丝成为展开状态、即进行开纤处理，进一步出乎意料地，因去除集束剂而产生的微小间隙的存在，使得展开的丝成为弯曲成波浪状的状态。因此，能够获得一种即使单位面积重量或丝的根数较少，疏密也较均匀且表面凹凸较小的光滑的布。
在编织后进行加热处理等热清洗(thermal cleaning)时，能够通过以200℃以上且小于500℃的温度保存24小时至100小时来进行去除。
该状态下的石英玻璃布的每单位面积重量(g/m2)的拉伸强度为1.0N/25mm以上，是不会在后续工序的操作上产生问题的水平。
以这种制造方法获得的、目前能够获得的石英玻璃布具有比作为低介电玻璃而为人所知的LE玻璃等更优异的介电特性，介电损耗角正切为0.0010以上，为比原本的石英所拥有的介电损耗角正切0.0001大一个数量级的值。
本申请的发明人发现，以500℃以上的温度对石英玻璃布进行高温处理后去除了构成布的纤维表面的应变层的退火石英玻璃布为一种高频区域中的介电损耗角正切在10GHz下小于0.0010，且布的每单位面积重量(g/m2)的拉伸强度为1.0N/25mm以上的石英玻璃布，通过使用该退火石英玻璃布，能够制造一种介电特性优异的树脂基板。
根据IPC-4412B(附录II)，布单位面积重量(g/m2)或布厚度(mm)根据布种类而不同，布单位面积重量(g/m2)在9～270(g/m2)的范围内，布厚度(mm)在0.011～0.260(mm)的范围内。布的拉伸强度(N/25mm)也根据布种类而不同，因此如下述式(1)所示，石英玻璃布的拉伸强度是用拉伸强度(N/25mm)的实测值除以布单位面积重量(g/m2)而得到的值。
拉伸强度(N/25mm)÷布单位面积重量(g/m2)≥1.0(1)
＜退火石英玻璃布的制造方法＞
本发明中，使用一种退火石英玻璃布(低介电石英玻璃布)，其通过以高温对上述石英玻璃布进行加热处理，将存在于石英玻璃中的硅烷醇基去除后，将产生在石英玻璃表面的应变层溶解、去除，根据需要用偶联剂等对石英玻璃表面进行处理而得到。
此外，上述退火石英玻璃布的SiO2的含量优选为99质量％以上，更优选为99.5质量％以上。
(加热处理工序)
关于去除石英玻璃中的硅烷醇基的加热温度，以500℃～1500℃、优选以500℃～1300℃、更优选以700℃～1000℃的温度对石英玻璃布进行加热处理。作为加热方法，能够将所编织的石英玻璃布以卷绕在石英管或金属管上的状态放入电热炉、马弗炉(mufflefurnace)等，以上述温度进行加热处理，但是加热方法或所处理的石英玻璃布的形状并不限定于此。
石英玻璃布的加热处理时间根据加热温度而不同，就实用性而言，优选为1分钟～72小时，更优选为10分钟～24小时，进一步优选为1小时～12小时。
另外，加热后到室温为止的冷却可以是缓冷也可以是快速冷却，由于熔融状态的石英玻璃有时会因条件而部分晶化，因此最好对加热温度或冷却条件进行优化。作为加热氛围，可以在空气中、氮气等非活性气体中，可以在常压、真空中或减压下，没有特别限定，但是考虑到成本等，通常在常压下在空气中进行。关于基于加热处理的硅烷醇基的减少程度，能够利用红外光谱分析等进行分析，由此确认是否达到了所需的介电特性。通过该工序，能够使介电损耗角正切小于0.0010、优选为0.0008以下、更优选为0.0005以下、进一步优选为0.0002以下，接近石英原本的等级。
作为硅烷醇基的分析方法，除了红外光谱分析法以外，还有基于固体29Si NMR的分析方法。固体29Si NMR虽然有分析操作繁杂且效率较差的一面，但是由于能够对石英玻璃布表面、内部的硅烷醇基进行定量，因此是优选的分析方法。
此处，说明去除石英玻璃中的硅烷醇基的理由。
已知在GHz频段中，因极化而产生的偶极子对电场做出响应而引起介电(誘電)。因此，GHz频段中的低介电特性化的关键在于减少结构中的极化。
介电常数用下述克劳修斯-莫索提(Clausius-Mossotti)方程表示，摩尔极化率、摩尔容积为因数。因此，低介电常数化的关键在于减少极化、增大摩尔容积。
介电常数＝[1+2(ΣPm/ΣVm)]/[1-(ΣPm/ΣVm)]
(Pm：原子团的摩尔极化率，Vm：原子团的摩尔容积)
此外，介电损耗角正切(tanδ)为对交流电场的介电响应的延迟，在GHz频段中，主要原因在于偶极子的取向松弛(orientational relaxation)。因此，为了减小介电损耗角正切，可考虑消除偶极子(制成接近无极性的结构)的方法。
综上，作为GHz频段中的石英玻璃的低介电特性化的方法，本发明中将作为极性基团的硅烷醇基浓度抑制得较低。
从以上的角度出发，本发明中，热处理后的石英玻璃布中的硅烷醇基(Si-OH)浓度优选为300ppm以下，优选为250ppm以下，更优选为100ppm以下。为了在后述的强度恢复工序中，将石英玻璃表面的应变层溶解、去除，热处理后的石英玻璃布中的硅烷醇基浓度越低越好。
由此，能够获得一种介电损耗角正切更低的退火石英玻璃布。与上述相同，最终获得的退火石英玻璃布中的硅烷醇基(Si-OH)浓度优选为300ppm以下，更优选为250ppm以下，进一步优选为100ppm以下。
优选利用能够对石英玻璃布表面和内部的硅烷醇基进行定量的固体29Si NMR，测定热处理后的石英玻璃布和退火石英玻璃布中的硅烷醇浓度。由此，能够正确地掌握对介电损耗角正切产生影响的硅烷醇浓度。基于固体29Si NMR的石英玻璃中的硅烷醇浓度的测定能够利用DD(Dipolar Decoupling，偶极去偶)/MAS(Magic Angle Spinning，魔角旋转)法等公知的方法(例如，参照日本特开2013-231694号公报、日本特开2017-3429号公报)进行。
通过上述热处理工序，能够将石英玻璃布的介电损耗角正切(10GHz)设在上述范围内。
然而，通过高温下的加热处理来进行低介电化而得到的石英玻璃布的每单位面积重量(g/m2)的强度为0.5(N/25mm)以下、大幅下降，因此无法直接进行后续工序、例如偶联剂处理或用于制造预浸料的树脂含浸，该状态的石英玻璃布无法进行实际应用。
因此，本发明还谋求通过蚀刻液浸渍来进行加热处理后的石英玻璃布的强度恢复。
(强度恢复工序)
本强度恢复工序为，通过将高温处理中产生的石英玻璃表面的应变层溶解、去除，从而提升石英玻璃的拉伸强度的工序。
本申请的发明人研究了热处理后的强度下降，结果发现以高温进行加热处理后会在石英玻璃布的表面层残留些微的应变，其成为起点而容易断裂，进一步发现为了恢复强度，只要将该应变层去除就能够使强度恢复。
关于石英玻璃布的应变层的去除，能够通过浸渍于蚀刻液等来轻易地去除应变层。作为蚀刻液，只要能够去除应变层，则并无特别限定，能够使用：氢氟酸水溶液、酸性氟化铵(NH4F·HF)水溶液、酸性氟化钾(KHF2)水溶液等的酸性水溶液；选自氟化铵水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、氨水、碱性电解水中的碱性水溶液等。从操作环境或废水处理的角度出发，更优选碱性电解水。
只要能够去除应变层，则对加热处理后的石英玻璃布的蚀刻处理条件没有特别限定，但优选温度为室温(23℃)～100℃，更优选为40℃～80℃。处理时间取决于处理温度下的石英表面的蚀刻速度，因此没有特别限定，处理温度为室温至90℃，优选为40℃至80℃。蚀刻溶液的温度越低越无法进行蚀刻，温度越高蚀刻速度越快，但就实用性而言，优选在10分钟以上～168小时的处理时间内完成处理的温度。处理时间优选为1小时～72小时，更优选为10小时～24小时。此外，即使在大气压或加压氛围下，也可在上述温度、时间的范围内进行处理。只要能够去除应变层，则对蚀刻液的pH值没有特别限定，可根据需要通过添加酸或碱等来进行调节。
具体而言，作为碱性溶液，只要pH值为8.0以上，则石英玻璃的蚀刻效果充分，可确认到拉伸强度的改善，但优选pH值为10.0～13.5，更优选pH值为11.0～13.0。
作为碱性蚀刻液，优选使用pH值为11以上的碱性水溶液，更优选使用pH值为12以上的碱性电解水。
只要能够去除应变层，则对蚀刻的工艺没有特别限定，但从提升石英玻璃布的生产率的角度出发，优选以连续过程(continuous process)进行蚀刻处理。其可以以下方式进行。
关于处理方法，通过把将石英玻璃布卷绕在金属管或石英管等上而得到的卷直接浸渍在装满蚀刻液的蚀刻槽中、或连续地浸渍在装满不同蚀刻液的多个蚀刻槽中，能够去除应变层。只要满足规定的温度和时间，则处理方法没有限定。关于金属管或石英管，为了使蚀刻液顺利地渗入所卷绕的石英玻璃布中，可使用管中有孔的金属管或石英管。
此外，也能够一边将卷绕在金属管或石英管等上的石英玻璃布连续放卷一边将其拉出，使其以规定时间通过上述蚀刻槽，由此进行蚀刻处理。为了进行均匀的蚀刻，优选该方法。
为了顺利地进行蚀刻，也可在蚀刻槽内设置超声波发生装置，一边发出超声波来赋予振动一边进行蚀刻。通过施加超声波，能够更均匀地处理蚀刻，因此是优选的方法。
蚀刻处理后，为了以上述的卷的状态去除碱金属等杂质，或者为了一边将石英玻璃布连续放卷并将其拉出、一边去除碱金属等杂质，进一步在纯水或离子交换水等的清洗槽中、以室温～100℃进行清洗。当使用碱性电解水作为蚀刻液时，可以省略清洗工序。
清洗后，为了传递至偶联剂处理等后续工序，最好对附着在石英玻璃布上的水分进行加热干燥。
通过本强度恢复工序，能够获得一种低介电损耗角正切且高拉伸强度的退火石英玻璃布，其介电损耗角正切小于0.0010且布的每单位面积重量(g/m2)的拉伸强度为1.0(N/25mm)以上。
(偶联剂处理工序)
优选进一步对进行了所述蚀刻处理，且对附着于石英玻璃布的水分进行了加热干燥的石英玻璃布的表面进行偶联剂处理。
通过如此地利用硅烷偶联剂覆盖石英玻璃布的表面，从而具有提高玻璃布或纱线的润滑性或湿润性，并提高玻璃布的拉伸强度的效果。通过用硅烷偶联剂对蚀刻处理后的石英玻璃布进行表面处理，石英玻璃布的每单位面积重量(g/m2)的拉伸强度成为1.5(N/25mm)以上，通过选择最适合的硅烷偶联剂，石英玻璃布的每单位面积重量(g/m2)的拉伸强度成为2.0(N/25mm)以上。
此外，制造预浸料等时，为了使树脂与玻璃布表面的粘合牢固，进行利用硅烷偶联剂的表面处理。关于表面处理，在石英玻璃布的高温处理、蚀刻处理后，对石英玻璃布进行清洗，然后用硅烷偶联剂覆盖玻璃布的表面。作为硅烷偶联剂，能够使用公知的硅烷偶联剂，优选烷氧基硅烷，更优选选自由3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷组成的组中的1种或2种以上。
关于上述硅烷偶联剂的浓度，通常以0.1质量％～5质量％之间的稀溶液的形式使用，在0.1质量％～1质量％之间使用时尤其有效。通过使用退火石英玻璃布，不仅使上述硅烷偶联剂均匀地附着，对玻璃布表面带来更均匀的保护作用，且变得容易操作，还能够提升石英玻璃布的拉伸强度，并且能够均匀且没有不均地涂布于制作预浸料等时使用的树脂。
[(B)有机树脂]
作为与退火石英玻璃布复合化的有机树脂，并无特别限定，热固性树脂和热塑性树脂皆可使用。此外，也能够混合各个树脂来同时使用。
作为热塑性树脂，可例示出聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、氟树脂等作为代表例。其中，从低介电特性出发，优选氟树脂。作为氟树脂，优选选自由聚四氟乙烯[PTFE]、聚氯三氟乙烯[PCTFE]、乙烯[Et]-TFE共聚物[ETFE]、Et-氯三氟乙烯[CTFE]共聚物、CTFE-TFE共聚物、TFE-HFP共聚物[FEP]、TFE-PAVE共聚物[PFA]、及聚偏二氟乙烯[PVdF]组成的组中的至少一种。
作为热固性树脂，可例示出环氧树脂、烯丙基化环氧树脂、烯丙基化聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、环戊二烯-苯乙烯共聚树脂。
其中，可将由下述通式(1)表示的双马来酰亚胺树脂适宜地使用于低介电化。
Figure BDA0003133276800000151
所述式中，A独立地表示包含芳香族环或脂肪族环的四价的有机基团。B为二价的可包含杂原子且具有脂肪族环的碳原子数为6至18的亚烷基链。Q独立地表示碳原子数为6以上的直链亚烷基。R独立地表示碳原子数为6以上的直链或支链的烷基。n表示1～10的数。m表示0～10的数。
作为代表性的双马来酰亚胺树脂，有SLK-2000系列(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)和SLK-6895(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、SLK-3000(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造)等。此外，热固性的环戊二烯-苯乙烯共聚树脂也可用作高耐热性树脂。代表例为SLK-250系列(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)。
[(C)填充剂]
本发明中，能够根据需要而包含填充剂(填料)。作为填充剂，能够使用二氧化硅等公知的填充剂，优选以下的低介电二氧化硅粉体。通过包含填充剂，能够调节基板的膨胀系数和弹性模量等，也能够调节介电特性。
(低介电二氧化硅粉体)
能够使用于本发明的二氧化硅粉体的平均粒径为0.1～30μm，介电损耗角正切(10GHz)优选小于0.0010，更优选为0.0005以下。优选在二氧化硅粉体的内部和表面的一部分或整个面中，包含以金属换算计为200ppm以下的选自铝、镁及钛的金属和/或其氧化物，且碱金属和碱土金属各自的含量为10ppm以下。
另外，在本发明中，最大粒径和平均粒径能够利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，SALD-3100：Shimadzu Corporation制造等)进行测定，可以求出基于激光衍射法的粒度分布测定中的质量平均值D50(即，累积质量为50％时的粒径或中值粒径)并将其作为平均粒径。
进一步，所述二氧化硅粉体中的B为1ppm以下、P为1ppm以下、U和Th的含量分别为0.1ppb以下的二氧化硅粉体也可作为低介电二氧化硅粉体使用。本发明中优选使用的二氧化硅粉体是通过以500℃～1500℃的温度进行加热处理来进行低介电化而得到的二氧化硅粉体，以及用碱性水溶液、进一步优选用pH值为12以上的碱性电解水对所述二氧化硅粉体表面进行蚀刻处理而得到的低介电二氧化硅粉体。
本发明中优选的二氧化硅粉体为硅烷醇基(Si-OH)含量为300ppm以下的二氧化硅粉体，若含量比其少，则介电损耗角正切充分变低。通过上述加热处理，使二氧化硅粉体所含有的硅烷醇基量成为300ppm以下、优选成为280ppm以下、进一步优选成为150ppm以下，从而形成一种具有低介电损耗角正切的特性的二氧化硅粉体。
本发明中优选使用的低介电二氧化硅粉体为平均粒径为0.1～30μm、且优选最大粒径为100μm以下的二氧化硅粉体，当作为高速通信用基板的填充剂使用时，平均粒径为0.1～5μm且最大粒径为20μm，更优选平均粒径为0.1～3μm且最大粒径为10μm以下。
关于二氧化硅粉体，能够通过以500℃至1500℃的温度进行加热处理而使二氧化硅粉体的介电损耗角正切(10GHz)小于0.0010、优选使其为0.0005以下、更优选使其为0.0004以下。
若以500℃以上的温度对二氧化硅粉体进行热处理，则有时会在颗粒表面产生应变层而造成强度下降。因此，关于本发明中使用的二氧化硅粉体，最好使用去除该应变层后的二氧化硅粉体。二氧化硅粉体的应变层的去除能够与上述石英玻璃布同样地，通过将二氧化硅粉体浸渍于蚀刻液等而容易地去除应变层。
进一步，通过用硅烷偶联剂等覆盖二氧化硅粉体的表面来制造预浸料时，能够使树脂与玻璃布或二氧化硅粉体表面的粘合牢固。
作为硅烷偶联剂，能够使用上述石英玻璃布中使用的公知的硅烷偶联剂。
相对于树脂成分的总和100质量份，二氧化硅粉体的添加量优选为0～1000质量份，更优选为10～950质量份，特别优选为50～850质量份。根据有机树脂的种类和用途，可以不添加二氧化硅粉体，但是有时固化物的热膨胀系数(CTE)会变大，无法获得充分的强度。若为1000质量份以下，则在制造预浸料时不会失去柔软性或产生外观不良。另外，可少量掺合该二氧化硅粉体时，优选以树脂整体的10～90质量％的范围含有该二氧化硅粉体，特别优选以35～85质量％的范围含有该二氧化硅粉体。
通过同时使用该二氧化硅粉体与上述石英玻璃布，该二氧化硅粉体适合作为针对高速通信基板、天线基板等基板的填充剂。
可以为了提升流动性和加工性等，向上述二氧化硅粉体中混合不同平均粒径的二氧化硅粉体。
[其他成分]
除了上述(A)～(C)成分以外，本发明的低介电树脂基板中还可添加上述硅烷偶联剂、以及根据需要的酸、染料、颜料、表面活性剂、阻燃剂及粘合助剂等的任意成分。
[低介电树脂基板]
作为本发明的低介电树脂基板，可列举出以下的第一至第三方案，但并不限定于此。
第一，上述低介电损耗角正切的退火石英玻璃布、将树脂含浸于该玻璃布而得到的预浸料、以及对该玻璃布的预浸料进行加压、加热而得到的树脂基板。
第二，对退火石英玻璃布和有机树脂进行加压、加热来进行复合化而得到的树脂基板。
第三，与退火石英玻璃布、将含有低介电损耗角正切二氧化硅粉体的树脂含浸于该玻璃布而得到的预浸料、以及对该玻璃布的预浸料进行加压、加热来进行复合化而得到的树脂基板有关的低介电树脂基板。
此外，本发明涉及一种低介电损耗角正切的预浸料、层叠板等的线路板材料，进一步涉及一种高频信号的传输特性优异的低介电常数、低介电损耗角正切的多层印刷基板、印刷基板以及用于制造该印刷基板的树脂组合物、预浸料、层叠板等的线路板材料。
本发明的低介电树脂基板(有机树脂基板)将上述的(A)～(B)成分作为必要成分。(C)成分虽然是任意成分，但是从有机树脂的热膨胀系数的控制或强度的角度出发，优选填充有(C)成分。当含有(C)成分时，能够制作有机树脂预浸料，并将其制成(层叠)基板。低介电树脂基板能够根据用途而制成有机树脂层叠基板或有机树脂覆金属层叠基板。在本发明的低介电树脂基板中，绝缘层的厚度只要根据其用途等来适当选择即可，并无特别限定，但优选为20～2000μm，更优选为50～1000μm。
-低介电树脂基板的制造方法-
能够使用上述的(A)～(B)成分，并根据需要使用(C)成分等其他成分，通过通常方法来制造本发明的低介电树脂基板。
当有机树脂(基体树脂)能够溶解/分散于溶剂中时，能够通过下述方式获得低介电树脂基板：制备包含除(A)成分以外的成分的有机树脂组合物，使用该有机树脂组合物获得预浸料后，对该预浸料进行加压、加热固化(第一制造方法)。当有机树脂无法溶解/分散于溶剂中或难以溶解时，也能够通过对薄膜的有机树脂膜与退火石英玻璃布、及根据需要的铜箔等进行加热压接来制作低介电树脂基板(第二制造方法)。以下，对这些制造方法进行说明。
(第一制造方法)
第一制造方法中，使含有上述(B)成分、根据需要的(C)成分的有机树脂组合物在溶解/分散于溶剂中的状态下含浸于作为(A)成分的退火石英玻璃布中，接着，使所述溶剂从该玻璃布中蒸发来将其去除，从而获得预浸料。通过加压、加热等使所获得的预浸料固化，由此能够获得本发明的低介电树脂基板。此处，相对于(B)成分的100质量份，(C)成分的填充剂(无机质填充剂等)优选为1000质量份以下，更优选在10～950质量份的范围内，特别优选在50～850质量份的范围内。
-溶剂-
当通过第一制造方法制造低介电树脂基板时，只要能够使上述有机树脂组合物溶解/分散，并且能够以该组合物保持在未固化或半固化的状态的温度进行蒸发，则并无特别限定，例如可列举出沸点为50～200℃、优选为80～150℃的溶剂。作为溶剂的具体例，可列举出：甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等的烃类非极性溶剂；醚类、酯类等的烃类极性溶剂。溶剂的使用量只要是上述有机树脂组合物能够溶解/分散且能够将所获得的溶液或分散液含浸于退火石英玻璃布中的量，则并无特别限制，相对于所述有机树脂组合物100质量份，优选为10～200质量份，更优选为20～100质量份。
例如，能够以以下方式制备有机树脂组合物。
首先，将有机树脂、根据情况的交联剂、反应引发剂等添加剂之类的能够溶解于有机溶剂的各成分投入有机溶剂来使其溶解。此时，可根据需要而进行加热。然后，添加不溶于有机溶剂的成分、即无机填充材料等，使用球磨机、珠磨机、行星式混合机、辊磨机等来加以分散，直至成为规定的分散状态为止，由此制备清漆状的树脂组合物。
或者，使用行星式混合机、辊磨机等的分散机来将无机填充材料混合、分散至有机树脂中，接着用球磨机、珠磨机和Satake Chemical Equipment Mfg.,Ltd.制造的搅拌装置等溶解装置，向有机溶剂中添加上述有机树脂混合物、交联剂、反应引发剂等，从而制备清漆状树脂组合物。
此外，进行掺合时，优选用硅烷类、钛酸酯类等偶联剂、有机硅低聚物等表面处理剂对无机填充材料进行前处理或整体掺混(integral blend)处理。另外，也能够先将表面处理剂(硅烷偶联剂等)掺合至有机树脂组合物中，以此取代预先对玻璃布进行表面处理。
最终获得的清漆中的树脂组合物优选为清漆整体的30～90质量％，更优选为40～80质量％，进一步优选为50～70质量％。通过将清漆中的树脂组合物的含量设为30～90质量％，能够良好地保持涂布性，获得一种树脂组合物附着量适当的预浸料。
-预浸料-
关于上述有机树脂组合物的溶液或分散液(清漆)，例如将退火石英玻璃布含浸于该溶液或分散液，或者通过喷涂、挤出等对退火石英玻璃布涂布该溶液或分散液后，在干燥炉中优选以50～150℃、更优选以60～120℃去除溶剂来进行半固化(B阶段化)，从而获得预浸料(有机树脂预浸料)。另外，将有机树脂组合物含浸于退火石英玻璃布中的方法不限于上述方法，能够应用一般的方法，也能够将有机树脂组合物含浸于退火石英玻璃布后，保持固化前(A阶段)的状态而制成预浸料。
以此方式，获得一种较薄、介电常数较低、实现了绝缘可靠性的提升的预浸料。
所述预浸料中的树脂含量(resin content)没有特别限定，例如，优选为40～90质量％，更优选为50～90质量％，进一步优选为60～80质量％。若为这样的树脂含量，则能够获得所需的低介电特性，并且，热膨胀系数(CTE)不会变高或板厚精度不会降低。另外，此处的树脂含量是从预浸料的质量中减去玻璃布的质量后的部分的质量相对于预浸料的质量的比例[＝(预浸料的质量-玻璃布的质量)/预浸料的质量×100]。
能够将对应于绝缘层厚度的片数的所获得的预浸料重叠，进行加压、加热来制成层叠基板。将金属箔重叠在预浸料上，在5～50MPa的压力、70～180℃的温度的范围内使用真空压制机等，通过加压、加热来制造覆金属层叠基板。作为金属箔，并无特别限定，就电气、经济角度而言，能够优选地使用铜箔。能够通过减去法和开孔加工等通常使用的方法对该覆金属层叠板进行加工，获得印刷线路板。
(第二制造方法)
在不易溶于溶剂的热塑性树脂的情况下，也能够通过对薄膜的树脂膜、铜箔和退火石英玻璃布进行加热、压接，从而制作树脂基板。
例如，制作氟树脂基板时，有在加热下将预先成型且进行了表面处理的氟树脂膜与退火石英玻璃布及铜箔压接的方法。加热下的热压接通常能够在250～400℃的范围内以1～20分钟、0.1～10MPa的压力进行。关于热压接温度，若为高温，则有发生树脂渗出、厚度不均匀化的可能，优选低于340℃，更优选为330℃以下。热压接也能够使用压制机间歇地进行，此外，也能够使用高温层压机连续地进行。使用压制机时，为了防止夹带空气、使氟树脂容易进入退火石英玻璃布内，优选使用真空压制机。
进行了表面处理的氟树脂膜无法单独充分地粘合于表面粗糙度低的铜箔，热压接时会从铜箔渗出，也无法谋求厚度的均匀化，但是如上所述，当与退火石英玻璃布复合化时，线膨胀系数充分下降，且树脂的渗出也会减少，对表面粗糙度Ra小于0.2μm的铜箔也显现出高粘合性。
关于层叠体的构成，其由在2片铜箔之间交替层叠n片氟树脂膜与n-1片的退火石英玻璃布而得到的结构(n为2～10的整数)构成，n的值优选为8以下，进一步优选为6以下。能够通过改变氟树脂膜的厚度或退火石英玻璃布的种类、及n的值来改变本发明的树脂层叠基板的XY方向的线膨胀系数，线膨胀系数的值优选在5～50ppm/℃的范围内，进一步优选在10～40ppm/℃的范围内。若介电体层的线膨胀系数大于50ppm/℃，则铜箔与介电体层的密合性变低，此外铜箔蚀刻后容易产生基板的翘曲或起伏等不良状况。
也能够预先向上述薄膜的树脂膜填充(C)成分，与退火石英玻璃布等进行加热、压接，由此制作树脂基板。
覆金属层叠基板的电极图案以公知的方法进行制作即可，例如能够通过对覆铜层叠基板进行蚀刻等来制作，该覆铜层叠基板具有本发明的有机树脂层叠基板与设置于该层叠基板的单面或双面上的铜箔。
实施例
以下，示出实施例、比较例、制备例来对本发明进行具体说明，但是本发明不受下述实施例限制。
另外，下文中的拉伸强度、介电损耗角正切(tanδ)、平均粒径的测定通过以下方法进行。
1.拉伸强度的测定
依据JIS R3420:2013“玻璃纤维一般试验方法”的“7.4拉伸强度”来进行测定。
2.介电损耗角正切的测定
2.1玻璃布、树脂基板
除了特别明示的情况以外，使用介电常数测定用SPDR(Split post dielectricresonators，Keysight Technologies制造)介质谐振器在频率10GHz下进行测定。
2.2二氧化硅粉体
(1)将100质量份的二氧化硅粉体混合、分散、溶解于包含100质量份的作为低介电马来酰亚胺树脂的SLK-3000(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)及2.0质量份的作为固化剂及自由基聚合引发剂的过氧化二异丙苯(PERCUMYLD：NOF CORPORATION制造)的苯甲醚溶剂100质量份中，由此制作清漆。此时，相对于树脂，二氧化硅粉体以体积％计为33.3％。以同样的方式，以相对于100质量份的上述树脂以体积％计为0％、11.1％、66.7％的方式掺合二氧化硅粉体，由此制作清漆。
用棒涂机将所制作的清漆延展成厚度为200μm，以80℃、30分钟的条件放入干燥机，去除苯甲醚溶剂，由此制备未固化的马来酰亚胺树脂组合物。
(2)将所制备的各个未固化的马来酰亚胺树脂组合物装入60mm×60mm×100μm的模具，利用手压机(handpress)以180℃、10分钟、30MPa的条件进行固化后，利用干燥器以180℃、1小时的条件使其完全固化，由此制作树脂固化片。将树脂固化片切成50mm×50mm的大小，使用介电常数测定用SPDR(Split post dielectric resonators，KeysightTechnologies制造)介质谐振器，测定频率10GHz下的介电损耗角正切。
(3)根据以二氧化硅粉体的体积％为横轴并以所测得的介电损耗角正切为纵轴的图表，制作二氧化硅粉体的体积％相对于介电损耗角正切的直线。外推此直线，将二氧化硅粉体100％的介电损耗角正切作为二氧化硅粉体的介电损耗角正切的值。
另外，虽然也有能够直接测定二氧化硅粉体的测定仪器，但由于在测定罐(pot)中填充二氧化硅粉体而进行测定，因此难以去除所混入的空气。尤其是比表面积较大的二氧化硅粉体受混入空气的影响较大，因此越发困难。因此，为了排除混入的空气的影响，得到处在接近实际使用形态的状态下的值，本发明中，通过上述测定方法求出二氧化硅粉体的介电损耗角正切。
3.平均粒径的测定
使用激光衍射式粒度分布测定装置来进行测定，将粒度分布中的质量平均值D50作为平均粒径。
(制备例1)：石英玻璃布(SQ11、SQ12、SQ13)的制造例
一边在高温下延伸石英玻璃丝，一边涂布石英玻璃纤维用集束剂，制作直径5.0μm的由200根石英玻璃丝构成的石英玻璃丝束。接着，对所获得的石英玻璃丝束的每25mm施以0.4次的加捻，制作石英玻璃纱线。
将所获得的石英玻璃纱线安装在喷气织机上，编织经纱密度为54根/25mm、纬纱密度为54根/25mm的平织的石英玻璃布。石英玻璃布的厚度为0.045mm，布单位面积重量为42.5g/m2。
通过以400℃对该石英玻璃布进行10小时加热处理，去除纤维用集束剂。另外，将上述制造的宽度为1.3m且长度为2000m的石英玻璃布作为SQ11。频率10GHz下的SQ11的介电损耗角正切为0.0011，且拉伸强度为96N/25mm，布的每单位面积重量(g/m2)的拉伸强度为2.26(N/25mm)。
接着，将上述制造的宽度为1.3m且长度为2000m的石英玻璃布放入已设定为700℃的电炉，进行5小时加热。加热后，经8小时冷却至室温。将该石英玻璃布作为SQ12。SQ12的10GHz下的介电损耗角正切为0.0002，且拉伸强度为14N/25mm，布的每单位面积重量(g/m2)的拉伸强度为0.33(N/25mm)。
然后，将冷却后的石英玻璃布放入已加热至40℃的pH值为13的碱性电解水，浸渍48小时，从而进行蚀刻处理。蚀刻后，用离子交换水进行清洗，然后加以干燥，由此制作低介电、高强度的石英玻璃布(SQ13)。石英玻璃布SQ13的介电损耗角正切为0.0002，且拉伸强度为120N/25mm，布的每单位面积重量(g/m2)的拉伸强度为2.82(N/25mm)。
关于石英玻璃布的杂质金属含量，SQ11、SQ12、SQ13以碱金属的总和计均为0.5ppm，P(磷)为0.1ppm，U和Th的含量分别为0.1ppb。各元素的含量通过原子吸收光谱法来进行测定(质量换算)。
另外，以下述工序、利用硅烷偶联剂KBM-903(商品名称；Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造，3-氨基丙基三甲氧基硅烷)对上述SQ11、SQ12及SQ13的各石英玻璃布进行表面处理后，测定拉伸强度。
(工序)
将石英玻璃布在0.5质量％的KBM-903水溶液中浸渍10分钟，接着进行110℃/20分钟的加热干燥，从而进行表面处理。
(制备例2)：石英玻璃布(SQ21、SQ22、SQ23)的制造例
以与制备例1相同的方式，制作直径5.0μm的由100根石英玻璃丝构成的石英玻璃丝束。接着，对所获得的石英玻璃丝束的每25mm施以0.8次的加捻，制作石英玻璃纱线。
将所获得的石英玻璃纱线安装在喷气织机上，编织经纱密度为66根/25mm、纬纱密度为66根/25mm的平织的石英玻璃布。石英玻璃布的厚度为0.030mm，布单位面积重量为26.5g/m2。
通过以400℃对该石英玻璃布进行10小时加热处理，去除纤维用集束剂。另外，将上述制造的宽度为1.3m且长度为2000m的石英玻璃布作为SQ21。频率10GHz下的SQ21的介电损耗角正切为0.0011，且拉伸强度为49N/25mm，布的每单位面积重量(g/m2)的拉伸强度为1.85(N/25mm)。
接着，将上述制造的宽度为1.3m且长度为2000m的石英玻璃布放入已设定为700℃的电炉，进行5小时加热。加热后，经8小时冷却至室温。将该石英玻璃布作为SQ22。SQ22的10GHz下的介电损耗角正切为0.0002，且拉伸强度为9N/25mm，布的每单位面积重量(g/m2)的拉伸强度为0.34(N/25mm)。
然后，将冷却后的石英玻璃布放入已加热至40℃的pH值为13的碱性电解水，浸渍48小时，从而进行蚀刻处理。蚀刻后，用离子交换水进行清洗，然后加以干燥，由此制作低介电、高强度的石英玻璃布(SQ23)。频率10GHz下的石英玻璃布SQ23的介电损耗角正切为0.0002，且拉伸强度为79N/25mm，布的每单位面积重量(g/m2)的拉伸强度为2.98(N/25mm)。以与制备例1相同的方式测定石英玻璃布中的金属含量，结果相同。
表1中示出所制作的石英玻璃布的种类和处理实施项目。
[表1]
Figure BDA0003133276800000251
表中，○是处理实施项目。
(制备例3)：低介电损耗角正切二氧化硅粉体(S1)的制备例
将5kg的平均粒径为1.5μm、介电损耗角正切为0.0015(10GHz)的二氧化硅(Admatechs公司制造SO-E5)放入氧化铝容器，在马弗炉(AS ONE Corporation制造)中，于空气中以900℃加热12小时后，经6小时冷却至室温，获得二氧化硅。将加热处理后的二氧化硅放入装有20升的pH值为13的碱性电解水的塑料容器，一边加热至60℃，一边搅拌2小时，由此去除颗粒表面的应变层。然后，利用离心分离装置分离二氧化硅后，用甲醇进行清洗，加以干燥。用球磨机对干燥后的二氧化硅进行压碎而得到的二氧化硅的介电损耗角正切为0.0002(10GHz)。用硅烷偶联剂KBM-503(商品名称；Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)对此处所获得的二氧化硅(S1)进行表面处理，然后使用于树脂基板的制造。
(制备例4)：低介电损耗角正切二氧化硅粉体(S2)的制备例
以与制备例3相同的方式制备加热处理二氧化硅。将5kg的平均粒径为1.5μm、介电损耗角正切为0.0015(10GHz)的二氧化硅(Admatechs公司制造SO-E5)放入氧化铝容器，在马弗炉(AS ONE Corporation制造)中，于空气中以900℃加热12小时后，经6小时冷却至室温，获得二氧化硅。二氧化硅的介电损耗角正切为0.0002(10GHz)。用硅烷偶联剂KBM-503(商品名称；Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)对此处所获得的二氧化硅(S2)进行表面处理，然后使用于树脂基板的制造。
表2中示出原料二氧化硅和处理二氧化硅的处理实施项目。
[表2]
Figure BDA0003133276800000261
表中，○是处理实施项目。
[氟树脂基板的制造]
(实施例1)
准备2片厚度为50μm的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)膜(TFE/PPVE＝98.5/1.5(摩尔％)，MFR(熔体流动速率)：14.8g/10分钟，熔点：305℃)、1片制备例1中制作的退火石英玻璃布(SQ13)，分别以PFA膜/退火石英玻璃布/PFA膜的顺序进行层叠，使用真空加压压制机，以325℃进行30分钟热压，由此制作氟树脂基板。
该氟树脂基板没有成型不良，获得了良好的氟树脂基板。10GHz下的介电损耗角正切为0.0003、具有优异的特性。
(比较例1)
准备2片厚度为50μm的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)膜(TFE/PPVE＝98.5/1.5(摩尔％)，MFR：14.8g/10分钟，熔点：305℃)、1片制备例1中制作的退火石英玻璃布(SQ11)，分别以PFA膜/石英玻璃布/PFA膜的顺序进行层叠，使用真空加压压制机，以325℃进行30分钟热压，由此制作氟树脂基板。所获得的氟树脂基板没有成型不良。10GHz下的介电损耗角正切为0.0007。
(比较例2)
准备2片厚度为50μm的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)膜(TFE/PPVE＝98.5/1.5(摩尔％)，MFR：14.8g/10分钟，熔点：305℃)、1片制备例1中制作的石英玻璃布(SQ12)，分别以PFA膜/石英玻璃布/PFA膜的顺序进行层叠，使用真空加压压制机，以325℃进行30分钟热压，由此制作氟树脂基板。所获得的氟树脂基板的石英玻璃布的强度较弱，有因加压导致的布的破裂，未能制作良好的氟树脂基板。因此，未能测定介电损耗角正切。
将结果示于表3。
[表3]
实施例1 比较例1 比较例2
PFA膜 ○ ○ ○
石英玻璃布 SQ13 SQ11 SQ12
介电损耗角正切(10GHz) 0.0003 0.0007 -
成型加工性 ◎ ◎ ×
成型加工性：
◎：布未破裂，成型良好
×：布发生破裂，成型不良
[使用作为双马来酰亚胺树脂的SLK系列而得到的预浸料和基板]
(实施例2～5及比较例3～6)
使用下述双马来酰亚胺树脂作为(B)有机树脂。
(B)双马来酰亚胺树脂
(B-1)：由下述式(2)表示的含直链亚烷基的双马来酰亚胺树脂SLK-3000(商品名称；Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)
Figure BDA0003133276800000281
n≒3(平均值)
(B-2)：由下述式(3)表示的含直链亚烷基的双马来酰亚胺树脂SLK-2500(商品名称；Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)
Figure BDA0003133276800000282
n≒3、m≒3(均为平均值)
＜浆料的制备＞
(制备例5)
加入100质量份的SLK-3000(商品名称；Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、100质量份的制备例3中制备的二氧化硅粉体(S1)、2质量份的过氧化二异丙苯(商品名称：PERCUMYL D，NOF CORPORATION制造)，放入作为溶剂的苯甲醚中，用搅拌机进行预混合，制作60％的浆料溶液，从而制备均匀地分散有填料的双马来酰亚胺树脂浆料组合物。
(制备例6)
加入100质量份的SLK-3000(商品名称；Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、100质量份的制备例4中制备的二氧化硅粉体(S2)、2质量份的过氧化二异丙苯(商品名称：PERCUMYL D，NOF CORPORATION制造)，放入作为溶剂的苯甲醚中，用搅拌机进行预混合，制作60％的浆料溶液，从而制备均匀地分散有填料的双马来酰亚胺树脂浆料组合物。
(制备例7)
加入100质量份的SLK-2500(商品名称；Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、100质量份的制备例3中制备的二氧化硅粉体(S1)、2质量份的过氧化二异丙苯(商品名称：PERCUMYL D，NOF CORPORATION制造)，放入作为溶剂的苯甲醚中，用搅拌机进行预混合，制作60％的浆料溶液，从而制备均匀地分散有填料的双马来酰亚胺树脂浆料组合物。
(制备例8)
加入100质量份的SLK-3000(商品名称；Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、100质量份的作为制备例3中制备的二氧化硅粉体(S1)的原料来使用的二氧化硅粉体(Admatechs公司制造SO-E5)、2质量份的过氧化二异丙苯(商品名称：PERCUMYLD，NOFCORPORATION制造)，放入作为溶剂的苯甲醚中，用搅拌机进行预混合，制作60％的浆料溶液，从而制备均匀地分散有填料的双马来酰亚胺树脂浆料组合物。
＜预浸料的制作＞
使上述制备例5～8中制作的浆料组合物含浸于石英玻璃布SQ11、SQ12及SQ13中后，以120℃干燥5分钟，由此制作预浸料。此时，将附着量调节为44％。然后，将3片所制作的预浸料层叠，使用真空减压压制机，以150℃进行1小时的分步固化(step cure)，进一步以180℃进行2小时的分步固化，由此进行固化，制作树脂基板(实施例2～5及比较例3～6)。
然后，连接网络分析仪(Keysight公司制造E5063-2D5)与带状线(KEYCOM Corp.制造)，测定上述固化后的树脂基板在频率10GHz下的介电损耗角正切。
比较例3和比较例4因成型不良而无法制作树脂基板，未能测定介电损耗角正切。
将其结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0003133276800000301
成型加工性：
◎：布未破裂，成型良好
×：布发生破裂，成型不良
(实施例6及比较例7、8)
以与实施例2～5及比较例3～6相同的方式，使制备例5中制作的浆料组合物含浸于石英玻璃布SQ21、SQ22及SQ23中后，以120℃干燥5分钟，由此制作预浸料。此时，将附着量调节为44％。然后，将3片所制作的预浸料层叠，使用真空减压压制机，以150℃进行1小时的分步固化，进一步以180℃进行2小时的分步固化，由此进行固化，制作树脂基板。
然后，连接网络分析仪(Keysight公司制造E5063-2D5)与带状线(KEYCOM Corp.制造)，测定上述固化后的树脂基板在频率10GHz下的介电损耗角正切。
比较例7因成型不良而无法制作树脂基板，未能测定介电损耗角正切。
将其结果示于表5。
[表5]
实施例/比较例 实施例6 比较例7 比较例8
制备例 5 5 5
石英玻璃布 8Q23 8Q22 8Q21
8LK-3000 ○ ○ ○
二氧化硅粉体(S1) ○ ○ ○
介电损耗角正切(10GHz) 0.0009 - 0.0013
成型加工性 ◎ × ◎
成型加工性：
◎：布未破裂，成型良好
×：布发生破裂，成型不良
[使用氰酸酯树脂而得到的预浸料和层叠基板]
(实施例7)
将90质量份的作为氰酸酯树脂的Primaset PT-60(Lonza公司制造，氰酸酯基当量为119)、10质量份的酚化合物TD2131(DIC Corporation制造，酚羟基当量为110)、800质量份的制备例4中制作的二氧化硅(S2)放入500质量份的作为溶剂的甲基乙基酮中，用高速混合装置均匀地加以混合，制备分散液。
通过将该氰酸酯树脂组合物的甲基乙基酮分散液浸渍于石英玻璃布(SQ13)中，使分散液含浸于石英玻璃布中，将附着量调节成44％。通过以60℃将该玻璃布放置于热风干燥机中2小时，从而使溶剂挥发，制作预浸料。该预浸料是在室温下没有黏性且容易操作的基材。将2片此处制造的预浸料重叠，利用热压制机以170℃进行1小时加压/加热固化来进行成型后，进一步以185℃使其二次固化1小时，获得氰酸酯树脂层叠基板。然后，连接网络分析仪(Keysight公司制造E5063-2D5)与带状线(KEYCOM Corp.制造)，测定上述固化后的树脂基板在频率10GHz下的介电损耗角正切。介电损耗角正切(10GHz)为0.0008。
(比较例9)
将90质量份的作为氰酸酯树脂的Primaset PT-60(Lonza公司制造，氰酸酯基当量为119)、10质量份的酚化合物TD2131(DIC Corporation制造，酚羟基当量为110)、800质量份的作为制备例3中制作的二氧化硅粉体(S1)的原料来使用的二氧化硅粉体(Admatechs公司制造SO-E5)放入500质量份的作为溶剂的甲基乙基酮中，用高速混合装置均匀地加以混合，制备分散液。
将该氰酸酯树脂组合物的甲基乙基酮分散液浸渍于石英玻璃布(SQ11)中，由此使分散液含浸于石英玻璃布中，将附着量调节成44％。通过以60℃将该玻璃布放置于热风干燥机中2小时，从而使溶剂挥发，制作预浸料。该预浸料是在室温下没有黏性且容易操作的基材。将2片此处制作的预浸料重叠，利用热压制机以170℃进行1小时加压/加热固化来进行成型后，进一步以185℃使其二次固化1小时，获得氰酸酯树脂层叠基板。然后，以与实施例7相同的方式，测定固化后的树脂基板在频率10GHz下的介电损耗角正切。介电损耗角正切(10GHz)为0.0017。
相较于使用了以往的石英玻璃布(SQ11、SQ21)的基板(比较例1、5、6、8、9)，实施例1～7的本发明的低介电树脂基板的介电损耗角正切较低，并且复合化后的石英玻璃布的拉伸强度较高，因此基板本身的强度也优异，成型加工性优异。
此外，根据实施例2与比较例5的结果的比较、及实施例5与比较例6的结果的比较可知，即便在进一步包含二氧化硅粉体作为填充剂的情况下，相较于使用了以往的石英玻璃布的基板(比较例5、6)，本发明的基板(实施例2、5)的介电损耗角正切较低。若所填充的二氧化硅粉体本身也为低介电损耗角正切，则能够调节基板的膨胀系数和弹性模量等，并且能够显著地提升介电特性(实施例2～4、6、7)。
另一方面，由于在本发明的范围外的基板(比较例1～9)未使用介电损耗角正切低且拉伸强度优异的石英玻璃布，因此无法兼具低介电损耗角正切与成型加工性。
此外，由于本发明的低介电树脂基板所使用的石英玻璃布本身的介电损耗角正切较低、拉伸强度也优异，因此能够与其复合化的有机树脂的选择更多。伴随于此，通过适当选择复合化的有机树脂，能够先利用含浸来暂时获得预浸料，再制造基板，也能够通过对所成型的树脂进行热熔合来制造基板而不经由预浸料。
如此，由于本发明的低介电树脂基板的介电损耗角正切较低、拉伸强度优异，因此能够适宜地使用于即便使用毫米波等高频，传输损耗也较少的高速通信基板和天线基板等，也能够应对线路基板的高密度安装化或极薄化，在5G等的高速通信领域中，利用价值高。
进一步，由于本发明能够在将基板的介电损耗角正切维持得较低的情况下掺合二氧化硅粉体，该二氧化硅粉体是代表性的通用的无机粉体之一，并且作为添加于树脂中的无机粉体是膨胀系数较小且绝缘性和介电特性也优异的材料，因此被认为能够开展出作为今后能够期待较大发展的高速通信用基板或天线基板等的填充剂的广泛用途。尤其是，即便在进一步包含二氧化硅粉体作为填充剂的情况下，通过使用10GHz下的介电损耗角正切小于0.0010的低介电损耗角正切二氧化硅粉体，能够进一步降低基板的介电损耗角正切，因此在上述用途中的利用价值非常高。
另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并起到相同作用效果的技术方案均包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种低介电树脂基板，其为有机树脂与实施热处理后的退火石英玻璃布复合化而得到的低介电树脂基板，其特征在于，
所述退火石英玻璃布在10GHz下的介电损耗角正切小于0.0010，且布的每单位面积重量(g/m2)的拉伸强度为1.0N/25mm以上。
2.根据权利要求1所述的低介电树脂基板，其特征在于，进一步包含10GHz下的介电损耗角正切小于0.0010且平均粒径为0.1～30μm的二氧化硅粉体。
3.根据权利要求1所述的低介电树脂基板，其特征在于，所述有机树脂为热塑性树脂。
4.根据权利要求2所述的低介电树脂基板，其特征在于，所述有机树脂为热塑性树脂。
5.根据权利要求1所述的低介电树脂基板，其特征在于，所述有机树脂为热固性树脂。
6.根据权利要求2所述的低介电树脂基板，其特征在于，所述有机树脂为热固性树脂。
7.根据权利要求3或4所述的低介电树脂基板，其特征在于，所述热塑性树脂为选自聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、氟树脂中的1种以上的热塑性树脂。
8.根据权利要求5或6所述的低介电树脂基板，其特征在于，所述热固性树脂为选自环氧树脂、烯丙基化环氧树脂、烯丙基化聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、环戊二烯-苯乙烯共聚树脂中的1种以上的热固性树脂。
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