TW202203715A - 低介電樹脂基板 - Google Patents

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鹽原利夫
田口雄亮
糸川肇
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明所欲解決的問題在於提供一種樹脂基板，其是使用介電損耗角正切較低且拉伸強度優異的石英玻璃布而得。 本發明的解決手段是一種低介電樹脂基板，是有機樹脂與實施熱處理後的退火石英玻璃布複合化而得，該低介電樹脂基板的特徵在於，前述退火石英玻璃布在10GHz時的介電損耗角正切小於0.0010，且拉伸強度在布的每單位重量(g/m2 )中為1.0N/25mm以上。

Description

低介電樹脂基板
本發明有關一種低介電樹脂基板。
現在，伴隨5G等高速通訊化，強烈期望一種高速通訊基板或天線基板，其即便使用毫米波等高頻，傳輸損耗仍較少。又，在智慧手機等資訊終端中，線路基板的高密度構裝化或極薄化正在顯著發展。
對於5G等高速通訊，已廣泛使用一種積層板，該積層板是將預浸體積層並進行加熱、加壓、硬化而得，該預浸體是使D玻璃、NE玻璃、L玻璃等低介電玻璃布含浸氟樹脂和聚苯醚等熱塑性樹脂、以及低介電環氧樹脂和低介電馬來醯亞胺樹脂等熱硬化性樹脂而獲得。 然而，已提出D玻璃、NE玻璃、L玻璃等提升了介電特性的玻璃布，但是在任一種玻璃中介電損耗角正切在10G以上的高頻區域中都是0.002～0.005左右而較大，當將毫米波等高頻使用於通訊時，傳輸損耗較大，無法傳送正確的資訊。 再者，已知如Edward　A.　Wolff公式：傳輸損耗∝√ε×tanδ所示，介電常數(ε)及介電損耗角正切(tanδ)越小的材料，越能夠改善訊號的傳輸損耗。
作為印刷線路板等有機樹脂基板的低介電損耗角正切化，一般是下述方法：使用介電損耗角正切比樹脂更低的無機粉體或玻璃布。然而，幾乎尚未知曉一種無機粉體或玻璃布，其介電損耗角正切在高頻區域時小於0.0010，並且介電常數亦為4.0以下。
作為代表性的通用的無機粉體之一的二氧化矽粉體或石英玻璃布，是一種材料，其作為添加於樹脂中的無機粉體或基板的強化材料，膨脹係數亦較小，絕緣性或介電特性亦優異。 一般而言，已知石英玻璃布的介電特性非常優異，但是目前能夠取得的石英玻璃布的介電損耗角正切在10GHz時為0.0010以上。又，關於二氧化矽粉體，製造方法的種類繁多，介電損耗角正切在10GHz時為0.005～超過0.0005，根據製造方法而有很大的不同。無法獲得一種介電損耗角正切小於0.0005的石英玻璃布和二氧化矽粉體，該等皆接近原本的石英等級。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平5-170483號公報 (非專利文獻)
非專利文獻1：由熱處理引起的二氧化矽玻璃中的OH基濃度變化　2011年2月　福井大學工學研究科博士前期課程論文 非專利文獻2：二氧化矽玻璃塊因熱處理導致的結構變化　2005年2月　福井大學工學研究科博士前期課程論文
[發明所欲解決的問題]
專利文獻1中，對根據溶膠-凝膠(sol-gel)法所製造的石英玻璃纖維進行加熱處理，來製造一種水分含量為1000ppm以下的石英玻璃纖維。雖然記載了一種印刷基板的例子，其是使用此二氧化矽玻璃和氟樹脂(PTFE)而得，但是此二氧化矽玻璃並非僅以加熱處理實施蝕刻處理，而與本發明中使用的退火石英玻璃布完全不同。此點亦可由以下內容得知。
第一，專利文獻1雖然有記載加熱處理後的石英玻璃纖維的水分含量，但是並未提到矽烷醇基(Si-OH)量、介電損耗角正切。由於是根據溶膠-凝膠法來進行製造，因此附著於凝膠上的水分和矽烷醇基未被分離。 第二，專利文獻1中雖然採用了漫反射IR法，但是未考慮到共存的水的影響，而僅使用3660cm－ 1 的矽烷醇的峰來求得水分量，並未區分二氧化矽玻璃中包含的水分量與矽烷醇量(未區分矽烷醇的OH與源自H2 O的OH)。 第三，專利文獻1中示出了石英玻璃纖維中的水分量與介電損耗角正切的關係，但是並未記載矽烷醇量，關於介電損耗角正切，由於是以使用石英玻璃纖維和聚四氟乙烯(PTFE)而得的印刷基板所測得的值，因此並未揭露矽烷醇量與玻璃纖維的介電損耗角正切的相關性。 第四，雖然記載了如果以1200℃以上實行鍛燒，則紗線強度(拉伸強度)會急遽地下降，但是完全未記載強度回復。
一般而言，已知在石英玻璃中，殘留於玻璃中的羥基(OH基)量根據製造方法或熱處理而不同，因OH濃度的不同，對二氧化矽玻璃造成各種物性的不同(非專利文獻1)。然而，尚未知曉藉由高溫處理來提升以溶膠-凝膠法以外的方法所獲得的石英玻璃布或二氧化矽粉體的介電損耗角正切。又，雖然已知高溫處理後的石英玻璃和二氧化矽粉體在表面層上形變增大(非專利文獻2)，但是上述專利文獻1完全沒有記載在以高溫加熱處理所獲得的二氧化矽玻璃的表面層產生形變。 當測定加熱處理後的石英玻璃布的強度時，由於上述表面的形變導致強度大幅下降，因此使用了加熱處理後的石英玻璃布或二氧化矽粉體而得的樹脂基板未被實用化。
如此一來，過去技術無法取得一種石英玻璃布，其接近原本的石英所保有的介電損耗角正切的等級，因此縱使使用低介電損耗角正切的有機樹脂，仍不足以使有機樹脂基板本身低介電損耗角正切化，而存在下述問題：難以製作一種理想的基板，其在使用了毫米波等的高速通訊中，傳輸損耗非常少。 本發明是為了解決上述問題而完成，其目的在於提供一種樹脂基板，其是使用介電損耗角正切較低且拉伸強度優異的石英玻璃布而得。
為了解決上述問題，本發明提供一種低介電樹脂基板，是有機樹脂與實施熱處理後的退火石英玻璃布複合化而得，該低介電樹脂基板的特徵在於，前述退火石英玻璃布在10GHz時的介電損耗角正切小於0.0010，且拉伸強度在布的每單位重量(g/m2 )中為1.0N/25mm以上。
若是這樣的本發明的低介電樹脂基板，則能夠提供一種樹脂基板，其是使用介電損耗角正切較低且拉伸強度優異的退火石英玻璃布而得。
此時，較佳是：進一步包含10GHz時的介電損耗角正切小於0.0010且平均粒徑為0.1～30μm的二氧化矽粉體。
若是這種低介電樹脂基板，則所填充的二氧化矽粉體本身亦為低介電損耗角正切，因此能夠調整基板的膨脹係數和彈性模數等，並且明顯提升介電特性。
本發明較佳是前述有機樹脂是熱塑性樹脂，更佳是前述熱塑性樹脂是選自聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚碸、氟樹脂中的1種以上的熱塑性樹脂。
又，本發明亦較佳是前述有機樹脂是熱硬化性樹脂，更佳是前述熱硬化性樹脂是選自環氧樹脂、烯丙基化環氧樹脂、烯丙基化聚苯醚樹脂、馬來醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、環戊二烯-苯乙烯共聚樹脂中的1種以上的熱硬化性樹脂。
本發明的低介電樹脂基板中，能夠適合使用上述樹脂作為與退火石英玻璃布複合化的有機樹脂。 [發明的功效]
如以上所述，若是本發明的低介電樹脂基板，則能夠提供一種樹脂基板，該樹脂基板是使用介電損耗角正切較低且拉伸強度優異的退火石英玻璃布而得。進一步，能夠使用10GHz時的介電損耗角正切小於0.0010且平均粒徑為0.1～30μm的二氧化矽粉體，來調整基板的膨脹係數和彈性模數等，製成一種介電特性明顯提升的樹脂基板。又，本發明由於所使用的石英玻璃布本身的介電損耗角正切較低且拉伸強度亦優異，因此能夠組合的有機樹脂的選項變寬廣。如此一來，本發明的低介電樹脂基板由於介電損耗角正切較低，拉伸強度優異，因此能夠適合用於高速通訊基板和天線基板等，亦能夠對應於線路基板的高密度構裝化或極薄化，在5G等高速通訊的領域中利用價值高，該高速通訊基板和天線基板即便使用毫米波等高頻，傳輸損耗仍較少。
若能夠將現有的石英玻璃布或二氧化矽粉體的介電特性、尤其是介電損耗角正切降低至原本的石英玻璃的等級，則今後能夠作為可期待大幅成長的高速通訊用半導體等的密封材料或高速通訊用基板、或是天線基板等的強化材料或填充劑而擴展至廣泛的用途。
本發明人針對低介電化實行研究，結果發現將石英玻璃布或二氧化矽粉體加熱至500℃～1500℃的溫度對減少介電損耗角正切是有效，並且，藉由對以這樣的方式進行退火後的石英玻璃布或二氧化矽粉體的表面進行些微的蝕刻處理，能夠使退火玻璃布或粉體的表面變堅固並改善與樹脂的黏著，進一步發現在退火石英玻璃布中，布的拉伸強度大幅提升，從而完成本發明。
亦即，本發明是一種低介電樹脂基板，是有機樹脂與實施500℃～1500℃的熱處理後的退火石英玻璃布複合化而得，該低介電樹脂基板的特徵在於，前述退火石英玻璃布在10GHz時的介電損耗角正切小0.0010，且拉伸強度在布的每單位重量(g/m2 )中為1.0N/25mm以上。
進一步，本發明人亦發現能夠對有機樹脂與退火石英玻璃布複合化而得的低介電樹脂基板進一步摻合平均粒徑為0.1～30μm且介電損耗角正切(10GHz)小於0.0010的二氧化矽粉體，來調整基板的膨脹係數和彈性模數等，製成一種介電特性明顯提升的樹脂基板。
以下，詳細地說明本發明，但本發明不限定於這些說明。
本發明有關一種低介電樹脂基板，其是使用介電特性、拉伸強度等機械強度優異的低介電損耗角正切的退火石英玻璃布而得。藉由使用本發明的低介電樹脂基板，能夠製作一種理想的基板，其在使用毫米波等高速通訊中，傳輸損耗非常少。 本發明的低介電樹脂基板，是(B)有機樹脂與(A)10GHz時的介電損耗角正切小於0.0010且拉伸強度在布的每單位重量(g/m2 )中為1.0N/25mm以上的退火石英玻璃布複合化而得。可根據需要而進一步包含(C)填充劑或偶合劑等添加劑。此處，「複合化」意指前述玻璃布與有機樹脂成為一體不可分割，具體而言，是指退火石英玻璃布被包埋於有機樹脂中這樣的狀態。作為這種樹脂基板，可列舉：使預浸體硬化而得的樹脂基板，該預浸體是由使退火石英玻璃布含浸有機樹脂而得者所獲得；或，以熱塑性樹脂夾著退火石英玻璃布並進行熱壓製而獲得的樹脂基板。 以下，詳細說明上述低介電樹脂基板。
[(A)退火石英玻璃布] 本發明中使用的退火石英玻璃布，是對石英玻璃布實施熱處理(500～1500℃)而得，其中，介電損耗角正切(10GHz)低於0.0010，較佳是介電損耗角正切為0.0008以下，更佳是0.0005以下，進一步更佳是0.0002以下，拉伸強度在布的每單位重量(g/m2 )中為1.0N/25mm以上，較佳是在布的每單位重量(g/m2 )中為1.2N/25mm以上。
再者，本發明中所稱退火石英玻璃布，是指對石英玻璃布實施500℃以上且1500℃以下的熱處理而得的退火石英玻璃布，如下所述，對於石英玻璃布本身特別施加了熱處理。因此，與所謂的熔融法石英玻璃、或對溶膠-凝膠法二氧化矽進行高溫處理而獲得的石英玻璃這樣的玻璃布本身的製造步驟中經高溫處理後的石英玻璃布明顯不同。 又，如下所述，介電損耗角正切的測定能夠使用介電常數測定用分離柱介電質共振器(Split post dielectric resonators，SPDR)在頻率10GHz進行測定，拉伸強度的測定是依據日本工業標準(JIS)R3420：2013「玻璃纖維一般試驗方法」之「7.4拉伸強度」來進行測定。
＜石英玻璃布＞ 本發明中使用的石英玻璃布的材料，主要能夠使用由天然產出的雜質較少的石英和以四氯化矽等作為原料之合成石英等。
上述石英玻璃素材較佳是SiO2 的含量為99質量%以上，更佳是99.5質量%以上。若是這樣的SiO2 含量，則加熱處理後的石英玻璃布容易成為與原本的石英相當的低介電損耗角正切。
石英玻璃材料中的雜質的濃度更佳是：作為鹼金屬的鈉(Na)、鉀(K)、鋰(Li)的總和為10ppm以下，硼(B)中為1ppm以下，磷(P)中為1ppm以下，為了防止因放射線導致的誤動作，鈾(U)和釷(Th)的含量為0.1ppb以下。
石英玻璃布能夠藉由下述方式製造：以根據如下所述的製法所獲得的石英錠作為原料，來製造絲(filament)、紗線(yarn)，並加以編織。
石英錠能夠以下述方法製造：以由天然產出的石英作為原料的電熔法、焰熔法；以四氯化矽作為原料的直接合成法、電漿合成法、煙灰(soot)法；或，以矽酸烷酯作為原料的溶膠-凝膠法等。
例如，本發明中使用的直徑100～300μm的石英絲能夠藉由下述方式製造：以1700～2300℃使錠熔融，加以延伸並捲繞。
再者，本說明書中，拉伸上述石英絲而獲得的較細的絲狀的單纖維定義為石英玻璃絲，將石英玻璃絲集束而得者定義為石英玻璃股，將石英玻璃絲集束並進一步施以加撚而得者定義為石英玻璃紗線。
在石英玻璃絲的情況下，其直徑較佳是3μm～20μm，更佳是3.5μm～9μm。作為石英玻璃絲的製造方法，可列舉藉由電熔、氫氧焰來延伸上述石英絲的方法等，但是石英玻璃絲徑只要是3μm～20μm，則不限定於這些製造方法。
前述石英玻璃絲以10條～400條的數量集束來製造石英玻璃股，更理想是40條～200條。
又，能夠編織前述石英玻璃紗線或股來製造用於本發明的石英玻璃布。
在本發明中，石英玻璃紗線的加撚數並無特別限制，如果加撚數較少，則製成玻璃布後以開纖步驟容易使布的厚度較薄，並且容易降低透氣度。又，如果加撚數較多，則紗線的收束性提高，不易發生斷裂或起毛。以經紗和緯紗的編織密度分別為10條/25mm以上、較佳是30條/25mm以上、更佳是50條/25mm以上、及120條/25mm以下、較佳是110條/25mm以下、更佳是100條/25mm以下的範圍內編織前述石英玻璃紗線來製成玻璃布。 玻璃布的編織方法並無特別限制，可列舉例如：藉由劍桅式織機(rapier loom)來進行的方法、藉由梭織機(shuttle loom)來進行的方法、藉由噴氣式織機(air jet loom)來進行的方法等。
一般而言，製造布時，為了防止紗線的起毛或斷線，使用一種紗線來進行編織，該紗線在絲表面塗佈有以澱粉作為被膜形成劑的主成分之集束劑。 作為集束劑，能夠含有陽離子系乙酸乙烯酯共聚物乳化液等澱粉以外的其他成分。作為其他成分，可列舉例如：潤滑劑、乳化劑、陽離子系柔軟劑、抗靜電劑、矽烷偶合劑、防腐劑等。又，可對於本發明的石英玻璃纖維用集束劑添加少量的甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、或其他有機溶劑。
進一步，實行以玻璃絲上附著有顯示滑劑的特性的有機物的狀態之玻璃布、或附著有使用於編織通常的玻璃布時的黏結劑、糊劑等的狀態之玻璃布(胚布)進行的扁平化加工、或組合這些方法而得的扁平化加工，減少玻璃布的厚度的效果較大，能夠在不使玻璃布的厚度變厚的情形下增加能夠填充的玻璃量，因此較佳。又，實行開纖處理後，亦能夠藉由實施表面處理，進一步實施開纖處理，來進一步擴大經集束後的絲(filament)之間的間隙。
此處，如果藉由開纖處理來使絲束成為加寬的狀態，則能夠改善樹脂清漆的含浸性，因此玻璃和基質樹脂變得更均勻，亦能夠獲得耐熱性等提升的優點。又，玻璃絲的分佈變均勻，因此亦能夠獲得雷射加工性(孔徑分佈的均勻性、加工速度等)提升的優點，因而較佳。
作為編織後的集束劑等的去除方法，可考慮藉由溶液來進行溶解和藉由加熱來進行燒除等的一般的方法，特佳是使用由水溶性纖維所組成之集束劑並以熱水進行溶解、去除的方法。根據此方法不僅能夠去除集束劑，而且使構成玻璃布的股的絲成為展開的狀態、亦即開纖處理，進一步出乎意料地因去除集束劑而產生的微小的間隙的存在，使得展開的絲成為彎曲成波浪狀狀態。因此，能夠獲得一種光滑的布，儘管其基重或絲的數量較小，但是疏密比較平均，表面凹凸較小。
編織後，當實行加熱處理等熱清洗(thermal cleaning)時，能夠藉由以200℃以上且小於500℃的溫度保存24小時至100小時來進行去除。 此狀態下的石英玻璃布的拉伸強度在布的每單位重量(g/m2 )中為1.0N/25mm以上，在後續步驟中的操作上並非會發生問題的等級。
以這種製造方法所獲得的目前能夠取得的石英玻璃布，具有比作為低介電玻璃而為人所知的LE玻璃等更優異的介電特性，介電損耗角正切為0.0010以上，而成為比原本的石英所保有的介電損耗角正切0.0001更大一位的值。
本發明人發現以500℃以上的溫度對石英玻璃布進行高溫處理後，去除構成布的纖維表面的形變層後的退火石英玻璃布成為一種石英玻璃布，其在高頻區域中的介電損耗角正切在10GHz時小於0.0010，拉伸強度在布的每單位重量(g/m2 )中為1.0N/25mm以上，藉由使用此退火石英玻璃布，能夠製造一種介電特性優異的樹脂基板。
根據IPC-4412B(附錄II)，布重量(g/m2 )或布厚度(mm)根據布種類而不同，布重量(g/m2 )在9～270(g/m2 )的範圍內，布厚度(mm)在0.011～0.260(mm)的範圍內。布的拉伸強度(N/25mm)亦根據布種類而不同，因此如下述式(1)所示，石英玻璃布的拉伸強度是設為將拉伸強度(N/25mm)的實測值除以布重量(g/m2 )而得的值。 拉伸強度(N/25mm)÷布重量(g/m2 )≧1.0　(1)
＜退火石英玻璃布的製造方法＞ 本發明是使用一種退火石英玻璃布(低介電石英玻璃布)，其是以高溫對上述石英玻璃布進行加熱處理，將存在於石英玻璃中的矽烷醇基去除後，將發生於石英玻璃表面的形變層溶解、去除，根據需要而以偶合劑等對石英玻璃表面進行處理而得。
又，上述退火石英玻璃布較佳是SiO2 的含量為99質量%以上，更佳是99.5質量%以上。
(加熱處理步驟) 能夠去除石英玻璃中的矽烷醇基的加熱溫度，是以500℃～1500℃、較佳是500℃～1300℃、更佳是700℃～1000℃的溫度對石英玻璃布進行加熱處理。作為加熱方法，能夠將所編織的石英玻璃布以捲在石英管或金屬管上的狀態放入電熱爐、烙室爐(muffle furnace)等，以上述溫度進行加熱處理，但是加熱方法或所處理的石英玻璃布的形狀不限定於此。
石英玻璃布的加熱處理時間是根據加熱溫度而不同，就實用而言，較佳是1分鐘～72小時，更佳是10分鐘～24小時，進一步更佳是1小時～12小時。 再者，加熱後到室溫為止的冷卻，不論慢冷或急冷都沒有問題，根據條件，熔融狀態的石英玻璃有時一部分會結晶化，因此加熱溫度或冷卻條件以最佳化為佳。作為加熱氣氛，即便在空氣中、氮氣等惰性氣體中於常壓、真空中或減壓下，亦無特別限定，但是考慮到成本等，通常是在常壓的空氣中實行。藉由加熱處理來使矽烷醇基減少的程度，能夠藉由以紅外線光譜分析等進行分析，來確認是否達到希望的介電特性。藉由此步驟，能夠使介電損耗角正切成為小於0.0010、較佳是0.0008以下、更佳是0.0005以下、進一步更佳是0.0002以下，接近原本的石英的等級。
作為矽烷醇基的分析法，除了紅外線光譜分析法以外，還有藉由固態29 Si核磁共振(NMR)進行的分析法。固態29 Si NMR雖然存在有分析操作繁雜且效率較差的一面，但是由於能夠對石英玻璃布表面、内部的矽烷醇基進行定量，因此是較佳的分析法。
此處，說明去除石英玻璃中的矽烷醇基的理由。 已知GHz頻帶中因極化所產生的偶極子會響應電場而引起介電。因此，為了GHz頻帶時的低介電特性化，重要的是從結構中減少極化。 介電常數，是由下述克勞修斯-莫梭提(Clausius-Mossotti)公式表示，分子極化率、莫耳容積為因子。因此，在低介電常數化時，重要的是縮小極化、增大莫耳容積。 介電常數＝[1＋2(ΣPm/ΣVm)]/[1－(ΣPm/ΣVm)] (Pm：原子團的分子極化率，Vm：原子團的莫耳容積)
又，介電損耗角正切(tanδ)是對於交流電場的介電響應的延遲，在GHz頻帶中偶極子的配向鬆弛(orientational relaxation)中為主要因素。因此，為了縮小介電損耗角正切，可考慮消除偶極子(製成接近無極性的結構)的方法。 根據上文，作為GHz頻帶時的石英玻璃的低介電特性化的方法，本發明中是將作為極性基的矽烷醇基濃度抑制為較低。
從以上的觀點來看，本發明較佳是熱處理後的石英玻璃布中的矽烷醇基(Si-OH)濃度為300ppm以下，較佳是250ppm以下，更佳是100ppm以下。在下述強度回復步驟中，為了將石英玻璃表面的形變層溶解、去除，以熱處理後的石英玻璃布中的矽烷醇基濃度較低為佳。 藉由設為這樣的矽烷醇基濃度，能夠獲得一種介電損耗角正切更低的退火石英玻璃布。最終所獲得的退火石英玻璃布中的矽烷醇基(Si-OH)濃度與上述同樣，較佳是300ppm以下，更佳是250ppm以下，進一步更佳是100ppm以下。
熱處理後的石英玻璃布和退火石英玻璃布中的矽烷醇濃度，較佳是以能夠對石英玻璃布表面和內部的矽烷醇基進行定量的固態29 Si NMR來進行測定。藉此，能夠正確地掌握對介電損耗角正切產生影響的矽烷醇濃度。藉由固態29 Si NMR來進行的石英玻璃中的矽烷醇濃度的測定，能夠以偶極去耦合(Dipolar Decoupling，DD)/魔角旋轉(Magic Angle Spinning，MAS)法等公知的方法(例如參照日本特開2013-231694號公報、日本特開2017-3429號公報)來實行。
藉由上述熱處理步驟，能夠將石英玻璃布的介電損耗角正切(10GHz)設在上述範圍內。
然而，藉由高溫下的加熱處理來進行低介電化而得的石英玻璃布的強度在布的每單位重量(g/m2 )中為0.5(N/25mm)以下而大幅下降，因此這樣的話無法實行後續步驟、例如偶合劑處理或用以製造預浸體的樹脂含浸，此狀態的石英玻璃布無法實用化。
因此，在本發明中，繼而謀求加熱處理後的石英玻璃布藉由浸漬蝕刻液來進行強度回復。
(強度回復步驟) 本強度回復步驟是下述步驟：藉由將高溫處理中發生的石英玻璃表面的形變層溶解、去除，來提升石英玻璃的拉伸強度。
本發明人研究了熱處理後的強度下降，結果發現以高溫進行加熱處理後，在石英玻璃布的表面層殘留些微的形變，此成為起點而容易斷裂，進一步發現為了回復強度，只要將此形變層去除，則能夠回復強度。
石英玻璃布的形變層的去除，能夠藉由浸漬於蝕刻液等之中來輕易地去除形變層。作為蝕刻液，只要能夠去除形變層，則並無特別限定，能夠使用：氫氟酸水溶液、酸式氟化銨(NH4 F・HF)水溶液、酸式氟化鉀(KHF2 )水溶液等酸性水溶液；選自氟化銨水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、氨水、鹼性電解水中的鹼性水溶液等。從操作環境或排水處理的觀點來看，較佳是鹼性電解水。
加熱處理後的石英玻璃布的蝕刻處理條件，只要能夠去除形變層，則並無特別限定，較佳是溫度為室溫(23℃)～100℃，更佳是40℃～80℃。處理時間，是取決於處理溫度時的石英表面的蝕刻速度，因此並無特別限定，處理溫度是從室溫至90℃，較佳是40℃至80℃。蝕刻溶液的溫度越低，蝕刻越不進展，溫度越高，蝕刻速度越快，較理想是處理時間在實用上為10分鐘以上～168小時就結束處理的溫度。處理時間較佳是1小時～72小時，更佳是10小時～24小時。又，即便是大氣壓力或加壓氣氛，亦能夠在上述溫度、時間的範圍內進行處理。蝕刻液的pH，只要能夠去除形變層，則並無特別限定，可根據需要而藉由添加酸或鹼等來進行調整。
具體而言，作為鹼性溶液，只要pH8.0以上，則石英玻璃的蝕刻效果充分，可能改善拉伸強度，較佳是pH10.0～13.5，更佳是pH11.0～13.0。
作為鹼性蝕刻液，較佳是使用pH11以上的鹼性水溶液，更佳是使用pH12以上的鹼性電解水。
蝕刻的製程，只要能夠去除形變層，則並無特別限定，從提升石英玻璃布的生產性的觀點，較佳是以連續製程實行蝕刻處理。此可用以下方式實行。
處理方法，能夠藉由下述方式去除形變層：使將石英玻璃布捲繞在金屬管和石英管等之上而得的卷直接在裝滿蝕刻液之蝕刻槽中浸漬，或在裝滿不同的蝕刻液之複數的蝕刻槽中連續地浸漬。只要滿足規定的溫度和時間，則處理方法不受限。為了使蝕刻液順利滲入所捲繞的石英玻璃布，金屬管或石英管可使用管中存在有孔洞之金屬管或石英管。
又，亦能夠藉由下述方式實行蝕刻處理：一面將捲繞在金屬管和石英管等之上的石英玻璃布連續地從卷上解開一面牽拉，以規定時間使其通過上述蝕刻槽。為了實行均勻的蚀刻，較理想是此方法。
為了順利實行蝕刻，亦可在蝕刻槽內設置超音波發生裝置，一面發出超音波來賦予振動一面實行蝕刻。藉由施加超音波，能夠更均勻地處理蝕刻，因此是較佳的方法。
蝕刻處理後，為了以上述卷狀態或一面將石英玻璃布連續地從卷上解開並牽拉，一面去除鹼金屬等雜質，進一步在純水和離子交換水等的清洗槽中以室溫～100℃進行清洗。當使用鹼性電解水作為蝕刻液時，可以省略清洗步驟。
清洗後，為了傳遞至偶合劑處理等次步驟，較理想是對附著於石英玻璃布上的水分進行加熱乾燥。
藉由本強度回復步驟，能夠獲得一種低介電損耗角正切且高拉伸強度的退火石英玻璃布，其介電損耗角正切小於0.0010且拉伸強度在布的每單位重量(g/m2 )中為1.0(N/25mm)以上。
(偶合劑處理步驟) 較佳是：進一步進行前述蝕刻處理，對附著於石英玻璃布上的水分進行加熱、乾燥，對石英玻璃布的表面進行偶合劑處理。
藉由以這樣的方式利用矽烷偶合劑來覆蓋石英玻璃布的表面，從而具有提高玻璃布或紗線的滑性或濕潤性並提高玻璃布的拉伸強度之效果。藉由以矽烷偶合劑對蝕刻處理後的石英玻璃布進行表面處理，從而石英玻璃布的拉伸強度在布的每單位重量(g/m2 )中成為1.5(N/25mm)以上，藉由選擇最適合的矽烷偶合劑，從而石英玻璃布的拉伸強度在布的每單位重量(g/m2 )中成為2.0(N/25mm)以上。
又，製造預浸體等時，為了使樹脂與玻璃布表面的黏著牢固，藉由矽烷偶合劑實行表面處理。表面處理，是在石英玻璃布的高溫處理、蝕刻處理後，對石英玻璃布進行清洗後，以矽烷偶合劑覆蓋玻璃布的表面。作為矽烷偶合劑，能夠使用公知的矽烷偶合劑，較佳是烷氧基矽烷，更佳是選自由3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷所組成之群組中的1種或2種以上。
上述矽烷偶合劑的濃度通常是以0.1質量%～5質量%之間的稀釋水溶液來使用，尤其以0.1質量%～1質量%之間使用是有效的。藉由使用退火石英玻璃布，不僅使上述矽烷偶合劑均勻地附著，對於玻璃布表面帶來更均勻的保護作用，變得容易處理，還能夠提升石英玻璃布的拉伸強度，並且對於用於製作預浸體等時的樹脂，亦能夠均勻且沒有不均地塗佈。
[(B)有機樹脂] 作為與退火石英玻璃布複合化的有機樹脂，並無特別限定，熱硬化性樹脂和熱塑性樹脂皆能夠使用。又，亦能夠混合個別的樹脂來併用。
作為熱塑性樹脂，可例示聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚碸、氟樹脂等作為代表例。其中，從低介電特性來看，較理想是氟樹脂。作為氟樹脂，較佳是選自由下述所組成之群組中的至少一種：聚四氟乙烯[PTFE]、聚氯三氟乙烯[PCTFE]、乙烯[Et]-TFE共聚物[ETFE]、Et-氯三氟乙烯[CTFE]共聚物、CTFE-TFE共聚物、TFE-HFP共聚物[FEP]、TFE-PAVE共聚物[PFA]、及聚偏二氟乙烯[PVdF]。
作為熱硬化性樹脂，可例示：環氧樹脂、烯丙基化環氧樹脂、烯丙基化聚苯醚樹脂、馬來醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、環戊二烯-苯乙烯共聚樹脂。
其中，由下述通式(1)表示的雙馬來醯亞胺樹脂能夠適合用於低介電化。
Figure 02_image001
(前述式中，A獨立地表示包含芳香族環或脂肪族環之四價的有機基。B是二價的可包含雜原子且具有脂肪族環之碳數6至18的伸烷基鏈。Q獨立地表示碳數6以上的直鏈伸烷基。R獨立地表示碳數6以上的直鏈或支鏈的烷基。n表示1～10的數。m表示0～10的數。)
作為代表性的雙馬來醯亞胺樹脂，存在有：SLK-2000系列(信越化學工業股份有限公司製造)和SLK-6895(信越化學工業股份有限公司製造)、SLK-3000(信越化學工業股份有限公司製造)等。又，熱硬化性的環戊二烯-苯乙烯共聚樹脂亦能夠作為高耐熱性樹脂使用。作為代表例，為SLK-250系列(信越化學工業股份有限公司製造)。
[(C)填充劑] 本發明能夠根據需要而包含填充劑(填料)。作為填充劑，能夠使用二氧化矽等公知的填充劑，較佳是以下的低介電二氧化矽粉體。藉由包含填充劑，能夠調整基板的膨脹係數和彈性模數等，亦能夠調整介電特性。
(低介電二氧化矽粉體) 能夠使用於本發明的二氧化矽粉體的平均粒徑為0.1～30μm，介電損耗角正切(10GHz)較佳是小於0.0010，更佳是0.0005以下。較佳是：在二氧化矽粉體的內部和表面的一部分或整個面，以金屬換算為200ppm以下包含選自鋁、鎂及鈦之中的金屬及/或其氧化物，鹼金屬和鹼土金屬各自的含量為10ppm以下。 再者，在本發明中，最大粒徑和平均粒徑能夠藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置(例如商品名SALD-3100：島津製作所公司製造等)進行測定，平均粒徑能夠作為根據雷射光繞射法的粒度分佈測定中的質量平均值D50(亦即，累積質量成為50%時的粒徑或中值粒徑)來求得。
進一步，前述二氧化矽粉體中的B為1ppm以下、P為1ppm以下、U和Th的含量分別為0.1ppb以下之二氧化矽粉體亦能夠作為低介電二氧化矽粉體使用。本發明中較佳地使用的二氧化矽粉體是藉由以500℃～1500℃的溫度進行加熱處理來進行低介電化而得的二氧化矽粉體，進一步更佳是以鹼性水溶液、進一步理想是pH12以上的鹼性電解水來對前述二氧化矽粉體表面進行蝕刻處理而得的低介電二氧化矽粉體。
本發明中較佳的二氧化矽粉體，是矽烷醇基(Si-OH)含量為300ppm以下的二氧化矽粉體，若含量少於該二氧化矽粉體，則介電損耗角正切充分變低。藉由上述加熱處理，使二氧化矽粉體所含有的矽烷醇基量成為300ppm以下，較佳是成為280ppm以下，進一步更佳是成為150ppm以下，從而成為一種具有低介電損耗角正切的特性的二氧化矽粉體。
本發明中較佳地使用的低介電二氧化矽粉體是平均粒徑為0.1～30μm、較佳是最大粒徑為100μm以下的二氧化矽粉體，當作為高速通訊用基板的填充劑使用時，平均粒徑為0.1～5μm且最大粒徑為20μm，更理想是0.1～3μm且最大粒徑為10μm以下。
二氧化矽粉體能夠藉由以500℃至1500℃的溫度進行加熱處理來製成：二氧化矽粉體的介電損耗角正切(10GHz)小於0.0010，較佳是0.0005以下，更佳是0.0004以下。
二氧化矽粉體如果以500℃以上的溫度進行熱處理，則有時在粒子表面產生形變層而強度下降。因此，本發明中使用的二氧化矽粉體較理想是使用將此形變層去除後的二氧化矽粉體。二氧化矽粉體的形變層的去除，能夠藉由與前述石英玻璃布同樣地將二氧化矽粉體浸漬於蝕刻液等之中，從而容易去除形變層。
進一步，藉由以矽烷偶合劑等覆蓋二氧化矽粉體的表面來製造預浸體時，能夠使樹脂與玻璃布或二氧化矽粉體表面的黏著牢固。
作為矽烷偶合劑，能夠使用上述石英玻璃布中使用的公知的矽烷偶合劑。
相對於樹脂成分的總和為100質量份，二氧化矽粉體的添加量較佳是0～1000質量份，更佳是10～950質量份，特佳是50～850質量份。根據有機樹脂的種類和用途，可以是未添加，但是有時硬化物的熱膨脹率(CTE)會變大，無法獲得充分的強度。若是1000質量份以下，製造預浸體時不會失去柔軟性或不會發生外觀不良。再者，此二氧化矽粉體，當可以少量摻合時，較佳是在樹脂整體的10～90質量%的範圍內含有此二氧化矽粉體，特佳是在35～85質量%的範圍內含有此二氧化矽粉體。
此二氧化矽粉體藉由與上述石英玻璃布併用，適合作為高速通訊基板、天線基板等面向基板的填充劑。 上述二氧化矽粉體可為了流動性和加工性特性的提升而混合不同平均粒徑的二氧化矽粉體。
[其他成分] 本發明的低介電樹脂基板中，除了上述(A)～(C)成分以外，還可添加上述矽烷偶合劑、以及根據需要的酸、染料、顏料、界面活性劑、難燃劑及黏著助劑等任意成分。
[低介電樹脂基板] 作為本發明的低介電樹脂基板，可列舉以下第一至第三態樣，但是不限定於這些態樣。 第一，上述低介電損耗角正切的退火石英玻璃布、使該玻璃布含浸樹脂而得的預浸體、以及對該玻璃布的預浸體進行加壓、加熱而成之樹脂基板。 第二，對退火石英玻璃布和有機樹脂進行加壓、加熱來進行複合化而得的樹脂基板。 第三，有關退火石英玻璃布、使該玻璃布含浸含有低介電損耗角正切二氧化矽粉體之樹脂而得的預浸體、對該玻璃布的預浸體進行加壓、加熱來進行複合化而得的樹脂基板。 又，本發明有關一種低介電損耗角正切的預浸體、積層板等線路板材料，進一步有關一種低介電常數、低介電損耗角正切的多層印刷基板、印刷基板以及用以製造該印刷基板的樹脂組成物、預浸體、積層板等線路板材料，該等的高頻訊號的傳輸特性亦優異。
本發明的低介電樹脂基板(有機樹脂基板)是以上述(A)～(B)成分作為必要成分。(C)成分雖然是任意成分，但是從有機樹脂的熱膨脹率的控制或強度的觀點來看，較佳是填充有(C)成分。當含有(C)成分時，能夠製作有機樹脂預浸體，並將其製成(積層)基板。低介電樹脂基板能夠根據用途而製成有機樹脂積層基板或有機樹脂覆金屬積層基板。在本發明的低介電樹脂基板中，絕緣層的厚度只要根據其用途等來適當選擇即可，並無特別限定，較佳是20～2000μm，更佳是50～1000μm。
－低介電樹脂基板的製造方法－ 能夠使用上述(A)～(B)成分，並根據需要而使用(C)成分等其他成分，根據通常方法來製造本發明的低介電樹脂基板。 當有機樹脂(基質樹脂)能夠溶解/分散於溶劑中時，能夠藉由下述方式獲得低介電樹脂基板：製備包含(A)成分以外的成分之有機樹脂組成物，使用該有機樹脂組成物來獲得預浸體後，對該預浸體進行加壓、加熱硬化(第1製造方法)。當有機樹脂無法溶解/分散於溶劑中或難以溶解時，亦能夠能夠藉由下述方式製作低介電樹脂基板：對薄膜的有機樹脂膜、退火石英玻璃布、及根據需要的銅箔等進行加熱壓接(第2製造方法)。以下說明這些製造方法。
(第1製造方法) 第1製造方法中，本發明的低介電樹脂基板是使含有上述(B)成分、根據需要的(C)成分之有機樹脂組成物在溶解/分散於溶劑中的狀態下含浸於作為(A)成分的退火石英玻璃布中，繼而，使前述溶劑從該玻璃布蒸發來將其去除，而獲得預浸體。能夠藉由以加壓、加熱等使所獲得的預浸體硬化來獲得。此處，相對於(B)成分的100質量份，(C)成分的填充劑(無機質填充劑等)較佳是1000質量份以下，更佳是在10～950質量份的範圍內，特佳是在50～850質量份的範圍內。
－溶劑－ 當以第1製造方法製造低介電樹脂基板時，只要能夠使上述有機樹脂組成物溶解/分散，並且能夠以該組成物保持在未硬化或半硬化的狀態的溫度進行蒸發，並無特別限定，可列舉例如沸點為50～200℃的溶劑、較佳是80～150℃的溶劑。作為溶劑的具體例，可列舉：甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴系非極性溶劑；醚類、酯類等烴系極性溶劑。溶劑的使用量，只要是上述有機樹脂組成物能夠溶解/分散且能夠使所獲得的溶液或分散液含浸於退火石英玻璃布中的量，並無特別限制，相對於前述有機樹脂組成物為100質量份，較佳是10～200質量份，更佳是20～100質量份。
例如能夠用以下方式進行來製備有機樹脂組成物。 首先，將有機樹脂、根據情況的交聯劑、反應起始劑等添加劑等能夠溶於有機溶劑的各成分投入有機溶劑，來使其溶解。此時，可根據需要而進行加熱。然後，添加不溶於有機溶劑的成分、亦即無機填充材等，使用球磨機、珠磨機、行星式混合機、輥磨機等，來加以分散至成為規定的分散狀態為止，藉此製備清漆狀的樹脂組成物。 或者，使用行星式混合機、輥磨機等分散機來將無機填充材混合、分散至有機樹脂中，繼而以球磨機、珠磨機和佐竹化學機械工業股份有限公司製造的攪拌裝置等溶解裝置，在有機溶劑中添加上述有機樹脂混合物、交聯劑、反應起始劑等，而製備清漆狀樹脂組成物。
又，摻合時，亦較佳是以矽烷系、鈦酸酯系等偶合劑、矽氧低聚物等表面處理劑對無機填充材進行前處理或整體摻合(integral blend)處理。再者，亦能夠先將表面處理劑(矽烷偶合劑等)摻合至有機樹脂組成物中，來取代預先對玻璃布進行表面處理。
最終獲得的清漆中的樹脂組成物較佳是清漆整體的30～90質量%，更佳是40～80質量%，進一步更佳是50～70質量%。藉由將清漆中的樹脂組成物的含量設為30～90質量%，能夠良好地保持塗工性，獲得一種適當的樹脂組成物附著量的預浸體。
－預浸體－ 上述有機樹脂組成物的溶液或分散液(清漆)，例如是使退火石英玻璃布含浸該溶液或分散液，或者對退火石英玻璃布噴吹該溶液或分散液，藉由擠出等來進行塗佈後，在乾燥爐中較佳是以50～150℃、更佳是以60～120℃去除溶劑，來進行半硬化(B階段化)，藉此獲得預浸體(有機樹脂預浸體)。再者，作為使有機樹脂組成物含浸於退火石英玻璃布中的方法，不限定於上述，能夠應用一般方法，亦能夠使有機樹脂組成物含浸於退火石英玻璃布中後，在保持硬化前(A階段)的狀態下製成預浸體。 以這樣的方式進行，獲得一種預浸體，其較薄，介電常數較低，謀求絕緣可靠性的提升。
前述預浸體中的樹脂含量(resin content)並無特別限定，例如，較佳是40～90質量%，更佳是50～90質量%，進一步更佳是60～80質量%。若是這樣的樹脂含量，則能夠獲得希望的低介電特性，並且，熱膨脹係數(CTE)不會變高或板厚精度不會下降低。再者，此處的樹脂含量，是從預浸體的質量減去玻璃布的質量後的部分的質量相對於預浸體的質量的比例[＝(預浸體的質量－玻璃布的質量)/預浸體的質量×100]。
能夠將對應於絕緣層的厚度的片數的所獲得的預浸體重疊，進行加壓、加熱來製成積層基板。將金屬箔重疊在預浸體上，在5～50MPa的壓力、70～180℃的溫度的範圍內使用真空壓製機等，藉由加壓、加熱來製造覆金屬積層基板。作為金屬箔，並無特別限定，在電學上、經濟上能夠較佳地使用銅箔。能夠藉由根據減去法和穿孔加工等通常使用的方法對此覆金屬積層板進行加工，來獲得印刷線路板。
(第2製造方法) 在不易溶於溶劑的熱塑性樹脂的情況下，亦能夠藉由對薄膜的樹脂膜、銅箔和退火石英玻璃布進行加熱、壓接，來製作樹脂基板。
例如，當製作氟樹脂基板時，存在下述方法：在加熱下將預先成形且經進行表面處理後的氟樹脂膜與退火石英玻璃布和銅箔壓接。加熱下的熱壓接通常能夠在250～400℃的範圍內以1～20分鐘、0.1～10MPa的壓力實行。關於熱壓接溫度，如果是高溫，則有發生樹脂滲出、厚度不均勻化的疑慮，較佳是低於340℃，更佳是330℃。熱壓接亦能夠使用壓製機，以批次方式實行，並且亦能夠使用高溫層壓機，連續地實行。當使用壓製機時，為了防止夾帶空氣，使氟樹脂容易進入退火石英玻璃布內，較佳是使用真空壓製機。
實行表面處理後的氟樹脂膜，無法單獨地對於表面粗度低的銅箔充分黏著，熱壓接時會從銅箔滲出，亦無法謀求厚度的均勻化，但是如上所述，當與退火石英玻璃布複合化時，線膨脹率充分下降，進一步樹脂的滲出亦減少，對於表面粗度Ra小於0.2μm的銅箔亦能夠顯現高黏著性。 積層體的構成是由n片的氟樹脂膜與n－1片的退火石英玻璃布在2片的銅箔之間交互地積層而得者(n為2～10的整數)所構成，n的值較佳是8以下，進一步更佳是6以下。能夠改變藉由氟樹脂膜的厚度或退火石英玻璃布的種類、及n的值來改變本發明的樹脂積層基板的XY方向的線膨脹率，線膨脹率的值較佳是在5～50ppm/℃的範圍內，進一步更佳是在10～40ppm/℃的範圍內。如果介電體層的線膨脹率超過50ppm/℃，則銅箔與介電體層的密接性變低，並且銅箔蝕刻後變得容易產生基板的翹曲或起伏等不良狀況。
亦能夠藉由下述方式製作樹脂基板：預先對上述薄膜的樹脂膜填充(C)成分，與退火石英玻璃布等進行加熱、壓接。
覆金屬積層基板的電極圖案，只要以公知的方法進行製作即可，能夠藉由例如對於覆銅積層基板進行蝕刻等來製作，該覆銅積層基板具有本發明的有機樹脂積層基板、及設置於該積層基板的單面或雙面上的銅箔。 [實施例]
以下，示出實施例、比較例、製備例，來具體地說明本發明，但是本發明不限制於下述實施例。 再者，下文中的拉伸強度、介電損耗角正切(tanδ)、平均粒徑的測定是用以下方法實行。
1.拉伸強度的測定 依據JIS R3420：2013「玻璃纖維一般試驗方法」之「7.4拉伸強度」來進行測定。
2.介電損耗角正切的測定 2.1 玻璃布、樹脂基板 除了特別明示的情況以外，使用介電常數測定用分離柱介電質共振器(Split post dielectric resonators，SPDR，是德科技股份有限公司製造)在頻率10GHz進行測定。
2．2　二氧化矽粉體 (1)將100質量份二氧化矽粉體混合、分散、溶解於包含100質量份的作為低介電馬來醯亞胺樹脂的SLK-3000(信越化學工業公司製造)及2.0質量份的作為硬化劑的自由基聚合起始劑的過氧化二異丙苯(商品名PERCUMYL D，日油股份有限公司製造)之苯甲醚溶劑100質量份中，來製作清漆。此時，相對於樹脂，二氧化矽粉體以體積%計為33.3%。以同樣的方式進行，以相對於100質量份上述樹脂以體積%計成為0%、11.1%、66.7%的方式摻合二氧化矽粉體，而製作清漆。 以棒式塗佈機將所製作的清漆延展成厚度為200μm，以80℃、30分鐘的條件放入乾燥機，去除苯甲醚溶劑，藉此製備未硬化的馬來醯亞胺樹脂組成物。
(2)將所製備的各未硬化的馬來醯亞胺樹脂組成物裝入60mm×60mm×100μm的模具，利用手壓機以180℃、10分鐘、30MPa的條件進行硬化後，利用乾燥器以180℃、1小時的條件使其完全硬化，而製作樹脂硬化片。將樹脂硬化片切成50mm×50mm的大小，介電常數測定用SPDR(Split post dielectric resonators)介電體共振器頻率10GHz(是德科技股份有限公司製造)來測定10GHz時的介電損耗角正切。
(3)根據藉由以二氧化矽粉體的體積%為橫軸並以所測得的介電損耗角正切為縱軸所獲得的圖表，製作二氧化矽粉體的體積%相對於介電損耗角正切的直線。外推此直線，將二氧化矽粉體100%的介電損耗角正切設為二氧化矽粉體的介電損耗角正切的值。
再者，亦存在能夠直接測定二氧化矽粉體的測定器，由於在測定罐中填充二氧化矽粉體來進行測定，因此難以去除所混入的空氣。尤其是比表面積較大的二氧化矽粉體，由於混入空氣的影響較大，因此更加困難。因此，為了排除所混入的空氣的影響，獲得在接近於實際的使用態樣的狀態下的值，本發明是根據上述測定方法來求得二氧化矽粉體的介電損耗角正切。
3．平均粒徑的測定 藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置來進行測定，將粒度分佈中的質量平均值D50設為平均粒徑。
(製備例1)：石英玻璃布(SQ11、SQ12、SQ13)的製造例 一面在高溫延伸石英玻璃絲，一面塗佈石英玻璃纖維用集束劑，製作由200條直徑5.0μm的石英玻璃絲所構成之石英玻璃股。繼而，對所獲得的石英玻璃股每25mm施以0.4次的加撚，而製作石英玻璃紗線。
將所獲得的石英玻璃紗線安裝於噴氣式織機上，編織經紗密度為54條/25mm、緯紗密度為54條/25mm的平織的石英玻璃布。石英玻璃布的厚度為0.045mm，布重量為42.5g/m2 。
藉由以400℃對此石英玻璃布進行加熱處理10小時，來去除纖維用集束劑。再者，將上述中製造的寬度為1.3m且長度為2000m的石英玻璃布設為SQ11。SQ11的在頻率為10GHz時的介電損耗角正切為0.0011，且拉伸強度為96N/25mm，在布的每單位重量(g/m2 )中為2.26(N/25mm)。
繼而，將上述中製造的寬度為1.3m且長度為2000m的石英玻璃布放入已設定為700℃的電爐，實行加熱5小時。加熱後，花費8小時冷卻至室溫。將此石英玻璃布設為SQ12。SQ12在10GHz時的介電損耗角正切為0.0002，且拉伸強度為14N/25mm，在布的每單位重量(g/m2 )中為0.33(N/25mm)。
然後，將冷却後的石英玻璃布放入已加熱至40℃的pH13的鹼性電解水，浸漬48小時，而實行蝕刻處理。蝕刻後，以離子交換水進行清洗，然後加以乾燥，藉此製作低介電、高強度的石英玻璃布(SQ13)。石英玻璃布SQ13的介電損耗角正切為0.0002，且拉伸強度為120N/25mm，在布的每單位重量(g/m2 )中為2.82(N/25mm)。
石英玻璃布的雜質金屬含量，SQ11、SQ12、SQ13都是以鹼金屬的總和計為0.5ppm，P(磷)為0.1ppm，U和Th的含量分別為0.1ppb。各元素的含量是根據原子吸收光譜法來進行測定(質量換算)。
再者，上述SQ11、SQ12及SQ13的各石英玻璃布是以下述步驟利用矽烷偶合劑KBM-903(商品名，信越化學工業股份有限公司製造的3-胺基丙基三甲氧基矽烷)實行表面處理後，測定拉伸強度。 (步驟) 將石英玻璃布浸漬於0.5質量%的KBM-903水溶液中10分鐘，繼而進行110℃/20分的加熱乾燥，而進行表面處理。
(製備例2)：石英玻璃布(SQ21、SQ22、SQ23)的製造例 與製備例1同樣地進行，來製作由100條直徑5.0μm的石英玻璃絲所構成之石英玻璃股。繼而，對所獲得的石英玻璃股每25mm施以0.8次的加撚，而製作石英玻璃紗線。
將所獲得的石英玻璃紗線安裝於噴氣式織機上，編織經紗密度為66條/25mm、緯紗密度為66條/25mm的平織的石英玻璃布。石英玻璃布的厚度為0.030mm，布重量為26.5g/m2 。
藉由以400℃對此石英玻璃布進行加熱處理10小時，來去除纖維用集束劑。再者，將上述中製造的寬度為1.3m且長度為2000m的石英玻璃布設為SQ21。SQ21在頻率為10GHz時的介電損耗角正切為0.0011，且拉伸強度為49N/25mm，在布的每單位重量(g/m2 )中為1.85(N/25mm)。
繼而，將上述中製造的寬度為1.3m且長度為2000m的石英玻璃布放入已設定為700℃的電爐，實行加熱5小時。加熱後，花費8小時冷卻至室溫。將此石英玻璃布設為SQ22。SQ22在10GHz時的介電損耗角正切為0.0002，且拉伸強度為9N/25mm，在布的每單位重量(g/m2 )中為0.34(N/25mm)。
然後，將冷却後的石英玻璃布放入已加熱至40℃的pH13的鹼性電解水，浸漬48小時，而實行蝕刻處理。蝕刻後，以離子交換水進行清洗，然後加以乾燥，藉此製作低介電、高強度的石英玻璃布(SQ23)。石英玻璃布SQ23在頻率為10GHz時的介電損耗角正切為0.0002，且拉伸強度為79N/25mm，在布的每單位重量(g/m2 )中為2.98(N/25mm)。石英玻璃布中的金屬含量是與製備例1同樣地進行測定，並為相同的結果。 表1中示出所製作的石英玻璃布的種類和處理實施項目。
[表1]
Figure 02_image003
表中，○是處理實施項目。
(製備例3)：低介電損耗角正切二氧化矽粉體(S1)的製作例 將5kg的平均粒徑為1.5μm、介電損耗角正切為0.0015(10GHz)的二氧化矽(Admatechs公司製，商品名SO-E5)放入氧化鋁容器，在烙室爐(AS ONE公司製造)中於空氣中以900℃加熱12小時後，花費6小時冷卻至室溫，而獲得二氧化矽。將加熱處理後的二氧化矽放入裝有20公升的pH13的鹼性電解水之塑膠容器，一面加熱至60℃，一面進行攪拌2小時，藉此去除粒子表面的形變層。然後，以遠心分離裝置分離二氧化矽後，以甲醇進行清洗，然後加以乾燥。以球磨機對乾燥後的二氧化矽進行碎解而得的二氧化矽的介電損耗角正切為0.0002(10GHz)。以矽烷偶合劑KBM-503(商品名，信越化學工業股份有限公司製造的3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷)對此處所獲得的二氧化矽(S1)實行表面處理，然後使用於樹脂基板的製造。
(製備例4)：低介電損耗角正切二氧化矽粉體(S2)的製作例 與製備例3同樣地進行，而製備加熱處理二氧化矽。將5kg的平均粒徑為1.5μm、介電損耗角正切為0.0015(10GHz)的二氧化矽(Admatechs公司製造，商品名SO-E5)放入氧化鋁容器，在烙室爐(AS ONE公司製造)中於空氣中以900℃加熱12小時後，花費6小時冷卻至室溫，而獲得二氧化矽。二氧化矽的介電損耗角正切為0.0002(10GHz)。以矽烷偶合劑KBM-503(商品名，信越化學工業股份有限公司製造的3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷)對此處所獲得的二氧化矽(S2)實行表面處理，然後使用於樹脂基板的製造。 表2中示出原料二氧化矽和處理二氧化矽的處理實施項目。
[表2]
Figure 02_image005
表中，○是處理實施項目。
[氟樹脂基板的製造] (實施例1) 準備2片的厚度50μm的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)膜(TFE/PPVE＝98.5/1.5(莫耳%)，熔體流動速率(MFR)：14.8g/10分鐘，熔點：305℃)、1片的製備例1中製作的退火石英玻璃布(SQ13)，分別依PFA膜/退火石英玻璃布/PFA膜的順序進行積層，使用真空加壓壓製機，以325℃進行熱壓製30分鐘，藉此製作氟樹脂基板。 此氟樹脂基板沒有成型不良，而能夠獲得良好的氟樹脂基板。10GHz時的介電損耗角正切為0.0003而具有優異的特性。
(比較例1) 準備2片的厚度50μm的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)膜(TFE/PPVE＝98.5/1.5(莫耳%)，MFR：14.8g/10分鐘，熔點：305℃)、1片的製備例1中製作的退火石英玻璃布(SQ11)，分別依PFA膜/石英玻璃布/PFA膜的順序進行積層，使用真空加壓壓製機，以325℃進行熱壓製30分鐘，藉此製作氟樹脂基板。所獲得的氟樹脂基板沒有成型不良。10GHz時的介電損耗角正切為0.0007。
(比較例2) 準備2片的厚度50μm的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)膜(TFE/PPVE＝98.5/1.5(莫耳%)，MFR：14.8g/10分鐘，熔點：305℃)、1片的製備例1中製作的石英玻璃布(SQ12)，分別依PFA膜/石英玻璃布/PFA膜的順序進行積層，使用真空加壓壓製機，以325℃進行熱壓製30分鐘，藉此製作氟樹脂基板。所獲得的氟樹脂基板的石英玻璃布的強度較弱，有因加壓導致布破裂的情形，無法製作良好的氟樹脂基板。因此，無法測定介電損耗角正切。 將結果示於表3。
[表3]
Figure 02_image007
成形加工性： ◎：沒有布破裂，成形良好 ×：布破裂，成形不良
[使用作為雙馬來醯亞胺樹脂的SLK系列而得的預浸體和基板] (實施例2～5及比較例3～6) 使用下述雙馬來醯亞胺樹脂作為(B)有機樹脂。(B) 雙馬來醯亞胺樹脂 (B－1)：由下述式(2)表示的含直鏈伸烷基雙馬來醯亞胺樹脂SLK-3000(商品名，信越化學工業股份有限公司製造)
Figure 02_image009
n≒3(平均值)
(B－2)：由下述式(3)表示的含直鏈伸烷基雙馬來醯亞胺樹脂SLK-2500(商品名，信越化學工業股份有限公司製造)
Figure 02_image011
n≒3、m≒3(皆為平均值)
＜漿料的製備＞ (製備例5) 加入100質量份SLK-3000(商品名，信越化學工業股份有限公司製造)、100質量份的製備例3中製作的二氧化矽粉體(S1)、2質量份的過氧化二異丙苯(商品名：PERCUMYL D，日油公司製造)，放入作為溶劑的苯甲醚中，以攪拌機進行預混合，來製作60%的漿料溶液，而製備均勻地分散有填料之雙馬來醯亞胺樹脂漿料組成物。
(製備例6) 加入100質量份SLK-3000(商品名，信越化學工業股份有限公司製造)、100質量份的製備例4中製作的二氧化矽粉體(S2)、2質量份的過氧化二異丙苯(商品名：PERCUMYL D，日油公司製造)，放入作為溶劑的苯甲醚中，以攪拌機進行預混合，來製作60%的漿料溶液，而製備均勻地分散有填料之雙馬來醯亞胺樹脂漿料組成物。
(製備例7) 準備100質量份的SLK-2500(商品名，信越化學工業股份有限公司製造)、100質量份的製備例3中製作的二氧化矽粉體(S1)、2質量份的過氧化二異丙苯(商品名：PERCUMYL D，日油公司製造)，放入作為溶劑的苯甲醚中，以攪拌機進行預混合，來製作60%的漿料溶液，而製備均勻地分散有填料之雙馬來醯亞胺樹脂漿料組成物。
(製備例8) 準備100質量份的SLK-3000(商品名，信越化學工業股份有限公司製造)、100質量份的作為製備例3中製作的二氧化矽粉體(S1)的原料來使用的二氧化矽粉體(Admatechs公司製造，商品名SO-E5)、2質量份的過氧化二異丙苯(商品名：PERCUMYL D，日油公司製造)，放入作為溶劑的苯甲醚中，以攪拌機進行預混合，來製作60%的漿料溶液，而製備均勻地分散有填料之雙馬來醯亞胺樹脂漿料組成物。
＜預浸體的製作＞ 使上述製備例5～8中製作的漿料組成物含浸於石英玻璃布SQ11、SQ12及SQ13中後，以120℃加以乾燥5分鐘，藉此製作預浸體。此時，附著量調整為44%。然後，將3片所製作的預浸體積層，使用真空減壓壓製機，藉由以150℃實行1小時的分段固化(step cure)，進一步以180℃實行2小時的分段固化，來進行硬化，而製作樹脂基板(實施例2～5及比較例3～6)。
然後，連接網路分析儀(是德公司製造，商品型號：E5063-2D5)與帶狀線(KEYCOM股份有限公司製造)，來測定上述硬化後的樹脂基板在頻率10GHz時的介電損耗角正切。 比較例3和比較例4因成形不良而無法製作樹脂基板，無法測定介電損耗角正切。 將其結果示於表4。
[表4]
Figure 02_image013
成形加工性： ◎：沒有布破裂，成形良好 ×：布破裂，成形不良
(實施例6及比較例7、8) 與實施例2～5及比較例3～6同樣地使製備例5中製作的漿料組成物含浸於石英玻璃布SQ21、SQ22及SQ23中後，以120℃加以乾燥5分鐘，藉此製作預浸體。此時，附著量調整為44%。然後，將3片所製作的預浸體積層，使用真空減壓壓製機，藉由以150℃實行1小時的分段固化，進一步以180℃實行2小時的分段固化，來進行硬化，而製作樹脂基板。
然後，連接網路分析儀(是德公司製造，商品型號：E5063-2D5)與帶狀線(KEYCOM股份有限公司製造)，來測定上述硬化後的樹脂基板在頻率10GHz時的介電損耗角正切。 比較例7因成形不良而無法製作樹脂基板，無法測定介電損耗角正切。 將其結果示於表5。
[表5]
Figure 02_image015
成形加工性： ◎：沒有布破裂，成形良好 ×：布破裂，成形不良
[使用氰酸酯樹脂而得的預浸體和積層基板] (實施例7) 將90質量份的作為氰酸酯樹脂的Primaset PT-60(Lonza公司製造，氰酸酯基當量為119)、10質量份的酚化合物TD2131(DIC公司製造，酚性羥基當量為110)、800質量份的製備例4中製作的二氧化矽(S2)放入500質量份的作為溶劑的甲基乙基酮，以高速混合裝置均勻地加以混合，而製備分散液。 藉由將此氰酸酯樹脂組成物的甲基乙基酮分散液浸漬於石英玻璃布(SQ13)中，來使分散液含浸於石英玻璃布中，附著量調整成44%。藉由在60℃將此玻璃布放置於熱風乾燥機中2小時，來使溶劑揮發，而製作預浸體。此預浸體在室溫是沒有黏性且容易處理的的基材。將2片的此處所製作的預浸體重疊，利用熱壓製機以170℃進行加壓/加熱硬化1小時來進行成型後，進一步以185℃使其二次硬化1小時，而獲得氰酸酯樹脂積層基板。然後，連接網路分析儀(是德公司製造，商品型號：E5063-2D5)與帶狀線(KEYCOM股份有限公司製造)，來測定上述硬化後的樹脂基板在頻率10GHz時的介電損耗角正切。介電損耗角正切(10GHz)為0.0008。
(比較例9) 將90質量份的作為氰酸酯樹脂的Primaset PT-60(Lonza公司製造，氰酸酯基當量為119)、10質量份的酚化合物TD2131(DIC公司製造，酚性羥基當量　110)、800質量份的作為製備例3中製作的二氧化矽粉體(S1)的原料來使用的二氧化矽粉體(Admatechs公司製SO-E5)放入500質量份的作為溶劑的甲基乙基酮，以高速混合裝置均勻地加以混合，而製備分散液。 藉由將此氰酸酯樹脂組成物的甲基乙基酮分散液浸漬於石英玻璃布(SQ11)中，來使分散液含浸於石英玻璃布中，附著量調整成44%。藉由在60℃將此玻璃布放置於熱風乾燥機中2小時，來使溶劑揮發，而製作預浸體。此預浸體在室溫是沒有黏性且容易處理的的基材。將2片的此處所製作的預浸體重疊，利用熱壓製機以170℃進行加壓/加熱硬化1小時來進行成型後，進一步以185℃使其二次硬化1小時，而獲得氰酸酯樹脂積層基板。然後，與實施例7同樣地進行，測定硬化後的樹脂基板在頻率10GHz時的介電損耗角正切。介電損耗角正切(10GHz)為0.0017。
相較於使用以往的石英玻璃布(SQ11、SQ21)而得的基板(比較例1、5、6、8、9)，實施例1～7的本發明的低介電樹脂基板的介電損耗角正切較低，並且複合化後的石英玻璃布的拉伸強度較高，因此基板本身的強度亦優異，成形加工性優異。 又，由實施例2與比較例5的結果的比較、及實施例5與比較例6的結果的比較可知，即便在進一步包含二氧化矽粉體作為填充劑的情況下，相較於使用以往的石英玻璃布而得的基板(比較例5、6)，本發明的基板(實施例2、5)的介電損耗角正切較低。如果所填充的二氧化矽粉體本身亦為低介電損耗角正切，則能夠調整基板的膨脹係數和彈性模數等，並且能夠明顯提升介電特性(實施例2～4、6、7)。
另一方面，在本發明的範圍外的基板(比較例1～9)由於未使用介電損耗角正切較低且拉伸強度優異的石英玻璃布，因此無法兼具低介電損耗角正切與成形加工性。
又，本發明的低介電樹脂基板由於所使用的石英玻璃布本身的介電損耗角正切較低，拉伸強度亦優異，因此能夠與其複合化的有機樹脂的選項變寬廣。伴隨此情形，藉由適當選擇能夠複合化的有機樹脂，從而能夠先利用含浸來暫時獲得預浸體，再製造基板，亦能夠藉由對所成形的樹脂進行熱融合，來以不經由預浸體的方式製造基板。
如此一來，本發明的低介電樹脂基板由於介電損耗角正切較低，拉伸強度優異，因此能夠適合用於高速通訊基板和天線基板等，亦能夠對應於線路基板的高密度構裝化或極薄化，在5G等高速通訊的領域中利用價值高，該高速通訊基板和天線基板即便使用毫米波等高頻，傳輸損耗仍較少。
進一步，本發明由於能夠在將基板的介電損耗角正切維持為較低的情形下摻合二氧化矽粉體，該二氧化矽粉體是代表性的通用的無機粉體之一，並且作為添加於樹脂中的無機粉體是膨脹係數較小且絕緣性和介電特性亦優異的材料，因此被認為今後能夠作為可期待大幅成長的高速通訊用基板、或是天線基板等的填充劑而擴展至廣泛的用途。尤其，即便在進一步包含二氧化矽粉體作為填充劑的情況下，藉由使用10GHz時的介電損耗角正切小於0.0010的低介電損耗角正切二氧化矽粉體，能夠更降低基板的介電損耗角正切，因此在上述用途上的利用價值非常高。
再者，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，任何具有實質上與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想相同的構成且發揮相同功效者，皆包含在本發明的技術範圍內。
無
無
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Claims (8)

  1. 一種低介電樹脂基板，是有機樹脂與實施熱處理後的退火石英玻璃布複合化而得，該低介電樹脂基板的特徵在於， 前述退火石英玻璃布在10GHz時的介電損耗角正切小於0.0010，且拉伸強度在布的每單位重量(g/m2 )中為1.0N/25mm以上。
  2. 如請求項1所述之低介電樹脂基板，其中，進一步包含10GHz時的介電損耗角正切小於0.0010且平均粒徑為0.1～30μ的二氧化矽粉體。
  3. 如請求項1所述之低介電樹脂基板，其中，前述有機樹脂是熱塑性樹脂。
  4. 如請求項2所述之低介電樹脂基板，其中，前述有機樹脂是熱塑性樹脂。
  5. 如請求項1所述之低介電樹脂基板，其中，前述有機樹脂是熱硬化性樹脂。
  6. 如請求項2所述之低介電樹脂基板，其中，前述有機樹脂是熱硬化性樹脂。
  7. 如請求項3或4所述之低介電樹脂基板，其中，前述熱塑性樹脂是選自聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚碸、氟樹脂中的1種以上的熱塑性樹脂。
  8. 如請求項5或6所述之低介電樹脂基板，其中，前述熱硬化性樹脂是選自環氧樹脂、烯丙基化環氧樹脂、烯丙基化聚苯醚樹脂、馬來醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、環戊二烯-苯乙烯共聚樹脂中的1種以上的熱硬化性樹脂。
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