JPH03275719A - 誘電特性に優れた複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と
カップリング剤およびガラス基材からなる複合材料、そ
の硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体、おＪ、び硬
化体と金属板からなる積層板に関する。

ざらに詳しくは、硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂と
トリアリルイソシアヌレートおよび／または１〜リアリ
ルシアヌレ−１〜とからなる硬化↑４樹脂組成物、又は
この組成物に難燃剤、難燃助剤を添加した硬化性樹脂組
成物、及びカップリング剤、ガラス基材からなる複合材
料、ならびにこれらの硬化体、積層体、積層板に関する
ものである。

本発明の複合材料は成膜性、溶融成形性に優れ、かつそ
の硬化体は樹脂とガラス基材の接看性が良好であり、耐
薬品性、誘電特性、勤勉性、寸法安定性、耐熱性に優れ
るので、電気産業、電子産業、宇宙・航空機産業等の分
野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料等に用いるこ
とができる。又金属箔との積層体は片面、両面、多肢プ
リント基板、セミリジット基板として用いることができ
る。

さらに金属板との積層体は放熱特性に優れた基板として
用いることかできる。

（従来の技術） 近年、通信相、民生用、産業用等の電子機器の分！ｆに
お【プる実装方法の小型化、高密度化への指向は著しい
ものがあり、それに件って材料の面でもより優れた耐熱
性、４法安定性、電気特↑４が要求されつつある。例え
ばプリント配線基板としては、従来からフェノール樹脂
やエボギシ樹脂などの熱砂化性樹脂を基材とした銅張り
積層板がｔｌいられてきた。これら（よ各種の性ＯＬを
バランスよく右するものの、電気１ｈ性、特に高周波領
域での誘電特性が悪いという欠点を持っている。この問
題を解決づる新しい材料としてポリフェニレンニーデル
が近年注目をあび銅張りＭＥ板への応用が試みられてい
る。

ポリフェニレンエーテルは機械的特性と電気的特性に優
れたエンジニアリングプラスチックであリ、耐熱性も比
較的高い。しかしながらプリン１〜基板材料として利用
しようとした場合、極めて高いハンダ耐熱性が費求され
るため、ポリフェニレンエーテル本来の耐熱性では決し
て十分とは言えない。即ら、ポリフェニレンエーテルは
２００℃以上の高温に曝されると変形を起こし、機械的
強度の著しい低下や、樹脂表ｍ１に回路用として形成さ
れた銅箭の剥離を引き起こす。またポリフェニレンエー
テルは、酸、アルカリ、熱水に対しては強い抵抗性を有
するものの芳香族炭化水素化合物やハロゲン誼換炭化水
素化合物に対する抵抗性が極めて弱く、これらの溶媒に
溶解する。

以上のような問題点を解決し、ポリフェニレンエーテル
のプリント基板材料への応用を図るため、本発明者らは
先に硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、トリアリルイ
ソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート
、および基材からなる硬化性複合材料を発明し、この硬
化体が優れた耐薬品性と誘電特性を持つことを見い出し
た（特願平１−２７５！３６号、同１−ｂ３００４＠、
同１−５３９３９月、１ｒｊＪ　１−１８２６４４Σう
）。しかしながらこれらの複合材料においては、樹脂と
基材の界面の接看が不十分であるため、吸湿により誘電
率、誘電正接が経時的に著しく変化するという問題点が
あった。

〔発明が解決しようとする課題） 本発明は以上の事情に篤みて樹脂と基材の界ｍ１の接老
性の改良された複合材料を提供しようとするものである
。

〔課題を解決づるための手段〕

本発明者らは上述のような課題をＭ決し、積属材料とし
て１１１適な材料を（ｑるべく鋭息検詞を重ねた結果、
カップリング剤を添加することにより樹脂とガラス基材
の界面の接看性が著しく改善されることを見い出し本発
明を完成するに到った。

本発明は次に述べる５つの発明により構成される。

すなわち本発明の第１は、 （ａ）下記一般式（１）から実質的に構成される硬化性
ポリフェニレンエーテル樹脂であって、Ｑ’−ｆ　Ｊ’
−）−１）ｍ（１） 〔式中、ｍは１〜６の整数であり、ａ′は一般式（Ｉｆ
）で表わされる単位を含むポリフェニレンエーテル鎖で
あり、 （ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は各々独立に水
素原子、一般式（ＩＩＩ＞で表わされるアルケニル基ま
たは一般式（ＩＶ）で表わされるアル＝をニル基であり
、 ５ ／ （ＣトＩ２＋ｇＣ三　Ｃ−Ｒ８ （１ｖ〉 （式中、Ｎ、には各々独立に１〜４の整数であり、Ｒ５
、Ｒ６およびＲ７は各々独立に水素原子またはメチル基
であり、Ｒ８は水素原子、メチル基またはニブル塁であ
る。） Ｒ１−Ｒ４の少なくとも一つは水系以外であり、かつＲ
１−Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。） ｍが１のとさＱ′は水素１５；子を表わし、ｍが２以上
のとき番よ、Ｑ′はＱおよび／または１皿記一般式（Ｉ
ＩＩ）のアルケニル基ａ３よび／または上記一般式（Ｉ
Ｖ）のアルキニル塁で置換されたＱを表わし、Ｑは一分
子中に２〜６個の７］：ノール性水酸単を持ちフェノー
ル性水Ｍ、ｌのＡルト位ａ３ｊ、びバラ位に重合不活性
な僧換単を右づる多官能性フェノル化合物の残塁を表わ
し、各ポリフェニレンエーテル鎖は同じでも異なってい
てｂＪ、い。〕次式で定義されるアルケニルＷ（Ｉｌｌ
）ｃｔ＞よび／またはアル４：ニル基（ＩＶ）の平均若
換皐が０．１−Ｅル％以上１００モル％以下である硬化
性ポリフェニレンエーテル樹脂、 平均直換率− フェニル基の仝モル数 （ｂ）トリアリルイソシアヌレートおｊ−び／または１
〜リアリルシアヌレート、 （Ｃ）　　次式で表わされる臭素系難燃剤、（式中、ｐ
、ｑは各々独立に１〜５の整数であり、４≦ｐ＋ｑ≦１
０である。） （ｄ）　　アンヂ七ン系難燃助剤、 （ｅ）　　ガラス基剤、　　　（ｆ）　　カップリング
剤から成る硬化性複合材料であって、（ａ）成分と（ｂ
）成分の和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８
〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重損ＡＩＳ、ｒｃ
）成分が０〜５０重量部、（ｄ）成分が０〜５０重量部
であり、かつ（ａ）〜（ｅ）成分の和１００重量部を基
準として（ｅ）成分が５〜９０重量部であることを特徴
とする硬化性複合材料を提供する。

本発明の第２は、上記第１発明の硬化性複合材料を彼化
して（ｑられた硬化複合材料を提供づる。

又、本発明の第３は上記第２発明の硬化複合材料と金属
箔からなる積層体を提供するものであり、本発明の第４
は金属ベース上に前記した第２発明の硬化複合材料から
なる絶縁層を積層した積層板を提供するものであり、そ
して本発明の第５は、金属ベース上の少なくとも片面に
荊記した第２発明の硬化複合材料からなる絶縁層が積層
されており、かつ該絶縁層の少なくとも最表層に金属箔
が＠層された金属張り積層板を提供するものである。

以上の５つの発明について以下に詳しく説明する。

まず本発明の第１である硬化性複合材料について説明づ
る。本発明の（ａ）成分として用いられる硬化性ボリフ
■ニレンエーデル樹脂とは、下記−般式（１）から実質
的に構成される硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂であ
って、 Ｑ′→Ｊ’ｌｌ）ｍ（Ｉ） 〔式中、ｍは１〜６の整数でおり、ｊ′は一般式（Ｉｔ
）で表わされる単位を含むポリフェニレンエーテル鎖で
あり、 （ここで、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ４は、各々１　　２　　
３ 独立に水素原子、一般式（ＩＩＩ）で表わされるアルク
ニル基または一般式（ＩＶ　”）で表わされるアルキニ
ル基であり、 ５ ／ −ｔＣト１２−Ｙ−ＲＣ三　（、−Ｒ８（１ｖ） （式中、１．には各々独立に１〜４の整数であり、Ｒ５
、Ｒ６およびＲ７は各々独立に水素原子またはメチル基
であり、Ｒ８は水素１ｍ子、メチル基またはニブル星で
あるａ） Ｒ１−Ｒ４の少なくとも一つは水素以外であり、かつＲ
１−Ｒ１１は同一でも異なっていてもよい。） ｍが１のときＱ′は水素１京子を表わし、「ｎが２以上
のときは、Ｑ′はＱＪ３よび／または上記一般式（Ｉ［
Ｉ）のアルクニル基Ｊ３Ｊ、び／または上記一般式（１
ｖ〉のアルキニル基で置換されたＱを表わし、Ｑは一分
子中に２〜６個のフェノール性水酸阜を持ちフェノール
性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な置換塁
を有する多官能性フェノール化合物の残基を表わし、各
ポリフェニレンｉ　−チル鎖は同じでも異なっていても
よい。〕次式で定義されるアルケニル基（ＩＩＩ）Ｊ３
よび／またはアルキニル基（ＩＶ）の平均置換率が０．
１七ル％以上１００モル％以下であるものをｍｌ。

（以下余白） 平均置換率− フェニル基の全モル数 アルケニルｍｃｍ＞の具体的な例としては、アリル基、
２−メチル−２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−
ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテ
ニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、５−へキセニ
ル基等が挙げられる。

またアルキニル基〈１ｖ）の具体的な例としては、プロ
パルギル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペ
ンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、３
−ヘキシニル基、５−へキシニル基等が挙げられる。Ｑ
の代表的な例としては、次の４種の一般式で表わされる
化合物群が挙げられる。

Ａ２　　　　　　　Ａ２ 〔式中、Ａ、、Ａ２は同一または異なるｒＡ素数１〜４
の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基
およびそれらの置換誘導体、アラルキル基およびそれら
の直換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル
基を表わし、Ｙは脂肪族炭化水素残基およびそれらの置
換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれらの置換誘導
体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体を表わし、
Ｚは酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表わし
Ａ２と直接結合した２つのフェニル基、Ａ２とＸ、八２
とＹ、Ａ２とＺの結合位置はすべてフェノール性水酸塁
のＡルト位およびパラ位を示し、ｒはＯ〜４、Ｓは２〜
６の整数を表わづ。〕具体例として、 １３ Ｈ３ １１３ 等がある。

一般式（Ｉ）中のｊ′で表わされるポリフェニレンエー
テル鎖を構成する単位のうち、一般式（■〉で表わされ
る単位以外のものとしては、特に限定づるものではない
が、次の’１４Ｄ式で表わされる単位が好ましい。

基、回換アルキル塁、アリール基、置換アリール基を表
わづ。〕 ｉ）次の一般式で表わされる単位、 また、該硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性、
熱安定性を低下させない限りにおいて以下に述べる単位
のうち一種または二種以上を含んでいでもよい。

ｉ）次の一般式で表わされる単位であって（Ｖ）以外の
もの、 （式中、Ｒ９−Ｒ１２は各々独立に水素、アルキル〔式
中、Ｒ１３〜Ｒ１９は各々独立に水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わし、
Ｒ１８＝　Ｒ１９が同時に水素であることはない。〕 １１；）　　上記一般式（Ｖ）〜（■）の単位に対し、
スヂレン、メタクリル酸メヂルなどの不飽和結合を持つ
重合性七ツマ−をグラフト重合させて１ｑられる単位、 ｉｖ）　　一般式（ＩＩＩ）のアルクニル基および／ま
たは一般式（ＩＶ）のフルキニル基で置換された上記）
〜１ｉｉ）項で述べた単位、 また以下に述べる末端基のうち一種または二種以上がポ
リフェニレンエーテル鎖ｊ′の末端に含まれてもＪ、い
。

■）次の一般式で表わされる末端基、 等が挙げられる。

一般式（Ｖｌ［）の単位の例としては、（式中、Ｒ２５
〜Ｒ２□番よ各々独立に水素、アルキル基、＠換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基を表わし、Ｒ２５〜
Ｒ２□は各々独立に水素、アルキル基、置換アルキル基
、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換
アリール基を表わし、Ａｒはアリール基、置換アリール
基を表わづ。） ｖｉ）一般式（ＩＯ〉のアルクニル基ａ３よび／または
一般式（ＩＶ）のフルキニル塁で置換された上記Ｖ）項
で述べた末端基、 一般式（Ｖｌ＞の単位の例としては、 等が挙げられる。

一般式（■）の末端基の例としては、 等が挙げられる。

一般式（ｉ）の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の具
体例としては、以下に述べる樹脂が、−般式（ＩＩＩ＞
のアルクニル基および／または一般式＜ＩＶ）のアルキ
ニル基で置換された樹脂を挙げることができる。

２．６−ジメチルフエノールの単独重合で得られるポリ
（２，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエーテル
）のポリスブレングラフト共重合体、２．６−ジメチル
フエノールと２．３．６−トリメチルフエノールの共重
合体、２，６−ジメチルフエノールと２，６−シメチル
ー３−フェニルフェノールの共重合体、２．６−シメチ
ルフエノールを多官能性フェノール化合物Ｑ−＋旧ｆｆ
ｌ（ｍは１〜６の整数〉の存在下で重合して得られた多
官能性ポリフェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭６３
−３０１２２２号、特開平１−２９７４８号に開示され
ているような一般式（Ｖｌ）および（■）の単位を含む
共重合体、例えば特願平１−１３５７６３＠に開示され
ているような一般式（Ｖｌ）の単位および一般式（■）
の末端基を含む樹脂等。

一般式（１）の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を製
造する方法としては、特に限定されるものではないが、
例えば特開昭６４−６９６２８ＪＥ３　、同６４６９６
２９号、特開平１−１１３４２５ｊＥ３．１６Ｊ１−１
１３４２６＠に開示された方法を挙げることかできる。

寸なわら、第１のＩＪ）ａ方法として、例えば上記のポ
リフにレンエーテル樹脂を有機金属でメタル化する■稈
、および一般式 〔式中、１は１〜４の整数を示し、しは塩素または臭素
またはヨウ素を表わし、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は各々独
立に水素原子またはメチル基を表わす。〕で表わされる
アルケニルハライドおよび／または一般式 ％式％ 〔式中、ｋは１〜４の整数を示し、しは塩素または臭素
またはヨウ素を表わし、Ｒ８は水素原子またはメチル基
またはエチル塁を表わす。）で表わされるアルキニルハ
ライドで置換反応ブる工程より成る方法を挙げることが
できる。

また第２の製造方法として、上記のポリフェニレンエー
テル樹脂を第１の製造方法に従って下記一般式のアルケ
ニル基で置換反応する工程、−＋ｃ口２ｉ　Ｃ目−０日
Ｒ８ （ｋは１〜４の整数、Ｒ８は水素原子、メチル基または
エチル塁を表わす。） 該アルケニル基の二重結合にハロゲンを付加させる工程
おＪ：び金属アミドで脱ハロゲン化水素させる工程より
成る方法を挙げることができる。

一般式（ｉ）の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の分
子量については特に制限されず、低分子量体から高分子
担体まで使用できるが、特に３０℃。

０．５９／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した粘度数η
８．／Ｃが０．２〜１．０の範囲にあるものが良好に使
用できる。

本発明の硬化性複合材料を１ｑるにあたっては、一般式
（１）の硬化性ポリフェニレンニーデル樹脂のアルケニ
ル基（ＩＩＩ）および／また【よアルキニル基（ＩＶ）
の平均匿換率Ｌ１０．１七ル％以上１００モル％以下の
範囲にあることが好ましく、より好適には０．５−１−
ル％以上５０モル％以下の範囲である。

ここで言う平均置換率とは、フェニル基の仝モル数に対
プるアルクニル基ａ３よび／またはアルキニル基の全一
［ル数の比として定義され、最大で４００モル％である
。平均置換率が０．１七ル％を下まわると成膜性が低下
したり、硬化後の耐薬品性の数色が不十分となるので好
ましくない。また１００七ル％を延えると硬化後におい
て非常に脆くなるのでやはり好ましくない。

本発明の（ｂ）成分として用いられるトリアリルイソシ
アヌレートおよび／またはｉ〜リアリルシアヌレートと
は、それぞれ次の構造式で表される３官能性七ツマ−で
ある。

（以下余白〉 利となるので好ましくない。ざらには後述するように基
材と複合化したりすると、表面のべたついた材料となる
ので好ましくない。

本発明の硬化複合材料には難燃性を付与する目的で次の
２つの成分を配合することができる。づなわち（Ｃ）成
分として次の一般式で表わされる臭素系難燃剤が好適に
田いられる。

本発明を実／ｉ１！ｉする上においては、トリアリルイ
ソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートはそれぞ
れ単独で用いられるだｉｔでなく、両者を任意の割合で
混合して使用することが可能である。

上記の（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両者の和
１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量
部、より好ましくは９５〜６０重屋部の東屋であり、（
１））成分が２〜６０重量部、より好ましくは５〜４０
重量部の範囲である。（ｂ）成分が２重量部未満では耐
薬品性の改善が不十分であり好ましくない。

逆に６ｏｆｆｌ！ＵＳを越えると誘電特性や難燃性、吸
湿特性が低下し、また硬化後において非常に脆い材Ｂｒ
、　　　　　　ｑ ｒ 〈式中、Ｌ）、　ｑは各々独立に１〜５の整数であり、
４≦ｐ＋ｑ≦１０である。） 上記の難燃材の具体的な例としては、テｉ〜ラブロモジ
フェニルエーテル、ヘキリプロモジフェニルエーテル、
Ａフタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニ
ルエーテル等が挙げられる。

また（ｄ）成分として、５ｂ２０３，５ｂ２０５゜Ｎａ
ＳｂＯ３・１／４０．Ｏ等に例示されるようなアンヂモ
ン系難燃助剤を配合することができる。

（Ｃ）成分を添加する場合その配合銀は、＜８）成分と
（ｂ）成分の配合割合や、後述づるガラス単材の絽に応
じて選ばれるが、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重
傷部に対して１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０
重量部の範囲である。

また（ｄ）成分の配合母は（Ｃ）成分の量に応じて選ば
れ、０，１〜５０重屋部東屋り好ましくは１〜３０重品
部の範囲である。

（Ｃ）おＪ、び（（１）成分の量が上記の範囲を下まわ
ると難燃性の改善が不十分となり好ましくない。

逆に上記の範囲を上まわると誘電特性、耐薬品性、耐熱
性、機械特性が低下するので好ましくない。

本発明の（ｅ）成分に用いられるガラス基材としては、
例えばロービングクロス、クロス、ヂョップドマット、
９−７エーシングマツトなどの各種ガラス布またはガラ
ス不織イ（ｉが挙げられ、それぞれ単独で１、あるいは
２種以上が０１ｔ！で用いられる。

ガラスの種類としては［ガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、
Ｓガラス、Ｑガラス等が挙げられ、石英も田いることが
できる。

本発明の硬化性複合ｖｊＦＩにお１プる（ｅ）成分の占
める割合は、（ａ）〜（ｅ）成分の和１００重尾部を基
準として５〜９０重量部、より好ましくは１０〜８０重
掲部、さらに好ましくｔ、ｉ２０〜７０重足部の範囲で
ある。（ｅ）成分が５東屋部より少なくなると複合材料
の硬化後の勺法安定性ヤ〉強度が不十分であり、また（
ｅ）成分が９０重量％より多くなると複合材料の誘電特
性や難燃性が劣り好ましくない。

本発明の（ｆ）成分であるカップリング剤は、樹脂成分
とガラス基材の界面にお【ノる接る性を数色づるために
用いられる結合剤であり、シランカップリング剤、チタ
ネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング
剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが
使用できる。

シランカップリング剤の具体的な例としては、ビニルト
リクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ
〉シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリフトキシシラン、β−〔３，４−
エポキシシクロヘキシル〉エチル１−リフトキシシラン
、γ−グリシドキシプロピルトリメ１〜キシシラン、γ
−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ
ニブル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノニブル）−γ−アミノプロビルメヂルジ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミツブ自ビルト
リフトギシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミ
ノエチル〉−Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩
酸塩、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−ビス〈β−ヒドロキシエ
ヂル〉−丁−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メヂルトリエ］・キシシラン、
３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−７ミノエチル〉）アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−
グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３（
Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリル〉アミノプロピルトリメ１
−キシシラン、Ｎ、Ｎ−ビス（（メチルジメトキシシリ
ル〉プロピル）アミン、Ｎ、Ｎ−ビス（３−（トリメｌ
ルキシシリル〉プロピル〕アミン、Ｎ、Ｎ−ビス〔３−
（メチルジメトキシシリル）プロピル〕■ヂレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ビス（（メチルジメトキシシリル）プロピ
ル〕メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ビス（３−（トリメト
キシシリル〉プロピル）ニブレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ビ
ス（３−（トリメトキシシリル〉プロピル〕メタクリル
アミド、３−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ、Ｎ−ビス〔
３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ
−グリシジル−Ｎ、Ｎ−ビス（３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル）アミンなどが挙げられる。

チタネート系カップリング剤の具体的な例としては、イ
ソプロビルトリイソステアロイルヂタネート、イソプロ
ビルトリドデシルベンゼンスルホニルヂタネート、イン
プロピルトリス（ジオクチルパイロホスフｘ　−ｔ−＞
チタネート、テトライソプロピルビス（ジＡクチルボス
フフイ１−）チタネート、テトラオクチルビスくジート
リデシルホスフフイｉ〜）チタネート、テトラ（２，２
−ジアリルＡキシメブルー１−ブチル）ビス（ジ−トリ
デシル）ホスファイトチタネ−１・、ピ゛ス（ジＡクチ
ルパイロボスフエ−１〜）Ａキシアセチ−トチタネ−１
〜、ビス（ジオクチルパイロホスフェート〉エブレンヂ
タネート、イソプロピル１〜すＡクタノイルヂタネート
、イソプロビルジメタクリルイソステアロイルヂタネー
ト、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネー
ト、イソプロビルトす（ジＡクヂルホスフ１−ト）チタ
ネート、イソプロピルトリクミルフェニルブタネート、
イソプロピルＩ〜す（Ｎ−（アミノエチル〉アミンエチ
ル〕ヂタネート、ジクミルフェニルオキシアセテ−］〜
ブタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートな
どが挙げられる。

アルミニウム系カップリング剤としては、例えばアセ）
〜アルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどがあ
る。

ジルコアルミネートカップリング剤としては例えば、青
木拘次部監修、「カップリング剤最適利用技術」　（科
学技術総合研究所、　１９８８）　　５３１頁に列挙さ
れるにうなものがある。

本発明を実施する上において特に好適なカップリング剤
としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメ１〜キシ
シラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノニブル）
−γ−アミノプロピルトリメ１〜キシシラン・塩酸塩、
ビニルトリス（β−メトキシエトギシ）シラン、Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルトリメ１−二１ジシラン、
γ−アミノプロピルトリエｉ・キシシラン、３−　（Ｎ
−アリル−Ｎ−メタクリル）アミノプロピルｉ・リフ１
−キシシランなどが挙げられる。

以上の各成分を配合し複合化する方法としては、例えば
（ａ）〜（ｄ）、　（ｆ）成分を溶媒中に均一に溶解ま
たは分散させ、ガラス基材に含浸させた後乾燥する方法
が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等に
よって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すこ
とも可能であり、またこの際組成り濃度の異なる複数の
溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂
組成および樹脂量に調製することも可能である。

好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム
、トリクロロエヂレン等のハロゲン置換炭化水素やベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等のうち
から選んだ単独または混合溶媒が挙げられる。

また、前述の「カップリング剤最適和田技術」３４６〜
３４７頁等に記載された公知の技術を用いてガラス基材
を予めカップリング剤で処理した後に含浸を行うことも
できる。

本発明の硬化性複合材料を硬化させる方法は任意であり
、熱、光、電子線等による方法を採用づることかできる
。またその際の温度を低くしたり架橋反応を促進する目
的で触媒としてラジカル開始剤を含有させて使用しても
よい。開始剤の好ましい量は、（ａ）成分と（ｂ）成分
の和１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で
あり、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。

開始剤が０．１距量部未満では硬化が十分行なわれザ、
耐薬品性が不十分となるので好ましくない。逆に１０重
東部を越えると、開始剤が残存して誘電特性を低下させ
たり脆い材料となるため好ましくない。ラジカル開始剤
の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキリイド、
クメンハイドロパーＡ４−ｖイド、２．５−ジメヂルヘ
キ１ノンー２．５−シバイドロバ−オキ９イド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（１−ブチルパーオキシ〉ヘキ
シン−３、ジーｔ−ブヂルバーＡ↑サイド、ｔ−ブチル
クミルパーＡキリイド、α、α′　−ビス（ｔ−ブヂル
バーＡキシーｍ−イソプロピル）ベンビン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキリン
、ジクミルパーＡ−％：′ｖイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、２．２−ビス〈ｔ−ブチルパーオキシ〉ブタン、
２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ〉オクタン、２，
５−ラメブルー２．５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へ
＝１リン、ジ（トリメデルシリル）パーオキサイド、１
〜リメヂルシリルトリフエニルシリルバーＡキリイド等
の過酸化物があるがこれらに限定されない。

また過酸化物ではないが、２，３−ラメブルー２．３−
ジフェニルブタンもラジカル開始剤として利用できる。

加熱により硬化を行う場合その温度は、開始剤の有無や
その種類によっても異なるが、温度は１００〜３５０℃
、より好ましくは１５０〜３００℃の範囲で選ばれる。

また時間は１分〜５時間程度、より好ましくは１分〜３
峙間である。この硬化反応の程度は示差走査熱暴剖や赤
外吸収（以下ＩＲと略称する）スペクトル法により追跡
することが可能である。

本発明の硬化性複合材料は、その用途に応じて所望の性
能を付与する目的で本来の性質を損わない範囲の量の充
填材や添加剤を配合して用いることができる。充填材は
繊維状であっても粉末状であってもよく、ガラス繊維、
アラミド１１６Ｍ、カーボン繊維、ボロンｉｌ［、セラ
ミック繊維、アスベストｉｌｉ［、カーボンブラック、
シリカ、アルミナ、タルク、雲母、ガラスピーズ、ガラ
ス中空球等を挙げることができる。また添加剤としては
、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、
染料、着色剤等を配合づることができる。

次に本発明の第２である硬化複合１／ｌ利について説明
する。この硬化複合Ｕ利以、本発明の第１として述べた
硬化性複合ｖｊ利を加熱等の方法により硬化することに
よって得られるものである。その製造方法１ま特に限定
されるものではなく、例えば該硬化性複合４４料を複数
枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接者氾しめると同
時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得るこ
とができる。

また−度接看硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料
を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料をｊｑるこ
とも可能である。

積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われ
るが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、
あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複
合祠利を、熱処理または別の方法で処理づることによっ
て硬化させることができる。成形および硬化は、温度１
００〜３５０℃、圧力０．１〜１０００Ｋｇ／ｃｍ、時
間１分〜５時間の範囲、より好ましくは、温度１５０〜
３００℃、圧力１〜５００Ｋｌ／ｃｉ、時＠１分〜３時
間の範囲で行うことができる。

次に本発明の第３である積層体について説明する。この
積層体は、本究明の第２として上で説明した硬化複合材
料と金属箔とから成る積層体である。本発明に用いられ
る金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ
る。その厚みは特に限定されないが、５〜２００μ椛、
より好−ましくは５〜１００μ卯の範囲である。

本発明の積層体を得る方法は、特に限定されるものでは
ないが、例えば本発明第１の硬化性複合材料と金属箔を
目的に応じた層構成で重ね合わせ、加熱加圧下に各層間
を接着せしめると同時に熱硬化を行うことによって得る
ことができる。この際金属箔は、表層に張りつＣプるこ
ともできるし、中間層として用いることもできる。ざら
には、−度接看硬化させた積層体どうし、ある゛いは積
層体と金属箔を硬化性複合材料を介して積層し、新たな
層構成の積層体を得ることも可能である。金属箔の接着
には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エ
ポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレ
ート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。

積層成形と硬化は本発明の第２と同様の条例で行うこと
ができる。

次に本発明の第４である積層板について説明づる。この
積層板は、本発明の第２として説明した硬化複合材料と
金属板からなる積層板である。本発明に用いられる金属
板としては、例えば鉄板、アルミニウム板、ケイ素鋼板
、ステンレス板等が挙げられる。その厚みは特に限定さ
れないが、０．２ｓｔ〜１０Ｊ１１ｍ、より好ましくは
０．２ｍｍ〜５縮の範囲である。金属板は使用に先立ち
、その接着性を改善するため研磨紙や胡麻布によるサン
ディング、湿式ブラスト、乾式ブラスト等の機械的研磨
を行い、ざらに脱脂、エツチング、アルマイト処理、化
成皮ｌｌＩ処理等を施して用いることができる。アルミ
ニウム板では、研磨後腹酸ナトリウムで脱脂し、水酸化
プ］−リウムでエツチングするのが好−ましいが、特に
この方法に限定されない。

本究明の積層板を得る方法は、特に限定されるものでは
ないが、例えば金属板の片面または両面に本発明第１の
硬化性複合材料を一枚または複数枚重ね合わせ、加熱加
圧下に各層間を接着せしめると同ａ、１に熱硬化を行う
ことによって得ることができる。また−度接看硬化させ
た硬化複合材料を硬化性複合材料を介して金属板上に積
層することも可能である。金属板の接着には接着剤をｆ
ｌＪいることもできる。接着剤としては、エポキシ系、
アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が
挙げられるが、特にこれらに限定されない。

成形および硬化以本発明の第２と同様の条例で行うこと
ができる。

最後に本発明の第５である金属張り積層板について説明
する。この金属張り積層板は、本発明の第２として説明
した硬化複合材料と金属箔、および金属板からなる積層
板である。本発明に用いられる金属箔としては、本発明
の第２である積層体で用いたものと同じものが使用でき
る。また金属板としては、本発明の第４である積層板で
用いたものと同じものが使用できる。

本発明の金属張り積層板を製造づる方法は、特に限定さ
れるものではないが、例えば金属板の片面または両面に
、本発明第１の硬化性複合材料を介して金属箔を積層し
、加熱加圧下に各居間を接着せ（）めると同時に熱硬化
を行うことによって得ることができる。この際金属箔は
最表層として用いられるが、最表層以外に中間層として
用いてもよい。

金属板および金属箔の接着には前述の接着剤を用いるこ
とができる。成形Ｊ３よび硬化は本発明の第２と同様の
条例で行うことができる。

〔実　施　例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本究明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。

実施例　１ 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂 一般式（Ｉ＞に示した硬化性ポリフェニレンエーテル樹
脂の代表的な例として、平均置換率１４％、η、。／Ｃ
０，６１（３０℃、　　０．５ｇ／ｄｌ、クロ巾１ζル
ム溶液〉のアリル基置換ポリフェニレンエーテルを特開
昭６４−６ 法に従ってη、ｐ／　Ｃ０，５６のポリ（２，６−ジメ
ヂルー１、４−フェニレンエーテル）より合成した。

建似丘崖亘旦七 上記アリル基置換ポリフェニレンニーデル８５重量部、
］・リアリルイソシアヌレート〈以下１−ＡＩＣと略称
する）１ｂｍｍ部、開始剤として２、５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本
油脂＠Ｊ製　バーヘキシン２５Ｂ）３重量部、をトリク
ロロエチレン７５０重量部に溶解させた。この溶液に、
予めＴ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで
処理を施したガラスクロス（日東紡績側製、Ｅガラス、
目付４８９　／　ｙＦｆ）を浸漬して含浸を行った後乾
燥させた。

得られた硬化性複合材料のガラスクロスの重量分率は３
５％であった。

積層体 上記の方法で得られた硬化性複合材料を８枚重ね合わせ
、その両面に３５μ仇の銅箔を置いてプレス成形機によ
り室温から２００℃まで７０に’ｊ／ｌｒｉの圧力で加
熱圧縮し、２００℃で３０分保持後、冷却して厚さ約０
．９＃ｌＩＩ＋の積層体を得た。

実施例　２ 嫂生長喪金社旦 実施例１で用いたものと同じポリフェニレンエーテル６
０型温部、ＴＡＩ０４０重量部、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３５重量
部、難燃剤としてデカブローしジフェニルエーテル（旭
硝子■製　ＡＦＲ−１０２１＞１０重量部、難燃助剤と
して５ｂ２０３　（日本精鉱（１１ＷＡ　ＰＡＴＯＸ−
Ｍ）２重量部をトリクロロエチレン５５０重量部中に均
一に溶解、分散させた。

この溶液に、予めγーメタクリロキシプ１」ピルトリメ
トキシシランで処理を施したガラスクロス（日東紡績■
製、Ｄガラス、日付８１ｇ／尻）を浸漬して含浸を行っ
た後乾燥させた。得られた硬化性複合材料のガラスクロ
スの重量分率は４０％であった。

積層体 上記の方法で得られた硬化性複合材料を８枚重ね合わせ
、その両面に３５μ椛の銅箔を置いて１８０℃、３０分
、　４０に３／ｃＩｉの条件でプレス成形し、厚さ約Ｏ
１Ｂｍの積層体を得た。

実施例　３ ガラスクロスのカップリン　副処理 ３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリル）アミノプロピルト
リメトキシシラン（東芝シリコーン■製。

Ｔ　Ｓ　１８２０３）の１重量％の水溶液を調製し、酢
酸を加えてｌ）Ｈが３．２になるように調節した。この
水溶液に表面の処理されていないガラスクロス（日東紡
績ＩＩす製、Ｅガラス、目付４８ｇ／ＴＩｔ＞を１０分
間浸漬し、２３℃で３０分間、１０５℃の熱風オーブン
中で１０分間それぞれ乾燥させた。

イ性複　材１および積層 上記のカップリング剤処理を施したガラスクロスを用い
、実施例１と同じ組成で同じ操作を繰り返した。ガラス
クロスの重量分率が３０％、厚みが約ｉ、ｏ、の＃４層
体が得られた。

実施例　４ 実施例１において、ＴＡＩＣの代りにトリアリルシアヌ
レ−１へ（以下ＴＡＣと略称づる〉を用い、ガラスクロ
スとしてビニルトリス（β−メトキシ１トキシ）シラン
で予め処理したもの（日東紡績ｎ製、［ガラス、［１イ
ｋＪ４８ｇ／尻）を用いた以外は同一の組成、同一の方
法で実験を繰り返した。カラスクロスの重量分率が３０
％、厚みが約ｉ、ｏ、の積層体が得られた。

実施例　５ 硬化性ポリフェニレンエーテル樹 一般式（ｉ）で示した硬化性ポリフェニレンエーテル樹
脂の代表的な例として、平均直換率２９％、η５．／　
Ｃ０，５０（３０℃、　　０．５９／ｄ＋、クロロホル
ム）８液）のアリル基置換ポリフェニレンエーテルを、
特開昭６４−６ 法に従ってη３．／ＧＯ，ｂ６のポリ（２，６−ジメチ
ル＝１、４−フェニレンエーテル）より合成した。

硬イ性複へ材４および　層− 上記アリル基置換ポリフェニレンエーテルを用い、表１
に示した組成で実施例１と同様の操作を行った。ガラス
クロスとして、予めγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランで処理を施したもの（日東紡績（ｌｌ製、
Ｅガラス、目イ＝Ｊ　１０５ｇ／ＴＩｔ）を用いた。ガ
ラスクロスの重量分率が５０％、厚みが約１．１１１１
１の積層体が得られた。

実施例　６ 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂 実施例１で合成したアリル基置換ポリフェニレンエーテ
ルを、特開昭６４−６ た公知の方法に従って平均置換率１４％、η８．／ＣＯ
，５８（３０℃、０．５ｇ／ｄＬクロロホルム溶液）の
プロパルギル基置換ポリフェニレンニーデルに変換した
。

イ性ー合　Ｓおよび１層体 上記プロパルギル基置換ポリフェニレンニーデルを用い
、表１に示した組成で実施例１と同様の操作を行った。

難燃材としてブトラブ口モジフエ二ルエーテル（第一工
業製薬■製　ピロガードＳ　Ｒ−９００）を、またガラ
スクロスとして、予めＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルア
ミノエチル〉γーアミノプロピルトリメ１〜キシシラン
・塩酸塩で処理を施したもの（日東紡＠■製、Ｅガラス
。

目ｆζｊ４８（ｊ　／　１ｄ＞を用いた。ガラスクロス
の重量分率が３０％、厚みが約１．０順の積層体が１９
られた。

実施例　７ 硬化性ポリフェニレンエーテル樹 ２、２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンの共存下に２，６−ジメブルフエノール
を酸化重合して冑た２官能性ポリフエニレンエーテル（
η３．／　Ｃ０，４０，３０℃、０．５ｇ／旧、クロロ
ホルム）を用い、特開平１−１１３４２６＠に開示され
た公知の方法に従って３−ブテニル基を導入した。置換
率は１８％、η３．／Ｃは０．３８（３０℃。

０、５　ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液〉であった。

硬　性複合Ｕ訃および＠屠体 上記３−ブデニル基置換ポリフｌニレンエーテルを用い
、表１に示した組成で実施例１と同様の操作を行った。

ガラスクロスは、予めγーアミノプロピル１ーリエトキ
シシランで処理を施したちのく日東紡績（Ｉｌ製、Ｅガ
ラス、［１何ｄ８９／ボ）を用いた。ガラスクロスの重
積分率が３０％、１９み約１、０馴の積層体が得られた
。

実施例　８ 国史旦且登旦旦 実施例１で用いたものと同じアリル基置換ポリフェニレ
ンエーテルを用い表１の組成で膜化性複合材料を調製し
た。ノＪラスクロスは予めＴ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランで処理を施したもの（日東紡績■製
、Ｅガラス、目付４８ｇ／ｍ）を用いた。ガラスクロス
の重量分率は３５％であった。

金属張り積層板 研磨、脱脂、エツチング処理を施した厚さ１．０Ｍのア
ルミニウム板上に上記硬化性ポリフェニレンエーテル３
枚と厚さ３５μ仇の銅箔を積層し、１８０℃、　３０分
、　２０ＫＩ／ｃｔＡの条イ１でプレス成形して金属張
り積層板を作製した。

実施例　９ 供化性ポリフェニレンニーデル桐脂 実施例７と同じ２官能性ポリフエニレンニーデルに、特
開平１−１１３４２す３号に開示された公知の方法に従
って２−ブブニル基を導入した。置換率は５％、η、。

／Ｃは０．４２（３０℃、　　０．ＪＪ／ｄｌ、クロロ
ホルム溶液）であった。

嫂生旦長会旦旦 上記の２−ブブニル塁慢換ポリフェニレンエーテルを用
い、表１の組成で実施例１と同様の操作を行った。ガラ
スクロスは、予めＮ−７１ニル−γーアミノプロピルト
リメトキシシランで処理を熱したもの（日東紡ＩＩ！ｌ
■製、］三ガラス、目ｆＪ／１８ｇ／ｒｄ＞を田いた。

万ラスクロスの重量分率は３０％であった。

積層板 研磨、脱脂、エツチング処理を施した厚さ１．０順のア
ルミニウム板上に上記硬化性ポリフェニレンニーチル３
枚を積層し、２００℃Ｘ３０分、７０Ｋｆｌ　／　ｃｉ
の条例でプレス成形して金属張り積層板を作製した。

比較例１および２ 実施例１および６において、表面の処理されていないガ
ラスクロス（日東紡績■、Ｅガラス、目付４８９　／　
Ｔｄ）を用いてまったく同じ実験を行い、＠層板を作製
した。

以上の実施例および比較例で作製した積層体と積層板の
１Ｆｆｆｌｚにお（）る誘電率、誘電正接を測定した。

またＪＩＳ　Ｃ６４８１に従って吸湿処理を施した後の
誘電率、誘電正接も同様に測定した。

以上の結果を表２にまとめた。カップリング剤を使用し
たものは無処理のものと比較して吸湿後も誘電率、誘電
正接はほとんど変化がなかった。

〈以下余白〉 表　　　２ および金属張り積層板は耐薬品性、耐熱性、誘電特性〈
低誘電率、低誘電正接〉、難燃性、１法安定性、あるい
は熱放散性に優れる他、カップリング剤の添加により樹
脂とガラス基材の界面の接着性が著しく改善されており
、吸湿によってその優れた誘電率、誘電正接が劣化する
ことがない。

従って、電気産業、電子産業、宇市・航空機産業等の分
封において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料等として用い
ることができる。特にＰｉ而、両面、多廟プリント基板
、セミリジット基板、多層プリン１一基板用プリプレグ
として１ｉＩ適に用いられる。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性複合材料は、成膜性、保存安定性が良好
であり、取り扱い性に優れている。

また本発明の硬化複合材料、積腑体、積層板、特酌出願
人　旭化成工業株式会社 代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）下記一般式（ I ）から実質的に構成される
   硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂であって、▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊ′は一般式（II）
   で表わされる単位を含むポリフェニレンエーテル鎖であ
   り、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々
   独立に水素原子、一般式（III）で表わされるアルケニ
   ル基または一般式（IV）で表わされるアルキニル基であ
   り、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、ｌ、ｋは各々独立に１〜４の整数であり、Ｒ＿
   ５、Ｒ＿６およびＲ＿７は各々独立に水素原子またはメ
   チル基であり、Ｒ＿８は水素原子、メチル基またはエチ
   ル基である。） Ｒ＿１〜Ｒ＿４の少なくとも一つは水素以外であり、か
   つＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なっていてもよい。） ｍが１のときＱ′は水素原子を表わし、ｍが２以上のと
   きは、Ｑ′はＱおよび／または上記一般式（III）のア
   ルケニル基および／または上記一般式（IV）のアルキニ
   ル基で置換されたＱを表わし、Ｑは一分子中に２〜６個
   のフェノール性水酸基を持ちフェノール性水酸基のオル
   ト位およびパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能
   性フェノール化合物の残基を表わし、各ポリフェニレン
   エーテル鎖は同じでも異なつていてもよい。） 次式で定義されるアルケニル基（III）および／または
   アルキニル基（IV）の平均置換率が０．１モル％以上１
   ００モル％以下である硬化性ポリフェニレンエーテル樹
   脂、 平均置換率＝ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
   アリルシアヌレート、 （ｃ）次式で表わされる臭素系難燃剤、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｐ、ｑは各々独立に１〜５の整数であり、４≦
   ｐ＋ｑ≦１０である。） （ｄ）アンチモン系難燃助剤、 （ｅ）ガラス基剤、 （ｆ）カップリング剤 から成る硬化性複合材料であつて、（ａ）成分と（ｂ）
   成分の和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜
   ４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部、（ｃ）成分
   が０〜５０重量部、（ｄ）成分が０〜５０重量部であり
   、かつ（ａ）〜（ｅ）成分の和１００重量部を基準とし
   て（ｅ）成分が５〜９０重量部であることを特徴とする
   硬化性複合材料。 ２、請求項１記載の硬化性複合材料を硬化して得られた
   硬化複合材料。 ３、請求項２記載の硬化複合材料と金属箔からなる積層
   体。 ４、金属ベース上に請求項２記載の硬化複合材料からな
   る絶縁層を積層した積層板。 ５、金属ベース上の少なくとも片面に請求項２記載の硬
   化複合材料からなる絶縁層が積層されており、かつ該絶
   縁層の少なくとも最表層に金属箔が積層されていること
   を特徴とする金属張り積層板。