WO2011125396A1 - シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物及び繊維強化樹脂成形体 - Google Patents

シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物及び繊維強化樹脂成形体 Download PDF

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一孝 足達
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    • Y10T442/2926—Coated or impregnated inorganic fiber fabric
    • Y10T442/2992—Coated or impregnated glass fiber fabric

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silica fine particle-retaining glass fiber woven fabric excellent in resin impregnation by retaining silica fine particles, a silica fine particle retained glass fiber woven fabric, and a fiber reinforced resin molded article.
  • Patent Document 1 After removing the sizing agent adhering to the glass fiber by heat treatment, the glass fiber fabric is immersed in an aqueous dispersion of silica fine particles to perform a surface treatment, and then a fiber opening treatment is performed. Is described.
  • Patent Document 2 describes a method in which a glass fiber fabric is subjected to fiber opening treatment in an aqueous dispersion of silica fine particles after removing the sizing agent adhering to the glass fiber by heat treatment.
  • a certain resin impregnation property can be improved by making silica fine particles adhere to a glass fiber fabric using the method described in Patent Document 1 and Patent Document 2.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is a silica fine particle holding glass that is excellent in all of resin impregnation properties, smoothness, and appearance properties and that stably maintains resin impregnation properties. It aims at providing the manufacturing method of a fiber fabric, a silica fine particle holding glass fiber fabric, and a fiber reinforced resin molding.
  • the method for producing a silica fine particle holding glass fiber fabric according to the present invention is a method for producing a silica fine particle holding glass fiber fabric in which silica fine particles are attached or fused to the glass filament surface of the glass fiber fabric to hold the silica fine particles, A glass fiber fabric with a sizing agent attached to a glass filament is immersed in an aqueous dispersion of silica fine particles, and the silica fine particles are attached to the surface of the glass filament of the glass fiber fabric.
  • the silica fine particle-supporting glass fiber woven fabric according to the present invention, when the glass fiber woven fabric is immersed in an aqueous dispersion of silica fine particles by an adhesion step, surprisingly, the silica fine particles are formed without a large external force. It enters between the glass filaments, adheres to the glass filaments, and functions as a spacer.
  • the sizing agent functions as a lubricant, and the fiber-fiber fabric opening effect is promoted. Moreover, since the sizing agent prevents a large deviation of the glass filament, the occurrence of bending of the glass fiber fabric in the fiber opening process is suppressed. For this reason, while the smoothness of the silica fine particle holding glass fiber fabric manufactured by the manufacturing method of this invention improves, an external appearance property improves.
  • silica fine particles can be adhered to the glass filament without being affected by adhesion between the glass filaments due to heating of the glass fiber fabric, A glass fiber fabric can be opened.
  • the adhesion process and the fiber opening process are performed separately, optimum temperature management can be performed independently of each other. For this reason, in the adhering step, by reducing the temperature of the liquid, aggregation of silica fine particles accompanying an increase in the liquid temperature is prevented, and contamination of the glass fiber fabric due to the aggregates of silica fine particles can be prevented.
  • the opening process by increasing the temperature of the liquid, the lubricating function by the sizing agent is improved, and the opening efficiency can be improved.
  • the fiber opening process is performed without the silica fine particles in the fiber opening process, the stress applied to the glass fiber fabric can be suppressed, and the bending of the glass fiber fabric and the occurrence of scratches can be suppressed. For this reason, the external appearance property of the silica fine particle holding
  • the fusion rate of the silica fine particles in the silica fine particle holding glass fiber fabric is 60% or more. Since the silica fine particles held by the silica fine particle holding glass fiber fabric are fused to the glass filament, the separation of the silica fine particles contributing to the resin impregnation property is suppressed, and the resin impregnation property is more reliably maintained. Thereby, it can use appropriately also as a reinforcing material of the thin fiber reinforced resin molding by which a high characteristic is calculated
  • the fiber opening treatment at least one of fiber opening treatment with spray water, fiber opening treatment with a vibro washer, and ultrasonic fiber opening treatment is performed. Is preferred. By using these fiber opening treatments, excellent smoothness of the silica fine particle-retaining glass fiber fabric obtained by the production method of the present invention is ensured.
  • the mass per unit area of the silica fine particle holding glass fiber fabric is preferably 110 g / m 2 or less.
  • the mass per unit area is preferably 110 g / m 2 or less.
  • the silica fine particle holding glass fiber fabric according to the present invention is a silica fine particle holding glass fiber fabric in which silica fine particles are attached or fused to the glass filament surface of the glass fiber fabric to hold the silica fine particles.
  • the silica fine particle holding glass fiber woven fabric according to the present invention since the silica fine particles held by the silica fine particle holding glass fiber woven fabric are fused to the glass filament, the separation of the silica fine particles contributing to the resin impregnation property is suppressed. Thus, the resin impregnation property is more reliably maintained. Thereby, it can be used as a reinforcing material for a thin fiber-reinforced resin molded body that requires high characteristics.
  • the mass per unit area of the silica fine particle holding glass fiber woven fabric is preferably 110 g / m 2 or less.
  • the mass per unit area is preferably 110 g / m 2 or less.
  • the mass Xg / m 2 and the air permeability Ycm 3 ⁇ cm ⁇ 2 ⁇ s ⁇ 1 per unit area of the silica fine particle holding glass fiber fabric are 0 ⁇ X ⁇ ( Y) It is preferable to satisfy the condition of 1/2 ⁇ 300.
  • the mass per unit area of the glass fiber fabric is small, the air permeability tends to increase, but excellent smoothness can be obtained by satisfying the above conditions.
  • the fiber-reinforced resin molded body according to the present invention is obtained by using any one of the above silica fine particle-retaining glass fiber fabrics as a reinforcing material, impregnating the resin, and curing the resin.
  • the silica fine particle-retaining glass fiber woven fabric that serves as a reinforcing material for the fiber reinforced resin molded article is excellent in resin impregnation, smoothness, and appearance, and can be used for thin printed boards, transparent sheets, display materials, and the like.
  • resin used is not specifically limited, For example, the following are mentioned.
  • thermosetting resins for printed circuit boards include epoxy resins, thermosetting modified polyphenylene ether resins, thermosetting polyimide resins, urea resins, allyl resins, silicon resins, benzoxazine resins, and phenolic resins.
  • examples thereof include resins, unsaturated polyester resins, bismaleimide triazine resins, alkyd resins, furan resins, melamine resins, polyurethane resins, aniline resins, and the like.
  • thermoplastic resin for printed circuit boards examples include polyphenylene ether resins, functional group-modified polyphenylene ether resins, alicyclic hydrocarbon resins, thermoplastic polyimide resins, and polyether ether ketone (PEEK). Resin, polyethersulfone resin, polyamideimide resin, polyesterimide resin, polyester resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyamide resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetate resin , Poly (meth) acrylic acid ester resins, polyoxymethylene resins and the like.
  • PEEK polyether ether ketone
  • thermosetting resins for use in transparent sheets and display materials include epoxy resins, phenol resins, melamine resins, and polyester resins.
  • thermoplastic resin for use in transparent sheets and display materials polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethersulfone, polyphenylene oxide, or a blend thereof, Examples thereof include a block or graft copolymer.
  • the silica fine particle-holding glass fiber woven fabric refers to a glass fiber woven fabric in which silica fine particles are attached or fused to the glass filament surface of the glass fiber woven fabric to hold the silica fine particles. Further, when specifically specified, it means a glass fiber fabric in which silica fine particles are fused to the glass filament surface of the glass fiber fabric to hold the silica fine particles.
  • the glass fiber fabric is a fabric obtained by weaving glass fiber yarns.
  • the glass fiber yarn means a bundle of a plurality of glass filaments.
  • the weight of the glass fiber yarn does not include the weight of the sizing agent or silica fine particles adhered or fused.
  • the silica fine particles are fused to the surface of the glass filament.
  • the silica fine particles are partially fused and fixed to the surface of one or two or more glass filaments. It is in a state where it is in a state where it is not peeled off from the glass filament.
  • the silica fine particles are attached to the surface of the glass filament means that the silica fine particles are adhered to one or two or more glass filament surfaces mainly by electrostatic interaction. It means that there is a possibility of peeling from the filament.
  • the glass filament surface includes a glass filament outer surface in contact with the outside air and a glass filament gap surface surrounded by a plurality of glass filaments.
  • the present invention it is possible to produce a glass fiber fabric that is excellent in all of resin impregnation properties, smoothness, and appearance properties and that stably maintains the resin impregnation properties.
  • thickness reduction of a fiber reinforced resin molding can be achieved, and the CAF resistance of a printed circuit board and the transparency of a transparent sheet can be improved.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of steps performed in the method for producing a silica fine particle-retaining glass fiber fabric according to the present embodiment.
  • the manufacturing method of the silica fine particle holding glass fiber woven fabric according to this embodiment includes a weaving process in Step S1, an attaching process in Step S2, and a fiber opening process in Step S3 (first fiber opening process). And a heating process in step S4, a silane coupling agent treatment process in step S5, and a fiber opening process (second fiber opening process) after the heating process in step S6.
  • a weaving process in Step S1 an attaching process in Step S2
  • a fiber opening process in Step S3 first fiber opening process
  • a heating process in step S4 a silane coupling agent treatment process in step S5
  • a fiber opening process second fiber opening process
  • step S1 glass fiber yarns obtained by bundling glass filaments are woven to obtain a glass fiber fabric.
  • the glass composition of the glass filament is not particularly limited, and examples thereof include E glass, low dielectric constant glass, and high elastic modulus glass.
  • the filament diameter of the glass filament is not particularly limited, it is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, and more preferably 3 to 5 ⁇ m for use as a reinforcing material for thin fiber reinforced resin moldings. It is particularly preferred.
  • the glass fiber yarn forming the glass fiber fabric is preferably formed by bundling 25 to 500 glass filaments, and more preferably formed by bundling 40 to 300 glass filaments.
  • “lower limit value to upper limit value” means that the value is within the range of the lower limit value and the upper limit value.
  • the count of the glass fiber yarn is preferably 0.8 to 135 tex, more preferably 1 to 25 tex.
  • the count (tex) of glass fiber yarn is equivalent to the mass (unit: g) per 1000 m of glass fiber.
  • a sizing agent is used for converging glass filaments and warping warps.
  • the sizing agent include sizing agents in which the film forming agent component is a starch or PVA (polyvinyl alcohol).
  • the sizing agent may contain an oil agent or a softening agent.
  • the amount of the sizing agent attached to the glass fiber fabric is preferably 0.1 to 3 parts by mass, and preferably 0.5 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glass fiber yarn. It is more preferable.
  • the range of the amount of sizing agent mentioned above and the amount of sizing agent adhering when not specified are the average of the amount of sizing agent adhering to the warp or weft.
  • the weaving method is not particularly limited, and examples thereof include plain weave, satin weave, twill weave and the like.
  • the driving density at the time of weaving the glass fiber yarn is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 yarns / 25 mm, and more preferably 40 to 100 yarns / 25 mm.
  • the glass fiber woven fabric thus woven is preferably 110 g / m 2 or less in mass per unit area from the viewpoint of use as a reinforcing material for thin fiber reinforced resin moldings, and is 50 g / m 2 or less. More preferably.
  • the mass per unit area of the glass fiber fabric is preferably 8 g / m 2 or more.
  • the mass per unit area of the glass fiber fabric is a value including the mass of the attached sizing agent.
  • the mass per unit area of the glass fiber fabric reflects the thickness of the glass fiber fabric. For example, when the mass per unit area is 50 g / m 2 , the thickness is about 50 ⁇ m.
  • the glass fiber fabric is immersed in an aqueous dispersion of silica fine particles, and the silica fine particles are attached to the glass filament surface of the glass fiber fabric.
  • the glass fiber fabric obtained by the attaching step is also referred to as a silica fine particle-attached fabric.
  • the amount of silica fine particles attached to the glass fiber fabric in the attaching step is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight of silica fines with respect to 100 parts by weight of the glass fiber yarn.
  • the amount of silica fine particles attached can be determined, for example, by observing and measuring the number of silica fine particles held by the glass fiber fabric on the surface of the glass filament with a SEM (Scanning Electron Microscope).
  • the aqueous silica fine particle dispersion is a colloidal solution in which silica fine particles having a volume average particle diameter of 40 to 400 nm, preferably 60 to 300 nm, more preferably 80 to 200 nm, and particularly preferably 100 to 150 nm are dispersed in water.
  • the silica fine particles contained in the aqueous dispersion of silica fine particles may be one type or a combination of two or more types.
  • the silica fine particles having the above-mentioned particle diameter can easily enter between the glass filaments and effectively function as a spacer. When the particle diameter is too large, it is difficult for the silica fine particles to enter between the glass filaments. On the other hand, when the particle diameter is too small, the silica fine particles do not function as a spacer.
  • the mass ratio of the silica fine particles to the solution is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass.
  • the ratio of the mass of the silica fine particles to the solution is more than 5% by mass, the silica fine particles are likely to aggregate, and the aggregate of the silica fine particles may adhere to the silica fine particle-attached fabric and become soiled.
  • the liquid temperature of the silica fine particle aqueous dispersion is preferably 10 to 40 ° C.
  • a higher liquid temperature is preferable from the viewpoint of adhesion of silica fine particles because the movement of the silica fine particles in the aqueous dispersion of silica fine particles becomes active.
  • the liquid temperature is higher than 40 ° C., silica fine particles are likely to aggregate due to intermolecular interaction, and the aggregates of the silica fine particles may adhere to the silica fine particle-attached fabric and become soiled.
  • the immersion of the silica fine particles in the aqueous dispersion is performed by passing through a glass fiber fabric through the silica fine particle adhesion tank in which the silica fine particle aqueous dispersion is stored.
  • the tension applied in the traveling direction of the glass fiber fabric is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 N per unit width, for example.
  • the unit width means a unit length expressed in meters (m) in the width direction of the glass fiber fabric, that is, the weft direction.
  • the time required for the silica fine particle deposition tank to pass through the glass fiber fabric is not particularly limited as long as the silica fine particles are adhered by the above-mentioned adhesion amount, but it is preferably, for example, 1 to 4 seconds.
  • one or a plurality of widening rollers extending in a direction orthogonal to the traveling direction of the glass fiber fabric are arranged in the silica fine particle adhesion tank, and the glass fiber fabric is widened in the aqueous dispersion of silica fine particles. It is preferable to advance while bending with a roller.
  • the bending means that the glass fiber fabric is bent along the outer peripheral surface of the widening roller, that is, the glass fiber fabric is in contact with the outer peripheral surface of the widening roller with a certain area.
  • the widening roller is a member that generates tension in the glass fiber fabric in the lateral direction when the glass fiber fabric is bent, and its shape is not particularly limited.
  • the fiber yarn is widened by the tension applied by the widening roller, and the silica fine particles are easy to enter between the glass filaments.
  • the number of the widening rollers and the number of times of bending the glass fiber fabric depending on the number of the widening rollers are not particularly limited.
  • two widening rollers are arranged in the silica fine particle adhesion tank, and the glass fiber fabric is made of silica fine particles. It is preferable to bend twice in the aqueous dispersion.
  • One or a plurality of widening rollers are preferably arranged in the silica fine particle deposition tank so that a minor angle formed by the glass fiber fabric is 60 to 120 degrees by being bent by one widening roller. .
  • the recess angle is less than 60 degrees, the stress applied to the glass fiber fabric becomes too large.
  • the minor angle is larger than 120 degrees, the glass fiber fabric is not sufficiently widened.
  • step S2 When the above process is performed and the attaching step in step S2 is completed, for example, the silica fine particle-attached fabric is inserted into a pair of opposed rollers, and the silica fine particle-attached fabric is squeezed, and then the fiber opening step in step S3. I do.
  • the fiber fine particle-attached woven fabric is subjected to fiber opening treatment to widen the warp and weft of the silica fine particle-attached woven fabric.
  • the glass fiber fabric obtained by the fiber opening process is also called a fiber opening fabric.
  • the fiber opening process for example, a fiber opening process using jet water, a fiber opening process using a vibro washer, a fiber opening process using ultrasonic waves, and a fiber opening process for pressing with a bar are performed.
  • the opening process may be any of the above processes, but the opening process using a vibro washer having a high opening effect and the opening process using ultrasonic waves are more preferable.
  • a fiber-opening process may perform these processes independently and may perform these processes in combination.
  • the fiber-spreading process using spray water is a process in which a liquid is sprayed onto the silica fine particle-attached fabric to open the silica fine particle-attached fabric.
  • a water spray is sprayed from a nozzle having a spread angle onto the silica fine particle-attached fabric.
  • a process of jetting columnar running water from a group of nozzles having fine pores onto a silica fine particle-attached fabric.
  • the liquid used for the jet water can include, for example, water or an organic solvent such as alcohol, and is preferably water.
  • the liquid injection pressure is preferably 0.1 to 2 MPa, more preferably 0.5 to 1 MPa.
  • the fiber opening treatment by the vibro washer is a treatment for opening the woven fabric with silica fine particles attached using a vibro washer (see Patent Document 1 or 2).
  • the silica fine particle-woven fabric is pressed against a cylindrical body in which a large number of small holes are formed, and a pressure wave of the liquid is squeezed out from the small holes. . Then, the silica fine particle-attached fabric is opened by pressing the cylindrical body and pressure waves.
  • Examples of the liquid used in the vibro washer include water and organic solvents such as alcohol. Among these, water is preferable, but a minute amount (less than 0.01% by mass) of silica fine particles may be included.
  • silica fine particles are present in an amount of 0.01% by mass or more with respect to the solution (water), there arises an appearance problem such that the aggregates of the silica fine particles adhere to the glass fiber fabric and become dirty. There is a fear.
  • the frequency of the pressure wave generated by the vibro washer is preferably 50 to 600 Hz, and more preferably 100 to 300 Hz. By setting the frequency of this pressure wave to 100 to 300 Hz, wrinkles on the appearance of the glass fiber fabric can be suppressed, and the fiber opening effect can be increased.
  • the opening process using ultrasonic waves is a process of opening the woven fabric with silica fine particles by applying ultrasonic waves using a liquid or gas as a medium using an ultrasonic vibrator.
  • the medium may be either liquid or gas, but liquid is preferable.
  • the liquid include water and organic solvents such as alcohol, and water is preferable.
  • this liquid may contain a minute amount (less than 0.01% by mass) of silica fine particles.
  • silica fine particles are present in an amount of 0.01% by mass or more with respect to the solution, there may be a problem in appearance such that the aggregates of the silica fine particles adhere to the glass fiber fabric and become dirty.
  • a partition or the like may be disposed between the ultrasonic vibrator and the silica fine particle-attached woven fabric in addition to the liquid serving as a medium, but the distance between the ultrasonic vibrator and the glass fiber woven fabric is preferably 1 to 20 cm. .
  • the frequency of ultrasonic waves generated by the ultrasonic vibrator is preferably 10 to 60 kHz, and more preferably 30 to 50 kHz.
  • the frequency of the ultrasonic wave is preferably 10 to 60 kHz, and more preferably 30 to 50 kHz.
  • the opening process of pressing with a bar is to open the silica fine particle-adhered fabric by pressing a bar-shaped bar against the silica fine particle-adhered fabric in the liquid.
  • the shape of the bar and the presence / absence of rotation are not particularly limited.
  • the temperature of the liquid used for each opening process in the opening process is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. or higher.
  • the lubricant component in the sizing agent remaining on the glass fine particle-attached fabric is liquefied, so that the fiber opening effect is increased.
  • the film forming agent component of the sizing agent swells or gelatinizes, so that the lubricity between the glass filaments is improved, and the warp and weft yarns are more easily widened by the fiber opening process, and the opening of the sizing agent becomes easier.
  • the fiber effect is further increased.
  • the temperature of the liquid is preferably 95 ° C. or lower.
  • step S3 When the above processing is performed and the opening process of step S3 is completed, for example, the opened fabric is first passed through a washing tank in which water is stored, and then the front and back surfaces of the opened fabric are washed with a washing shower. Next, after the silica fine particle-attached fabric is inserted into a pair of rollers facing each other and the spread fabric is squeezed, the heating process of step S4 is performed.
  • the spread fabric is heat-treated in a heating furnace or the like, and a part or all of the silica fine particles adhering to the spread fabric is fused to the glass filament surface.
  • the glass fiber fabric obtained by the heating process is also referred to as a silica fine particle-retaining glass fiber fabric.
  • the heating temperature of the spread fabric in the heat treatment is, for example, 300 to 450 ° C. Further, the heating time of the spread fabric in the heat treatment is 36 to 72 hours.
  • the heat treatment in the heating process may cause a phenomenon that the glass filaments are in contact with each other, and a part of the glass filament is softened and the adjacent glass filaments are partially fused.
  • the removal of the sizing agent by the heating process makes it easy for large deviations to occur in the glass fiber yarn, and depending on the type of fiber-spreading process that is performed after the heating process, wrinkles on the appearance such as curving may occur. May be easier.
  • the adhesion process is performed before the heating process, thereby contributing to the improvement of the resin impregnation property of the glass fiber. That is, before the glass filaments are bonded or fused together, silica fine particles can be inserted between the glass filaments. For this reason, the silica fine particles sufficiently enter between the glass filaments by the adhering step, a gap between the glass filaments is secured, and the resin impregnation property is improved.
  • the sizing agent since the sizing agent is not removed and remains on the glass fiber yarn in the fiber opening step, the sizing agent functions as a lubricant and contributes to excellent smoothness.
  • the sizing agent is not removed and remains on the glass fiber yarn, so that a large deviation of the glass fiber yarn is prevented and appearance of wrinkles such as bends in the fiber opening process is generated. It is suppressed.
  • this embodiment it contributes to the outstanding external appearance property by performing an adhesion process before a heating process. That is, in the adhering step, which is a pre-step of the heating step, silica fine particles enter between the glass filaments and a gap between the glass filaments is secured. Therefore, even if heat treatment is performed in the heating step, adhesion and melting of the glass filaments are performed. Wear can be suppressed. Thereby, even if it performs a fiber opening process after a heating process, the fiber opening effect is not diminished.
  • this embodiment it contributes to high resin impregnation property by performing an adhesion process after a weaving process. That is, if the silica fine particles are adhered to the glass fiber yarn before the weaving process, the silica fine particles may be peeled off due to an impact received in the weaving process or the silica fine particles may be aggregated and not uniformly held in the glass fiber fabric. . In these cases, there is a possibility that the excellent resin impregnation property due to the silica fine particles is lowered, and according to the present embodiment, the fear of the resin impregnation property can be avoided.
  • the present embodiment contributes to stably maintaining the resin impregnation property by performing a heating step after the adhesion step. That is, most of the silica fine particles attached to the surface of the glass filament by the attaching step are fused to the surface of the glass filament by the heat treatment in the heating step. Thereby, exfoliation of silica fine particles is prevented, and deterioration of excellent resin impregnation property due to silica fine particles is suppressed.
  • the temperature of the aqueous dispersion of silica fine particles increases. Tend to.
  • the opening process is performed by a vibro washer, the rise in the liquid temperature becomes remarkable. Thereby, the liquid temperature rises to a temperature at which the aggregation of silica fine particles occurs, and the generated silica fine particle aggregates may adhere to the glass fiber fabric and become soiled.
  • the liquid temperature can be controlled to an optimum temperature independently in the adhesion step and the fiber opening step, the silica fine particles are prevented from agglomerating and the glass fiber fabric is stained. Can be prevented.
  • an adhesion process and a fiber opening process are isolate
  • a thin glass fiber woven fabric having a mass per unit area of 110 g / m 2 or less is produced, bending is likely to occur when a large stress is applied to the glass fiber woven fabric during the fiber opening process.
  • production of bending can be prevented by isolate
  • the adhesion process and the fiber opening process are separated, and the temperature of the adhesion process and the fiber opening process is controlled independently, thereby contributing to the maintenance of the apparatus. That is, the aggregate of silica fine particles generated by insufficient liquid temperature control may be deposited on the pipe driving unit of the apparatus and damage the apparatus. Therefore, in the case of continuous operation, it is necessary to prevent aggregation of silica fine particles by controlling the temperature with a cooling device. Moreover, in the case of intermittent operation, since the prevention of aggregation of silica fine particles by temperature control is incomplete, daily inspection of the apparatus is required. On the other hand, independent temperature control of the adhesion process and the fiber opening process makes it possible to reduce the risk of damaging the pipe drive unit and the like without imposing such a burden.
  • the surface treatment of the silica fine particle holding glass fiber fabric is performed using the silane coupling agent.
  • the affinity between the silica fine particle holding glass fiber fabric and the resin is improved.
  • the silane coupling agent used in the silane coupling agent treatment step is not particularly limited, and examples thereof include epoxy silane, amino silane, and cationic silane.
  • the silane coupling agent attached to the silica fine particle holding glass fiber fabric is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glass fiber yarn.
  • the gap between the glass filaments widened by the fiber opening treatment tends to be narrowed.
  • the silica fine particles since the silica fine particles enter between the glass filaments and are fused, it is possible to prevent the gap between the glass filaments from being narrowed in the silane coupling agent treatment step. Therefore, the resin impregnation property of the silica fine particle holding glass fiber fabric is maintained.
  • the opening process after the heating process of step S6 is performed on the silica fine particle holding glass fiber fabric after the heating process.
  • This fiber opening process can perform the fiber opening process demonstrated by the fiber opening process of step S3, for example.
  • the fiber-spreading treatment with jet water is preferable in that there is little possibility of appearance problems such as bending.
  • the uniform adhesion of the silane compound to the silica fine particle-retaining glass fiber fabric is promoted, and the heat resistance of the silica fine particle-retaining glass fiber fabric is increased. Contributes to the improvement of sex. Moreover, the compound adhering excessively to the silica fine particle holding glass fiber fabric in the silane coupling agent treatment step can be washed away in the subsequent fiber opening treatment. Therefore, the resin impregnation property of the silica fine particle holding glass fiber fabric is further improved.
  • the silica fine particle-retaining glass fiber fabric produced by the production method according to the present embodiment preferably has a silica fine particle fusion rate of 60% or more, more preferably 90% or more, and 95%. More preferably, it is more preferably 99% or more. Since the fusion rate of the silica fine particles is high, the silica fine particles are not reduced by peeling or the like, and the excellent resin impregnation property of the silica fine particle-retaining glass fiber fabric is maintained.
  • the silica fine particle holding glass fiber woven fabric according to the present embodiment in which silica fine particles are fused and held on the glass filament surface of the glass fiber fabric, the silica adhered to the glass filament surface without being fused.
  • Fine particles may be contained, but the fusion rate of the silica fine particles is preferably 60% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more, and 99% or more. Is particularly preferred. Due to the high fusion rate of the silica fine particles, the excellent resin impregnation property of the silica fine particle-retaining glass fiber fabric according to the present embodiment is maintained.
  • the fusion rate of the silica fine particles is obtained by the following procedure. First, the number A of silica fine particles retained on the glass filament surface by the silica fine particle-retaining glass fiber fabric is measured by SEM. Next, in a pure water at 20 ° C., the ultrasonic vibrator is separated from the silica fine particle holding glass fiber fabric by 10 cm, and the ultrasonic fine wave generated from the ultrasonic vibrator is applied to the silica fine particle holding glass for 1 minute. Acts on textile fabrics. Next, the number B of silica fine particles maintained on the surface of the glass filament by the silica fine particle holding glass fiber fabric is measured by SEM. Then, the fusion rate of the silica fine particles is obtained by dividing B by A and expressing it as a percentage.
  • the silica fine particle holding glass fiber fabric manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment or the mass of the silica fine particle-retaining glass fiber fabric according to the present embodiment has a mass per unit area of 110 g / m 2 or less is preferable, and 50 g / m 2 or less is more preferable.
  • the mass per unit area of the silica fine particle holding glass fiber fabric is the mass of the silica fine particles attached to or fused to the silica fine particle holding glass fiber fabric, and the silane coupling attached to the silica fine particle holding glass fiber fabric.
  • the value includes the mass of the agent.
  • the smaller the mass per unit area of the silica fine particle-retaining glass fiber fabric the higher the degree of resin impregnation improvement and the greater the widening effect of the opening process. preferable.
  • the resin impregnation time is that the mass per unit area of the silica fine particle-retaining glass fiber fabric is 110 g / m 2 or less as compared with the case where silica fine particles are not attached and fused. Is reduced to 25% or less, and the glass fiber yarns are widened by 15% or more through the fiber opening step, which is preferable.
  • the resin impregnation time is shortened to 5% or less as compared with the case where silica fine particles are not attached and fused, and the fiber opening step It is more preferable because the glass fiber yarn has been widened by 25% or more.
  • the silica fine particle holding glass fiber fabric manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment or the silica fine particle-retaining glass fiber woven fabric according to the present embodiment has a silica fine particle adhering or melting of 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the glass fiber yarn. It is preferably attached, and more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass is attached or fused. By attaching or fusing silica fine particles within this range, improvement in resin impregnation and smoothness due to the silica fine particles ensuring a gap between the glass filaments is realized.
  • the silane coupling agent adheres in an amount of 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the glass fiber yarn. May be.
  • the silica fine particle-retaining glass fiber woven fabric manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment or the present embodiment has a mass Xg / m 2 per unit area and an air permeability Ycm 3 ⁇ cm ⁇ 2 ⁇ s ⁇ 1. And satisfy the condition shown in the following formula (1). 0 ⁇ X ⁇ (Y) 1/2 ⁇ 300 (1)
  • the air permeability can be measured by the air permeability test method of JIS L 1096. The larger the width of the warp and the weft in the opening process, the lower the air permeability. Therefore, the air permeability is an index of the level of smoothness.
  • the expression (1) represents the air permeability when the mass per unit area of the glass fiber woven fabric is small. This is to correct the tendency to increase. That is, the silica fine particle holding glass fiber woven fabric satisfying the condition shown in the formula (1) includes a silica fine particle holding glass fiber woven fabric having high smoothness but extremely thin and light in weight so that the air permeability is high.
  • this value of the silica fine particle-supported glass fiber fabric is 300 or less, and the resin impregnation time is 25% or less as compared with the case where there is no adhesion and fusion of the silica fine particles. It is preferable because it has been shortened.
  • this value of the silica fine particle-supported glass fiber woven fabric is 200 or less because the resin impregnation time is shortened to 5% or less as compared with the case where silica fine particles are not attached and fused.
  • the silica fine particle holding glass fiber fabric manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment or the silica fine particle holding glass fiber fabric according to the present embodiment is used as a reinforcing material.
  • a fiber-reinforced resin molded body using a woven fabric as a reinforcing material can be produced.
  • the method for impregnating the silica fine particle holding glass fiber fabric with the resin is not particularly limited, and can be performed by a known method.
  • the resin used for the production of the fiber-reinforced resin molded body is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • thermosetting resins for printed circuit boards include epoxy resins, thermosetting modified polyphenylene ether resins, thermosetting polyimide resins, urea resins, allyl resins, silicon resins, benzoxazine resins, and phenolic resins.
  • examples thereof include resins, unsaturated polyester resins, bismaleimide triazine resins, alkyd resins, furan resins, melamine resins, polyurethane resins, aniline resins, and the like.
  • thermoplastic resin for printed circuit boards examples include polyphenylene ether resins, functional group-modified polyphenylene ether resins, alicyclic hydrocarbon resins, thermoplastic polyimide resins, and polyether ether ketone (PEEK). Resin, polyethersulfone resin, polyamideimide resin, polyesterimide resin, polyester resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyamide resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetate resin , Poly (meth) acrylic acid ester resins, polyoxymethylene resins and the like.
  • PEEK polyether ether ketone
  • thermosetting resins for use in transparent sheets and display materials include epoxy resins, phenol resins, melamine resins, and polyester resins.
  • thermoplastic resin for use in transparent sheets and display materials polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethersulfone, polyphenylene oxide, or a blend thereof, Examples thereof include a block or graft copolymer.
  • the method for curing the resin impregnated in the silica fine particle holding glass fiber fabric is not particularly limited, and can be performed by a known method.
  • step S5 the silane coupling agent process process
  • step S6 the fiber-opening process after a heating process
  • step S4 a heating process
  • step S5 the silane coupling agent treatment step
  • step S6 the fiber opening treatment after the heating step
  • Example 1 Glass fiber fabric
  • a glass fiber fabric manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd .; WEA1078 in which the adhesion amount of the sizing agent mainly composed of starch is 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the glass fiber yarn was used.
  • the glass fiber yarn of the glass fiber fabric had an E glass filament composition, a filament diameter of 5 ⁇ m, a filament count of 200, and a count of 11.2 tex.
  • the glass fiber fabric is a plain weave of glass fiber yarns, and the glass fiber yarn driving density is 53 warps / 25 mm for warps and 53/25 mm for wefts, and the mass per unit area thereof.
  • the glass fiber fabric was immersed in a silica fine particle adhesion tank containing an aqueous dispersion of silica fine particles, and the silica fine particles were adhered to obtain a silica fine particle adhered fabric.
  • silica fine particles As an aqueous dispersion of silica fine particles, a solution in which silica fine particles having a volume average particle diameter of 100 nm (Nissan Chemical Industries; Snowtex) were dispersed in water at 0.2% by mass was used. The liquid temperature of the silica fine particle aqueous dispersion was 20 ° C.
  • silica fine particle adhesion tank one having two widening rollers was used.
  • the two widening rollers were arranged so that the minor angle formed by bending the glass fiber fabric by these was about 100 degrees.
  • the immersion in the silica fine particle adhesion tank and the adhesion of the silica fine particles were placed in a liquid in the silica fine particle adhesion tank while applying a tension of 240 N to 250 N per unit width in the traveling direction of the glass fiber fabric. It was bent by a widening roller and passed through a glass fiber fabric through a silica fine particle deposition tank containing an aqueous dispersion of silica fine particles over 2 to 3 seconds.
  • the silica fine particle-attached woven fabric obtained in the attaching step was subjected to a fiber opening treatment with a vibro-washer in water to obtain a spread woven fabric.
  • the vibration frequency of the pressure wave given to the glass fiber fabric to which the sizing agent was attached by the vibro washer was 150 Hz, and the water temperature was 40 ° C.
  • Heating process The wound fabric of the spread fabric obtained by the fiber-spreading process and subjected to washing and drawing liquid was subjected to heat treatment to remove the sizing agent and obtain a silica fine particle-retaining glass fiber fabric.
  • the heat treatment was performed by heating at 400 ° C. for 48 hours.
  • silane coupling agent treatment process The silica fine particle holding glass fiber fabric obtained through the heating step was subjected to a surface treatment using a silane coupling agent.
  • silane coupling agent N- ⁇ - (N-vinylbenzylamino) ethyl-aminopropylmethoxysilane was used.
  • the surface treatment was performed by immersing and squeezing the silica fine particle holding glass fiber fabric in a silane coupling agent solution having a silane coupling agent concentration of 0.3% by mass adjusted to pH 3.5.
  • the fiber opening treatment was performed by spraying a 40 ° C. high-pressure water stream having a pressure of 2 MPa onto the silica fine particle-retaining glass fiber fabric.
  • the amount of silica fine particles attached or fused to 0.01 parts by weight of the glass fiber yarn is 0.01 parts by weight, and the amount of silane coupling agent attached is 0.1 parts by weight.
  • Example 2 A silica fine particle-retaining glass fiber woven fabric in the same manner as in Example 1 except that a glass fiber woven fabric (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd .; WEA1037) to which a sizing agent was attached in the same manner as in Example 1 was used. Manufactured.
  • the glass fiber yarn of this glass fiber fabric had a filament composition of E glass, a filament diameter of 4.5 ⁇ m, a filament count of 100, and a count of 4.2 tex.
  • this glass fiber fabric is a plain weave of glass fiber yarns, and the density of the glass fiber yarns is 69 warps / 25 mm for warps and 72/25 mm for wefts, and the mass per unit area thereof. was 24 g / m 2 .
  • the amount of silica fine particles attached or fused is 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the glass fiber yarn, and the amount of silane coupling agent attached is 0.00. It was 1 part by mass.
  • Example 3 A silica fine particle-retaining glass fiber woven fabric in the same manner as in Example 1 except that a glass fiber woven fabric (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd .; WEA116E) to which a sizing agent was attached in the same manner as in Example 1 was used. Manufactured.
  • the glass fiber yarn of this glass fiber fabric had a filament composition of E glass, a filament diameter of 7 ⁇ m, a filament count of 200, and a count of 22.5 tex.
  • the glass fiber fabric is a plain weave of the glass fiber yarns, and the glass fiber yarn driving density is 59 warps / 25 mm for warps and 57 yarns / 25 mm for wefts per unit area.
  • the mass was 104 g / m 2 .
  • the amount of silica fine particles attached or fused is 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the glass fiber yarn, and the amount of silane coupling agent attached is 0.00. It was 1 part by mass.
  • Example 4 A glass fiber fabric with silica fine particles retained in the same manner as in Example 1, except that a glass fiber fabric (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd .; WEA7628) to which a sizing agent was attached in the same manner as in Example 1 was used. Manufactured.
  • the glass fiber yarn of the glass fiber fabric had an E glass filament composition, a filament diameter of 9 ⁇ m, a filament count of 400, and a count of 67.5 tex.
  • the glass fiber fabric is a plain weave of the glass fiber yarn, and the glass fiber yarn driving density is 44 warps / 25 mm for warps and 32/25 mm for wefts per unit area.
  • the mass was 180 g / m 2 .
  • the amount of silica fine particles attached or fused is 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the glass fiber yarn, and the amount of silane coupling agent attached is 0.00. It was 1 part by mass.
  • Example 1 Similar to Example 1 except that the adhesion step before the heating step is not performed and the silica fine particle adhesion step under the same conditions as the adhesion step before the heating step is performed after the heating step and before the silane coupling agent treatment step. Thus, a glass fiber fabric was produced.
  • the adhesion amount of the silica fine particles was 0.01 mass part and the adhesion amount of the silane coupling agent was 0.1 mass part with respect to 100 mass parts of the glass fiber yarn. .
  • the adhesion amount of the silica fine particles was 0.01 mass part and the adhesion amount of the silane coupling agent was 0.1 mass part with respect to 100 mass parts of the glass fiber yarn. .
  • silica fine particles As an aqueous dispersion of silica fine particles, a solution in which silica fine particles having a volume average particle diameter of 100 nm (manufactured by Nissan Chemical Industries; Snowtex) were dispersed in water at 1% by mass was used.
  • the liquid temperature of the silica fine particle aqueous dispersion was 40 ° C.
  • the adhesion amount of the silica fine particles was 0.01 mass part and the adhesion amount of the silane coupling agent was 0.1 mass part with respect to 100 mass parts of the glass fiber yarn. .
  • the amount of silica fine particles attached or fused to 0.01 parts by weight of the glass fiber yarn is 0.01 parts by weight, and the amount of silane coupling agent attached is 0.1 parts by weight. Met.
  • the adhesion amount of the silane coupling agent was 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glass fiber yarn.
  • the adhesion amount of the silane coupling agent was 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glass fiber yarn.
  • the adhesion amount of the silane coupling agent was 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glass fiber yarn.
  • the yarn width and air permeability of the glass fiber yarn indicate the widening state of the glass fiber yarn, and serve as an index of the smoothness of the glass fiber fabric.
  • the air permeability was measured according to JIS L 1096.
  • the presence / absence of the bend represents the presence / absence of the appearance of the glass fiber fabric. Moreover, the presence or absence of the bending reflects the magnitude of stress on the glass fiber fabric in the fiber opening process.
  • the resin impregnation reflects the degree of unwinding of the glass fiber yarn and the size of the gap between the glass filaments.
  • the fusion rate of silica fine particles is determined by measuring the number A of silica fine particles held on the surface of the glass filament by the silica fine particle-retaining glass fiber woven fabric by SEM, and then using an ultrasonic vibrator (BRANSONIC manufactured by BRANSON BRANSONIC) in pure water at 20 ° C. B1200) is set to 10 cm, an ultrasonic wave having a frequency of 50 kHz is applied to the glass fiber fabric for 1 minute, and then the number of silica fine particles B maintained on the glass filament surface by the glass fiber fabric is measured by SEM, It was determined by dividing B by A and expressing it as a percentage.
  • BRANSONIC manufactured by BRANSON BRANSONIC
  • the fusion rate of the silica fine particles is an index of the difficulty of peeling the silica fine particles from the glass filament surface.
  • Example 1 From a comparison between Example 1 and Comparative Example 1, it was confirmed that the widening effect and the air permeability were not greatly affected whether the adhesion step was performed before or after the heating step.
  • Example 1 Comparative Examples 2 and 3
  • the bending is suppressed by performing the fiber opening treatment with a small stress applied to the glass fiber fabric before the heating step.
  • Example 1 From the comparison between Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, by performing the adhesion process and the fiber opening process before the heating process, the improvement of the resin impregnation is greater than when the adhesion process and the fiber opening process are performed after the heating process. It was confirmed.
  • the silica fine particle retained glass fiber fabric obtained by the method for producing a silica fine particle retained glass fiber fabric of the present invention was excellent in all of resin impregnation property, smoothness and appearance. It was. In addition, it was confirmed that the glass fiber woven fabric retained most of the silica fine particles present on the glass filament surface by fusing.
  • Example 5 A silica fine particle-retaining glass fiber woven fabric was produced in the same manner as in Example 1 except that the water temperature in the opening process was 70 ° C.
  • the amount of silica fine particles attached or fused to 0.01 parts by weight of the glass fiber yarn is 0.01 parts by weight, and the amount of silane coupling agent attached is 0.1 parts by weight.
  • Example 6 A silica fine particle-retaining glass fiber fabric was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid temperature in the attaching step was 70 ° C.
  • the amount of silica fine particles attached or fused is 0.02 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the glass fiber yarn, and the amount of silane coupling agent attached is 0.1 parts by weight. Was part.
  • Example 7 A silica fine particle-retaining glass fiber fabric was produced in the same manner as in Example 1 except that the water temperature in the fiber opening step was 20 ° C.
  • the amount of silica fine particles attached or fused to 0.01 parts by weight of the glass fiber yarn is 0.01 parts by weight, and the amount of silane coupling agent attached is 0.1 parts by weight.
  • Example 5 and Examples 6 and 7 From the comparison between Example 5 and Examples 6 and 7, the liquid temperature in the adhesion process and the fiber-spreading process are independently controlled to optimum temperatures, so that the resin impregnation property, smoothness and appearance are more comprehensive. It was confirmed that an excellent silica fine particle-retaining glass fiber fabric can be obtained.
  • ⁇ Creation of fiber reinforced resin molding> A fiber reinforced resin molded article using the silica fine particle-retaining glass fiber product of Example 1 and the glass fiber fabrics of Comparative Examples 1 to 4 as a reinforcing material and an epoxy resin as a matrix resin was prepared.
  • an epoxy resin was impregnated with a glass fiber fabric for 10 seconds, and excess resin was removed with a squeeze roller, followed by drying at 130 ° C. to volatilize the solvent, thereby preparing a prepreg. Subsequently, it was molded with a vacuum press machine at 180 ° C., 20 kg / cm 2 , under a pressure and heating condition of 90 minutes to prepare a fiber reinforced resin molded body.
  • a silica fine particle holding glass fiber woven fabric excellent in all of resin impregnation property, smoothness and appearance can be produced.
  • This silica fine particle holding glass fiber fabric is suitable as a reinforcing material for a thin fiber reinforced resin molded article.
  • a fiber reinforced resin molded article using a silica fine particle-retaining glass fiber fabric as a reinforcing material can be used for a printed board, a transparent sheet material, and the like.

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Abstract

　良好な平滑性を有すると共に、樹脂含浸性に優れたガラス繊維織物を製造する製造方法を提供する。　製織工程において、ガラス繊維糸を製織してガラス繊維織物を得ると、まず、付着工程において、ガラス繊維織物をシリカ微粒子の水分散液中に浸漬し、シリカ微粒子をガラス繊維織物のガラスフィラメント表面に付着させ、シリカ微粒子付着織物を得る。次に、開繊工程において、シリカ微粒子付着織物に開繊処理を施し、シリカ微粒子付着織物の経糸及び緯糸を拡幅させた開繊織物を得る。次に、加熱工程において、開繊織物を加熱炉等で加熱処理し、開繊織物に付着しているシリカ微粒子の一部又は全部をガラスフィラメント表面に融着させ、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物を得る。

Description

シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物及び繊維強化樹脂成形体
　本発明は、シリカ微粒子を保持することで樹脂含浸性に優れたシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物及び繊維強化樹脂成形体に関する。
　近年、ガラス繊維織物を補強材としエポキシ樹脂等をマトリックス樹脂とした繊維強化樹脂成形体がプリント基板や透明シート材等に広く使用されている。最近では、電子機器の小型化及び軽量化に伴い、繊維強化樹脂成形体の薄型化の要請が強くなっている。繊維強化樹脂成形体の薄型化には、質量が小さく厚さが薄いガラス繊維織物を用いることが好ましく、ガラス繊維の織糸（フィラメント）が拡幅したガラス繊維織物を、繊維強化樹脂成形体に均一に配して平滑化することが好ましい。更に、プリント基板の耐ＣＡＦ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ａｎｏｄｉｃ　Ｆｉｌａｍｅｎｔ）性や透明シートの透明性等をより高めるために、ガラス繊維織物の樹脂含浸性の更なる向上が要請される。
　そこで、従来は、ガラス繊維織物の平滑性及び樹脂含浸性を向上させるべく、ガラス繊維織物に対する開繊処理やガラス繊維織物へのシリカ微粒子の付与を行うことが考えられていた。例えば、特許文献１には、ガラス繊維に付着したサイズ剤を熱処理により除去した後に、ガラス繊維織物をシリカ微粒子の水分散液中に浸漬して表面処理を施し、次いで、開繊処理を施す方法が記載されている。また、特許文献２には、ガラス繊維に付着したサイズ剤を熱処理により除去した後に、シリカ微粒子の水分散液中でガラス繊維織物に開繊処理を施す方法が記載されている。このように、特許文献１及び特許文献２に記載された方法を用いてシリカ微粒子をガラス繊維織物に付着させることで、一定の樹脂含浸性を向上させることができる。
特開平０６－２４８５７２号公報 特開平１１－１１７１６８号公報
　しかしながら、薄型繊維強化樹脂成形体に利用される補強材用途としては、ガラス繊維織物の樹脂含浸性、平滑性及び外観性の更なる向上が求められる。
　すなわち、特許文献１に記載された方法では、加熱処理を行った後に開繊処理を施すため、加熱処理により生じたガラスフィラメント同士の接着や部分的な融着等により、樹脂含浸性及び平滑性の向上を妨げる場合がある。
　また、特許文献２に記載された方法では、開繊処理において、シリカ微粒子をガラス繊維織物に衝突させるため、ガラス繊維織物に与えるストレスが大きくなる。このため、目曲がり等の外観上の問題が発生する場合があり、特に、薄型のガラス繊維織物の場合は、その問題の発生が顕著となる。
　そこで、本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、樹脂含浸性、平滑性及び外観性の何れにも優れ、かつ、樹脂含浸性が安定的に維持されるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物及び繊維強化樹脂成形体を提供することを目的とする。
　本発明に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法は、ガラス繊維織物のガラスフィラメント表面にシリカ微粒子が付着又は融着されてシリカ微粒子を保持するシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法であって、ガラスフィラメントにサイズ剤が付着されたガラス繊維織物をシリカ微粒子の水分散液中に浸漬し、ガラス繊維織物のガラスフィラメント表面にシリカ微粒子を付着させる付着工程と、付着工程によりシリカ微粒子が付着されたガラス繊維織物に開繊処理を施す開繊工程と、開繊工程により開繊処理が施されたガラス繊維織物を加熱処理し、付着工程により付着したシリカ微粒子の一部又は全部をガラス繊維織物のガラスフィラメント表面に融着させる加熱工程と、を有する。
　本発明に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法によれば、付着工程により、ガラス繊維織物をシリカ微粒子の水分散液中に浸漬させると、驚くべきことに、大きな外力無しに、シリカ微粒子がガラスフィラメント間に入り込んでガラスフィラメントに付着し、スペーサーとして機能する。
　このため、付着工程の後に開繊工程を行い、ガラス繊維織物に開繊処理を施すと、サイズ剤が潤滑剤として機能し、ガラス繊維織物の開繊効果が促進される。しかも、サイズ剤がガラスフィラメントの大きなズレを防止するため、開繊工程におけるガラス繊維織物の目曲がりの発生が抑制される。このため、本発明の製造方法により製造されるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の平滑性が向上するとともに、外観性が向上する。
　また、付着工程の後に加熱工程を行い、ガラス繊維織物を加熱処理すると、このシリカ微粒子の一部又は全部がガラスフィラメントに融着するため、ガラスフィラメント間に隙間が確保される。そして、この確保されたガラスフィラメント間の隙間により樹脂の含浸が促進されるため、本発明の製造方法により製造されるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の樹脂含浸性が向上する。更に、ガラスフィラメントにシリカ微粒子が融着することで、ガラスフィラメント間に確保された隙間が保持されるため、樹脂含浸性が安定して維持される。
　しかも、加熱工程の前に付着工程及び開繊工程を行うことで、ガラス繊維織物の加熱によるガラスフィラメント同士の接着等の影響を受けることなく、ガラスフィラメントにシリカ微粒子を付着させることができるとともに、ガラス繊維織物を開繊させることができる。
　更に、本発明では、付着工程と開繊工程とを分離して行うため、それぞれ独立した最適な温度管理を行うことができる。このため、付着工程では、液体の温度を低くすることで、液温の上昇に伴うシリカ微粒子の凝集が防止され、シリカ微粒子の凝集物に起因するガラス繊維織物の汚れを防止することができる。一方、開繊工程では、液体の温度を高くすることで、サイズ剤による潤滑機能が向上し、開繊効率を向上させることができる。しかも、開繊工程では、シリカ微粒子を伴わずに開繊処理を施すため、ガラス繊維織物に与えるストレスを抑制し、ガラス繊維織物の目曲がりや傷の発生を抑制することができる。このため、本発明の製造方法により製造されるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の外観性を向上させることができる。
　そして、本発明に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法では、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物におけるシリカ微粒子の融着率が６０％以上であることが好ましい。シリカ微粒子保持ガラス繊維織物が保持しているシリカ微粒子がガラスフィラメントに融着されるため、樹脂含浸性に寄与するシリカ微粒子の剥離が抑制され、樹脂含浸性がより確実に維持される。これにより、高い特性が求められる薄型繊維強化樹脂成形体の補強材としても適切に用いることができる。
　また、本発明に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法では、開繊処理として、噴射水による開繊処理、バイブロウォッシャーによる開繊処理、及び超音波による開繊処理の少なくとも１つを施すことが好ましい。これらの開繊処理を用いることで、本発明の製造方法により得られるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の優れた平滑性が確保される。
　また、本発明に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法では、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量が１１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。単位面積あたりの質量を１１０ｇ／ｍ２以下とすることで、ガラス繊維織物の厚さを薄くし、樹脂含浸性を向上させることができる。これにより、薄型繊維強化樹脂成形体の補強材に用いることができる。
　本発明に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物は、ガラス繊維織物のガラスフィラメント表面にシリカ微粒子が付着又は融着されてシリカ微粒子を保持するシリカ微粒子保持ガラス繊維織物である。
　本発明に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物によれば、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物が保持しているシリカ微粒子がガラスフィラメントに融着されているため、樹脂含浸性に寄与するシリカ微粒子の剥離が抑制され、樹脂含浸性がより確実に維持される。これにより、高い特性が求められる薄型繊維強化樹脂成形体の補強材として用いることができる。
　そして、本発明に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物では、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量が１１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。このように、単位面積あたりの質量を１１０ｇ／ｍ２以下と小さくすることで、ガラス繊維織物の厚さを薄くし、樹脂含浸性を向上させることができる。これにより、薄型繊維強化樹脂成形体の補強材に用いることができる。
　また、本発明に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物では、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量Ｘｇ／ｍ２及び通気度Ｙｃｍ３・ｃｍ－２・ｓ－１が、０＜Ｘ×（Ｙ）１／２≦３００の条件を満たすことが好ましい。ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量が小さい場合は、その通気度が大きくなる傾向にあるが、上記の条件を満たすことで優れた平滑性を得ることができる。
　本発明に係る繊維強化樹脂成形体は、上記の何れかのシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を補強材とし、これに樹脂を含浸させ、その樹脂を硬化させたものである。
　上述したように、繊維強化樹脂成形体の補強材となるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物は、樹脂含浸性、平滑性及び外観性に優れるため、薄型のプリント基板、透明シート又は表示材等に利用できる。なお、用いられる樹脂は特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
　プリント基板用途の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱硬化型ポリイミド系樹脂、ユリア系樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド系樹脂、フラン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アニリン系樹脂等が挙げられる。
　また、プリント基板用途の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、官能基変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂、脂環式炭化水素系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステルイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂等が挙げられる。
　一方、透明シート・表示材用途の熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
　また、透明シート・表示材用途の熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド等あるいはこれらのブレンド物、ブロック又はグラフトコポリマー物等が挙げられる。
　なお、本発明において、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物とは、ガラス繊維織物のガラスフィラメント表面にシリカ微粒子が付着又は融着されてシリカ微粒子を保持しているガラス繊維織物をいう。また、特に指定した場合には、ガラス繊維織物のガラスフィラメント表面にシリカ微粒子が融着されてシリカ微粒子を保持しているガラス繊維織物を意味する。ここで、ガラス繊維織物とはガラス繊維糸を製織して得られる織物である。
　また、本発明において、ガラス繊維糸とは、ガラスフィラメントが複数本束ねられたものをいう。なお、本発明においてガラス繊維糸の重量には、付着又は融着されているサイズ剤やシリカ微粒子の重量は含まれない。
　また、本発明において、シリカ微粒子がガラスフィラメント表面に融着されているとは、加熱処理を受けた結果、シリカ微粒子が１又は２以上のガラスフィラメント表面にその一部が溶融して固着されている状態であり、ガラスフィラメントから剥離しない状態にあることをいう。一方、シリカ微粒子がガラスフィラメント表面に付着されているとは、シリカ微粒子が１又は２以上のガラスフィラメント表面に主に静電相互作用によって接着されている状態であり、衝撃等を受けることでガラスフィラメントから剥離するおそれのある状態にあることをいう。
　また、本発明において、ガラスフィラメント表面には、外気等に接するガラスフィラメント外表面及び複数のガラスフィラメントに囲まれたガラスフィラメント間隙面を含む。
　本発明によれば、樹脂含浸性、平滑性及び外観性の何れにも優れ、かつ、樹脂含浸性が安定的に維持されるガラス繊維織物を製造することができる。これにより、繊維強化樹脂成形体の薄型化を図ることができ、また、プリント基板の耐ＣＡＦ性や透明シートの透明性を向上させることができる。
実施形態に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法で実施される工程の一例を示す図である。
　以下、図面を参照して、本発明に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物及び繊維強化樹脂成形体の実施形態について詳細に説明する。
　図１は、本実施形態に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法で実施される工程の一例を示す図である。図１に示すように、本実施形態に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法は、ステップＳ１の製織工程と、ステップＳ２の付着工程と、ステップＳ３の開繊工程（第一開繊工程）と、ステップＳ４の加熱工程と、ステップＳ５のシランカップリング剤処理工程と、ステップＳ６の加熱工程後の開繊工程（第二開繊工程）とで構成される。以下、各工程について詳しく説明する。
　まず、ステップＳ１の製織工程において、ガラスフィラメントを束ねてなるガラス繊維糸を製織して、ガラス繊維織物を得る。
　ガラスフィラメントのガラス組成は、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、低誘電率ガラス又は高弾性率ガラスを挙げることができる。
　ガラスフィラメントのフィラメント径は、特に限定されないが、薄型繊維強化樹脂成形体の補強材用途には、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、更には、３～５μｍであることが特に好ましい。
　ガラス繊維織物を形成するガラス繊維糸は、２５～５００本のガラスフィラメントが束ねられて形成されることが好ましく、４０～３００本のガラスフィラメントが束ねられて形成されることがより好ましい。なお、本明細書において「下限値～上限値」とは、下限値以上かつ上限値以下の範囲内であることを意味する。
　ガラス繊維糸の番手は、０．８～１３５ｔｅｘであることが好ましく、１～２５ｔｅｘであることがより好ましい。なお、ガラス繊維糸の番手（ｔｅｘ）とは、ガラス繊維の１０００ｍあたりの質量（単位：ｇ）に相当する。
　そして、製織工程では、ガラスフィラメントの集束や経糸の整経などにサイズ剤を用いる。このサイズ剤は、例えば、被膜形成剤成分がデンプン系又はＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ）系のサイズ剤が挙げられる。サイズ剤は、油剤又は柔軟剤等を含んでもよい。
　ガラス繊維織物におけるサイズ剤の付着量は、ガラス繊維糸１００質量部に対してサイズ剤の付着量が０．１～３質量部であることが好ましく、０．５～１．５質量部であることがより好ましい。なお、前述したサイズ剤の付着量の範囲や特に指定しない場合のサイズ剤の付着量は、経糸又は緯糸に対するサイズ剤の付着量の平均を表したものである。
　製織の方法は、特に限定されないが、例えば、平織り、朱子織り、綾織り等が挙げられる。ガラス繊維糸の製織の際の打ち込み密度は、特に限定されないが、例えば、１０～１５０本／２５ｍｍが好ましく、４０～１００本／２５ｍｍであることがより好ましい。
　このようにして製織されるガラス繊維織物は、薄型繊維強化樹脂成形体の補強材用途という観点から、その単位面積あたりの質量が１１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。一方、製織性の観点からは、ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量が８ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。なお、ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量は、付着されたサイズ剤の質量も含んだ値である。ここで、ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量は、ガラス繊維織物の厚さを反映し、例えば、単位面積あたりの質量が５０ｇ／ｍ２である場合、その厚さは５０μｍ程度である。
　次に、ステップＳ２の付着工程において、ガラス繊維織物をシリカ微粒子の水分散液中に浸漬し、シリカ微粒子をガラス繊維織物のガラスフィラメント表面に付着させる。なお、本実施形態では、付着工程により得られたガラス繊維織物をシリカ微粒子付着織物とも呼ぶ。
　付着工程においてガラス繊維織物に付着させるシリカ微粒子の付着量は、ガラス繊維糸１００質量部に対してシリカ微粒子０．００１～１質量部が好ましく、シリカ微粒子０．０１～１質量部がより好ましい。なお、シリカ微粒子の付着量は、例えば、ガラス繊維織物がガラスフィラメント表面に保持しているシリカ微粒子数をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope）で観察し計測することで求めることができる。
　シリカ微粒子の水分散液は、体積平均粒子径が４０～４００ｎｍ、好ましくは６０～３００ｎｍ、より好ましくは８０～２００ｎｍ、特に好ましくは１００～１５０ｎｍのシリカ微粒子を水中に分散させたコロイド溶液である。シリカ微粒子の水分散液に含まれるシリカ微粒子は、１種類であっても２種類以上のものを組み合わせたものであってもよい。前記した粒子径のシリカ微粒子であれば、ガラスフィラメント間に容易に入り込むことができ、かつスペーサーとして有効に機能する。粒子径が大きすぎる場合には、シリカ微粒子がガラスフィラメント間に入り込むことが困難であり、一方、粒子径が小さすぎる場合には、シリカ微粒子がスペーサーとして機能しない。
　溶液に対するシリカ微粒子の質量の割合は、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．１～２質量％であることがより好ましい。シリカ微粒子が溶液中に多く含まれることで、シリカ微粒子がガラスフィラメント表面に付着されやすくなる。一方で、溶液に対するシリカ微粒子の質量の割合が５質量％よりも増えると、シリカ微粒子が凝集しやすくなり、このシリカ微粒子の凝集物がシリカ微粒子付着織物に付着して汚れとなる場合がある。
　シリカ微粒子の水分散液の液温は、１０～４０℃が好ましい。液温が高い方が、シリカ微粒子の水分散液中におけるシリカ微粒子の運動が盛んになり、シリカ微粒子の付着という観点からは好ましい。一方で、液温を４０℃よりも高くすると、分子間相互作用によりシリカ微粒子が凝集しやすくなり、このシリカ微粒子の凝集物がシリカ微粒子付着織物に付着して汚れとなる場合がある。
　シリカ微粒子の水分散液への浸漬は、シリカ微粒子の水分散液が貯留されたシリカ微粒子付着槽中をガラス繊維織物に通過させることにより行う。この際、ガラス繊維織物の進行方向にかけられる張力は、特に限定されないが、例えば、単位幅あたり５０～３００Ｎであることが好ましい。なお、単位幅とは、ガラス繊維織物の幅方向、すなわち、緯糸方向のメートル（ｍ）で表される単位長さを意味する。
　シリカ微粒子付着槽をガラス繊維織物に通過させるのに要する時間は、シリカ微粒子が前述した付着量だけ付着される限りにおいて特に限定されないが、例えば、１～４秒であることが好ましい。
　また、付着工程では、シリカ微粒子付着槽内に、ガラス繊維織物の進行方向に直交する方向に延びる１本又は複数本の拡幅ローラを配置し、ガラス繊維織物をシリカ微粒子の水分散液中で拡幅ローラにより屈曲させながら進行させることが好ましい。ここで、屈曲とは、ガラス繊維織物が拡幅ローラの外周面に沿って曲がること、すなわち、ガラス繊維織物が拡幅ローラの外周面に一定の面積接していることをいう。また、拡幅ローラとは、ガラス繊維織物を屈曲させる際に、進行方向左右方向にガラス繊維織物に張力を発生させる部材であり、その形状は特に限定されない。拡幅ローラにより与えられる張力によって繊維糸が拡幅され、シリカ微粒子がガラスフィラメント間に入り込み易くなる。
　拡幅ローラの本数及び拡幅ローラの本数に依存するガラス繊維織物を屈曲させる回数は、特に限定されないが、例えば、シリカ微粒子付着槽内に２本の拡幅ローラを配置し、ガラス繊維織物をシリカ微粒子の水分散液中において２度屈曲させることが好ましい。
　１本又は複数本の拡幅ローラは、１本の拡幅ローラにより屈曲されることでガラス繊維織物が形成する劣角が６０～１２０度になるように、シリカ微粒子付着槽に配置されることが好ましい。ここで、劣角が６０度未満であれば、ガラス繊維織物にかかるストレスが大きくなり過ぎる。一方、劣角が１２０度より大きければ、ガラス繊維織物が充分に拡幅されない。
　以上の処理を行い、ステップＳ２の付着工程が終了すると、例えば、対向する一対のローラにシリカ微粒子付着織物を挿入して、シリカ微粒子付着織物の絞液を行った後、ステップＳ３の開繊工程を行う。
　次に、ステップＳ３の開繊工程において、シリカ微粒子付着織物に開繊処理を施し、シリカ微粒子付着織物の経糸及び緯糸を拡幅させる。なお、本実施形態では、開繊工程により得られたガラス繊維織物を開繊織物とも呼ぶ。
　開繊処理としては、例えば、噴射水による開繊処理、バイブロウォッシャーによる開繊処理、超音波による開繊処理、バーにより押圧する開繊処理などが行われる。開繊処理は、上記の何れの処理を行っても良いが、開繊効果の高いバイブロウォッシャーによる開繊処理及び超音波による開繊処理がより好ましい。なお、開繊処理は、これらの処理を単独で行ってもよく、これらの処理を組み合わせて行ってもよい。
　噴射水による開繊処理は、シリカ微粒子付着織物に向けて液体を噴射してシリカ微粒子付着織物を開繊する処理であり、例えば、広がり角を持ったノズルから散水流をシリカ微粒子付着織物に噴射する処理や、細孔を有するノズル群から柱状流水をシリカ微粒子付着織物に噴射する処理が挙げられる。
　噴射水に用いられる液体は、例えば、水、又はアルコール等の有機溶剤を挙げることができ、好ましくは水である。
　液体の噴射圧力は、０．１～２ＭＰａが好ましく、０．５～１ＭＰａがより好ましい。液体の噴射圧力を０．５～１ＭＰａとすることで、シリカ微粒子付着織物の外観上の瑕疵が抑えられ、かつ、シリカ微粒子付着織物の開繊効果が大きくなる。
　バイブロウォッシャーによる開繊処理は、バイブロウォッシャー（特許文献１又は２参照）を用いてシリカ微粒子付着織物を開繊する処理である。
　バイブロウォッシャーによる開繊処理は、液体が貯留された槽内において、多数の小孔が形成された筒状体にシリカ微粒子付着織物を押圧させ、且つ、小孔から液体の圧力波を圧出する。そして、筒状体への押圧と圧力波とにより、シリカ微粒子付着織物を開繊する。
　バイブロウォッシャーに用いられる液体は、例えば、水、又はアルコール等の有機溶剤を挙げることができる。中でも、水が好ましいが、微量（０．０１質量％未満）のシリカ微粒子を含んでもよい。ここで、シリカ微粒子が、溶液（水）に対して０．０１質量％以上存在する場合には、シリカ微粒子の凝集物がガラス繊維織物に付着して汚れとなる等の外観上の問題が生じるおそれがある。
　バイブロウォッシャーにより発生される圧力波の周波数は、５０～６００Ｈｚが好ましく、１００～３００Ｈｚがより好ましい。この圧力波の周波数を１００～３００Ｈｚとすることで、ガラス繊維織物の外観上の瑕疵が抑えられ、かつ開繊効果が大きくなる。
　超音波による開繊処理は、超音波振動子を用いて液体や気体を媒体にして超音波を与えることでシリカ微粒子付着織物を開繊する処理である。
　媒体は、液体と気体の何れであっても良いが、液体が好ましい。この液体は、例えば、水、又はアルコール等の有機溶剤を挙げることができ、好ましくは水である。また、この液体には、微量（０．０１質量％未満）のシリカ微粒子を含んでもよい。ここでシリカ微粒子が、溶液に対して０．０１質量％以上存在する場合には、シリカ微粒子の凝集物がガラス繊維織物に付着して汚れとなる等の外観上の問題が生じるおそれがある。
　超音波振動子とシリカ微粒子付着織物との間には、媒体となる液体以外に、仕切り等を配置してもよいが、超音波振動子とガラス繊維織物との距離は、１～２０ｃｍが好ましい。
　超音波振動子が発生する超音波の周波数は、１０～６０ｋHｚが好ましく、３０～５０ｋＨｚがより好ましい。超音波の周波数を３０～５０ｋＨｚとすることで、ガラス繊維織物の外観上の瑕疵が抑えられ、かつ開繊効果が大きくなる。
　バーにより押圧する開繊処理は、液中において棒状のバーをシリカ微粒子付着織物に押し当てることでシリカ微粒子付着織物を開繊するものである。なお、バーの形状、及び回転の有無は特に限定されない。
　開繊工程における各開繊処理に用いられる液体の温度は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。５０℃以上の温度では、ガラス微粒子付着織物に残留しているサイズ剤中の潤滑剤成分が液化するため、開繊効果が大きくなる。更に、６０℃以上の温度では、サイズ剤の被膜形成剤成分が膨潤又は糊化するので、ガラスフィラメント間の潤滑性が向上し、開繊処理による経糸及び緯糸の拡幅が一層容易になり、開繊効果が更に大きくなる。なお、開繊処理の作業性の観点からは、液体の温度は９５℃以下であることが好ましい。
　以上の処理を行い、ステップＳ３の開繊工程が終了すると、例えば、まず、開繊織物を水が貯留された洗浄槽内に通し、次に、洗浄シャワーで開繊織物の表裏面を洗浄し、次に、対向する一対のローラにシリカ微粒子付着織物を挿入して開繊織物の絞液を行った後、ステップＳ４の加熱工程を行う。
　次に、ステップＳ４の加熱工程において、開繊織物を加熱炉等で加熱処理し、開繊織物に付着しているシリカ微粒子の一部又は全部をガラスフィラメント表面に融着させる。なお、本実施形態では、加熱工程により得られたガラス繊維織物をシリカ微粒子保持ガラス繊維織物とも呼ぶ。
　加熱処理における開繊織物の加熱温度は、例えば、３００～４５０℃である。また、加熱処理における開繊織物の加熱時間は、３６～７２時間である。
　そして、この加熱処理により、ガラス繊維織物に付着しているサイズ剤が除去される。
　ところで、加熱工程での加熱処理により、ガラスフィラメント同士が接触し、更に、ガラスフィラメントの一部が軟化して隣接するガラスフィラメント同士が部分的に融着する現象が発生する場合がある。
　この現象に起因して、従来のように加熱工程の後に付着工程又はこれに類似した工程を行うと、一部のガラスフィラメント同士が接触又は融着した後に、ガラスフィラメント間にシリカ微粒子を入り込ませることになる。このため、加熱工程後に付着工程又はこれに類した工程を行っても、ガラスフィラメント間に存在するシリカ微粒子の量が不十分となり、シリカ微粒子の保持に起因する樹脂含浸性向上の程度が小さくなる。
　また、従来のように加熱工程の後に初めて開繊工程又はこれに類似した工程を行うと、一部のガラスフィラメント同士が接触又は融着した後に、ガラスフィラメント間の隙間を広げることになる。このため、加熱工程後に初めて開繊工程又はこれに類似した工程を行っても、ガラスフィラメント間の隙間を広げる効果が小さくなる。更に、開繊工程の前工程である加熱工程において、潤滑剤として機能するサイズ剤が加熱処理により除去されるため、加熱工程の後工程である開繊工程において、ガラス繊維織物の開繊効果が更に小さくなる。しかも、加熱工程によりサイズ剤が除去されることで、ガラス繊維糸に大きなずれが生じ易くなり、加熱工程後に施される開繊処理の種類によっては、目曲がり等の外観上の瑕疵が発生しやすくなるおそれがある。
　これに対し、本実施形態では、加熱工程の前に付着工程を行うことで、ガラス繊維の樹脂含浸性の向上に寄与する。すなわち、ガラスフィラメント同士が接着又は融着する前に、ガラスフィラメント間にシリカ微粒子を入り込ませることができる。このため、付着工程によりシリカ微粒子がガラスフィラメント間に十分に入り込み、ガラスフィラメント間の隙間が確保されて、樹脂含浸性が向上する。
　また、本実施形態では、加熱工程の前に開繊工程を行うことで、平滑性の向上に寄与する。すなわち、ガラスフィラメント同士が接着又は融着する前に、ガラスフィラメント間の隙間を広げることができるため、加熱処理により生じるガラスフィラメント同士の接着及び融着の影響によって、開繊工程の開繊効果が弱められない。更に、開繊工程では、サイズ剤が除去されておらずガラス繊維糸上に残存しているため、このサイズ剤が潤滑剤として機能し、優れた平滑性に寄与する。
　また、本実施形態では、加熱工程の前に開繊工程を行うことで、優れた外観性に寄与する。すなわち、開繊工程では、サイズ剤が除去されておらずガラス繊維糸上に残存しているため、ガラス繊維糸の大きなズレを防止し、開繊工程における目曲がり等の外観の瑕疵の発生が抑制される。
　また、本実施形態では、加熱工程の前に付着工程を行うことで、優れた外観性に寄与する。すなわち、加熱工程の前工程である付着工程において、ガラスフィラメント間にシリカ微粒子が入り込み、ガラスフィラメント間の隙間が確保されるため、加熱工程において加熱処理を行っても、ガラスフィラメント同士の接着及び融着を抑制することができる。これにより、加熱工程の後に、更に開繊処理を施しても、その開繊効果が減殺されない。
　また、本実施形態では、製織工程の後に付着工程を行うことで、高い樹脂含浸性に寄与する。すなわち、製織工程前にシリカ微粒子をガラス繊維糸に付着させると、製織工程で受ける衝撃等によって、シリカ微粒子が剥落する場合やシリカ微粒子が凝集してガラス繊維織物中に均一に保持されない場合がある。これらの場合にシリカ微粒子に起因する優れた樹脂含浸性が低下するおそれがあり、本実施形態によればこの樹脂含浸性の低下のおそれを回避することができる。
　これらに加えて、本実施形態では、付着工程の後に加熱工程を行うことで、樹脂含浸性を安定的に維持することに寄与する。すなわち、付着工程によりガラスフィラメント表面に付着したシリカ微粒子の大部分が加熱工程での加熱処理によりガラスフィラメント表面に融着する。これによりシリカ微粒子の剥離が防止され、シリカ微粒子に起因する優れた樹脂含浸性が低下することが抑えられる。
　また、本実施形態では、付着工程と開繊維工程とを分離することで、優れた外観性に寄与する。とりわけ、付着工程と開繊工程を分離することで可能となる各工程での独立した液温制御は、シリカ凝集物による汚れがガラス繊維織物に付着することを防ぐことができる。
　具体的には、従来のように、シリカ微粒子の分散液中でガラス繊維織物の開繊処理を行い、付着工程と開繊工程とを同時に行うと、シリカ微粒子の水分散液の液温が上昇する傾向がある。特に、バイブロウォッシャーによる開繊処理を施すと、液温の上昇が顕著となる。これにより、シリカ微粒子の凝集が発生する温度まで液温が上昇し、発生したシリカ微粒子凝集物がガラス繊維織物に付着して汚れとなるおそれがある。
　これに対し、本実施形態では、付着工程と開繊工程とで、液温を独立して最適な温度に制御することが可能であるため、シリカ微粒子の凝集を防ぎ、ガラス繊維織物の汚れを防ぐことができる。
　また、本実施形態では、付着工程と開繊工程とを分離することで、開繊工程において多量のシリカ微粒子が用いられないため、ガラス繊維織物に与えるストレスの軽減に寄与する。これにより、ガラス繊維織物に外観上の瑕疵が発生するリスクを低減することが可能となる。特に単位面積あたりの質量が１１０ｇ／ｍ２以下の薄型ガラス繊維織物を製造する場合は、開繊処理でガラス繊維織物に大きなストレスがかかると目曲がりが発生しやすくなる。これに対し、付着工程と開繊工程とを分離し、開繊工程でガラス繊維織物に与えるストレスを小さくすることで、目曲がりの発生を防止することができる。
　また、本実施形態では、付着工程と開繊工程とを分離し、付着工程と開繊工程とを独立して温度制御することで、装置の保全にも寄与する。すなわち、不十分な液温制御で発生したシリカ微粒子の凝集物は、装置の配管駆動部等に沈殿することで装置を損傷するおそれがある。そのため、連続操業の場合においては、冷却装置による温度制御によりシリカ微粒子の凝集を防ぐ必要がある。また、間断運転の場合には、温度制御によるシリカ微粒子の凝集発生防止が不完全となるため、装置の日常点検を密に行うことが必要となる。これに対して、付着工程と開繊工程との独立した温度制御は、このような負担をかけることなく、配管駆動部等に損害を与えるリスクを軽減することを可能とする。
　次に、ステップＳ５のシランカップリング剤処理工程において、シランカップリング剤を用いてシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の表面処理を行う。この表面処理により、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物と樹脂との親和性が向上する。
　シランカップリング剤処理工程で用いられるシランカップリング剤は、特に限定されないが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン又はカチオニックシラン等を挙げることができる。
　シリカ微粒子保持ガラス繊維織物に付着されるシランカップリング剤は、ガラス繊維糸１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましい。
　従来のガラス繊維織物の製造方法では、シランカップリング剤処理において、開繊処理により広げられたガラスフィラメント間の隙間が狭められる傾向にある。これに対し、本実施形態の製造方法では、シリカ微粒子がガラスフィラメント間に入り込んで融着されているので、シランカップリング剤処理工程においてガラスフィラメント間の隙間が狭められることも防止される。したがって、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の樹脂含浸性が維持される。
　次に、ステップＳ６の加熱工程後の開繊工程において、加熱処理後のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物に開繊処理を施す。この開繊処理は、例えば、ステップＳ３の開繊工程で説明した開繊処理を行うことができる。その中でも、噴射水による開繊処理が、目曲がり等の外観上の問題の発生する可能性が少ない点で好ましい。
　本実施形態では、シランカップリング剤処理工程の後に加熱工程後の開繊工程を行うことで、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物へのシラン化合物の均一付着を促進し、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の耐熱性の向上に寄与する。また、シランカップリング剤処理工程においてシリカ微粒子保持ガラス繊維織物に余分に付着した化合物を、その後の開繊処理において洗い流すことができる。したがって、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の樹脂含浸性が更に向上する。
　そして、本実施形態に係る製造方法により製造されるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物は、シリカ微粒子の融着率が、６０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。シリカ微粒子の融着率が高いことで、シリカ微粒子は剥離等により減少することがなく、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の優れた樹脂含浸性が維持される。
　また、ガラス繊維織物のガラスフィラメント表面にシリカ微粒子が融着されてシリカ微粒子を保持する本実施形態に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物は、そのガラスフィラメント表面に融着されずに付着されているシリカ微粒子を含んでもよいが、シリカ微粒子の融着率が、６０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。シリカ微粒子の融着率が高いことで、本実施形態に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の優れた樹脂含浸性が維持される。
　ここで、シリカ微粒子の融着率は、以下の手順で求める。まず、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物がガラスフィラメント表面に保持しているシリカ微粒子数ＡをＳＥＭにより計測する。次いで、２０℃の純水中で、超音波振動子をシリカ微粒子保持ガラス繊維織物から１０ｃｍ離間させた状態で、超音波振動子から発生された周波数５０ｋＨｚの超音波を１分間そのシリカ微粒子保持ガラス繊維織物に作用させる。次いで、そのシリカ微粒子保持ガラス繊維織物がガラスフィラメント表面に維持しているシリカ微粒子数ＢをＳＥＭにより計測する。そして、ＢをＡで除して百分率により表すことでシリカ微粒子の融着率を求める。
　また、本実施形態に係る製造方法により製造される又は本実施形態に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物は、薄型繊維強化樹脂成形体の補強材用途という観点から、その単位面積あたりの質量が１１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。なお、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量は、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物に付着又は融着されているシリカ微粒子の質量、及びシリカ微粒子保持ガラス繊維織物に付着されているシランカップリング剤の質量を含んだ値である。
　特に樹脂含浸性及び平滑性の向上という観点においては、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量が小さい方が、樹脂含浸性向上の程度が高く、かつ開繊処理の拡幅効果が大きいため好ましい。後段の実施例において詳述するが、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量が１１０ｇ／ｍ２以下であることが、シリカ微粒子の付着及び融着がない場合に比して樹脂含浸時間が２５％以下にまで短縮され、また、開繊工程を経ることでガラス繊維糸が１５％以上拡幅されたことから好ましい。更に、その単位面積あたりの質量が５０ｇ／ｍ２以下であることが、シリカ微粒子の付着及び融着がない場合に比して樹脂含浸時間が５％以下にまで短縮され、また、開繊工程を経ることでガラス繊維糸が２５％以上拡幅されたことからより好ましい。
　また、本実施形態に係る製造方法により製造される又は本実施形態に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物は、シリカ微粒子が、ガラス繊維糸１００質量部に対して０．００１～１質量部付着又は融着されていることが好ましく、０．０１～０．１質量部付着又は融着されていることがより好ましい。この範囲内のシリカ微粒子が付着又は融着されていることで、シリカ微粒子がガラスフィラメント間に隙間を確保することに起因する樹脂含浸性及び平滑性の向上が実現される。
　更に、本実施形態に係る製造方法により製造される又は本実施形態に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物は、シランカップリング剤が、ガラス繊維糸１００質量部に対して０．０１～１質量部付着されていてもよい。
　また、本実施形態に係る製造方法により製造される又は本実施形態に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物は、その単位面積あたりの質量Ｘｇ／ｍ２と通気度Ｙｃｍ３・ｃｍ－２・ｓ－１とが下式（１）に示す条件を満たすことが好ましい。
０＜Ｘ×（Ｙ）１／２≦３００・・・（１）
　ここで、通気度は、ＪＩＳ　Ｌ　１０９６の通気性試験方法により測定することができる。開繊工程における経糸及び緯糸の拡幅が大きいほど通気度が低くなることから、通気度は平滑性の大きさの指標となる。なお式（１）は、より薄型で平滑性の高いガラス繊維織物が薄型繊維強化樹脂成形体の補強材に適することを考慮して、ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量が小さい場合に通気度が高くなる傾向を補正するものである。すなわち、式（１）に示す条件を満たすシリカ微粒子保持ガラス繊維織物には、平滑性は高いが非常に薄型でかつ軽量のために通気度が高くなるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物が含まれる。
　特に樹脂含浸性の向上という観点においては、前述したＸ×（Ｙ）１／２の値が小さい方が樹脂含浸性向上の程度が高いため好ましい。後段の実施例において詳述するが、シリカ微粒子担持ガラス繊維織物のこの値が３００以下であることが、シリカ微粒子の付着及び融着がない場合に比して樹脂含浸時間が２５％以下にまで短縮されたことから好ましい。更に、シリカ微粒子担持ガラス繊維織物のこの値が２００以下であることが、シリカ微粒子の付着及び融着がない場合に比して樹脂含浸時間が５％以下にまで短縮されたことからより好ましい。
　そして、本実施形態に係る製造方法により製造される又は本実施形態に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を補強材として、これに樹脂を含浸させ、その樹脂を硬化させることで、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物を補強材とする繊維強化樹脂成形体を製造することができる。
　シリカ微粒子保持ガラス繊維織物への樹脂の含浸方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
　この繊維強化樹脂成形体の製造に用いられる樹脂は特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
　プリント基板用途の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱硬化型ポリイミド系樹脂、ユリア系樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド系樹脂、フラン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アニリン系樹脂等が挙げられる。
　また、プリント基板用途の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、官能基変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂、脂環式炭化水素系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステルイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂等が挙げられる。
　一方、透明シート・表示材用途の熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
　また、透明シート・表示材用途の熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド等あるいはこれらのブレンド物、ブロック又はグラフトコポリマー物等が挙げられる。
　シリカ微粒子保持ガラス繊維織物に含浸させた樹脂を硬化させる方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施形態において、加熱工程（ステップＳ４）の後にシランカップリング剤処理工程（ステップＳ５）又は／及び加熱工程後の開繊処理（ステップＳ６）を行うものとして説明したが、加熱工程（ステップＳ４）の後にシランカップリング剤処理工程（ステップＳ５）及び加熱工程後の開繊処理（ステップＳ６）を行わなくてもよい。
　以下、本発明の好適な実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　（ガラス繊維織物）
　ガラス繊維織物として、ガラス繊維糸１００質量部に対してデンプン系を主体としたサイズ剤の付着量が１質量部であるガラス繊維織物（日東紡績（株）製；ＷＥＡ１０７８）を用いた。
　ここで、このガラス繊維織物のガラス繊維糸は、そのフィラメント組成がＥガラスであり、フィラメント径が５μｍであり、フィラメント本数が２００本であり、番手が１１．２ｔｅｘであった。また、このガラス繊維織物は、ガラス繊維糸を平織りにしたものであって、ガラス繊維糸の打ち込み密度は、経糸が５３本／２５ｍｍ、緯糸が５３本／２５ｍｍであり、その単位面積あたりの質量が４８ｇ／ｍ２であった。
　（付着工程）
　ガラス繊維織物を、シリカ微粒子の水分散液を含むシリカ微粒子付着槽に浸漬し、シリカ微粒子を付着させてシリカ微粒子付着織物を得た。
　シリカ微粒子の水分散液として、体積平均粒径が１００ｎｍのシリカ微粒子（日産化学工業製；スノーテックス）が０．２質量％で水中に分散した溶液を用いた。また、シリカ微粒子の水分散液の液温は２０℃とした。
　シリカ微粒子付着槽として、拡幅ローラを２本備えるものを用いた。２本の拡幅ローラは、これらによりガラス繊維織物が屈曲されて形成する劣角が約１００度となるように配置した。
　シリカ微粒子付着槽への浸漬及びシリカ微粒子の付着は、具体的には、ガラス繊維織物の進行方向に単位幅あたり２４０Ｎ～２５０Ｎの張力をかけ、かつシリカ微粒子付着槽内の液中に配置された拡幅ローラにより屈曲させて、ガラス繊維織物にシリカ微粒子の水分散液を含むシリカ微粒子付着槽を２～３秒かけて通過させることにより行った。
　（開繊工程）
　付着工程により得られたシリカ微粒子付着織物に、水中でのバイブロウォッシャーによる開繊処理を施し、開繊織物を得た。
　なお、バイブロウォッシャーによりサイズ剤の付着したガラス繊維織物に与える圧力波の振動周波数は１５０Ｈｚであり、水温は４０℃であった。
　（加熱工程）
　開繊工程により得られ、洗浄・絞液を経た開繊織物の巻体に加熱処理を行うことで、サイズ剤を除去し、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物を得た。
　加熱処理は、具体的には、４００℃で４８時間加熱することにより行った。
　（シランカップリング剤処理工程）
　加熱工程を経て得られたシリカ微粒子保持ガラス繊維織物にシランカップリング剤を用いた表面処理を施した。
　シランカップリング剤として、Ｎ－β―（Ｎ－ビニルベンジルアミノ）エチル－アミノプロピルメトキシシランを用いた。
　表面処理は、具体的には、ｐＨ　３．５に調製したシランカップリング剤濃度０．３質量％のシランカップリング剤溶液にシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を浸漬し絞液することにより行った。
　（加熱工程後の開繊工程）
　シランカップリング剤処理工程後、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物に噴射水を作用させる開繊処理を行った。
　開繊処理は、具体的には、２ＭＰａの圧力を有する４０℃の高圧水流をシリカ微粒子保持ガラス繊維織物に噴射させることにより行った。
　最終的に得られるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシリカ微粒子の付着又は融着量は０．０１質量部でありシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。
　［実施例２］
　ガラス繊維織物として、サイズ剤が実施例１と同様に付着されたガラス繊維織物（日東紡績（株）製；ＷＥＡ１０３７）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を製造した。
　ここで、このガラス繊維織物のガラス繊維糸は、そのフィラメント組成がＥガラスであり、フィラメント径が４．５μｍであり、フィラメント本数が１００本であり、番手が４．２ｔｅｘであった。また、このガラス繊維織物は、ガラス繊維糸を平織りにしたものであって、ガラス繊維糸の打ち込み密度は、経糸が６９本／２５ｍｍ、緯糸が７２本／２５ｍｍであり、その単位面積あたりの質量が２４ｇ／ｍ２であった。
　なお、最終的に得られるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシリカ微粒子の付着又は融着量は０．０１質量部でありシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。
　［実施例３］
　ガラス繊維織物として、サイズ剤が実施例１と同様に付着されたガラス繊維織物（日東紡績（株）製；ＷＥＡ１１６Ｅ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を製造した。
　ここで、このガラス繊維織物のガラス繊維糸は、そのフィラメント組成がＥガラスであり、フィラメント径が７μｍであり、フィラメント本数が２００本であり、番手が２２．５ｔｅｘであった。また、このガラス繊維織物は、前記ガラス繊維糸を平織りにしたものであって、ガラス繊維糸の打ち込み密度は、経糸が５９本／２５ｍｍ、緯糸が５７本／２５ｍｍであり、その単位面積あたりの質量が１０４ｇ／ｍ２であった。
　なお、最終的に得られるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシリカ微粒子の付着又は融着量は０．０１質量部でありシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。
　［実施例４］
　ガラス繊維織物として、サイズ剤が実施例１と同様に付着されたガラス繊維織物（日東紡績（株）製；ＷＥＡ７６２８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を製造した。
　ここで、このガラス繊維織物のガラス繊維糸は、そのフィラメント組成がＥガラスであり、フィラメント径が９μｍであり、フィラメント本数が４００本であり、番手が６７．５ｔｅｘであった。また、このガラス繊維織物は、前記ガラス繊維糸を平織りにしたものであって、ガラス繊維糸の打ち込み密度は、経糸が４４本／２５ｍｍ、緯糸が３２本／２５ｍｍであり、その単位面積あたりの質量が１８０ｇ／ｍ２であった。
　なお、最終的に得られるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシリカ微粒子の付着又は融着量は０．０１質量部でありシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。
　［比較例１］
　加熱工程前の付着工程を行わず、加熱工程後であってシランカップリング剤処理工程の前に、加熱工程前の付着工程と同じ条件のシリカ微粒子付着工程を行う以外は、実施例１と同様にしてガラス繊維織物を製造した。
　なお、最終的に得られるガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシリカ微粒子の付着量は０．０１質量部でありシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。
　［比較例２］
　加熱工程前の付着工程及び開繊工程を行わず、加熱工程後であってシランカップリング剤処理工程の前に、加熱工程前の付着工程と同じ条件のシリカ微粒子付着工程を行い、また加熱工程後の開繊工程において、噴射水を作用させる開繊処理に代えて水中でのバイブロウォッシャーによる開繊処理を行うこと以外は、実施例１と同様にしてガラス繊維織物を製造した。
　なお、最終的に得られるガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシリカ微粒子の付着量は０．０１質量部でありシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。
　［比較例３］
　加熱工程前の付着工程及び開繊工程を行わず、加熱工程後の開繊工程において噴射水を作用させる開繊処理に代えてシリカ微粒子の水分散液中でのバイブロウォッシャーによる開繊処理を行うこと以外は、実施例１と同様にしてガラス繊維織物を製造した。
　シリカ微粒子の水分散液として、体積平均粒径が１００ｎｍのシリカ微粒子（日産化学工業製；スノーテックス）が１質量％で水中に分散した溶液を用いた。またシリカ微粒子の水分散液の液温は４０℃とした。
　なお、最終的に得られるガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシリカ微粒子の付着量は０．０１質量部でありシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。
　［比較例４］
　付着工程を行わないこと以外は、実施例１と同様にしてガラス繊維織物を製造した。
　なお、最終的に得られるガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシリカ微粒子の付着又は融着量は０．０１質量部でありシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。
　［比較例５］
　付着工程を行わないこと以外は、実施例２と同様にしてガラス繊維織物を製造した。
　なお、最終的に得られるガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。
　［比較例６］
　付着工程を行わないこと以外は、実施例３と同様にしてガラス繊維織物を製造した。
　なお、最終的に得られるガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。
　［比較例７］
　付着工程を行わないこと以外は、実施例４と同様にしてガラス繊維織物を製造した。
　なお、最終的に得られるガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。
　〈ガラス繊維織物の評価方法〉
　実施例１～４及び比較例１～７で製造されたそれぞれのガラス繊維織物について、平滑性・外観性・樹脂含浸性及びシリカ微粒子融着率の評価を行った。また、加熱工程でシリカ微粒子をガラスフィラメント表面に融着させた実施例１～４のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物について、シリカ微粒子融着性の評価を行った。
　［平滑性評価］
　開繊工程前後での、経糸及び緯糸それぞれのガラス繊維糸の糸幅並びに通気度を測定した。
　ここで、ガラス繊維糸の糸幅及び通気度はガラス繊維糸の拡幅状況を示し、ガラス繊維織物の平滑性の指標となる。なお、通気度はＪＩＳ　Ｌ　１０９６に準拠して測定した。
　［外観性評価］
　製造されたガラス繊維織物の目曲がりの有無を目視で評価した。
　目曲がりの有無はガラス繊維織物の外観の問題の有無を表す。また、目曲がりの有無は、開繊工程におけるガラス繊維織物へのストレスの大きさを反映している。
　［樹脂含浸性評価］
　粘度１００ＣＰＳのエポキシ樹脂ワニスにガラス繊維織物を含浸し、ガラス繊維織物にＬＥＤライトの光を当ててガラス繊維糸内部のガラスフィラメント間のボイドを目視観察し、そのボイドが消滅するまでの時間を測定した。
　樹脂含浸性には、ガラス繊維糸の解れの程度及びガラスフィラメント間の隙間の大きさが反映される。
　［シリカ微粒子融着性評価］
　シリカ微粒子の融着率は、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物がガラスフィラメント表面に保持しているシリカ微粒子数AをＳＥＭにより計測し、次いで、２０℃の純水中で超音波振動子（ＢＲＡＮＳＯＮ製　ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ　Ｂ１２００）との間隔を１０ｃｍとして、周波数５０ｋＨｚの超音波を１分間そのガラス繊維織物に作用させ、次いで、そのガラス繊維織物がガラスフィラメント表面に維持しているシリカ微粒子数ＢをＳＥＭにより計測し、ＢをＡで除して百分率により表すことで求めた。
　シリカ微粒子の融着率は、シリカ微粒子のガラスフィラメント表面からの剥離し難さの指標となる。
　上記実施例及び比較例における実施条件及び評価結果を表１に示す。なお、比較例３は、付着工程に代えてシリカ微粒子の水分散液中でバイブロウォッシャーによる開繊処理を施してシリカ微粒子を付着させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　〈ガラス繊維織物の評価結果〉
　［平滑性評価結果］
　実施例１～４において、ガラス繊維糸は、経糸及び緯糸ともに拡幅されていた。
　実施例１～４の比較より、単位面積あたりの質量が小さい程、経糸及び緯糸の拡幅率は大きく、特にガラス繊維織物の単位面積あたりの質量が１１０ｇ／ｍ２以下の場合、１５％以上の拡幅が確認され、更に、単位面積あたりの質量が５０ｇ／ｍ２以下の場合、２５％以上の拡幅が確認された。
　実施例１と比較例１との比較より、付着工程を加熱工程前に行っても加熱工程後に行っても拡幅効果及び通気度に大きな影響はないことが確認された。
　実施例１と比較例２及び３との比較より、加熱工程前に開繊工程及び付着工程を行うことは、加熱工程後に開繊工程及び付着工程を行うことよりもガラス繊維糸の拡幅効果が大きいことが確認された。また、通気度が減少していることからも平滑性の向上が確認された。
　実施例１～４と比較例４～７との比較より、付着工程が経糸及び緯糸の拡幅及び通気度に与える影響は大きくないことが確認された。
　［外観性評価結果］
　実施例１～４において、目曲がりは観察されず、本発明による開繊工程でのガラス繊維織物へのストレスは大きくないことが確認された。
　また、実施例１と比較例２及び３との比較より、ガラス繊維織物に与えるストレスの小さな開繊処理を加熱工程の前に施すことによって、目曲がりが抑えられることが確認された。
　［樹脂含浸性評価結果］
　実施例１～４と比較例４～７との比較より、付着工程によりシリカ微粒子を付与することで、樹脂含浸時間が著しく短縮されることが確認された。特にガラス繊維織物の単位面積あたりの質量が１１０ｇ／ｍ２以下の場合、付着工程を行うことで、樹脂含浸時間が付着工程を行わない場合の２５％以下にまで短縮され、更に単位面積あたりの質量が５０ｇ／ｍ２以下の場合、樹脂含浸時間が付着工程を行わない場合の５％以下にまで短縮された。同時に、ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量Ｘｇ／ｍ２と通気度Ｙｃｍ３・ｃｍ－２・ｓ－１とから計算されるＸ×（Ｙ）１／２の値が３００以下の場合、付着工程を行うことで、樹脂含浸時間が付着工程を行わない場合の２５％以下にまで短縮され、この値が２００以下の場合、樹脂含浸時間が付着工程を行わない場合の５％以下にまで短縮された。
　実施例１と比較例１～３との比較より、加熱工程前に付着工程及び開繊工程を行うことで、付着工程及び開繊工程を加熱工程後に行う場合よりも樹脂含浸性の向上が大きいことが確認された。
　［シリカ微粒子融着性評価結果］
　実施例１～４より、本発明のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法により得られるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物のシリカ微粒子の融着率は極めて高いことが確認された。この結果より、付着工程及び開繊工程の後に加熱工程を行うことで、ガラス繊維織物に付着されたシリカ微粒子の大部分がガラスフィラメント表面に融着されることが確認された。
　以上の評価結果より、本発明のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法により得られるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物は、樹脂含浸性・平滑性・外観のいずれにも優れたものであることが確認された。また、ガラスフィラメント表面に存在するシリカ微粒子の大部分が融着されてシリカ微粒子を保持しているガラス繊維織物であることが確認された。
　〈液温制御の効果〉
　付着工程と開繊工程の温度をそれぞれ独立に最適な温度へと制御した場合と、いずれか一方の最適な温度に統一して制御した場合との樹脂含浸性、平滑性及び外観性を比較した。
　［実施例５］
　開繊工程の水温を７０℃とした以外は実施例１と同様にしてシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を製造した。
　最終的に得られるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシリカ微粒子の付着又は融着量は０．０１質量部でありシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。
　［実施例６］
　付着工程の液温を７０℃とした以外は実施例１と同様にしてシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を製造した。
　最終的に得られるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシリカ微粒子の付着又は融着量は０．０２質量部でありシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。
　［実施例７］
　開繊工程の水温を２０℃とした以外は実施例１と同様にしてシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を製造した。
　最終的に得られるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシリカ微粒子の付着又は融着量は０．０１質量部でありシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。
　そして、実施例５～７について、表１と同一の評価項目については表１と同様に評価を行った。シリカ微粒子の凝集物に由来する汚れに関しては、シリカ微粒子の凝集に伴う白色の汚れの有無を目視で評価した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例５と実施例６及び７との比較より、付着工程と開繊工程の液温をそれぞれ独立に最適な温度へと制御することで、樹脂含浸性、平滑性及び外観性が総合的により優れたシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を得られることが確認された。
〈繊維強化樹脂成形体の作成〉
　実施例１のシリカ微粒子保持ガラス繊維物と比較例１～４のガラス繊維織物を補強材とし、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化樹脂成形体を作成した。
　具体的には、ガラス繊維織物をエポキシ樹脂に１０秒間含浸し、スクイズローラで余分な樹脂分を除去した後、１３０℃で乾燥させて溶剤分を揮発させ、プリプレグを作成した。次いで、真空プレス機で、１８０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２、９０分の加圧加熱条件で成形して、繊維強化樹脂成形体を作成した。
　実施例１のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を補強材とする繊維強化樹脂成形体では、ボイド及びが目視で確認できなかった。一方、比較例１～４のガラス繊維織物を補強材とする繊維強化樹脂成形体ではボイド及びが目視で確認された。
　この結果より、樹脂含浸性の高いシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を用いることで、ボイド及びの少ない繊維強化樹脂成形体を容易に製造可能なことが確認された。
　本発明のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法により、樹脂含浸性・平滑性・外観性のいずれにも優れたシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を製造することができる。このシリカ微粒子保持ガラス繊維織物は薄型繊維強化樹脂成形体用の補強材に好適である。シリカ微粒子保持ガラス繊維織物を補強材とする繊維強化樹脂成形体はプリント基板や透明シート材等に利用することができる。

Claims (8)

  1. 　ガラス繊維織物のガラスフィラメント表面にシリカ微粒子が付着又は融着されて前記シリカ微粒子を保持するシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法であって、
    　前記ガラスフィラメントにサイズ剤が付着された前記ガラス繊維織物をシリカ微粒子の水分散液中に浸漬し、前記ガラス繊維織物のガラスフィラメント表面に前記シリカ微粒子を付着させる付着工程と、
    　前記付着工程により前記シリカ微粒子が付着された前記ガラス繊維織物に開繊処理を施す開繊工程と、
    　前記開繊工程により開繊処理が施された前記ガラス繊維織物を加熱処理し、前記付着工程により付着したシリカ微粒子の一部又は全部を前記ガラス繊維織物のガラスフィラメント表面に融着させる加熱工程と、
    を有する、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法。
  2. 　前記シリカ微粒子保持ガラス繊維織物における前記シリカ微粒子の融着率が６０％以上である、請求項１に記載のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法。
  3. 　前記開繊処理は、
    　噴射水による開繊処理、バイブロウォッシャーによる開繊処理、及び超音波による開繊処理の少なくとも１つを施す、請求項１又は２に記載のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法。
  4. 　前記シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量が１１０ｇ／ｍ２以下である、請求項１～３の何れか１項に記載のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法。
  5. 　ガラス繊維織物のガラスフィラメント表面にシリカ微粒子が融着されて前記シリカ微粒子を保持するシリカ微粒子保持ガラス繊維織物。
  6. 　前記シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量が１１０ｇ／ｍ２以下である、請求項５に記載のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物。
  7. 　前記シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量Ｘｇ／ｍ２及び通気度Ｙｃｍ３・ｃｍ－２・ｓ－１が０＜Ｘ×（Ｙ）１／２≦３００の条件を満たす、請求項５又は６に記載のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物。
  8. 　請求項５～７の何れか１項に記載のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を補強材とする繊維強化樹脂成形体。
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