KR101933853B1 - 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 제조 방법, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물 및 섬유 강화 수지 성형체 - Google Patents

실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 제조 방법, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물 및 섬유 강화 수지 성형체 Download PDF

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Abstract

양호한 평활성을 갖는 동시에, 수지 함침성이 우수한 유리 섬유 직물을 제조하는 제조 방법을 제공한다. 제직 공정에 있어서, 유리 섬유사를 제직하여 유리 섬유 직물을 얻으면, 우선, 부착 공정에 있어서, 유리 섬유 직물을 실리카 미립자의 수분산액 중에 침지하고, 실리카 미립자를 유리 섬유 직물의 유리 필라멘트 표면에 부착시키고, 실리카 미립자 부착 직물을 얻는다. 다음에, 개섬 공정에 있어서, 실리카 미립자 부착 직물에 개섬 처리를 가하고, 실리카 미립자 부착 직물의 경사 및 위사를 확폭시킨 개섬 직물을 얻는다. 다음에, 가열 공정에 있어서, 개섬 직물을 가열로 등에서 가열 처리하고, 개섬 직물에 부착되어 있는 실리카 미립자의 일부 또는 전부를 유리 필라멘트 표면에 융착시키고, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물을 얻는다.

Description

실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 제조 방법, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물 및 섬유 강화 수지 성형체 {PROCESS FOR PRODUCTION OF GLASS FIBER FABRIC HAVING SILICA MICROPARTICLES ADHERED THEREON, GLASS FIBER FABRIC HAVING SILICA MICROPARTICLES ADHERED THEREON, AND FIBER-REINFORCED MOLDED RESIN ARTICLE}
본 발명은 실리카 미립자를 보유(保持)함으로써 수지 함침성이 우수한 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 제조 방법, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물 및 섬유 강화 수지 성형체에 관한 것이다.
최근, 유리 섬유 직물을 보강재로 하고 에폭시 수지 등을 매트릭스 수지로 한 섬유 강화 수지 성형체가 프린트 기판이나 투명 시트재 등에 널리 사용되고 있다. 최근에는 전자 기기의 소형화 및 경량화에 따라, 섬유 강화 수지 성형체의 박형화의 요청이 강해지고 있다. 섬유 강화 수지 성형체의 박형화에는, 질량이 작고 두께가 얇은 유리 섬유 직물을 사용하는 것이 바람직하며, 유리 섬유의 직사(織絲)(필라멘트)가 확폭(擴幅)된 유리 섬유 직물을, 섬유 강화 수지 성형체에 균일하게 배합하여 평활화하는 것이 바람직하다. 또한, 프린트 기판의 내CAF(Conductive Anodic Filament)성이나 투명 시트의 투명성 등을 보다 높이기 위해서, 유리 섬유 직물의 수지 함침성이 더욱 향상되는 것이 요청된다.
그래서, 종래에는 유리 섬유 직물의 평활성 및 수지 함침성을 향상시키기 위해, 유리 섬유 직물에 대한 개섬(開纖) 처리나 유리 섬유 직물로의 실리카 미립자의 부여를 실시하는 것이 고려되고 있었다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 유리 섬유에 부착된 사이즈제를 열처리에 의해 제거한 후에, 유리 섬유 직물을 실리카 미립자의 수분산액 중에 침지하여 표면 처리를 가하고, 이어서, 개섬 처리를 가하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 유리 섬유에 부착된 사이즈제를 열처리에 의해 제거한 후에, 실리카 미립자의 수분산액 중에서 유리 섬유 직물에 개섬 처리를 가하는 방법이 기재되어 있다. 이와 같이, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 방법을 사용하여 실리카 미립자를 유리 섬유 직물에 부착시킴으로써, 일정한 수지 함침성을 향상시킬 수 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 제(평)06-248572호
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 제(평)11-117168호
그러나, 박형 섬유 강화 수지 성형체에 이용되는 보강재 용도로서는, 유리 섬유 직물의 수지 함침성, 평활성 및 외관성이 더욱 향상되는 것이 요구된다.
즉, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 가열 처리를 실시한 후에 개섬 처리를 가하기 때문에, 가열 처리에 의해 발생한 유리 필라멘트끼리의 접착이나 부분적인 융착 등에 의해, 수지 함침성 및 평활성의 향상을 방해하는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 개섬 처리에 있어서, 실리카 미립자를 유리 섬유 직물에 충돌시키기 때문에, 유리 섬유 직물에 주는 스트레스가 커진다. 이로 인해, 사행(目曲がり; 斜行) 등의 외관상의 문제가 발생하는 경우가 있으며, 특히, 박형의 유리 섬유 직물의 경우에는, 그 문제의 발생이 현저해진다.
그래서, 본 발명은 이상의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 수지 함침성, 평활성 및 외관성 모두 우수하고, 또한, 수지 함침성이 안정적으로 유지되는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 제조 방법, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물 및 섬유 강화 수지 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 제조 방법은, 유리 섬유 직물의 유리 필라멘트 표면에 실리카 미립자가 부착 또는 융착되어 실리카 미립자를 보유하는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 제조 방법으로서, 유리 필라멘트에 사이즈제가 부착된 유리 섬유 직물을 실리카 미립자의 수분산액 중에 침지하고, 유리 섬유 직물의 유리 필라멘트 표면에 실리카 미립자를 부착시키는 부착 공정과, 부착 공정에 의해 실리카 미립자가 부착된 유리 섬유 직물에 개섬 처리를 가하는 개섬 공정과, 개섬 공정에 의해 개섬 처리가 가해진 유리 섬유 직물을 가열 처리하고, 부착 공정에 의해 부착된 실리카 미립자의 일부 또는 전부를 유리 섬유 직물의 유리 필라멘트 표면에 융착시키는 가열 공정을 가진다.
본 발명에 따르는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 제조 방법에 의하면, 부착 공정에 의해, 유리 섬유 직물을 실리카 미립자의 수분산액 중에 침지시키면, 놀랍게도, 큰 외력 없이, 실리카 미립자가 유리 필라멘트 사이로 들어가 유리 필라멘트에 부착되어 스페이서로서 기능한다.
이로 인해, 부착 공정 후에 개섬 공정을 실시하여, 유리 섬유 직물에 개섬 처리를 가하면, 사이즈제가 윤활제로서 기능하여, 유리 섬유 직물의 개섬 효과가 촉진된다. 게다가, 사이즈제가 유리 필라멘트의 큰 어긋남을 방지하기 때문에, 개섬 공정에 있어서의 유리 섬유 직물의 사행의 발생이 억제된다. 이로 인해, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 평활성이 향상되는 동시에, 외관성이 향상된다.
또한, 부착 공정 후에 가열 공정을 실시하여, 유리 섬유 직물을 가열 처리하면, 이 실리카 미립자의 일부 또는 전부가 유리 필라멘트에 융착되기 때문에, 유리 필라멘트 사이에 극간(隙間)이 확보된다. 그리고, 이 확보된 유리 필라멘트 사이의 극간에 의해 수지의 함침이 촉진되기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 수지 함침성이 향상된다. 또한, 유리 필라멘트에 실리카 미립자가 융착됨으로써, 유리 필라멘트 사이에 확보된 극간이 보유되기 때문에, 수지 함침성이 안정적으로 유지된다.
게다가, 가열 공정 전에 부착 공정 및 개섬 공정을 실시함으로써, 유리 섬유 직물의 가열에 의한 유리 필라멘트끼리의 접착 등의 영향을 받지 않고, 유리 필라멘트에 실리카 미립자를 부착시킬 수 있는 동시에, 유리 섬유 직물을 개섬시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 부착 공정과 개섬 공정을 분리하여 실시하기 때문에, 각각 독립된 최적의 온도 관리를 실시할 수 있다. 이로 인해, 부착 공정에서는 액체의 온도를 낮게 함으로써, 액온(液溫)의 상승에 따르는 실리카 미립자의 응집이 방지되어, 실리카 미립자의 응집물에 기인하는 유리 섬유 직물의 오염을 방지할 수 있다. 한편, 개섬 공정에서는, 액체의 온도를 높게 함으로써, 사이즈제에 의한 윤활 기능이 향상되고, 개섬 효율을 향상시킬 수 있다. 게다가, 개섬 공정에서는, 실리카 미립자를 수반하지 않고 개섬 처리를 가하기 때문에, 유리 섬유 직물에 주는 스트레스를 억제하여, 유리 섬유 직물의 사행이나 흠집의 발생을 억제할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 외관성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 제조 방법에서는, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물에 있어서의 실리카 미립자의 융착율이 60% 이상인 것이 바람직하다. 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물이 보유하고 있는 실리카 미립자가 유리 필라멘트에 융착되기 때문에, 수지 함침성에 기여하는 실리카 미립자의 박리가 억제되어, 수지 함침성이 보다 확실하게 유지된다. 이것에 의해, 높은 특성이 요구되는 박형 섬유 강화 수지 성형체의 보강재로서도 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 제조 방법에서는, 개섬 처리로서, 분사수(噴射水)에 의한 개섬 처리, 바이브로 워셔에 의한 개섬 처리, 및 초음파에 의한 개섬 처리의 적어도 하나를 가하는 것이 바람직하다. 이러한 개섬 처리를 사용함으로써, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 우수한 평활성이 확보된다.
또한, 본 발명에 따르는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 제조 방법에서는, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 단위 면적당 질량이 110g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 단위 면적당 질량을 110g/㎡ 이하로 함으로써, 유리 섬유 직물의 두께를 얇게 하고, 수지 함침성을 향상시킬 수 있다. 이것에 의해, 박형 섬유 강화 수지 성형체의 보강재에 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물은, 유리 섬유 직물의 유리 필라멘트 표면에 실리카 미립자가 부착 또는 융착되어 실리카 미립자를 보유하는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물이다.
본 발명에 따르는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물에 의하면, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물이 보유하고 있는 실리카 미립자가 유리 필라멘트에 융착되어 있기 때문에, 수지 함침성에 기여하는 실리카 미립자의 박리가 억제되어, 수지 함침성이 보다 확실하게 유지된다. 이것에 의해, 높은 특성이 요구되는 박형 섬유 강화 수지 성형체의 보강재로서 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물에서는, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 단위 면적당 질량이 110g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 단위 면적당 질량을 110g/㎡ 이하로 작게 함으로써, 유리 섬유 직물의 두께를 얇게 하여, 수지 함침성을 향상시킬 수 있다. 이것에 의해, 박형 섬유 강화 수지 성형체의 보강재에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물에서는, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 단위 면적당 질량(Xg/㎡) 및 통기도(Ycm3·cm-2·s-1이, 0 < X × (Y)1/2≤ 300의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다. 유리 섬유 직물의 단위 면적당 질량이 작은 경우에는, 그 통기도가 커지는 경향이 있지만, 상기의 조건을 충족시킴으로써 우수한 평활성을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르는 섬유 강화 수지 성형체는, 상기 중 어느 하나의 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물을 보강재로 하고, 여기에 수지를 함침시키고, 그 수지를 경화시킨 것이다.
상기한 바와 같이, 섬유 강화 수지 성형체의 보강재가 되는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물은, 수지 함침성, 평활성 및 외관성이 우수하기 때문에, 박형의 프린트 기판, 투명 시트 또는 표시재 등에 이용할 수 있다. 또한, 사용되는 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
프린트 기판 용도의 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시계 수지, 열경화형 변성 폴리페닐렌에테르계 수지, 열경화형 폴리이미드계 수지, 요소계 수지, 알릴 수지, 규소 수지, 벤조옥사진계 수지, 페놀계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 알키드계 수지, 푸란계 수지, 멜라민계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아닐린계 수지 등을 들 수 있다.
또한, 프린트 기판 용도의 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리페닐렌에테르계 수지, 관능기 변성된 폴리페닐렌에테르계 수지, 지환식 탄화수소계 수지, 열가소성 폴리이미드계 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)계 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에스테르이미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리(메트)아크릴산에스테르계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지 등을 들 수 있다.
한편, 투명 시트·표시재 용도의 열경화성 수지로서는 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
또한, 투명 시트·표시재 용도의 열가소성 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드 등 또는 이들의 블렌드물, 블록 또는 그래프트 공중합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물이란, 유리 섬유 직물의 유리 필라멘트 표면에 실리카 미립자가 부착 또는 융착되어 실리카 미립자를 보유하고 있는 유리 섬유 직물을 말한다. 또한, 특별히 지정한 경우에는, 유리 섬유 직물의 유리 필라멘트 표면에 실리카 미립자가 융착되어 실리카 미립자를 보유하고 있는 유리 섬유 직물을 의미한다. 여기에서, 유리 섬유 직물이란 유리 섬유사를 제직하여 얻어지는 직물이다.
또한, 본 발명에 있어서, 유리 섬유사란, 유리 필라멘트가 복수개 묶여진 것을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서 유리 섬유사의 중량에는, 부착 또는 융착되어 있는 사이즈제나 실리카 미립자의 중량은 포함되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서, 실리카 미립자가 유리 필라멘트 표면에 융착되어 있다란, 가열 처리를 받은 결과, 실리카 미립자가 1 또는 2 이상의 유리 필라멘트 표면에 그 일부가 용융되어 고착되어 있는 상태이며, 유리 필라멘트로부터 박리되지 않는 상태에 있는 것을 말한다. 한편, 실리카 미립자가 유리 필라멘트 표면에 부착되어 있다란, 실리카 미립자가 1 또는 2 이상의 유리 필라멘트 표면에 주로 정전 상호 작용에 의해 접착되어 있는 상태이며, 충격 등을 받음으로써 유리 필라멘트로부터 박리될 우려가 있는 상태에 있는 것을 말한다.
또한, 본 발명에 있어서, 유리 필라멘트 표면에는, 외기 등에 접하는 유리 필라멘트 외표면 및 복수의 유리 필라멘트에 둘러싸인 유리 필라멘트 간극면을 포함한다.
본 발명에 의하면, 수지 함침성, 평활성 및 외관성 모두 우수하고, 또한, 수지 함침성이 안정적으로 유지되는 유리 섬유 직물을 제조할 수 있다. 이것에 의해, 섬유 강화 수지 성형체의 박형화를 도모할 수 있고, 또한, 프린트 기판의 내CAF성이나 투명 시트의 투명성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시형태에 따르는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 제조 방법으로 실시되는 공정의 일례를 도시하는 도면이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명에 따르는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 제조 방법, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물 및 섬유 강화 수지 성형체의 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다.
도 1은 본 실시형태에 따르는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 제조 방법으로 실시되는 공정의 일례를 도시하는 도면이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시형태에 따르는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 제조 방법은, 스텝 S1의 제직 공정과, 스텝 S2의 부착 공정과, 스텝 S3의 개섬 공정(제1 개섬 공정)과, 스텝 S4의 가열 공정과, 스텝 S5의 실란 커플링제 처리 공정과, 스텝 S6의 가열 공정 후의 개섬 공정(제2 개섬 공정)으로 구성된다. 이하, 각 공정에 관해서 상세하게 설명한다.
우선, 스텝 S1의 제직 공정에 있어서, 유리 필라멘트를 묶어 이루어지는 유리 섬유사를 제직하고, 유리 섬유 직물을 얻는다.
유리 필라멘트의 유리 조성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, E 유리, 저유전율 유리 또는 고탄성율 유리를 들 수 있다.
유리 필라멘트의 필라멘트 직경은 특별히 한정되지 않지만, 박형 섬유 강화 수지 성형체의 보강재 용도에는, 10㎛ 이하인 것이 바람직하며, 8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 또한, 3 내지 5㎛인 것이 특히 바람직하다.
유리 섬유 직물을 형성하는 유리 섬유사는, 25 내지 500개의 유리 필라멘트가 묶여 형성되는 것이 바람직하며, 40 내지 300개의 유리 필라멘트가 묶여 형성되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「하한값 내지 상한값」이란, 하한값 이상 또한 상한값 이하의 범위 내인 것을 의미한다.
유리 섬유사의 번수(番手)는 0.8 내지 135tex인 것이 바람직하며, 1 내지 25tex인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유리 섬유사의 번수(tex)란, 유리 섬유의 1000m당 질량(단위: g)에 상당한다.
그리고, 제직 공정에서는, 유리 필라멘트의 집속(集束)이나 경사(經絲)의 정경(整經) 등에 사이즈제를 사용한다. 이 사이즈제는, 예를 들면, 피막 형성제 성분이 전분계 또는 PVA(polyvinyl alcohol)계인 사이즈제를 들 수 있다. 사이즈제는 유제(油劑) 또는 유연제 등을 포함해도 좋다.
유리 섬유 직물에 있어서의 사이즈제의 부착량은, 유리 섬유사 100질량부에 대해 사이즈제의 부착량이 0.1 내지 3질량부인 것이 바람직하며, 0.5 내지 1.5질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기한 사이즈제의 부착량의 범위나 특별히 지정하지 않는 경우의 사이즈제의 부착량은, 경사 또는 위사에 대한 사이즈제의 부착량의 평균을 나타낸 것이다.
제직의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 평직, 주자직, 능직 등을 들 수 있다. 유리 섬유사의 제직시의 짜임 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10 내지 150개/25mm가 바람직하며, 40 내지 100개/25mm인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 제직되는 유리 섬유 직물은, 박형 섬유 강화 수지 성형체의 보강재 용도라는 관점에서, 그 단위 면적당 질량이 110g/㎡ 이하인 것이 바람직하며, 50g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 제직성의 관점에서는, 유리 섬유 직물의 단위 면적당 질량이 8g/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 유리 섬유 직물의 단위 면적당 질량은, 부착된 사이즈제의 질량도 포함한 값이다. 여기에서, 유리 섬유 직물의 단위 면적당 질량은, 유리 섬유 직물의 두께를 반영하고, 예를 들면, 단위 면적당 질량이 50g/㎡인 경우, 그 두께는 50㎛ 정도이다.
다음에, 스텝 S2의 부착 공정에 있어서, 유리 섬유 직물을 실리카 미립자의 수분산액 중에 침지하고, 실리카 미립자를 유리 섬유 직물의 유리 필라멘트 표면에 부착시킨다. 또한, 본 실시형태에서는 부착 공정에 의해 얻은 유리 섬유 직물을 실리카 미립자 부착 직물이라고도 부른다.
부착 공정에 있어서 유리 섬유 직물에 부착시키는 실리카 미립자의 부착량은, 유리 섬유사 100질량부에 대해 실리카 미립자 0.001 내지 1질량부가 바람직하며, 실리카 미립자 0.01 내지 1질량부가 보다 바람직하다. 또한, 실리카 미립자의 부착량은, 예를 들면, 유리 섬유 직물이 유리 필라멘트 표면에 보유하고 있는 실리카 미립자수를 SEM(주사형 전자현미경: Scanning Electron Microscope)으로 관찰하여 계측함으로써 구할 수 있다.
실리카 미립자의 수분산액은, 체적 평균 입자 직경이 40 내지 400nm, 바람직하게는 60 내지 300nm, 보다 바람직하게는 80 내지 200nm, 특히 바람직하게는 100 내지 150nm의 실리카 미립자를 수중에 분산시킨 콜로이드 용액이다. 실리카 미립자의 수분산액에 포함되는 실리카 미립자는, 1종류라도 2종류 이상의 것을 조합한 것이라도 좋다. 상기한 입자 직경의 실리카 미립자이면, 유리 필라멘트 사이에 용이하게 들어갈 수 있고, 또한 스페이서로서 유효하게 기능한다. 입자 직경이 지나치게 큰 경우에는, 실리카 미립자가 유리 필라멘트 사이에 들어가는 것이 곤란하며, 한편, 입자 직경이 지나치게 작은 경우에는, 실리카 미립자가 스페이서로서 기능하지 않는다.
용액에 대한 실리카 미립자의 질량 비율은, 0.01 내지 5질량%인 것이 바람직하며, 0.1 내지 2질량%인 것이 보다 바람직하다. 실리카 미립자가 용액 중에 많이 포함됨으로써, 실리카 미립자가 유리 필라멘트 표면에 부착되기 쉬워진다. 한편, 용액에 대한 실리카 미립자의 질량 비율이 5질량%보다도 증가하면, 실리카 미립자가 응집되기 쉬워지고, 이 실리카 미립자의 응집물이 실리카 미립자 부착 직물에 부착되어 오염되는 경우가 있다.
실리카 미립자의 수분산액의 액온은, 10 내지 40℃가 바람직하다. 액온이 높은 편이, 실리카 미립자의 수분산액 중에 있어서의 실리카 미립자의 운동이 활발해져 실리카 미립자의 부착이라는 관점에서는 바람직하다. 한편, 액온을 40℃보다도 높게 하면, 분자간 상호 작용에 의해 실리카 미립자가 응집되기 쉬워지고, 이 실리카 미립자의 응집물이 실리카 미립자 부착 직물에 부착되어 오염되는 경우가 있다.
실리카 미립자의 수분산액으로의 침지는, 실리카 미립자의 수분산액이 저류된 실리카 미립자 부착조 중을 유리 섬유 직물에 통과시킴으로써 실시한다. 이 때, 유리 섬유 직물의 진행 방향으로 가해지는 장력은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 단위 폭당 50 내지 300N인 것이 바람직하다. 또한, 단위 폭이란, 유리 섬유 직물의 폭 방향, 즉, 위사 방향의 미터(m)로 나타내는 단위 길이를 의미한다.
실리카 미립자 부착조를 유리 섬유 직물에 통과시키는데 요하는 시간은, 실리카 미립자가 상기한 부착량만큼 부착되는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1 내지 4초인 것이 바람직하다.
또한, 부착 공정에서는, 실리카 미립자 부착조 내에, 유리 섬유 직물의 진행 방향에 직교하는 방향으로 연신되는 1개 또는 복수개의 확폭 롤러를 배치하고, 유리 섬유 직물을 실리카 미립자의 수분산액 중에서 확폭 롤러에 의해 굴곡시키면서 진행시키는 것이 바람직하다. 여기에서, 굴곡이란, 유리 섬유 직물이 확폭 롤러의 외주면을 따라 굴곡되는 것, 즉, 유리 섬유 직물이 확폭 롤러의 외주면에 일정한 면적 접하고 있는 것을 말한다. 또한, 확폭 롤러란, 유리 섬유 직물을 굴곡시킬 때에, 진행 방향 좌우 방향에 유리 섬유 직물에 장력을 발생시키는 부재(部材)이며, 그 형상은 특별히 한정되지 않는다. 확폭 롤러에 의해 주어지는 장력에 의해 섬유사가 확폭되어, 실리카 미립자가 유리 필라멘트 사이에 들어가기 쉬워진다.
확폭 롤러의 개수 및 확폭 롤러의 개수에 의존하는 유리 섬유 직물을 굴곡시키는 회수는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카 미립자 부착조 내에 2개의 확폭 롤러를 배치하고, 유리 섬유 직물을 실리카 미립자의 수분산액 중에 있어서 2번 굴곡시키는 것이 바람직하다.
1개 또는 복수개의 확폭 롤러는, 1개의 확폭 롤러에 의해 굴곡됨으로써 유리 섬유 직물이 형성하는 예각이 60 내지 120도가 되도록, 실리카 미립자 부착조에 배치되는 것이 바람직하다. 여기에서, 예각이 60도 미만이면, 유리 섬유 직물에 가해지는 스트레스가 지나치게 커진다. 한편, 예각이 120도보다 크면, 유리 섬유 직물이 충분히 확폭되지 않는다.
이상의 처리를 실시하여, 스텝 S2의 부착 공정이 종료되면, 예를 들면, 대향하는 한 쌍의 롤러에 실리카 미립자 부착 직물을 삽입하고, 실리카 미립자 부착 직물의 액을 짠 후, 스텝 S3의 개섬 공정을 실시한다.
다음에, 스텝 S3의 개섬 공정에 있어서, 실리카 미립자 부착 직물에 개섬 처리를 가하고, 실리카 미립자 부착 직물의 경사 및 위사를 확폭시킨다. 또한, 본 실시형태에서는 개섬 공정에 의해 얻은 유리 섬유 직물을 개섬 직물이라고도 부른다.
개섬 처리로서는, 예를 들면, 분사수에 의한 개섬 처리, 바이브로 워셔에 의한 개섬 처리, 초음파에 의한 개섬 처리, 바에 의해 가압하는 개섬 처리 등이 실시된다. 개섬 처리는 상기의 어느 처리를 실시해도 좋지만, 개섬 효과가 높은 바이브로 워셔에 의한 개섬 처리 및 초음파에 의한 개섬 처리가 보다 바람직하다. 또한, 개섬 처리는 이러한 처리를 단독으로 실시해도 좋고, 이러한 처리를 조합하여 실시해도 좋다.
분사수에 의한 개섬 처리는 실리카 미립자 부착 직물을 향하여 액체를 분사하여 실리카 미립자 부착 직물을 개섬하는 처리이며, 예를 들면, 확산각을 가진 노즐로부터 살수류를 실리카 미립자 부착 직물에 분사하는 처리나, 세공을 갖는 노즐군으로부터 기둥상 유수를 실리카 미립자 부착 직물에 분사하는 처리를 들 수 있다.
분사수에 사용되는 액체는, 예를 들면, 물, 또는 알코올 등의 유기 용제를 들 수 있고, 바람직하게는 물이다.
액체의 분사 압력은 0.1 내지 2MPa가 바람직하며, 0.5 내지 1MPa가 보다 바람직하다. 액체의 분사 압력을 0.5 내지 1MPa로 함으로써, 실리카 미립자 부착 직물의 외관상의 하자가 억제되고, 또한, 실리카 미립자 부착 직물의 개섬 효과가 커진다.
바이브로 워셔에 의한 개섬 처리는, 바이브로 워셔(특허문헌 1 또는 2 참조)를 사용하여 실리카 미립자 부착 직물을 개섬하는 처리이다.
바이브로 워셔에 의한 개섬 처리는, 액체가 저류된 조내에 있어서, 다수의 작은 구멍이 형성된 통상체(筒狀體)에 실리카 미립자 부착 직물을 가압시키고, 또한, 작은 구멍으로부터 액체의 압력파를 압출한다. 그리고, 통 형상체로의 가압과 압력파에 의해, 실리카 미립자 부착 직물을 개섬한다.
바이브로 워셔에 사용되는 액체는, 예를 들면, 물, 또는 알코올 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이 중에서도, 물이 바람직하지만, 미량(0.01질량% 미만)의 실리카 미립자를 포함해도 좋다. 여기에서, 실리카 미립자가 용액(물)에 대해 0.01질량% 이상 존재하는 경우에는, 실리카 미립자의 응집물이 유리 섬유 직물에 부착되어 오염이 되는 등의 외관상의 문제가 발생할 우려가 있다.
바이브로 워셔에 의해 발생되는 압력파의 주파수는, 50 내지 600Hz가 바람직하며, 100 내지 300Hz가 보다 바람직하다. 이 압력파의 주파수를 100 내지 300Hz로 함으로써, 유리 섬유 직물의 외관상의 하자가 억제되고, 또한 개섬 효과가 커진다.
초음파에 의한 개섬 처리는, 초음파 진동자를 사용하여 액체나 기체를 매체로 하여 초음파를 가함으로써 실리카 미립자 부착 직물을 개섬하는 처리이다.
매체는 액체와 기체 중 어느 것이라도 좋지만, 액체가 바람직하다. 이 액체는, 예를 들면, 물, 또는 알코올 등의 유기 용제를 들 수 있고, 바람직하게는 물이다. 또한, 이 액체에는, 미량(0.01질량% 미만)의 실리카 미립자를 포함해도 좋다. 여기에서 실리카 미립자가, 용액에 대해 0.01질량% 이상 존재하는 경우에는, 실리카 미립자의 응집물이 유리 섬유 직물에 부착되어 오염이 되는 등의 외관상의 문제가 생길 우려가 있다.
초음파 진동자와 실리카 미립자 부착 직물 사이에는, 매체가 되는 액체 이외에, 칸막이 등을 배치해도 좋지만, 초음파 진동자와 유리 섬유 직물의 거리는, 1 내지 20cm가 바람직하다.
초음파 진동자가 발생하는 초음파의 주파수는, 10 내지 60kHz가 바람직하며, 30 내지 50kHz가 보다 바람직하다. 초음파의 주파수를 30 내지 50kHz로 함으로써, 유리 섬유 직물의 외관상의 하자가 억제되고, 또한 개섬 효과가 커진다.
바에 의해 가압하는 개섬 처리는, 액 중에 있어서 막대 형상의 바를 실리카 미립자 부착 직물에 꽉 누름으로써 실리카 미립자 부착 직물을 개섬하는 것이다. 또한, 바의 형상, 및 회전의 유무는 특별히 한정되지 않는다.
개섬 공정에 있어서의 각 개섬 처리에 사용되는 액체의 온도는, 50℃ 이상이 바람직하며, 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 50℃ 이상의 온도에서는, 유리 미립자 부착 직물에 잔류하고 있는 사이즈제 중의 윤활제 성분이 액화되기 때문에, 개섬 효과가 커진다. 또한, 60℃ 이상의 온도에서는, 사이즈제의 피막 형성제 성분이 팽윤 또는 호화(糊化)되기 때문에, 유리 필라멘트 사이의 윤활성이 향상되고, 개섬 처리에 의한 경사 및 위사의 확폭이 한층 용이해져, 개섬 효과가 더욱 커진다. 또한, 개섬 처리의 작업성의 관점에서는, 액체의 온도는 95℃ 이하인 것이 바람직하다.
이상의 처리를 실시하여, 스텝 S3의 개섬 공정이 종료되면, 예를 들면, 우선, 개섬 직물을 물이 저류된 세정조 내에 통과시키고, 다음에, 세정 샤워로 개섬 직물의 표리면을 세정하고, 다음에, 대향하는 한 쌍의 롤러에 실리카 미립자 부착 직물을 삽입하여 개섬 직물의 액을 짠 후, 스텝 S4의 가열 공정을 실시한다.
다음에, 스텝 S4의 가열 공정에 있어서, 개섬 직물을 가열로 등에서 가열 처리하고, 개섬 직물에 부착되어 있는 실리카 미립자의 일부 또는 전부를 유리 필라멘트 표면에 융착시킨다. 또한, 본 실시형태에서는 가열 공정에 의해 얻은 유리 섬유 직물을 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물이라고도 부른다.
가열 처리에 있어서의 개섬 직물의 가열 온도는, 예를 들면, 300 내지 450℃이다. 또한, 가열 처리에 있어서의 개섬 직물의 가열 시간은, 36 내지 72시간이다.
그리고, 이 가열 처리에 의해, 유리 섬유 직물에 부착되어 있는 사이즈제가 제거된다.
그런데, 가열 공정에서의 가열 처리에 의해, 유리 필라멘트끼리가 접촉하고, 또한, 유리 필라멘트의 일부가 연화되어 인접하는 유리 필라멘트끼리가 부분적으로 융착되는 현상이 발생하는 경우가 있다.
이 현상에 기인하여, 종래와 같이 가열 공정 후에 부착 공정 또는 이것과 유사한 공정을 실시하면, 일부의 유리 필라멘트끼리가 접촉 또는 융착한 후에, 유리 필라멘트 사이에 실리카 미립자가 들어가게 된다. 이로 인해, 가열 공정 후에 부착 공정 또는 이것과 유사한 공정을 실시해도, 유리 필라멘트 사이에 존재하는 실리카 미립자의 양이 불충분해지고, 실리카 미립자의 보유에 기인하는 수지 함침성 향상의 정도가 작아진다.
또한, 종래와 같이 가열 공정 후에 처음으로 개섬 공정 또는 이것과 유사한 공정을 실시하면, 일부의 유리 필라멘트끼리가 접촉 또는 융착한 후에, 유리 필라멘트 사이의 극간을 벌리게 된다. 이로 인해, 가열 공정 후에 처음으로 개섬 공정 또는 이것과 유사한 공정을 실시해도, 유리 필라멘트 사이의 극간을 넓히는 효과가 작아진다. 또한, 개섬 공정의 전공정인 가열 공정에 있어서, 윤활제로서 기능하는 사이즈제가 가열 처리에 의해 제거되기 때문에, 가열 공정의 후공정인 개섬 공정에 있어서, 유리 섬유 직물의 개섬 효과가 더욱 작아진다. 게다가, 가열 공정에 의해 사이즈제가 제거됨으로써 유리 섬유사에 큰 어긋남이 생기기 쉬워져, 가열 공정 후에 가해지는 개섬 처리의 종류에 따라서는, 사행 등의 외관상의 하자가 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
이것에 대해, 본 실시형태에서는, 가열 공정 전에 부착 공정을 실시함으로써, 유리 섬유의 수지 함침성의 향상에 기여한다. 즉, 유리 필라멘트끼리가 접착 또는 융착하기 전에, 유리 필라멘트 사이에 실리카 미립자를 들어가게 할 수 있다. 이로 인해, 부착 공정에 의해 실리카 미립자가 유리 필라멘트 사이에 충분히 들어가고, 유리 필라멘트 사이의 극간이 확보되어, 수지 함침성이 향상된다.
또한, 본 실시형태에서는, 가열 공정 전에 개섬 공정을 실시함으로써, 평활성의 향상에 기여한다. 즉, 유리 필라멘트끼리가 접착 또는 융착하기 전에, 유리 필라멘트 사이의 극간을 벌릴 수 있기 때문에, 가열 처리에 의해 발생하는 유리 필라멘트끼리의 접착 및 융착의 영향에 의해, 개섬 공정의 개섬 효과가 약해지지 않는다. 또한, 개섬 공정에서는, 사이즈제가 제거되어 있지 않고 유리 섬유사 위에 잔존하고 있기 때문에, 이 사이즈제가 윤활제로서 기능하여, 우수한 평활성에 기여한다.
또한, 본 실시형태에서는, 가열 공정 전에 개섬 공정을 실시함으로써, 우수한 외관성에 기여한다. 즉, 개섬 공정에서는, 사이즈제가 제거되어 있지 않고 유리 섬유사 위에 잔존하고 있기 때문에, 유리 섬유사의 큰 어긋남을 방지하여, 개섬 공정 에 있어서의 사행 등의 외관의 하자의 발생이 억제된다.
또한, 본 실시형태에서는, 가열 공정 전에 부착 공정을 실시함으로써, 우수한 외관성에 기여한다. 즉, 가열 공정의 전공정인 부착 공정에 있어서, 유리 필라멘트 사이에 실리카 미립자가 들어가고, 유리 필라멘트 사이의 극간이 확보되기 때문에, 가열 공정에 있어서 가열 처리를 실시해도, 유리 필라멘트끼리의 접착 및 융착을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 가열 공정 후에, 추가로 개섬 처리를 가해도, 그 개섬 효과가 줄거나 없어지지 않는다.
또한, 본 실시형태에서는, 제직 공정 후에 부착 공정을 실시함으로써, 높은 수지 함침성에 기여한다. 즉, 제직 공정 전에 실리카 미립자를 유리 섬유사에 부착시키면, 제직 공정에서 받는 충격 등에 의해, 실리카 미립자가 탈락되는 경우나 실리카 미립자가 응집되어 유리 섬유 직물 중에 균일하게 보유되지 않는 경우가 있다. 이러한 경우에 실리카 미립자에 기인하는 우수한 수지 함침성이 저하될 우려가 있으며, 본 실시형태에 의하면 이 수지 함침성의 저하의 우려를 회피할 수 있다.
이들에 더하여, 본 실시형태에서는, 부착 공정 후에 가열 공정을 실시함으로써, 수지 함침성을 안정적으로 유지하는 것에 기여한다. 즉, 부착 공정에 의해 유리 필라멘트 표면에 부착된 실리카 미립자의 대부분이 가열 공정에서의 가열 처리에 의해 유리 필라멘트 표면에 융착된다. 이것에 의해 실리카 미립자의 박리가 방지되고, 실리카 미립자에 기인하는 우수한 수지 함침성이 저하되는 것이 억제된다.
또한, 본 실시형태에서는 부착 공정과 개섬 공정을 분리함으로써, 우수한 외관성에 기여한다. 특히, 부착 공정과 개섬 공정을 분리함으로써 가능해지는 각 공정에서의 독립된 액온 제어는, 실리카 응집물에 의한 오염이 유리 섬유 직물에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
구체적으로는, 종래와 같이, 실리카 미립자의 분산액 중에서 유리 섬유 직물의 개섬 처리를 실시하고, 부착 공정과 개섬 공정을 동시에 실시하면, 실리카 미립자의 수분산액의 액온이 상승하는 경향이 있다. 특히, 바이브로 워셔에 의한 개섬 처리를 가하면, 액온의 상승이 현저해진다. 이것에 의해, 실리카 미립자의 응집이 발생하는 온도까지 액온이 상승하고, 발생한 실리카 미립자 응집물이 유리 섬유 직물에 부착되어 오염이 될 우려가 있다.
이것에 대해, 본 실시형태에서는 부착 공정과 개섬 공정에서, 액온을 독립적으로 최적의 온도로 제어하는 것이 가능하기 때문에, 실리카 미립자의 응집을 방지하고, 유리 섬유 직물의 오염을 방지할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 부착 공정과 개섬 공정을 분리함으로써, 개섬 공정에 있어서 다량의 실리카 미립자가 사용되지 않기 때문에, 유리 섬유 직물에 주는 스트레스의 경감에 기여한다. 이것에 의해, 유리 섬유 직물에 외관상의 하자가 발생하는 리스크를 저감시키는 것이 가능해진다. 특히 단위 면적당 질량이 110g/㎡ 이하인 박형 유리 섬유 직물을 제조하는 경우에는, 개섬 처리로 유리 섬유 직물에 큰 스트레스가 가해지면 사행이 발생하기 쉬워진다. 이것에 대해, 부착 공정과 개섬 공정을 분리하고, 개섬 공정에서 유리 섬유 직물에 주는 스트레스를 작게 함으로써, 사행의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 부착 공정과 개섬 공정을 분리하고, 부착 공정과 개섬 공정을 독립적으로 온도 제어함으로써, 장치의 보전에도 기여한다. 즉, 불충분한 액온 제어로 발생한 실리카 미립자의 응집물은, 장치의 배관 구동부 등에 침전됨으로써 장치를 손상시킬 우려가 있다. 이로 인해, 연속 조업의 경우에 있어서는, 냉각 장치에 의한 온도 제어에 의해 실리카 미립자의 응집을 방지할 필요가 있다. 또한, 불연속(間斷) 운전의 경우에는, 온도 제어에 의한 실리카 미립자의 응집 발생 방지가 불완전해지기 때문에, 장치의 일상 점검을 세밀하게 실시하는 것이 필요해진다. 이것에 대해, 부착 공정과 개섬 공정의 독립된 온도 제어는, 이러한 부담을 가하지 않고, 배관 구동부 등에 손해를 주는 리스크를 경감시키는 것을 가능하게 한다.
다음에, 스텝 S5의 실란 커플링제 처리 공정에 있어서, 실란 커플링제를 사용하여 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 표면 처리를 실시한다. 이 표면 처리에 의해, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물과 수지의 친화성이 향상된다.
실란 커플링제 처리 공정에서 사용되는 실란 커플링제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에폭시실란, 아미노실란 또는 양이온성 실란 등을 들 수 있다.
실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물에 부착되는 실란 커플링제는, 유리 섬유사 100질량부에 대해, 0.01 내지 5질량부가 바람직하다.
종래의 유리 섬유 직물의 제조 방법에서는, 실란 커플링제 처리에 있어서, 개섬 처리에 의해 넓혀진 유리 필라멘트 사이의 극간이 좁혀지는 경향이 있다. 이것에 대해, 본 실시형태의 제조 방법에서는, 실리카 미립자가 유리 필라멘트 사이에 들어가 융착되어 있기 때문에, 실란 커플링제 처리 공정에 있어서 유리 필라멘트 사이의 극간이 좁혀지는 것도 방지된다. 따라서, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 수지 함침성이 유지된다.
다음에, 스텝 S6의 가열 공정 후의 개섬 공정에 있어서, 가열 처리 후의 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물에 개섬 처리를 가한다. 이 개섬 처리는, 예를 들면, 스텝 S3의 개섬 공정에서 설명한 개섬 처리를 실시할 수 있다. 이 중에서도, 분사수에 의한 개섬 처리가, 사행 등의 외관상의 문제가 발생할 가능성이 적은 점에서 바람직하다.
본 실시형태에서는 실란 커플링제 처리 공정 후에 가열 공정 후의 개섬 공정을 실시함으로써, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물로의 실란 화합물의 균일 부착을 촉진시키고, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 내열성의 향상에 기여한다. 또한, 실란 커플링제 처리 공정에 있어서 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물에 여분으로 부착된 화합물을, 그 후의 개섬 처리에 있어서 씻어낼 수 있다. 따라서, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 수지 함침성이 더욱 향상된다.
그리고, 본 실시형태에 따르는 제조 방법에 의해 제조되는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물은, 실리카 미립자의 융착율이, 60% 이상인 것이 바람직하며, 90% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99% 이상인 것이 특히 바람직하다. 실리카 미립자의 융착율이 높음으로써, 실리카 미립자는 박리 등에 의해 감소되지 않고, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 우수한 수지 함침성이 유지된다.
또한, 유리 섬유 직물의 유리 필라멘트 표면에 실리카 미립자가 융착되어 실리카 미립자를 보유하는 본 실시형태에 따르는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물은, 그 유리 필라멘트 표면에 융착되지 않고 부착되어 있는 실리카 미립자를 포함해도 좋지만, 실리카 미립자의 융착율이, 60% 이상인 것이 바람직하며, 90% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99% 이상인 것이 특히 바람직하다. 실리카 미립자의 융착율이 높음으로써, 본 실시형태에 따르는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 우수한 수지 함침성이 유지된다.
여기에서, 실리카 미립자의 융착율은, 이하의 순서로 구한다. 우선, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물이 유리 필라멘트 표면에 보유하고 있는 실리카 미립자수 A를 SEM에 의해 계측한다. 이어서, 20℃의 순수 중에서, 초음파 진동자를 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물로부터 10cm 이간시킨 상태에서, 초음파 진동자로부터 발생된 주파수 50kHz의 초음파를 1분간 그 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물에 작용시킨다. 이어서, 그 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물이 유리 필라멘트 표면에 유지하고 있는 실리카 미립자수 B를 SEM에 의해 계측한다. 그리고, B를 A로 나누어 백분률에 의해 나타냄으로써 실리카 미립자의 융착율을 구한다.
또한, 본 실시형태에 따르는 제조 방법에 의해 제조되는 또는 본 실시형태에 따르는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물은, 박형 섬유 강화 수지 성형체의 보강재 용도라는 관점에서, 그 단위 면적당 질량이 110g/㎡ 이하인 것이 바람직하며, 50g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 단위 면적당 질량은, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물에 부착 또는 융착되어 있는 실리카 미립자의 질량, 및 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물에 부착되어 있는 실란 커플링제의 질량을 포함한 값이다.
특히 수지 함침성 및 평활성의 향상이라는 관점에 있어서는, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 단위 면적당 질량이 작은 편이, 수지 함침성 향상의 정도가 높고, 또한 개섬 처리의 확폭 효과가 크기 때문에 바람직하다. 후단의 실시예에 있어서 상술하지만, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 단위 면적당 질량이 110g/㎡ 이하인 것이, 실리카 미립자의 부착 및 융착이 없는 경우에 비해 수지 함침 시간이 25% 이하로까지 단축되고, 또한, 개섬 공정을 거침으로써 유리 섬유사가 15% 이상 확폭된 점에서 바람직하다. 또한, 그 단위 면적당 질량이 50g/㎡ 이하인 것이, 실리카 미립자의 부착 및 융착이 없는 경우에 비해 수지 함침 시간이 5% 이하로까지 단축되고, 또한, 개섬 공정을 거침으로써 유리 섬유사가 25% 이상 확폭된 점에서 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따르는 제조 방법에 의해 제조되는 또는 본 실시형태에 따르는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물은, 실리카 미립자가, 유리 섬유사 100질량부에 대해 0.001 내지 1질량부 부착 또는 융착되어 있는 것이 바람직하며, 0.01 내지 0.1질량부 부착 또는 융착되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내의 실리카 미립자가 부착 또는 융착되어 있음으로써, 실리카 미립자가 유리 필라멘트 사이에 극간을 확보하는 것에 기인하는 수지 함침성 및 평활성의 향상이 실현된다.
또한, 본 실시형태에 따르는 제조 방법에 의해 제조되거나 또는 본 실시형태에 따르는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물은, 실란 커플링제가, 유리 섬유사 100질량부에 대해 0.01 내지 1질량부 부착되어 있어도 좋다.
또한, 본 실시형태에 따르는 제조 방법에 의해 제조되는 또는 본 실시형태에 따르는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물은, 그 단위 면적당 질량(Xg/㎡)과 통기도(Ycm3·cm-2·s-1)가 하기 식(1)에 나타내는 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.
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(1)
여기서, 통기도는 JIS L 1096의 통기성 시험 방법에 의해 측정할 수 있다. 개섬 공정에 있어서의 경사 및 위사의 확폭이 클수록 통기도가 낮아지는 점에서, 통기도는 평활성의 크기의 지표가 된다. 또한 식(1)은, 보다 박형으로 평활성이 높은 유리 섬유 직물이 박형 섬유 강화 수지 성형체의 보강재에 적합한 것을 고려하여, 유리 섬유 직물의 단위 면적당 질량이 작은 경우에 통기도가 높아지는 경향을 보정하는 것이다. 즉, 식(1)에 나타내는 조건을 충족시키는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물에는, 평활성은 높지만 대단히 박형이고 또한 경량이기 때문에 통기도가 높아지는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물이 포함된다.
특히 수지 함침성의 향상이라는 관점에 있어서는, 상기한 X × (Y)1/2의 값이 작은 편이 수지 함침성 향상의 정도가 높기 때문에 바람직하다. 후단의 실시예에 있어서 상술하지만, 실리카 미립자 담지 유리 섬유 직물의 이 값이 300 이하인 것이, 실리카 미립자의 부착 및 융착이 없는 경우에 비해 수지 함침 시간이 25% 이하로까지 단축된 점에서 바람직하다. 또한, 실리카 미립자 담지 유리 섬유 직물의 이 값이 200 이하인 것이, 실리카 미립자의 부착 및 융착이 없는 경우에 비해 수지 함침 시간이 5% 이하로까지 단축된 점에서 보다 바람직하다.
그리고, 본 실시형태에 따르는 제조 방법에 의해 제조되거나 또는 본 실시형태에 따르는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물을 보강재로서, 여기에 수지를 함침시키고, 그 수지를 경화시킴으로써, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물을 보강재로 하는 섬유 강화 수지 성형체를 제조할 수 있다.
실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물로의 수지의 함침 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법으로 실시할 수 있다.
이 섬유 강화 수지 성형체의 제조에 사용되는 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
프린트 기판 용도의 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시계 수지, 열경화형 변성 폴리페닐렌에테르계 수지, 열경화형 폴리이미드계 수지, 요소계 수지, 알릴 수지, 규소 수지, 벤조옥사진계 수지, 페놀계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 알키드계 수지, 푸란계 수지, 멜라민계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아닐린계 수지 등을 들 수 있다.
또한, 프린트 기판 용도의 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리페닐렌에테르계 수지, 관능기 변성된 폴리페닐렌에테르계 수지, 지환식 탄화수소계 수지, 열가소성 폴리이미드계 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)계 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에스테르이미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리(메트)아크릴산에스테르계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지 등을 들 수 있다.
한편, 투명 시트·표시재 용도의 열경화성 수지로서는 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
또한, 투명 시트·표시재 용도의 열가소성 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드 등 또는 이들의 블랜드물, 블록 또는 그래프트 공중합체물 등을 들 수 있다.
실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물에 함침시킨 수지를 경화시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법으로 실시할 수 있다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것이 아니며, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시형태에 있어서, 가열 공정(스텝 S4) 후에 실란 커플링제 처리 공정(스텝 S5) 또는/및 가열 공정 후의 개섬 처리(스텝 S6)를 실시하는 것으로서 설명했지만, 가열 공정(스텝 S4) 후에 실란 커플링제 처리 공정(스텝 S5) 및 가열 공정 후의 개섬 처리(스텝 S6)를 실시하지 않아도 좋다.
실시예
이하, 본 발명의 적합한 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(유리 섬유 직물)
유리 섬유 직물로서, 유리 섬유사 100질량부에 대해 전분계를 주체로 한 사이즈제의 부착량이 1질량부인 유리 섬유 직물(닛토보세키 가부시키가이샤 제조; WEA1078)을 사용하였다.
여기에서, 이 유리 섬유 직물의 유리 섬유사는, 그 필라멘트 조성이 E 유리이며, 필라멘트 직경이 5㎛이며, 필라멘트 개수가 200개이며, 번수가 11.2tex이었다. 또한, 이 유리 섬유 직물은 유리 섬유사를 평직으로 한 것으로서, 유리 섬유사의 짜임 밀도는, 경사가 53개/25mm, 위사가 53개/25mm이며, 그 단위 면적당 질량이 48g/㎡이었다.
(부착 공정)
유리 섬유 직물을, 실리카 미립자의 수분산액을 포함하는 실리카 미립자 부착조에 침지하고, 실리카 미립자를 부착시켜 실리카 미립자 부착 직물을 얻었다.
실리카 미립자의 수분산액으로서, 체적 평균 입경이 100nm인 실리카 미립자(닛산가가쿠고교 제조; 스노우텍스)가 0.2질량%로 수중에 분산된 용액을 사용하였다. 또한, 실리카 미립자의 수분산액의 액온은 20℃로 하였다.
실리카 미립자 부착조로서, 확폭 롤러를 2개 구비하는 것을 사용하였다. 2개의 확폭 롤러는 이들에 의해 유리 섬유 직물이 굴곡되어 형성되는 열각(劣角)이 약 100도가 되도록 배치하였다.
실리카 미립자 부착조로의 침지 및 실리카 미립자의 부착은, 구체적으로는, 유리 섬유 직물의 진행 방향에 단위 폭당 240 내지 250N의 장력을 가하고, 또한 실리카 미립자 부착조 내의 액중에 배치된 확폭 롤러에 의해 굴곡시키고, 유리 섬유 직물에 실리카 미립자의 수분산액을 포함하는 실리카 미립자 부착조를 2 내지 3초에 걸쳐 통과시킴으로써 실시하였다.
(개섬 공정)
부착 공정에 의해 얻은 실리카 미립자 부착 직물에, 수중에서의 바이브로 워셔에 의한 개섬 처리를 가하고, 개섬 직물을 얻었다.
또한, 바이브로 워셔에 의해 사이즈제가 부착된 유리 섬유 직물에 주는 압력파의 진동 주파수는 150Hz이며, 수온은 40℃이었다.
(가열 공정)
개섬 공정에 의해 얻어지고, 세정·액 짜기(絞液)를 거친 개섬 직물의 두루마리(卷體)에 가열 처리를 실시함으로써, 사이즈제를 제거하고, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물을 얻었다.
가열 처리는, 구체적으로는, 400℃에서 48시간 동안 가열함으로써 실시하였다.
(실란 커플링제 처리 공정)
가열 공정을 거쳐 얻은 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물에 실란 커플링제를 사용한 표면 처리를 가하였다.
실란 커플링제로서, N-β-(N-비닐벤질아미노)에틸-아미노프로필메톡시실란을 사용하였다.
표면 처리는, 구체적으로는, pH 3.5로 조제한 실란 커플링제 농도 0.3질량%의 실란 커플링제 용액에 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물을 침지하여 액을 짬으로써 실시하였다.
(가열 공정 후의 개섬 공정)
실란 커플링제 처리 공정 후, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물에 분사수를 작용시키는 개섬 처리를 실시하였다.
개섬 처리는, 구체적으로는, 2MPa의 압력을 갖는 40℃의 고압 수류를 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물에 분사시킴으로써 실시하였다.
최종적으로 얻어지는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물에 있어서, 유리 섬유사 100질량부에 대해 실리카 미립자의 부착 또는 융착량은 0.01질량부이며 실란 커플링제의 부착량은 0.1질량부이었다.
[실시예 2]
유리 섬유 직물로서, 사이즈제가 실시예 1과 같이 부착된 유리 섬유 직물(닛토보세키 가부시키가이샤 제조; WEA1037)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물을 제조하였다.
여기에서, 이 유리 섬유 직물의 유리 섬유사는, 그 필라멘트 조성이 E 유리이며, 필라멘트 직경이 4.5㎛이며, 필라멘트 개수가 100개이며, 번수가 4.2tex이었다. 또한, 이 유리 섬유 직물은 유리 섬유사를 평직으로 한 것으로서, 유리 섬유사의 짜임 밀도는, 경사가 69개/25mm, 위사가 72개/25mm이며, 그 단위 면적당 질량이 24g/㎡이었다.
또한, 최종적으로 얻어지는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물에 있어서, 유리 섬유사 100질량부에 대해 실리카 미립자의 부착 또는 융착량은 0.01질량부이며 실란 커플링제의 부착량은 0.1질량부이었다.
[실시예 3]
유리 섬유 직물로서, 사이즈제가 실시예 1과 같이 부착된 유리 섬유 직물(닛토보세키 가부시키가이샤 제조; WEA116E)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물을 제조하였다.
여기에서, 이 유리 섬유 직물의 유리 섬유사는, 그 필라멘트 조성이 E 유리이며, 필라멘트 직경이 7㎛이며, 필라멘트 개수가 200개이며, 번수가 22.5tex이었다. 또한, 이 유리 섬유 직물은 상기 유리 섬유사를 평직으로 한 것으로서, 유리 섬유사의 짜임 밀도는, 경사가 59개/25mm, 위사가 57개/25mm이며, 그 단위 면적당 질량이 104g/㎡이었다.
또한, 최종적으로 얻어지는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물에 있어서, 유리 섬유사 100질량부에 대해 실리카 미립자의 부착 또는 융착량은 0.01질량부이며 실란 커플링제의 부착량은 0.1질량부이었다.
[실시예 4]
유리 섬유 직물로서, 사이즈제가 실시예 1과 같이 부착된 유리 섬유 직물(닛토보세키 가부시키가이샤 제조; WEA7628)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물을 제조하였다.
여기에서, 이 유리 섬유 직물의 유리 섬유사는, 그 필라멘트 조성이 E 유리이며, 필라멘트 직경이 9㎛이며, 필라멘트 개수가 400개이며, 번수가 67.5tex이었다. 또한, 이 유리 섬유 직물은, 상기 유리 섬유사를 평직으로 한 것으로서, 유리 섬유사의 짜임 밀도는, 경사가 44개/25mm, 위사가 32개/25mm이며, 그 단위 면적당 질량이 180g/㎡이었다.
또한, 최종적으로 얻어지는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물에 있어서, 유리 섬유사 100질량부에 대해 실리카 미립자의 부착 또는 융착량은 0.01질량부이며 실란 커플링제의 부착량은 0.1질량부이었다.
[비교예 1]
가열 공정 전의 부착 공정을 실시하지 않고, 가열 공정 후이며 실란 커플링제 처리 공정 전에, 가열 공정 전의 부착 공정과 동일한 조건의 실리카 미립자 부착 공정을 실시하는 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 유리 섬유 직물을 제조하였다.
또한, 최종적으로 얻어지는 유리 섬유 직물에 있어서, 유리 섬유사 100질량부에 대해 실리카 미립자의 부착량은 0.01질량부이며 실란 커플링제의 부착량은 0.1질량부이었다.
[비교예 2]
가열 공정 전의 부착 공정 및 개섬 공정을 실시하지 않고, 가열 공정 후이며 실란 커플링제 처리 공정 전에, 가열 공정 전의 부착 공정과 동일한 조건의 실리카 미립자 부착 공정을 실시하고, 또한 가열 공정 후의 개섬 공정에 있어서, 분사수를 작용시키는 개섬 처리 대신에 수중에서의 바이브로 워셔에 의한 개섬 처리를 실시하는 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 유리 섬유 직물을 제조하였다.
또한, 최종적으로 얻어지는 유리 섬유 직물에 있어서, 유리 섬유사 100질량부에 대해 실리카 미립자의 부착량은 0.01질량부이며 실란 커플링제의 부착량은 0.1질량부이었다.
[비교예 3]
가열 공정 전의 부착 공정 및 개섬 공정을 실시하지 않고, 가열 공정 후의 개섬 공정에 있어서 분사수를 작용시키는 개섬 처리 대신에 실리카 미립자의 수분산액 중에서의 바이브로 워셔에 의한 개섬 처리를 실시하는 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 유리 섬유 직물을 제조하였다.
실리카 미립자의 수분산액으로서, 체적 평균 입경이 100nm인 실리카 미립자(닛산가가쿠고교 제조; 스노우텍스)가 1질량%로 수중에 분산된 용액을 사용하였다. 또한 실리카 미립자의 수분산액의 액온은 40℃로 하였다.
또한, 최종적으로 얻어지는 유리 섬유 직물에 있어서, 유리 섬유사 100질량부에 대해 실리카 미립자의 부착량은 0.01질량부이며 실란 커플링제의 부착량은 0.1질량부이었다.
[비교예 4]
부착 공정을 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 유리 섬유 직물을 제조하였다.
또한, 최종적으로 얻어지는 유리 섬유 직물에 있어서, 유리 섬유사 100질량부에 대해 실란 커플링제의 부착량은 0.1질량부이었다.
[비교예 5]
부착 공정을 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 2와 같이 하여 유리 섬유 직물을 제조하였다.
또한, 최종적으로 얻어지는 유리 섬유 직물에 있어서, 유리 섬유사 100질량부에 대해 실란 커플링제의 부착량은 0.1질량부이었다.
[비교예 6]
부착 공정을 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여 유리 섬유 직물을 제조하였다.
또한, 최종적으로 얻어지는 유리 섬유 직물에 있어서, 유리 섬유사 100질량부에 대해 실란 커플링제의 부착량은 0.1질량부이었다.
[비교예 7]
부착 공정을 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 4와 같이 하여 유리 섬유 직물을 제조하였다.
또한, 최종적으로 얻어지는 유리 섬유 직물에 있어서, 유리 섬유사 100질량부에 대해 실란 커플링제의 부착량은 0.1질량부이었다.
<유리 섬유 직물의 평가 방법>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 각각의 유리 섬유 직물에 관해서, 평활성·외관성·수지 함침성 및 실리카 미립자 융착율의 평가를 실시하였다. 또한, 가열 공정에서 실리카 미립자를 유리 필라멘트 표면에 융착시킨 실시예 1 내지 4의 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물에 관해서, 실리카 미립자 융착성의 평가를 실시하였다.
[평활성 평가]
개섬 공정 전후에서의, 경사 및 위사 각각의 유리 섬유사의 실 폭 및 통기도를 측정하였다.
여기에서, 유리 섬유사 실 폭 및 통기도는 유리 섬유사의 확폭 상황을 나타내고, 유리 섬유 직물의 평활성의 지표가 된다. 또한, 통기도는 JIS L 1096에 준거하여 측정하였다.
[외관성 평가]
제조된 유리 섬유 직물의 사행의 유무를 육안으로 평가하였다.
사행의 유무는 유리 섬유 직물의 외관의 문제의 유무를 나타낸다. 또한, 사행의 유무는 개섬 공정에 있어서의 유리 섬유 직물에 대한 스트레스의 크기를 반영하고 있다.
[수지 함침성 평가]
점도 100CPS의 에폭시 수지 바니시에 유리 섬유 직물을 함침하고, 유리 섬유 직물에 LED 라이트의 광을 쬐어 유리 섬유사 내부의 유리 필라멘트 사이의 보이드를 육안 관찰하고, 그 보이드가 소멸될 때까지의 시간을 측정하였다.
수지 함침성에는, 유리 섬유사의 풀어짐의 정도 및 유리 필라멘트 사이의 극간의 크기가 반영된다.
[실리카 미립자 융착성 평가]
실리카 미립자의 융착율은, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물이 유리 필라멘트 표면에 보유하고 있는 실리카 미립자수 A를 SEM에 의해 계측하고, 이어서, 20℃의 순수(純水) 중에서 초음파 진동자(BRANSON 제조의 BRANSONIC B1200)와의 간격을 10cm로 하고, 주파수 50kHz의 초음파를 1분간 그 유리 섬유 직물에 작용시키고, 이어서, 그 유리 섬유 직물이 유리 필라멘트 표면에 유지하고 있는 실리카 미립자수 B를 SEM에 의해 계측하고, B를 A로 나누고 백분률에 의해 나타냄으로써 구하였다.
실리카 미립자의 융착율은 실리카 미립자의 유리 필라멘트 표면으로부터의 박리 어려움의 지표가 된다.
상기 실시예 및 비교예에 있어서의 실시 조건 및 평가 결과를 표 1에 기재한다. 또한, 비교예 3은 부착 공정 대신에 실리카 미립자의 수분산액 중에서 바이브로 워셔에 의한 개섬 처리를 가하여 실리카 미립자를 부착시켰다.
Figure 112017117407462-pat00002
<유리 섬유 직물의 평가 결과>
[평활성 평가 결과]
실시예 1 내지 4에 있어서, 유리 섬유사는 경사 및 위사 모두 확폭되어 있었다.
실시예 1 내지 4의 비교에 의해, 단위 면적당 질량이 작을수록, 경사 및 위사의 확폭율은 크고, 특히 유리 섬유 직물의 단위 면적당 질량이 110g/㎡ 이하인 경우, 15% 이상의 확폭이 확인되고, 또한 단위 면적당 질량이 50g/㎡ 이하인 경우, 25% 이상의 확폭이 확인되었다.
실시예 1과 비교예 1의 비교에 의해, 부착 공정을 가열 공정 전에 실시해도 가열 공정 후에 실시해도 확폭 효과 및 통기도에 큰 영향은 없는 것이 확인되었다.
실시예 1과 비교예 2 및 3의 비교에 의해, 가열 공정 전에 개섬 공정 및 부착 공정을 실시하는 것은, 가열 공정 후에 개섬 공정 및 부착 공정을 실시하는 것보다도 유리 섬유사의 확폭 효과가 큰 것이 확인되었다. 또한, 통기도가 감소되고 있는 점에서도 평활성의 향상이 확인되었다.
실시예 1 내지 4와 비교예 4 내지 7의 비교에 의해, 부착 공정이 경사 및 위사의 확폭 및 통기도에 주는 영향은 크지 않은 것이 확인되었다.
[외관성 평가 결과]
실시예 1 내지 4에 있어서, 사행은 관찰되지 않고, 본 발명에 의한 개섬 공정에서의 유리 섬유 직물에 대한 스트레스는 크지 않은 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1과 비교예 2 및 3의 비교에 의해, 유리 섬유 직물에 주는 스트레스가 작은 개섬 처리를 가열 공정 전에 가함으로써, 사행이 억제되는 것이 확인되었다.
[수지 함침성 평가 결과]
실시예 1 내지 4와 비교예 4 내지 7의 비교에 의해, 부착 공정에 의해 실리카 미립자를 부여함으로써, 수지 함침 시간이 현저하게 단축되는 것이 확인되었다. 특히 유리 섬유 직물의 단위 면적당 질량이 110g/㎡ 이하인 경우, 부착 공정을 실시함으로써, 수지 함침 시간이 부착 공정을 실시하지 않는 경우의 25% 이하로까지 단축되고, 또한 단위 면적당 질량이 50g/㎡ 이하인 경우, 수지 함침 시간이 부착 공정을 실시하지 않는 경우의 5% 이하로까지 단축되었다. 동시에, 유리 섬유 직물의 단위 면적당 질량(Xg/㎡)과 통기도(Ycm3·cm-2·s-1)로부터 계산되는 X × (Y)1/2의 값이 300 이하인 경우, 부착 공정을 실시함으로써, 수지 함침 시간이 부착 공정을 실시하지 않는 경우의 25% 이하로까지 단축되고, 이 값이 200 이하인 경우, 수지 함침 시간이 부착 공정을 실시하지 않는 경우의 5% 이하로까지 단축되었다.
실시예 1과 비교예 1 내지 3의 비교에 의해, 가열 공정 전에 부착 공정 및 개섬 공정을 실시함으로써, 부착 공정 및 개섬 공정을 가열 공정 후에 실시하는 경우보다도 수지 함침성의 향상이 큰 것이 확인되었다.
[실리카 미립자 융착성 평가 결과]
실시예 1 내지 4로부터, 본 발명의 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 제조 방법에 의해 얻어지는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 실리카 미립자의 융착율은 지극히 높은 것이 확인되었다. 이 결과로부터, 부착 공정 및 개섬 공정 후에 가열 공정을 실시함으로써, 유리 섬유 직물에 부착된 실리카 미립자의 대부분이 유리 필라멘트 표면에 융착되는 것이 확인되었다.
이상의 평가 결과로부터, 본 발명의 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 제조 방법에 의해 얻어지는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물은, 수지 함침성·평활성·외관 모두 우수한 것이 확인되었다. 또한, 유리 필라멘트 표면에 존재하는 실리카 미립자의 대부분이 융착되어 실리카 미립자를 보유하고 있는 유리 섬유 직물인 것이 확인되었다.
<액온 제어의 효과>
부착 공정과 개섬 공정의 온도를 각각 독립적으로 최적의 온도로 제어한 경우와, 어느 한쪽의 최적의 온도로 통일하여 제어한 경우의 수지 함침성, 평활성 및 외관성을 비교하였다.
[실시예 5]
개섬 공정의 수온을 70℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물을 제조하였다.
최종적으로 얻어지는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물에 있어서, 유리 섬유사 100질량부에 대해 실리카 미립자의 부착 또는 융착량은 0.01질량부이며 실란 커플링제의 부착량은 0.1질량부이었다.
[실시예 6]
부착 공정의 액온을 70℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물을 제조하였다.
최종적으로 얻어지는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물에 있어서, 유리 섬유사 100질량부에 대해 실리카 미립자의 부착 또는 융착량은 0.02질량부이며 실란 커플링제의 부착량은 0.1질량부이었다.
[실시예 7]
개섬 공정의 수온을 20℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물을 제조하였다.
최종적으로 얻어지는 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물에 있어서, 유리 섬유사 100질량부에 대해 실리카 미립자의 부착 또는 융착량은 0.01질량부이며 실란 커플링제의 부착량은 0.1질량부이었다.
그리고, 실시예 5 내지 7에 관해서, 표 1과 동일한 평가 항목에 관해서는 표 1과 같이 평가를 실시하였다. 실리카 미립자의 응집물에 유래하는 오염에 관해서는, 실리카 미립자의 응집에 따르는 백색의 오염 유무를 육안으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
Figure 112017117407462-pat00003
실시예 5와 실시예 6 및 7의 비교에 의해, 부착 공정과 개섬 공정의 액온을 각각 독립적으로 최적의 온도로 제어함으로써, 수지 함침성, 평활성 및 외관성이 종합적으로 보다 우수한 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물이 얻어지는 것이 확인되었다.
<섬유 강화 수지 성형체의 작성>
실시예 1의 실리카 미립자 보유 유리 섬유물과 비교예 1 내지 4의 유리 섬유 직물을 보강재로 하고, 에폭시 수지를 매트릭스 수지로 하는 섬유 강화 수지 성형체를 작성하였다.
구체적으로는, 유리 섬유 직물을 에폭시 수지에 10초간 함침하고, 스퀴즈 롤러로 여분의 수지분을 제거한 후, 130℃에서 건조시켜 용제분을 휘발시키고, 프리프레그를 작성하였다. 이어서, 진공 프레스기로, 180℃, 20kg/c㎡, 90분의 가압 가열 조건으로 성형하고, 섬유 강화 수지 성형체를 작성하였다.
실시예 1의 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물을 보강재로 하는 섬유 강화 수지 성형체에서는, 보이드를 육안으로 확인할 수 없었다. 한편, 비교예 1 내지 4의 유리 섬유 직물을 보강재로 하는 섬유 강화 수지 성형체에서는 보이드가 육안으로 확인되었다.
이 결과로부터, 수지 함침성이 높은 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물을 사용함으로써, 보이드가 적은 섬유 강화 수지 성형체를 용이하게 제조 가능한 것이 확인되었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 제조 방법에 의해, 수지 함침성·평활성·외관성 중 모두 우수한 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물을 제조할 수 있다. 이 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물은 박형 섬유 강화 수지 성형체용의 보강재에 적합하다. 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물을 보강재로 하는 섬유 강화 수지 성형체는 프린트 기판이나 투명 시트재 등에 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 유리 섬유 직물의 유리 필라멘트 표면에 실리카 미립자가 융착되어 상기 실리카 미립자를 보유하고,
    상기 실리카 미립자가, 유리 섬유사 100질량부에 대해, 0.001 내지 0.01질량부 융착되어 있고,
    상기 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 단위 면적당 질량(Xg/㎡) 및 통기도(Ycm3·cm-2·s-1)가 0 < X×(Y)1/2 ≤ 300의 조건을 충족시키는, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 단위 면적당 질량(Xg/㎡) 및 통기도(Ycm3·cm-2·s-1)가 0 < X×(Y)1/2 ≤ 200의 조건을 충족시키는, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물의 단위 면적당 질량이 24g/m2 이하인, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카 미립자의 융착율이 90% 이상인, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 섬유사 100질량부에 대해 0.01 내지 1질량부의 실란 커플링제가 부착되어 있는, 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 실리카 미립자 보유 유리 섬유 직물을 보강재로 하는 섬유 강화 수지 성형체.
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