TWI815012B - 纖維強化樹脂基材之製造方法、纖維強化樹脂基材、及其一體成形品 - Google Patents

纖維強化樹脂基材之製造方法、纖維強化樹脂基材、及其一體成形品 Download PDF

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Abstract

為了提供同時滿足接合性、力學特性、生產性的3點之纖維強化樹脂基材,本發明提供一種纖維強化樹脂基材之製造方法,其係包含以下的構成要素[A]、[B]及[C]之纖維強化樹脂基材之製造方法,其中一邊使構成要素[A]行進一邊連續地依順序實施至少以下之拉出步驟、第1含浸步驟、第2含浸步驟及牽引步驟; [A]強化纖維 [B]熱塑性樹脂 [C]熱硬化性樹脂 <拉出步驟>拉出包含構成要素[A]的連續強化纖維薄片之步驟 <第1含浸步驟>從連續強化纖維薄片之一面來含浸構成要素[B]及構成要素[C]之一者,得到在第1表面上配置有構成要素[B]及構成要素[C]之一者的纖維強化樹脂中間體之步驟 <第2含浸步驟>從與該第1表面相反的第2表面來含浸該構成要素[B]及構成要素[C]之另一者,得到纖維強化樹脂基材之步驟 <牽引步驟>牽引纖維強化樹脂基材之步驟。

Description

纖維強化樹脂基材之製造方法、纖維強化樹脂基材、及其一體成形品
本發明關於製造含有強化纖維、熱塑性樹脂與熱硬化性樹脂之纖維強化樹脂基材之方法、纖維強化樹脂基材及其一體成形品。
使用熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂作為基質樹脂,與碳纖維或玻璃纖維等的強化纖維組合之纖維強化樹脂,由於輕量,同時強度或剛性等的力學特性或耐熱性及耐蝕性優異,故被應用於航空-宇宙、汽車、鐵路車輛、船舶、土木建築及運動用品等之許多領域。然而,於製造步驟中,因強化纖維造成的纖維細毛之產生或熱硬化性樹脂之沾黏,而在步驟穩定性之改善上有課題。再者,此等之纖維強化樹脂係不適合以單一的成形步驟製造具有複雜形狀的零件或構造體,於上述用途中,必須製作纖維強化樹脂所構成的構件,隨後才與其它構件一體化。
在基質樹脂使用熱塑性樹脂之纖維強化樹脂,由於可藉由熔接接合而與其它熱塑性樹脂構件一體化,故有能縮短構件間之接合所需要的時間之可能性。另一方面,如航空機用構造構件,當被要求高溫的力學特性或對於藥品的優異耐性時,有耐熱性、耐化學性比熱硬化性樹脂與強化纖維所構成的纖維強化樹脂還不充分之問題。
此處,專利文獻1中記載包含熱塑性樹脂與強化纖維的纖維強化樹脂基材(預浸漬物)及其製法。專利文獻2中顯示於包含熱硬化性樹脂與強化纖維的複合材料(預浸漬物)之表面上,形成有熱塑性樹脂層的積層體之製造方法,敘述透過熱塑性樹脂而顯示其它熱塑性樹脂構件的二次熔接性。專利文獻3中記載一種不連續纖維強化樹脂基材(薄片),其係在一表面含浸熱塑性樹脂,在另一表面含浸接著劑樹脂。專利文獻4中記載一種纖維強化樹脂基材(纖維強化複合材料),其係在強化纖維基材之表面上配置熱塑性樹脂,同時或之後注入熱硬化性樹脂,使其硬化,具有二次熔接性。
又,專利文獻5中揭示一種技術,其目的係在積層有使用環氧樹脂組成物作為基質樹脂的纖維強化樹脂基材(預浸漬物)之積層體之層間,插入熱塑性樹脂成分,提高積層間的強度。專利文獻6中揭示一種技術,其係為了抑制相當於纖維強化樹脂基材的單方向碳纖維預浸漬物材中之細毛的產生,或容易從脫模薄片剝離該預浸漬物材,而改善預浸漬物材與脫模薄片之接著強度、基質樹脂之黏度。專利文獻7中揭示一種方法,其係在單方向的強化纖維薄片上塗布基質樹脂之步驟中,藉由改善塗布裝置與強化纖維的接觸角度或距離,而改善源自強化纖維的起毛。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:國際公開第2013/8720號小冊 專利文獻2:國際公開第2004/60658號小冊 專利文獻3:國際公開第2014/103658號小冊 專利文獻4:日本特開2006-44261號公報 專利文獻5:日本特開平8-259713號公報 專利文獻6:日本特開2007-291283號公報 專利文獻7:日本特開2014-69391號公報
[發明欲解決之課題]
然而,於專利文獻1所示的纖維強化樹脂基材及其製造方法中,由於基質樹脂皆為熱塑性樹脂,強化纖維為連續且單方向,故於該文獻記載的纖維強化樹脂基材與其它熱塑性樹脂構件之熔接接合步驟中,隨著熱塑性樹脂的熔融,強化纖維會紊亂,有纖維強化樹脂的物性降低之可能性。因此,必須調整熔接接合條件。
專利文獻2中揭示纖維強化複合材料及其製造方法,該纖維強化複合材料具有連續的強化纖維與包含熱硬化性樹脂及熱塑性樹脂之基質樹脂。此纖維強化複合材料其強化纖維多位在熱硬化性樹脂層中,於熔接步驟中強化纖維的紊亂少,而且可透過熱塑性樹脂而與其它構件進行一體化,顯示優異的接合強度。然而,當熱塑性樹脂為高耐熱樹脂時,於纖維強化樹脂製造步驟中使熱塑性樹脂熔融之際,會有熱硬化性樹脂耐不住熱,而發生熱分解、失控反應之可能性。
專利文獻3中記載之纖維強化樹脂薄片,雖然熱塑性樹脂層、接著劑層皆具有接合性,但由於強化纖維係不連續且為不織布狀,故纖維強化樹脂薄片本身的力學物性未必能滿足產業領域之要求。
專利文獻4中記載之纖維強化複合材料,雖然對於任意的熱塑性樹脂皆具有接合性,但是其為RTM成形用的纖維強化複合材料,僅能以批次單位成形,再者必須為:準備在單表面上具有熱塑性樹脂層的強化纖維基材、配置於模具、注入熱硬化性樹脂之繁雜步驟,無法滿足生產性。
於專利文獻5中,雖然藉由熱塑性樹脂來強化積層體的層間而充分提升力學特性,但該揭示技術係在積層預浸漬物時,插入熱塑性樹脂,未涉及連續地製造,在連續製造的經濟性上有顧慮,尚有改善的餘地。
於專利文獻6中,藉由改善脫模薄片從預浸漬物的容易剝離性,而提高成形步驟的操作性。然而,脫模薄片係在成形步驟中被去除、廢棄,因此於此點上,廢棄物量的上升等而導製經濟性變差,要求進一步的改善。
於專利文獻7中,雖然有揭示塗布基質樹脂的裝置與單方向強化纖維薄片接觸之關係,但是塗布基質樹脂後的單方向強化纖維薄片係因為基質樹脂造成的沾黏,而在其後的牽引步驟或成形時的操作性,留下進一步改善之餘地。
根據上述,當務之急為提供纖維強化樹脂基材或其製造方法,該纖維強化樹脂基材能同時滿足接合性和力學特性以及操作性和生產性。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題,本發明主要具有以下的(1)、(2)之任一構成。 (1)一種纖維強化樹脂基材之製造方法,其係包含以下的構成要素[A]、[B]及[C]之纖維強化樹脂基材之製造方法,其中一邊使構成要素[A]行進一邊連續地依順序實施至少以下之拉出步驟、第1含浸步驟、第2含浸步驟及牽引步驟; [A]強化纖維 [B]熱塑性樹脂 [C]熱硬化性樹脂 <拉出步驟>拉出包含構成要素[A]的連續強化纖維薄片之步驟 <第1含浸步驟>從連續強化纖維薄片之一面來含浸構成要素[B]及構成要素[C]之一者,得到在第1表面上配置有構成要素[B]及構成要素[C]之一者的纖維強化樹脂中間體之步驟 <第2含浸步驟>從與前述第1表面相反的第2表面,含浸前述構成要素[B]及構成要素[C]之另一者,得到纖維強化樹脂基材之步驟 <牽引步驟>牽引纖維強化樹脂基材之步驟。 (2)一種纖維強化樹脂基材,其係包含以下的構成要素[A]、[B]及[C]之纖維強化樹脂基材,從一面之第1表面側將構成要素[B]及構成要素[C]之一者含浸至構成要素[A],從與第1表面相反的第2表面側將前述構成要素[B]及構成要素[C]之另一者含浸至構成要素[A],構成要素[C]藉由DSC所得之硬化度為50%以下; [A]強化纖維 [B]熱塑性樹脂 [C]熱硬化性樹脂。 [發明之效果]
依照本發明,藉由對於經拉出的連續強化纖維薄片,不拘順序地使其連續地含浸熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂,進行牽引,可提供能同時滿足接合性和力學特性以及操作性和生產性之纖維強化樹脂基材。
以下,說明本發明。
<構成要素[A]> 作為本發明所用之構成要素[A]的強化纖維,有玻璃纖維、PAN系、瀝青系、嫘縈系之碳纖維、金屬纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維、玄武岩纖維等。此等係可單獨使用,也可適宜併用2種以上。此等之強化纖維亦可施有表面處理。作為表面處理,有金屬之被黏接處理、利用偶合劑之處理、利用上漿劑之處理、添加劑之附著處理等。於此等強化纖維之中,亦包含具有導電性的強化纖維。作為強化纖維,宜使用比重小、高強度、高彈性模數之碳纖維,其中較佳為PAN系的碳纖維。作為碳纖維之市售品,可舉出「Torayca(註冊商標)」T800G-24K、「Torayca(註冊商標)」T800S-24K、「Torayca(註冊商標)」T700G-24K、「Torayca(註冊商標)」T700S-24K、「Torayca(註冊商標)」T300-3K及「Torayca(註冊商標)」T1100G-24K(以上,東麗(股)製)等。
關於構成要素[A]的強化纖維,若依據JIS R7608(2007)中記載之「使用碳纖維-樹脂含浸紗試料之拉伸特性試驗方法」所測定的股束(strand)拉伸強度為5.5GPa以上,則可得到除了具有拉伸強度之外還具有優異的接合強度之積層體纖維強化複合材料,因此較佳。若該股束拉伸強度為5.8GPa,則更佳。此處所言的接合強度,就是指依據ISO 4587(1995)所求出的拉伸剪切接著強度。
<構成要素[B]> 作為構成構成要素[B]的熱塑性樹脂,並沒有特別的限制,例如可舉出(i)聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、液晶聚酯等之聚酯系樹脂、(ii)聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等之聚烯烴系樹脂、(iii)苯乙烯系樹脂或胺基甲酸酯系樹脂以及(iv)聚甲醛、聚醯胺6或聚醯胺66等之聚醯胺、(v)聚碳酸酯、(vi)聚甲基丙烯酸甲酯、(vii)聚氯乙烯、(ix)聚苯硫等之聚芳硫、(x)聚伸苯基醚、改質聚伸苯基醚、(xi)聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、(xii)聚碸、改質聚碸、聚醚碸、(xiii)聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等之聚芳醚酮、(ixx)聚芳酯、(xx)聚醚腈、(xxi)酚系樹脂、(xxii)苯氧基樹脂等。又,此等熱塑性樹脂亦可為上述樹脂之共聚物或改質體及/或2種類以上摻合成的樹脂等。
於此等之中,從成形加工性與耐熱性或力學特性之平衡來看,較佳為選自包含聚烯烴、聚碳酸酯、聚酯、聚芳硫、聚醯胺、聚甲醛、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚芳醚酮之群組的至少1種熱塑性樹脂。另外,從通用性之觀點來看,較佳為聚烯烴、聚醯胺。聚烯烴,從接著性之觀點來看,較佳為包含反應性官能基,較佳為經由羧基、酸酐基、羥基、環氧基、胺基、碳二亞胺基所選出的至少1種所改質之聚烯烴。特佳為經由酸酐基所改質之聚烯烴。聚醯胺,從與構成要素[C]或其它熱塑性樹脂的接著性之觀點來看,較佳可使用共聚物。於共聚物之中,較佳為3元共聚合聚醯胺。作為前述聚醯胺的共聚物,可舉出聚醯胺12、聚醯胺610、聚醯胺6/66/610。從與主要構成要素[B]的接著性之觀點來看,特佳為3元共聚物聚醯胺6/66/610。於構成要素[B]中較佳為含有60重量%以上,從經濟性之觀點來看,較佳為聚丙烯,從表面外觀之觀點來看,較佳為如聚碳酸酯或苯乙烯系樹脂之非晶性樹脂,從強度及生產性之觀點來看,較佳為聚醯胺。為了提高耐衝擊性,亦可添加彈性體或橡膠成分。
再者,按照用途等,在不損害本發明目的之範圍內,可適宜含有其它的填充材或添加劑。例如,可舉出無機填充材、難燃劑、導電性賦予劑、結晶成核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、減振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、防著色劑、熱安定劑、脫模劑、抗靜電劑、可塑劑、滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、抑泡劑、偶合劑等。
<構成要素[C]> 作為構成要素[C]所使用之熱硬化性樹脂組成物,例如有不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、苯并 樹脂、或此等之共聚物、改質體、及摻合有此等的至少2種類之樹脂。為了提高耐衝擊性,亦可於熱硬化性樹脂中添加彈性體或橡膠成分。其中,環氧樹脂由於力學特性、耐熱性及與強化纖維的接著性優異而較佳。作為環氧樹脂之主劑,例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂、四溴雙酚A二環氧丙基醚等之溴化環氧樹脂、具有聯苯骨架的環氧樹脂、具有萘骨架的環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂、N,N,O-三環氧丙基-m-胺基苯酚、N,N,O-三環氧丙基-p-胺基苯酚、N,N,O-三環氧丙基-4-胺基-3-甲基苯酚、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-亞甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基-2,2’-二乙基-4,4’-亞甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基-m-苯二甲基二胺、N,N-二環氧丙基苯胺、N,N-二環氧丙基-o-甲苯胺等之環氧丙基胺型環氧樹脂、間苯二酚二環氧丙基醚、三環氧丙基異三聚氰酸酯等。
作為環氧樹脂之硬化劑,例如可舉出二氰二胺、芳香族胺化合物、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、多酚化合物、咪唑衍生物、四甲基胍、硫脲加成胺、羧酸醯肼、羧酸醯胺、聚硫醇等。
<纖維強化樹脂基材> [構成要素[A]之量] 本發明之纖維強化樹脂基材係每單位面積的強化纖維量較佳為30~2,000g/m2 。若該強化纖維量為30g/m2 以上,則例如在將纖維強化樹脂積層體成形之際,雖然是將纖維強化樹脂基材積層以得到指定的厚度,但可減少其積層片數,易於使作業變簡便。另一方面,若強化纖維量為2,000g/m2 以下,則易於提升纖維強化樹脂基材的懸垂性。又,較佳為300g/m2 以下。由於設為該範圍,在後述之第2含浸步驟中構成要素[C]變得容易含浸,可使製造速度成為高速。
本發明之纖維強化樹脂基材中的構成要素[A]之質量含有率較佳為30~90質量%,更佳為35~85質量%,尤佳為40~80質量%。可為上述上限之任一者與下限之任一者的組合之範圍。若構成要素[A]之質量含有率為30質量%以上,則樹脂之量不會比纖維多太多,容易得到比強度與比彈性模數優異的積層體之優點,且於積層體的成形之際,硬化時的發熱量不易過度變高。又,若構成要素[A]之質量含有率為90質量%以下,則不易發生樹脂的含浸不良,易於使所得之積層體的空隙變少。
[構成要素[B]之單位面積重量] 本發明之纖維強化樹脂基材中的構成要素[B]之單位面積重量較佳為10g/m2 以上。若為10g/m2 以上,則於與後述之其它構件之熔接接合中,可得到充分厚度的熔接接合層,展現優異的接合強度。更佳為20g/m2 。上限值係沒有特別的限定,但為了熱塑性樹脂之量不會比強化纖維多太多,且得到比強度與比彈性模數優異的纖維強化樹脂基材,較佳為500g/m2 以下。此處所謂單位面積重量,就是指纖維強化樹脂基材每1m2 所含有的構成要素[B]之質量(g)。
又,於本發明中,構成要素[B]較佳為覆蓋纖維強化樹脂基材的第1表面及第2表面之一者或兩者的全面。藉由覆蓋全面,不僅可將接合性賦予至纖維強化樹脂基材,而且可防止構成要素[C]滲出至構成要素[B]所覆蓋的表面。此處,所謂覆蓋全面,只要於向纖維強化樹脂基材之厚度方向的投影面中實質上全面即可,於使構成要素[B]含浸至連續強化纖維薄片或纖維強化樹脂中間體之際,係指在將該連續強化纖維薄片或纖維強化樹脂中間體向其厚度方向投影時的面積當作100%時,將構成要素[B]的非存在區域設為0~20%之範圍內。基於同樣之觀點,更佳為0~10%之範圍內。該比例係能夠以雷射顯微鏡將連續強化纖維薄片或纖維強化樹脂中間體放大100倍的倍率,從所觀察的視野中求出構成要素[B]之面積,從觀察視野得到差量而求出。
[構成要素[C]中的構成要素[A]之量] 於本發明之纖維強化樹脂基材中,構成要素[C]中含浸的構成要素[A]之體積,較佳為纖維強化樹脂基材所含有的構成要素[A]之總體積的50~99%,更佳為75~95%。所謂構成要素[C]中含浸的構成要素[A],就是意指本發明之纖維強化樹脂基材為較佳之具有以構成要素[B]為主成分的樹脂區域之層與以構成要素[C]為主成分的樹脂區域之層時,以構成要素[C]為主成分的樹脂區域內存在的構成要素[A]。此處,所謂「作為主成分」,就是意指當將構成的樹脂成分當作100質量%時,含有50質量%~100質量%。作為構成要素[C]中含浸的構成要素[A]之量的較佳範圍,可將上述上限之任一值當作上限,可將上述下限之任一值當作下限。由於設為該範圍,當將後述之其它構件與纖維強化樹脂基材藉由使構成要素[B]熔融而熔接接合時,可抑制在熔接界面附近的強化纖維紊亂,同時使本發明之纖維強化樹脂基材容易展現包含構成要素[A]及構成要素[C]的複合材料固有之力學特性、熱特性、耐化學性等之特徵。
作為構成要素[C]中含浸的構成要素[A]之量的測定方法,例如可例示:使用使構成要素[C]硬化後的本發明纖維強化樹脂基材的小片的X射線CT影像,進行分段(segmentation)解析,將以構成要素[C]為主成分的樹脂區域中存在的構成要素[A]之體積除以上述小片中含有的構成要素[A]之總體積,求出比例[%]之方法;或者,從使構成要素[C]硬化後的本發明纖維強化樹脂基材的小片的藉由光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(TEM)所得之剖面觀察照片中,將以構成要素[C]為主成分的樹脂區域中存在的構成要素[A]之面積除以小片全體中含有的構成要素[A]之面積,求出比例[%]之方法。為了在觀察時調整以構成要素[B]為主成分的樹脂區域與以構成要素[C]為主成分的樹脂區域之對比,用於測定的纖維強化樹脂基材,可進行染色。其中,從能精密計測含量之觀點,較佳為以分段解析進行測定。
[厚度比例] 於具有以構成要素[B]為主成分的樹脂區域與以構成要素[C]為主成分的樹脂區域的本發明之纖維強化樹脂基材中,將最終所得之纖維強化樹脂基材的厚度當作100%時,以構成要素[B]為主成分的樹脂區域之厚度比例較佳為2~54%,以構成要素[C]為主成分的樹脂區域之厚度比例較佳為98~46%之範圍內。由於以構成要素[B]為主成分的樹脂區域之厚度比例為2~54%之範圍內,可藉由配置於表面的以構成要素[B]為主成分的樹脂區域之厚度,防止纖維強化樹脂基材的懸垂變差。再者,由於以構成要素[B]為主成分的樹脂區域之厚度為本發明之範圍內,可在使構成要素[B]含浸時防止構成要素[B]的破損或裂開等。較佳為5~30%之範圍內。該厚度比例之測定方法例如可例示:使用使構成要素[C]硬化後的本發明纖維強化樹脂基材的小片的X射線CT影像,進行分段解析,分別算出以構成要素[B]為主成分的樹脂區域之體積與以構成要素[C]為主成分的樹脂區域之體積,從體積比例來算出之方法;或者,從使構成要素[C]硬化後的本發明纖維強化樹脂基材的小片的藉由光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(TEM)所得之剖面觀察照片中,求出以構成要素[B]為主成分的樹脂區域之面積與以構成要素[C]為主成分的樹脂區域之面積,從面積比例來算出之方法。其中,從能精密計測含量之觀點,較佳為以分段解析進行測定。
[含浸率] 於本發明之纖維強化樹脂基材中,含浸率較佳為80%以上。該含浸率更佳為85%以上,尤佳為90%以上。此處所謂含浸率,不是直接測定纖維強化樹脂基材中樹脂怎樣程度含浸的比例,而是以特定的方法測定樹脂未含浸的地方,從其與纖維強化樹脂基材的外形形狀所定出的總剖面積之差而求出。含浸率愈大,意指纖維強化樹脂基材中所含有的空隙愈少,可得到良好外觀、高力學特性之纖維強化樹脂基材。
作為測定方法,係於所得之纖維強化樹脂基材之與長邊方向呈正交的剖面觀察中,將纖維強化樹脂基材中之含有空隙部的纖維強化樹脂基材之總剖面積當作A0,將空隙之剖面積當作A1時,藉由以下之式(1)所求出的值。 含浸率=(A0-A1)/A0・・・(1) [接著強度] 於本發明之纖維強化樹脂基材中,以構成要素[B]為主成分的樹脂區域與以構成要素[C]為主成分的樹脂區域之接著強度較佳為1N/10mm以上。藉由如此的構成,於操作所得之纖維強化樹脂基材時,可防止以構成要素[B]為主成分的樹脂區域從以構成要素[C]為主成分的樹脂區域剝落。基於同樣之觀點,更佳為10N/10mm以上。上限係沒有特別的限制,但實用上亦有100N/10mm為充分。
該接著強度係如可以下地求出。依照JIS Z0237(2009)「黏著膠帶・黏著薄片試驗方法」中記載之「10.4剝開黏著力之測定」,切割纖維強化樹脂基材成寬度10mm、長度100mm,固定於SUS材所構成之平板而當作試驗片。對於此試驗片,以1000mm/分鐘之速度在180度方向將以構成要素[B]為主成分的樹脂區域剝離,以當時的荷重的簡單平均值,當作接著強度。
[粗糙度平均長度、粗糙度平均高度] 於本發明之纖維強化樹脂基材中,在跨過含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之邊界面,存在有被含於兩樹脂區域的構成要素[A]。而且,俯視纖維強化樹脂基材時,纖維強化樹脂基材平面係從相對於被含於該兩樹脂區域的任意構成要素[A]的纖維方向而言不論順時針或反時針為差異45度角度的方向,包含有跨過上述兩樹脂區域而存在的構成要素[A]之纖維,而在垂直於該纖維強化樹脂基材平面之剖面,亦即對於纖維強化樹脂基材平面方向進行垂直地切割而得之剖面中,兩樹脂的邊界面所形成之曲線的以JIS B0601(2001)所定義的粗糙度平均長度RSm較佳為100μm以下,粗糙度平均高度Rc較佳為3.5μm以上。粗糙度平均高度Rc更佳為10μm以上。
再者,關於跨過樹脂區域之邊界面而被含於兩樹脂區域,係使用圖2來表示。於圖2之觀察影像9中,含有構成要素[B]的樹脂區域7係與含有構成要素[C]的樹脂區域8密接,於觀察影像9中圖示為邊界面10。又,於邊界面10上係存在有複數的構成要素[A]6。如此地,在強化纖維之周圍使構成要素[B]及構成要素[C]相接的狀態,係可說是強化纖維為「跨過邊界面而被含於兩樹脂區域」之狀態。由於該[A]的強化纖維存在,而使含有構成要素[C]的樹脂區域之強度升高,使接合強度升高。
由於在跨過含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之邊界面,存在有被含於兩樹脂區域的強化纖維,而使含有構成要素[B]的樹脂區域之強度升高,使接合強度升高。藉由使構成要素[A]跨過邊界面與構成要素[B]及構成要素[C]化學性或/及物理性地結合,而使含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之密著力升高。跨過邊界面而存在的構成要素[A]之條數只要1條以上即可,條數上限係沒有特別的限定,但於後述之觀察範圍中為200條。
含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之邊界面,係在垂直於纖維強化樹脂基材平面之剖面進行觀察,該纖維強化樹脂基材平面係於纖維強化樹脂基材之俯視中,從相對於被含於前述兩樹脂區域的構成要素[A]之任意纖維方向而言不論順時針或反時針為差異45度角度的方向,包含有跨過上述兩樹脂區域而存在的構成要素[A]之纖維。藉由在該剖面觀察該邊界面的樹脂區域之態樣,可同時評價纖維方向及與其正交的方向之密著力。
於該剖面觀察中,若該邊界面所形成的曲線(以下稱為剖面曲線)之以JIS B0601(2001)所定義的粗糙度平均長度RSm為100μm以下,則不僅化學性或/及物理性結合力增加,所謂的交纏之機械性結合力(即錨定效果)亦增加,含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域會變不易剝離。下限值係沒有特別的限定,但從避免因應力集中所造成之機械性結合力降低之觀點來看,較佳為15μm以上。又,若剖面曲線的粗糙度平均高度Rc為3.5μm以上,則不僅展現交纏所致之機械性結合力,跨過邊界面而存在的構成要素[A]亦與構成要素[B]及構成要素[C]化學性或/及物理性地結合,使含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之密著力升高。作為剖面曲線的粗糙度平均高度Rc之較佳範圍,係在構成要素[A]容易被含於兩樹脂區域而且使密著力更升高的10μm以上,特佳為20μm以上。上限值係沒有特別的限定,但從避免因應力集中所造成的機械性結合力降低之觀點來看,較佳為100μm以下。
此處,作為剖面曲線的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm之測定方法,可使用眾所周知之手法。例如,可舉出:於使構成要素[C]硬化後,從使用X射線CT取得的剖面影像來測定之方法,從能量分散型X射線分光器(EDS)的元素分析映射影像來測定之方法;從光學顯微鏡或掃描電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(TEM)的剖面觀察影像來測定之方法等。於觀察中,為了調整對比,構成要素[B]及/或構成要素[C]亦可被染色。於藉由上述之任一手法而得的影像中,於500μm四方(註:各邊500μm的正方形)之範圍中,測定粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm。其中,從能精密地計測含量之觀點來看,較佳為以分段解析進行測定。
使用圖2,來表示剖面曲線的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm之測定方法之一例。於圖2所示的觀察影像9中,含有構成要素[B]的樹脂區域7係與含有構成要素[C]的樹脂區域8密接,彼等的邊界面係在觀察影像9中圖示為邊界面10。又,於邊界面10上係存在有複數的構成要素[A]6。而且,將此長方形型的觀察影像9之含有構成要素[C]的樹脂區域側之端部11當作基準線,從含有構成要素[C]的樹脂區域8朝向含有構成要素[B]的樹脂區域7,描繪複數條的垂基線12。此時,複數條的垂基線12係在基準線方向以成為5μm間隔之方式描繪。將從基準線描畫出的垂基線與構成要素[B]初次相交之點進行作圖,將連接有作圖所得到的點之線當作剖面曲線13。對於所得之剖面曲線13,進行根據JIS B0601(2001)的濾波處理,算出剖面曲線13的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm(以下,將此稱為「剖面曲線要素的測定方法1」)。
<纖維強化樹脂基材之製造方法> 本發明之纖維強化樹脂基材之製造方法,係一邊使構成要素[A]行進一邊連續地實施拉出步驟、第1含浸步驟、第2含浸步驟及牽引步驟。
此處,所謂一邊使構成要素[A]行進一邊連續地實施,就是藉由輥或皮帶使構成要素[A]不停止地行進而供至各步驟,而藉由依順序連續地實施拉出步驟、第1含浸步驟、第2含浸步驟及牽引步驟,可降低基材的製造成本,經濟性優異。
使用圖3更詳細地說明。本發明之纖維強化樹脂基材19包含構成要素[A]14、構成要素[B]及構成要素[C]之一者15、與該構成要素[B]及構成要素[C]之另一者16,藉由至少連續地包含拉出步驟22、第1含浸步驟23、第2含浸步驟24與牽引步驟26之步驟而製造。於拉出步驟22中,得到包含構成要素[A]14之連續強化纖維薄片17,於第1含浸步驟23中,得到纖維強化樹脂中間體18,於第2含浸步驟24中,得到纖維強化樹脂基材19。又,於第2含浸步驟24與牽引步驟26之間,較佳為進一步包含硬化步驟25。亦即,圖3中例示一例之步驟22至26為止係藉由一連串的流程進行,藉此而可以高生產性得到纖維強化樹脂基材。惟,本發明之範圍不限定於圖3所例示之步驟。
<拉出步驟> 本發明中,拉出步驟係拉出包含構成要素[A]的連續強化纖維薄片之步驟,作為例子,從配置於筒子架等的構成要素[A]之筒管,將紗條退繞及並絲,得到薄片狀的連續強化纖維薄片並導引之步驟。當下,為了調整構成要素[A]的單位面積重量或寬度,將紗條並絲之前或/及之後亦可包含開纖步驟。又,亦可在將紗條並絲後,通過織機,將使用輔助纖維紗條作為橫紗而製成織物者,作為連續強化纖維薄片來導引。此時的輔助纖維可為與構成要素[A]相同的纖維,也可為其它纖維。連續強化纖維薄片係藉由從紗條而得並直接供至下一步驟,而比被整經或部分整經(捲經)之情況更可壓低製造成本,故而較佳。再者,亦可預先使用構成要素[A],作為織物拉出。連續強化纖維薄片所含有的構成要素[A]係單方向地配置或以交叉成織物狀之方式配置,而得到在構成要素[A]的纖維方向中具有優異比強度之纖維強化樹脂基材。從比強度及成本之觀點來看,連續強化纖維薄片所含有的構成要素[A]更佳為單方向地配置。
關於本發明之拉出步驟所得的連續強化纖維薄片,係使用圖4來說明。圖4所示的連續強化纖維薄片17包含構成要素[A]14,其剖面係顯示於剖面α。連續強化纖維薄片具有第1表面20與第2表面21之相對向的2個表面,於後述之第1含浸步驟及第2含浸步驟中,構成要素[B]及構成要素[C]各自係從此等之面來含浸。惟,本發明之範圍係不限定於圖4所例示之步驟。
構成要素[A]的紗條係可由相同形態的複數條纖維所構成,或者也可由不同形態的複數條纖維所構成。構成一個構成要素[A]的紗條之強化纖維數通常為300~60,000,但若考慮基材之製造,則較佳為300~48,000,更佳為1,000~24,000。可為上述上限之任一者與下限之任一者的組合之範圍。
<第1含浸步驟> 本發明之製造方法中,包含:在拉出步驟之後,從連續強化纖維薄片之一面來含浸構成要素[B]及構成要素[C]之一者,得到在第1表面上配置有構成要素[B]及構成要素[C]之一者的纖維強化樹脂中間體之步驟。關於第1含浸步驟中所得之纖維強化樹脂中間體,係使用圖4及圖5來說明。構成要素[B]及構成要素[C]之一者15係從圖4之剖面α中的第1表面20,含浸至連續強化纖維薄片17。結果,得到具有如圖5之剖面β的剖面之纖維強化樹脂中間體18。此處,纖維強化樹脂中間體18之第1表面20係被前述構成要素[B]及構成要素[C]之一者15所覆蓋。惟,本發明之範圍係不限定於圖4、圖5所例示之步驟。又,所謂配置構成要素[B]及構成要素[C]之一者,就是意指覆蓋第1表面之80%以上。
於本發明之製造方法中,在第1含浸步驟中含浸構成要素[B]且在後述之第2含浸步驟中含浸構成要素[C](以下稱為「第1態樣」),或在第1含浸步驟中含浸構成要素[C]且在後述之第2含浸步驟中含浸構成要素[B](以下稱為「第2態樣」),其中任一種均可。
[第1態樣] 於第1態樣中,係在第1含浸步驟中,將構成要素[B]配置於連續強化纖維薄片之一面,進行加壓而含浸,得到纖維強化樹脂中間體。關於如此的方法,並沒有特別的限定,但可舉出:將構成要素[B]以薄膜或不織布之薄片形狀積層於連續強化纖維薄片的第1表面,接下來進行加熱成為熔融狀態,含浸至連續強化纖維薄片後進行冷卻而藉此得到纖維強化樹脂中間體之方法;使構成要素[B]以熔融狀態附著於連續強化纖維薄片的第1表面,接下來含浸至連續強化纖維薄片後進行冷卻而藉此得到纖維強化樹脂中間體之方法。將構成要素[B]作成薄片形狀之方法,由於可使構成要素[B]的單位面積重量穩定而較佳,另一方面,將構成要素[B]以熔融狀態賦予至連續強化纖維薄片之方法係從製造成本之面來看較佳。
將薄片形狀的構成要素[B]積層於第1表面後,進行加熱之方法,可使用眾所周知之方法。例如,遠紅外線加熱器、高溫烘箱、感應加熱所致的非接觸之預熱方法,或藉由使其接觸經加熱的輥或皮帶而預熱之方法等。其中,通過遠紅外線加熱器或高溫烘箱的槽中之方法,從溫度控制之觀點來看較佳。
使經熔融的構成要素[B]附著於第1表面之方法係沒有特別的限定,可使用眾所周知之方法。其中,較佳為浸漬或塗覆。此處,所謂浸漬,例如指以泵將構成要素[B]供給至熔融浴,使連續強化纖維薄片通過該熔融浴內之方法。藉由將連續強化纖維薄片浸於熔融浴中,可確實地使構成要素[B]附著於連續強纖維化薄片。又,所謂塗覆,例如指使用逆輥、正旋轉輥、吻輥、塗刷器(applicator)、噴霧、淋幕等之塗覆手段,在連續強化纖維薄片上塗布構成要素[B]之方法。
所謂逆輥、正旋轉輥、吻輥,就是指以泵將經熔融的構成要素[B]供給至輥,在連續強化纖維薄片上塗布構成要素[B]的熔融物之方法。再者,逆輥係2支輥互相逆向地旋轉,在輥上塗布經熔融的構成要素[B]之方法,正旋轉輥係2支輥同向地旋轉,在輥上塗布經熔融的構成要素[B]之方法。通常,逆輥、正旋轉輥,其係使用:夾持連續強化纖維薄片,使構成要素[B]轉印至該連續強化纖維薄片上,更藉由其它輥夾持,而使構成要素[B]確實地附著之方法。另一方面,吻輥係僅使連續強化纖維薄片與輥接觸,而使構成要素[B]附著之方法。因此,吻輥較佳為在樹脂的黏度比較低之情況中使用。然而,無論使用任一種輥方法,皆可藉由塗布經加熱熔融的構成要素[B]之指定量,使其一邊接著至前述連續強化纖維薄片一邊前進,而使指定量的構成要素[B]附著於連續強化纖維薄片之每單位長度。
又,噴霧係利用吹霧的原理,其係將經熔融的構成要素[B]作成霧狀,噴塗於連續強化纖維薄片之方法;淋幕係使經熔融的構成要素[B]從小孔自然落下而塗布之方法、或從熔融槽溢流而塗布之方法。由於容易調節塗布所需要的量,故可減少構成要素[B]之損失。塗刷器係可藉由將經熔融的構成要素[B]從小孔吐出,使其一邊接觸連續強化纖維薄片一邊前進,而使指定量的構成要素[B]附著於連續強化纖維薄片之每單位長度。從不易受到構成要素[B]的黏度之影響,可提高製造速度之觀點來看,較佳使用塗刷器。
此處,於本發明中,較佳在向纖維強化樹脂基材厚度方向之投影面中,相對於含浸前的構成要素[B]之投影面積而言構成要素[B]的貫穿孔之投影面積的比例為0~20%之範圍內。亦即,較佳於使構成要素[B]含浸至連續強化纖維薄片之際,在將該連續強化纖維薄片向其厚度方向投影時的面積當作100%時,將構成要素[B]的非存在區域設為0~20%之範圍內。基於同樣的觀點,更佳為0~10%之範圍內。藉由成為如此的構成,可防止在纖維強化樹脂基材中構成要素[C]滲出至構成要素[B]之側的外表面,可減低纖維強化樹脂基材的表面沾黏而較佳。該比例係能夠以雷射顯微鏡將連續強化纖維薄片放大至100倍的倍率,從所觀察的視野中求出構成要素[B]之面積,從觀察視野得到差量而求出。
又,構成要素[B]的非存在區域在0~20%之範圍內,換言之係意指第1表面的80%以上被構成要素[B]所覆蓋。藉由成為如此,可將優異的接合性賦予至纖維強化樹脂基材。而且,當第1表面被構成要素[B]完全覆蓋時,亦即當構成要素[B]的非存在區域為0%時,在後述之第2含浸步驟中含浸構成要素[C]之際,可防止構成要素[C]露出或/及繞入第1表面故而較佳。
構成要素[B]係在對連續強化纖維薄片附著、熔融的同時或/及之後被適宜地加壓。加壓之方法係沒有特別的限定,但在藉由逆輥、正旋轉輥、吻輥、塗刷器、皮帶來加熱構成要素[B]時,可舉出:與加熱同時施加壓力之方法。或者,可舉出:於構成要素[B]對連續強化纖維薄片附著、熔融之後,設置輥或皮帶所構成的加壓部之方法。再者,構成要素[B]之黏度低時,未必需要加壓。
藉由將構成要素[B]含浸至連續強化纖維薄片而得之纖維強化樹脂中間體,較佳為被冷卻。冷卻之方法係沒有特別的限定,可使用眾所周知之方法。例如,可利用調溫槽、送風機所進行的非接觸冷卻,或使其接觸經調溫的輥或皮帶所進行的接觸冷卻。其中,使其接觸經調溫的輥或皮帶之方法,從溫度控制之觀點來看較佳,且由於可兼任構成要素[B]熔融後的加壓步驟而較佳。
[第2態樣] 接下來,說明第1含浸步驟中的第2態樣。該態樣係在第1含浸步驟中含浸構成要素[C]且在後述之第2含浸步驟中含浸構成要素[B]之態樣。
使構成要素[C]含浸至連續強化纖維薄片時,可舉出使構成要素[C]以薄片形狀含浸至連續強化纖維薄片之方法、使構成要素[C]以熔融狀態含浸至連續強化纖維薄片之方法(浸漬或塗覆)等。
作為將構成要素[C]作成薄片形狀而含浸之方法,可在將作成薄膜或不織布等之薄片形狀的構成要素[C]積層於第2表面後進行加熱而含浸,例如可為遠紅外線加熱器、高溫烘箱、感應加熱所致的非接觸之預熱方法,或藉由使其接觸經加熱的輥或皮帶而預熱。其中,通過遠紅外線加熱器或高溫烘箱的槽中之方法,從溫度控制之觀點來看較佳。藉由使構成要素[C]成為薄片形狀,可使連續強化纖維薄片所含浸的構成要素[C]之單位面積重量穩定。
另一方面,從製造成本之觀點來看,使構成要素[C]含浸至連續強化纖維薄片之際,較佳為藉由浸漬或塗覆使黏度小於5Pa・s的構成要素[C]含浸至連續強化纖維薄片。於第2態樣中,第1含浸步驟較佳為具有:使構成要素[C]附著於連續強化纖維薄片之第1含浸步驟(I)、與進一步加壓連續強化纖維薄片上所附著的構成要素[C]而使其含浸之第1含浸步驟(II)。
於如此的第1含浸步驟(I)中,使構成要素[C]附著於連續強化纖維薄片之方法較佳為浸漬或塗覆,其中更佳為塗覆,於塗覆之中,從提高製造速度之觀點來看,較佳使用噴霧、淋幕、塗刷器。再者,較佳為在不經由副材料地對於連續強化纖維薄片直接賦予。由於不需要副材料,故經濟性優異。
此處,所謂浸漬,例如指以泵等之定量搬運裝置將構成要素[C]供給至浴,同時使連續強化纖維薄片通過該構成要素[C]呈已熔融的狀態之浴內之方法。藉由將連續強化纖維薄片浸於構成要素[C]的熔融浴中,可確實地使構成要素[C]附著於連續強化纖維薄片。又,所謂塗覆,例如指使用逆輥、正旋轉輥、吻輥、塗刷器、噴霧、淋幕等之塗覆手段,在連續強化纖維薄片上塗布構成要素[C]之方法。
所謂逆輥、正旋轉輥、吻輥,就是指以泵將經熔融的構成要素[C]供給至輥,在連續強化纖維薄片上塗布構成要素[C]的熔融物之方法。再者,逆輥係2支輥互相逆向地旋轉,在輥上塗布經熔融的構成要素[C]之方法,正旋轉輥係2支輥同向地旋轉,在輥上塗布經熔融的構成要素[C]之方法。通常,逆輥、正旋轉輥,其係使用:夾持連續強化纖維薄片,更以輥加壓,使構成要素[C]確實地附著之方法。另一方面,吻輥係僅使連續強化纖維薄片與輥接觸,而使構成要素[C]附著之方法。因此,吻輥較佳為在樹脂的黏度比較低之情況中使用。然而,無論使用任一種輥方法,皆可藉由塗布經加熱熔融的構成要素[C]之指定量,使其一邊接著至連續強化纖維薄片一邊前進,而使指定量的構成要素[C]附著於連續強化纖維薄片之每單位長度。
噴霧係利用吹霧的原理,其係將經熔融的構成要素[C]作成霧狀,噴塗於連續強化纖維薄片之方法;淋幕係使經熔融的構成要素[C]從小孔自然落下而塗布之方法、或從熔融槽溢流而塗布之方法。由於容易調節塗布所需要的量,故可減少構成要素[C]之損失。塗刷器係可藉由將經熔融的構成要素[C]從小孔吐出,使其一邊接觸連續強化纖維薄片或隔著一定空間一邊前進,而使指定量的構成要素[C]附著於連續強化纖維薄片之每單位長度。從不易受到構成要素[C]的黏度之影響,可提高製造速度之觀點來看,較佳使用塗刷器。
從之後的第1含浸步驟(II)中之構成要素[C]向纖維強化樹脂中間體的含浸變容易來看,較佳於第1含浸步驟(I)中,以向纖維強化樹脂基材的行進方向投影時的構成要素[C]之投影面積相對於前述構成要素[A]向纖維方向之投影面積而言成為80~120%之範圍內的方式,賦予構成要素[C]。因此,於使構成要素[C]含浸至連續強化纖維薄片之際,係在所得之纖維強化樹脂中間體中,以向其行進方向投影時的構成要素[C]之投影面積相對於構成要素[A]之投影面積而言成為80~120%之範圍內之方式,賦予構成要素[C]。若該投影面積為80%以上,則構成要素[C]不存在於纖維強化樹脂中間體,亦即可更減少未含浸的地方故而較佳。又,藉由為120%以下,可減少因纖維強化樹脂基材之投影面積以外的構成要素[C]脫落變顯著而引起的裝置周邊之污染,或可減少纖維強化樹脂基材中未被使用而脫落的構成要素[C]之量,因此使良率變良好,經濟性優異故而較佳。更佳為90~110%之範圍內。
第1含浸步驟(I)中的構成要素[C]之黏度較佳為小於5Pa・s,更佳為1Pa・s以下。下限值係沒有特別的限定,但藉由為0.001Pa・s以上,可避免構成要素[C]大幅的熱分解,而使其含浸。藉由設為該範圍,不僅可提高含浸性,而且於一邊接觸輥或塗刷器等一邊賦予構成要素[C]時或/及進行加壓時,輥或塗刷器等之工具與樹脂黏度所造成的構成要素[A]表面對於構成要素[C]之接觸阻力減少,結果可使連續強化纖維薄片之張力降低,可提高製造速度。構成要素[C]之黏度的觀測溫度係可使用流變計(旋轉型動態黏度彈性測定裝置),觀測以1.5℃/分鐘之速度使溫度從40℃上升至250℃為止之際的熱硬化性樹脂之黏度成為最低的時間點之觀測溫度而評價。
又,作為第1含浸步驟(II),較佳為將塗布有構成要素[C]的連續強化纖維薄片,在與該構成要素[C]的熔融同時或之後,藉由輥或皮帶、板等進行擦過、夾壓或張力賦予,將構成要素[C]朝向構成要素[A]的紗束內部方向進行加壓,而使該構成要素[C]含浸至連續強化纖維薄片。藉由該方法,可在不降低行進速度下,提高構成要素[C]向連續強化纖維薄片之含浸性。從含浸機構的簡便性之觀點來看,較佳可採用擦過或使用輥的機構。
[纖維強化樹脂中間體之溫度] 第1含浸步驟後當下的纖維強化樹脂中間體之溫度,較佳係在第1態樣之情況或第2態樣之情況,皆為70~180℃。而且,更佳係第2含浸步驟當前的上述中間體之溫度亦為上述範圍。由於設為該範圍,後述之第2含浸步驟中的含浸樹脂(前述構成要素[B]及構成要素[C]之另一者)之因纖維強化樹脂中間體的熱所造成的熱分解或反應失控不易發生,同時由於該樹脂(前述構成要素[B]及構成要素[C]之另一者)係被加熱,故使對於纖維強化樹脂中間體的含浸性升高。從確實地不發生熱分解或反應失控之觀點來看,上述中間體之溫度更佳為150℃以下。又,從提高含浸性之觀點來看,下限較佳為90℃以上。
<第2含浸步驟> 本發明之製造方法中,包含:在第1含浸步驟之後,從與第1表面相反的第2表面來含浸前述構成要素[B]及構成要素[C]之另一者,得到纖維強化樹脂基材之步驟。亦即,於前述第1含浸步驟中含浸構成要素[B]之情況中,係在第2含浸步驟中含浸構成要素[C](稱為「第1態樣」);於前述第1含浸步驟中含浸構成要素[C]之情況中,係在第2含浸步驟中含浸構成要素[B](稱為「第2態樣」)。參照圖5及圖6,對於前述第1含浸步驟中所得之纖維強化樹脂中間體18,將前述構成要素[B]及構成要素[C]之另一者16從第2表面21含浸至纖維強化樹脂中間體18,可得到具有如圖6之剖面γ的剖面之纖維強化樹脂基材19。一般而言,由於熱塑性樹脂的熔融溫度多為比熱硬化性樹脂的硬化溫度更高,因此於第1含浸步驟中含浸構成要素[B]且於第2含浸步驟中含浸構成要素[C]之第1態樣中,可降低為了使構成要素[B]熔融、含浸而進行之加熱所伴隨的構成要素[C]熱分解的風險。惟,本發明之範圍係不限定於圖5或/及圖6中所例示的步驟。以下,說明第1態樣中的第2含浸步驟。
[第1態樣] 於第1態樣中,係在第2含浸步驟中含浸構成要素[C]。從前述纖維強化樹脂中間體之與第1表面相反的第2表面來含浸構成要素[C]之方法,係與前述<第1含浸步驟>中作為[第2態樣]所說明的構成要素[C]之含浸方法實質上相同,僅塗布面不同。因此,可舉出使構成要素[C]以薄片形狀含浸之方法、使構成要素[C]以熔融狀態含浸之方法(浸漬或塗覆)等。其中,較佳為藉由浸漬或塗覆將黏度小於5Pa・s的熔融狀態之構成要素[C]賦予至纖維強化樹脂中間體的前述第2表面,使其含浸。藉由將構成要素[C]以熔融狀態賦予至前述纖維強化樹脂中間體,可壓低製造成本。
使構成要素[C]附著於纖維強化樹脂中間體之方法較佳為浸漬或塗覆。其中,更佳為塗覆,於如前述所例示的塗覆之中,從提高製造速度之觀點來看,較佳使用噴霧、淋幕、塗刷器。又,藉由浸漬而賦予構成要素[C]時,在構成要素[C]附著於已含浸有構成要素[B]的第1表面上之情況中,較佳為進一步具有擦拭構成要素[B]上所附著的構成要素[C]之步驟。可擔保因構成要素[B]存在於表面而展現的纖維強化樹脂基材之接合性。
於使構成要素[C]附著於纖維強化樹脂中間體之際,較佳為以向纖維強化樹脂基材的行進方向投影時的構成要素[C]之投影面積相對於前述構成要素[A]向纖維方向之投影面積而言成為80~120%之範圍內之方式,賦予構成要素[C]。由於以該範圍賦予,構成要素[C]向纖維強化樹脂中間體之含浸係變容易。因此,於使構成要素[C]含浸至纖維強化樹脂中間體之際,係在所得之纖維強化樹脂基材中,以向其行進方向投影時的構成要素[C]之投影面積相對於構成要素[A]之投影面積而言成為80~120%之範圍內之方式,賦予構成要素[C]。若該投影面積為80%以上,則構成要素[C]不存在於纖維強化樹脂基材,亦即可減少未含浸的地方故而較佳。又,藉由為120%以下,可減少因纖維強化樹脂基材之投影面積以外的構成要素[C]脫落變顯著而引起的裝置周邊之污染,或可減少纖維強化樹脂基材中未被使用而脫落的構成要素[C]之量,因此使良率變良好,經濟性優異。更佳為90~110%之範圍內。
第2含浸步驟中,構成要素[C]之黏度較佳為小於5Pa・s,更佳為1Pa・s以下。藉由設為該範圍,不僅可提高含浸性,而且於一邊接觸輥或塗刷器等一邊賦予構成要素[C]時或/及進行加壓時,對於輥或塗刷器等之工具的阻力減少,藉此可使纖維強化樹脂中間體的張力降低,可提高製造速度。下限值係沒有特別的限定,但藉由為0.001Pa・s以上,可避免構成要素[C]之大幅的熱分解,而使其含浸。
又,作為第2含浸步驟,較佳為將附著有構成要素[C]的纖維強化樹脂中間體,在與該構成要素[C]之熔融同時或之後,藉由輥或皮帶、板等進行擦過、夾壓或張力賦予,將構成要素[C]朝向構成要素[A]的紗束內部方向進行加壓,使其含浸。可在不降低行進速度下,提高構成要素[C]向纖維強化樹脂中間體之含浸性。從含浸機構的簡便性之觀點來看,較佳可採用擦過或使用輥的機構。
再者,如上述使構成要素[C]含浸後,在含有該構成要素[C]的樹脂區域之層的表面上,可進一步設置與前述同樣之含有構成要素[B]的樹脂區域之層。藉由在兩表面設置構成要素[B],可減低纖維強化樹脂基材之翹曲。
[第2態樣] 接下來,說明第2含浸步驟中的第2態樣。該態樣係於前述第1含浸步驟中含浸構成要素[C]且於第2含浸步驟中含浸構成要素[B]之態樣。又,於該態樣中,從與前述第1含浸步驟中含浸有構成要素[C]的第1表面相反之第2表面,來含浸構成要素[B]。而且,第2含浸步驟較佳為包含:將構成要素[B]配置於纖維強化樹脂中間體的表面上之第2含浸步驟(I)、與藉由加壓而得到纖維強化樹脂基材之第2含浸步驟(II)。
再者,於第2態樣中,於從與含浸有構成要素[C]的第1表面相反的第2表面來含浸該構成要素[B]之際或使其含浸後,亦較佳為在含有構成要素[C]的樹脂區域之層的表面(即第1表面側)上,進一步設置含有構成要素[B]的樹脂區域之層。藉由如此,如圖7所示,較佳為在第1表面側亦配置構成要素[B]。藉由在兩表面設置構成要素[B],可減低纖維強化樹脂基材之翹曲。
在纖維強化樹脂中間體之第2表面(較佳為兩表面)上配置構成要素[B]之方法係沒有特別的限制,可舉出將前述構成要素[B]以熔融狀態配置於纖維強化樹脂中間體之第2表面(較佳為兩表面)接下來進行冷卻之方法。將構成要素[B]以熔融狀態賦予至連續的薄片狀構成要素[A]之方法,從製造成本之面來看較佳。此外,亦可舉出使構成要素[B]與構成要素[A]同樣地排列為纖維束之方法,此時,由於可使用與構成要素[A]同樣的筒子架,故設備不會變成大規模而較佳。再者,亦可舉出將構成要素[B]作成薄膜或不織布的薄片形狀之方法。此等係將經加工成薄膜或薄片、不織布狀的構成要素[B]之捲繞體,配合行進中的纖維強化樹脂中間體之行進速度而捲出,並依序進行積層,致使在裝置上亦為簡便,且可不需要進行細微的條件調整而使構成要素[B]的單位面積重量穩定故而較佳。
薄片形狀或纖維束的構成要素[B]係在積層、配置於纖維強化樹脂中間體後進行加熱,作為其方法,可使用眾所周知之方法。例如可為遠紅外線加熱器、高溫烘箱、感應加熱所致的非接觸之預熱方法,或藉由使其接觸經加熱的輥或皮帶而預熱。其中,通過遠紅外線加熱器或高溫烘箱的槽中之方法,從溫度控制之觀點來看較佳。
另一方面,關於配置經熔融的構成要素[B]之方法,沒有特別的限定,可使用眾所周知之方法。其中,可較佳使用浸漬或塗覆。此處,浸漬、塗覆係可採用與前述構成要素[C]之手法同樣之手法。
於第2含浸步驟(I)中,較佳在向纖維強化樹脂基材厚度方向之投影面中,相對於構成要素[B]之投影面積(亦包含貫穿孔部分)而言構成要素[B]的貫穿孔之投影面積的比例為0~20%之範圍內。亦即,較佳於使構成要素[B]含浸至纖維強化樹脂中間體之際,在將該纖維強化樹脂中間體向其厚度方向投影時的面積當作100%時,將構成要素[B]的非存在區域設為0~20%之範圍內。藉由成為如此之構成,可防止纖維強化樹脂基材中的構成要素[C]滲出至構成要素[B]之側的外表面,可減少纖維強化樹脂基材的表面沾黏而較佳。基於同樣之觀點,更佳為0~10%之範圍內。該比例係能夠將已通過第2含浸步驟(I)的纖維強化樹脂基材切出,以雷射顯微鏡將構成要素[B]之表面放大至100倍的倍率,從所觀察的視野中求出構成要素[B]之面積,從觀察視野得到差量,將其除以觀察視野全體之面積而求出。
再者,於第2含浸步驟(I)中,較佳為:構成要素[B]被覆纖維強化樹脂中間體之兩表面的全部,且於與該纖維強化樹脂中間體纖維配向方向之正交方向中,係從纖維強化樹脂中間體的兩端部起,往前述正交方向之外側覆蓋0~5mm之範圍來配置。藉由成為如此,被構成要素[B]所覆蓋的纖維強化樹脂中間體之面積係變大,纖維強化樹脂基材之超出變少故而較佳。藉此,纖維強化樹脂中間體之表面上殘存的構成要素[C]係不會接觸步驟中的輥等,不僅減輕構成要素[C]之單位面積重量的不穩定性,而且可改善因構成要素[C]之沾黏而被阻礙的行進穩定性。從減低構成要素[B]之使用量,提高經濟性之觀點來看,更佳為0~3mm之範圍。
作為第2含浸步驟(II),較佳為包含將配置有構成要素[B]的纖維強化樹脂中間體予以加壓之步驟。加壓纖維強化樹脂中間體之方法係沒有特別地設置限制,可藉由眾所周知之方法實施。其中,第2含浸步驟(II)為擦過、夾壓、張力賦予或加壓之手法,從提高纖維強化樹脂中間體與構成要素[B]的密著性之觀點來看較佳。特別地,為夾壓、加壓的方法之情況中,由於加壓力係直接施加於纖維強化樹脂中間體與構成要素[B],可使此等之密著性成為均勻故而較佳。再者,配合加壓而進行加熱,由於使密著性因構成要素[B]的熔融與構成要素[C]的軟化而升高,因此較佳。加熱手段係可採用眾所周知之方法,例如可為遠紅外線加熱器、高溫烘箱、感應加熱所致的非接觸之預熱方法,或藉由使其接觸經加熱的輥或皮帶而預熱。其中,通過遠紅外線加熱器或高溫烘箱的槽中之方法,從溫度控制之觀點來看較佳。
於第2含浸步驟(II)中,較佳為將配置於纖維強化樹脂中間體的構成要素[B]在低於構成要素[C]分解溫度之溫度下一邊加熱一邊加壓。藉由如此,可進一步提高纖維強化樹脂中間體與構成要素[B]之密著性。該步驟之溫度在設為低於構成要素[C]的分解溫度時,從防止所完成的纖維強化樹脂基材中之構成要素[C]的特性降低之觀點來看較佳,更佳為比分解溫度低100℃以上之溫度,從構成要素[C]的特性保持之觀點來看較佳。構成要素[C]的分解溫度係可使用一般的熱重量測定裝置(TG-DTA),於溫度範圍50℃~450℃、升溫速度10℃/分鐘、氮氣環境下進行測定,本發明中係將重量減少達到5%之點當作分解溫度。
[構成要素[C]之硬化度] 於本發明所得之纖維強化樹脂基材中,經過後述的硬化步驟之前的構成要素[C]之藉由DSC所得之硬化度較佳為50%以下。此處,硬化度係藉由將調製樹脂後當下的構成要素[C]之硬化發熱量(H0)及牽引步驟後當下的纖維強化樹脂基材的殘餘發熱量(H1),在非活性氣體環境下、升溫速度10℃/分鐘下,以示差掃描熱量分析進行評價,將發熱反應所出現的波峰之面積當作各自的發熱量算出,藉由以下之式(2)所求出之值。 硬化度(%)=[(H0-H1÷Wr)×100/H0]・・・(2) 再者,Wr表示纖維強化樹脂基材中所含有的構成要素[C]之質量含有率。質量含有率Wr之測定方法係沒有特別的限定,例如測定使纖維強化樹脂基材的構成要素[C]硬化後之纖維強化樹脂基材的質量W1、該纖維強化樹脂基材中的構成要素[B]被溶劑等去除後的質量W2、繼續在空氣中500℃加熱1小時而燒掉樹脂成分後的質量W3,藉由以下之式(3)求出。 Wr(%)=(W3-W2)/W1・・・(3) 藉由成為該範圍,可將膠黏性賦予至本發明之纖維強化樹脂基材。若纖維強化樹脂基材具有膠黏性,則可在積層時藉由將本發明之纖維強化樹脂基材與其它的預浸漬物等之纖維強化樹脂基材進行貼附,而得到纖維方向不易偏離且具有優的力學特性之積層體。
<硬化步驟> [硬化] 本發明之製造方法中,可包含:在第2含浸步驟之後,藉由加熱纖維強化樹脂基材,將構成要素[C]硬化之步驟。藉由包含該硬化步驟,使用由本發明之製造方法所得的纖維強化樹脂基材,成形為與射出樹脂等的一體成形品時,變得不需要為了將纖維強化樹脂基材的構成要素[C]硬化而在一體化成形之前後加熱纖維強化樹脂基材。再者,由於纖維強化樹脂基材之處理性亦升高而較佳。
硬化步驟係可包含於第2含浸步驟與牽引步驟之間,也可包含於牽引步驟之後。較佳為在第2含浸步驟與牽引步驟之間。
作為用於將構成要素[C]硬化的加熱方法,可使用眾所周知之方法。例如可為遠紅外線加熱器、高溫烘箱、感應加熱所致的非接觸之預熱方法,或藉由使其接觸經加熱的輥或皮帶而預熱。其中,通過遠紅外線加熱器或高溫烘箱的槽中之方法,從溫度控制之觀點來看較佳。
再者,於硬化步驟中亦可一邊加壓一邊將纖維強化樹脂基材加熱及硬化。藉此,由於可減少纖維強化樹脂基材中的空隙而較佳。作為加壓之手法,並沒有特別的限定,例如可舉出藉由輥或皮帶的加壓。
[構成要素[C]之硬化度(硬化步驟後)] 經過前述硬化步驟的構成要素[C]較佳為藉由上述式(2)所得之硬化度大於50%。或者,也可不藉由式(2),而是藉由以已知的方法確認是否實質上為完全的硬化物來明確地判定是否硬化度大於50%。本來,較佳為於纖維強化樹脂基材之表面上另外被覆脫模薄膜或保護膜,但藉由經過硬化步驟而使構成要素[C]之硬化度成為該範圍,而變得不需要在構成要素[B]或構成要素[C]之上另外被覆脫模薄膜或保護膜,處理性提升。再者,當然亦可因例如不同的理由而照原樣被覆著脫模薄膜或保護膜。該硬化度較佳為80%以上之範圍。藉由成為該範圍,使用纖維強化樹脂基材,成形為與射出樹脂等的一體成形品時,可減少為了將纖維強化樹脂基材的構成要素[C]硬化而在一體化成形之前後加熱纖維強化樹脂基材之時間。
<牽引步驟> 本發明之製造方法中,包含:在第2含浸步驟之後,牽引纖維強化樹脂基材之步驟。再者,於第2含浸步驟與牽引步驟之間亦可具有上述之硬化步驟。
於牽引步驟中,可將纖維強化樹脂基材捲取在捲取部上,也可在不捲取下導入至ATP裝置或AFP裝置、分切(slit)裝置、切割裝置等之裝置,而連續地供至其它步驟。於捲取之情況中,可將離型紙或保護膜供給至纖維強化樹脂基材的第1表面或第2表面。藉由供給離型紙或保護膜,由於可防止第2表面上存在的構成要素[C]與位在捲取時的內層之纖維強化樹脂基材的第1表面發生黏著而較佳。
牽引時的速度較佳為0.1m/min以上。由於設為該範圍,可連續地得到纖維強化樹脂基材。從生產性之觀點來看,更佳為1m/min以上,從構造構件的製程要求之觀點來看,更佳為5m/min以上。
<一體成形品> 本發明之一體成形品係可藉由在前述纖維強化樹脂基材上,將其它構件,亦即與構成前述纖維強化樹脂基材的構件同種及/或不同種之構件(被黏接材),接合至該纖維強化樹脂基材之表面上存在的構成要素[B],並通過該構成要素[B]來與前述纖維強化樹脂基材進行一體化(熔接)而得。作為不同種的構件(被黏接材),可舉出由熱塑性樹脂所成之構件、由金屬材料所成之構件等。於由熱塑性樹脂所成之構件中,可包含強化纖維或填料等。一體化手法係沒有特別的限制,例如可舉出熱熔接、振動熔接、超音波熔接、雷射熔接、電阻熔接、感應熔接、插入射出成形、外插射出成形等。
<用途> 本發明之一體成形品係較佳使用於航空機構造構件、風車葉片、汽車外板及IC托盤或筆記型電腦之殼體等電腦用途,進而高爾夫球桿或網球拍等運動用途。 [實施例]
以下,藉由實施例更詳細地說明本發明。惟,本發明之範圍不受此等實施例所限定。再者,組成比之單位「份」只要沒有特別注釋,則意指質量份。又,各種特性之測定只要沒有特別注釋,則在溫度23℃、相對濕度50%之環境下進行。
(1)硬化度 硬化度係使用示差掃描熱量計(DSC)(附RCS(機械式冷凍冷卻系統)的Q2000,TA Instruments公司製),藉由前述式(2)測定。
(2)構成要素[C]之樹脂區域中的構成要素[A]之量 將纖維強化樹脂基材夾於2片平滑的聚四氟乙烯樹脂板之表面之間,於10日間在40℃徐徐地使纖維強化樹脂基材內之熱硬化性樹脂硬化。硬化後,從纖維強化樹脂基材切出10mm×1mm的小片,用X射線CT裝置以FOV500μm拍攝,進行分段解析。再者,作為測定裝置,使用X射線顯微鏡「nano3DX(註冊商標)」(RIGAKU(股)製)。由解析結果,算出構成要素[C]之樹脂區域中存在的構成要素[A]相對於構成要素[A]的總體積之比例[%]。測定數係設為n=3,將平均值當作構成要素[C]之樹脂區域中的構成要素[A]之量[%]。
(3)含浸率 於纖維強化樹脂基材之與構成要素[A]的纖維軸向呈正交的剖面中,使用光學顯微鏡,拍攝500倍的剖面影像,根據前述式(1),測定含浸率。測定數係設為n=5,將平均值當作含浸率。
(4)生產性 從製造時的牽引速度、構成要素[A]的斷裂次數、步驟數等,綜合地判斷每單位時間能生產的數量,將每10分鐘所得的纖維強化樹脂基材之量為250g以上者當作A(特別良好),將為100g~250g者當作B(良好),將為50g~100g者當作C(普通),將小於50g當作D(較差),以4等級來相對地評價。
(5)比強度 比強度係藉由以下之式求出。 比強度[MPa/(g/cm3 )]=拉伸強度[MPa]/密度[g/cm3 ] 拉伸強度係從後述的纖維強化複合材料切出試驗片,依照ISO527-3法(1995)測定。製作對於本發明之製造方法中的構成要素[A]之纖維方向所切出的試驗片,測定數係設為n=5,將平均值當作拉伸強度。作為測定裝置,使用「Instron(註冊商標)」5565型萬能材料試驗機(INSTRON日本(股)製)。 密度係依照JIS K7112:A法(1999)測定。
(6)粗糙度平均長度RSm及粗糙度平均高度Rc 使用纖維強化樹脂基材,以相對於含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之兩者中所含有的[A]之任意纖維方向而言,為預浸漬物(纖維強化樹脂基材)之俯視中的45度之角度,在對於預浸漬物平面方向呈垂直地切割而得之剖面中,使用光學顯微鏡,拍攝1000倍的影像。於所得之影像中的任意之500μm四方的觀察範圍中,測定藉由前述剖面曲線要素的測定方法1所得之剖面曲線要素的JIS B0601(2001)所定義之粗糙度平均長度RSm及粗糙度平均高度Rc。測定數係設為n=5,將平均值當作粗糙度平均長度RSm及粗糙度平均高度Rc。
(7)彎曲彈性模數、彎曲強度 一體成形品及射出成形品的彎曲彈性模數及彎曲強度係在室溫(25℃)下,依照ISO178法(2001)測定。作為試驗片,製作對於構成要素[A]的纖維方向所切出的試驗片,測定數係設為n=5,將平均值當作彎曲彈性模數[GPa]及彎曲強度[MPa]。
(8)構成要素[B]中的貫穿孔(構成要素[B]的非存在區域)之比例 從通過第2含浸步驟(I)後的纖維強化樹脂基材,採集寬度10mm×長度10mm的構成要素[B]之部分,當作試料。以雷射顯微鏡(KEYENCE(股)製VK-9510)將前述試料放大至100倍,對於經隨意選定的10處(彼此的視野不重複),進行拍攝。從所拍影的影像,求出空孔部分之面積,除以觀察影像全體之面積而導出個別值,將此等予以簡單平均,而求出貫穿孔之比例。
(9)樹脂黏度 構成要素[C]之剪切黏度係使用流變計(旋轉型動態黏度彈性測定裝置),觀測以1.5℃/分鐘之速度使溫度從40℃上升至250℃為止之際的構成要素[C]之黏度成為最低的時間點之觀測溫度與剪切黏度,進行評價。
(10)連續強化纖維薄片上所塗布的構成要素[C]之賦予面積比例 於製造時中,將賦予構成要素[C]後的連續強化纖維薄片,以1m間隔採集10點。從賦予構成要素[C]後的連續強化纖維薄片,採集寬度20mm×長度20mm,當作試料。以雷射顯微鏡(KEYENCE(股)製VK-9510)將前述試料放大至100倍,對於經隨意選定的10處(彼此的視野不重複),進行拍攝。從所拍影的影像之對比,求出構成要素[C]附著的地方之面積,除以觀察影像全體之面積而導出個別值,將此等予以簡單平均,而求出賦予面積比例。
(11)線速度 製造時之線速度係進行1000m分鐘的纖維強化樹脂基材之製造,將構成要素[A]之斷裂未發生的速度當作線速度。
(12)構成要素[B]之剝離力 依照JIS Z0237(2009),切割纖維強化樹脂基材成寬度10mm、長度100mm,當作試料。將此試料以使構成要素[B]與SUS材料接觸之方式固定於SUS材料所構成的平板,而當作試驗片。對於此試驗片,以1000mm/分鐘之速度在180度方向將單側的構成要素[B]剝離,以當時的荷重的簡單平均值作為接著強度。測定數係設為n=5,將平均值當作接著強度。
(13)纖維強化樹脂基材之操作性 從纖維強化樹脂基材之連續生產性、纖維細毛之產生數、纖維強化樹脂基材之表面沾黏來綜合地判斷。關於連續生產性,測定纖維強化樹脂基材1000m生產時的每100m之生產週期,將n=10的平均生產週期為25m/分鐘以上者當作良好,關於纖維細毛之產生數,將每1m之目視的細毛個數為50個以下者當作良好,關於表面沾黏,將沒有源自表面的沾黏之困擾且可將捲繞體100m退繞者當作良好。將皆良好者當作A(特別良好),將任1點較差之情況當作B(良好),將任2點以上較差之情況當作C(較差),以3等級相對地評價。
(14)所使用的材料、器具 [碳纖維(1)] 從以聚丙烯腈為主成分的共聚物,進行紡絲、焙燒處理及表面氧化處理,得到總單紗數12,000條的連續碳纖維。此連續碳纖維之特性係如以下所示。 單纖維直徑:7μm 密度:1.8g/cm3 拉伸強度:4600MPa 拉伸彈性模數:220GPa [玻璃纖維(1)] 使用施有集束處理的總單紗數1,600條之連續的連續E-玻璃纖維。此連續E-玻璃纖維之特性係如以下所示。 單纖維直徑:13μm 拉伸強度:3400MPa 拉伸彈性模數:72GPa 拉伸伸度:3% 密度:2.6g/cm3 [織物(1)] 作為織物,使用碳纖維織物「Torayca(註冊商標)」C06343(東麗(股)製)。此織物之特性係如以下所示。再者,將此織物(1)所用的碳纖維設為碳纖維(2)。 單纖維直徑:7.0μm 組織:平織 單位面積重量:200g/m2 [強化纖維蓆(1)] 以美工刀將碳纖維(1)切割成5mm,得到短切碳纖維。製作由水與界面活性劑(Nacalai Tesque(股)製聚氧乙烯月桂基醚(商品名))所成之濃度0.1質量%的分散液,從該分散液與短切碳纖維,使用強化纖維蓆的製造裝置,製造強化纖維蓆(1)。製造裝置具備:在作為分散槽之容器下部具有開口旋塞的直徑1000mm之圓筒形狀容器,與連接分散槽與抄紙槽之直線狀輸送部(傾斜角30°)。在分散槽之上面的開口部附設攪拌機,能從開口部投入短切碳纖維及分散液(分散介質)。抄紙槽係在底部具備具有寬度500mm的抄紙面之網狀輸送帶之槽,將能搬運碳纖維基材(抄紙基材)的輸送機連接至網狀輸送帶。抄紙係將分散液中的碳纖維濃度設為0.05質量%而進行。經抄紙的碳纖維基材係在200℃的乾燥爐中乾燥30分鐘,得到強化纖維蓆(1)。所得之蓆的單位面積重量為200g/m2
[PA系樹脂] 作為PA系樹脂,使用「Amilan(註冊商標)」CM4000(東麗(股)製)、3元共聚合聚醯胺樹脂。
[PA6樹脂(1)] 作為PA6樹脂,使用「Amilan(註冊商標)」CM1001(東麗(股)製)。
[PA6樹脂(2)] 作為PA6樹脂,使用「Amilan(註冊商標)」CM1007(東麗(股)製)。
[PA6射出樹脂] 作為PA6射出樹脂,使用「Amilan(註冊商標)」CM1011G-45(東麗(股)製)。
[PEEK樹脂] 作為PEEK樹脂,使用「KEPSTAN(註冊商標)」7002(ARKEMA(股)製)。
[PP樹脂(1)] 使用由80質量%的未改質聚丙烯樹脂(PRIME POlYMER(股)製「Prime Polypro」(註冊商標)J105G)與20質量%的酸改質聚丙烯樹脂(三井化學(股)製「Admer」QB510)所構成之樹脂。
[PP樹脂(2)] 使用未改質聚丙烯樹脂(PRIME POlYMER(股)製「Prime Polypro」(註冊商標)J105G)。
[PC樹脂] 作為PC樹脂,使用「Lexan(註冊商標)」141R(日本GEP(股)製)。
[EP樹脂] 使用以下之化合物,製作EP樹脂。 (1)環氧樹脂 ・雙酚A型環氧樹脂(「jER」(註冊商標)825,三菱化學(股)製)環氧當量:175(g/eq.)) ・苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(「jER」(註冊商標)154,三菱化學(股)製)環氧當量:178(g/eq.)) (2)胺化合物 ・二氰二胺(DICY7,三菱化學(股)製) (3)硬化觸媒 ・甲苯雙(二甲基脲)(「Omicure」(註冊商標)U-24M,CVC Thermoset Specialties公司製) (4)黏度調整劑 ・聚乙烯縮甲醛(「Vinylec」(註冊商標)K JNC(股)製) (5)環氧樹脂(構成要素[C])之調製方法 於混煉裝置中,投入50質量份的「jER」825、50質量份的「jER」154與3質量份的聚乙烯縮甲醛,進行加熱混煉而使聚乙烯縮甲醛溶解。接下來,繼續混煉著,使其降溫到100℃以下之溫度為止,添加5質量份的DICY7與2質量份的OmicureU-24M,進行攪拌而得到EP樹脂。
[PPS樹脂不織布(1)] 藉由熔噴法加工PPS樹脂丸粒,得到不織布。此不織布之單位面積重量為23g/m2
[PEs樹脂薄片(1)] 使用由PEs樹脂所成之「Lumirror(註冊商標)」S10(東麗(股)製單位面積重量50g/m2 的薄膜(熔點260℃)。
[PP樹脂薄片(1)] 使用PP樹脂(2),製作單位面積重量136g/m2 的薄膜(熔點162℃)。
[PA6樹脂薄片(1)] 製作由PA6樹脂(1)所成之單位面積重量40g/m2 的薄片。
[PA系樹脂不織布(1)] 藉由熔噴法加工PA系樹脂,得到不織布。調整製作此不織布時的吐出量,製作單位面積重量為136g/m2 、115g/m2 、23g/m2 、10g/m2 的4種類之不織布。
[EP樹脂薄片(1)] 製作由EP樹脂所成之單位面積重量100g/m2 的薄片。
[EP樹脂薄片(2)] 製作由EP樹脂所成之單位面積重量50g/m2 的薄片。
[EP樹脂薄片(3)] 製作由EP樹脂所成之單位面積重量53g/m2 的薄片。
(15)步驟 關於拉出、含浸之各步驟,選擇以下之任一者而進行。
[拉出步驟(1)] 使用織物(1)作為連續強化纖維薄片,將該織物(1)的縱紗方向當作本發明之製造方法中的構成要素[A]之纖維方向,修整成寬度20mm,進行拉出。
[拉出步驟(2)] 以每單位面積的纖維質量成為200g/m2 及寬度成為20mm之方式,將構成要素[A]單方向整齊排列成薄片狀而成為連續強化纖維薄片,將纖維方向當作行進方向,拉出該薄片。
[第1含浸步驟(1)] 於行進的連續強化纖維薄片上,配置作為構成要素[B]的PA6樹脂薄片(1)。然後,以IR加熱器將該PA6樹脂薄片(1)加熱到熔點以上而使其熔融,附著於連續強化纖維薄片單面全面,更以表面溫度經設定在比構成要素[B]的熔點低100℃之夾輥進行加壓,使其含浸、冷卻,得到纖維強化樹脂中間體。
[第1含浸步驟(2)] 一邊將連續強化纖維薄片通過十字頭模來拉,一邊從擠壓機在模內以熔點+50℃進行加熱,將經熔融的構成要素[B]以單位面積重量40g/m2 吐出,使其附著於連續強化纖維薄片單面全面,更以表面溫度經設定在比構成要素[B]的熔點低100℃之夾輥進行加壓,含浸構成要素[B],使其冷卻,得到纖維強化樹脂中間體。
[第2含浸步驟(1)] 於纖維強化樹脂中間體之含浸有由構成要素[B]所成的樹脂薄片之面的相反面上,積層EP樹脂薄片(1),在最表層配置脫模薄膜而得到連續積層體。使用IR加熱器,以構成要素[C]的EP樹脂之黏度成為1Pa・s之方式,一邊加熱連續積層體,一邊以被並排成一直線的3對夾輥進行加壓,而使構成要素[C]含浸至纖維強化樹脂中間體,得到纖維強化樹脂基材。
[第2含浸步驟(2)] 於纖維強化樹脂中間體之含浸有由構成要素[B]所成的樹脂薄片之面的相反面上,滴下以黏度成為1Pa・s之方式所加熱的構成要素[C],使其單位面積重量成為100g/m2 ,附著於該纖維強化樹脂中間體,以3對夾輥進行加壓,而使構成要素[C]含浸至纖維強化樹脂中間體,得到纖維強化樹脂基材。
[硬化步驟] 於經調溫至130℃的硬化槽之中,導入纖維強化樹脂基材,使其行進,使構成要素[C]硬化。
[牽引步驟] 以轉筒捲繞機捲取纖維強化樹脂基材。
(參考例1):拉伸強度評價用預浸漬物 於經由拉出步驟(2)所拉出的連續強化纖維薄片之兩面,分別疊合EP樹脂薄片(2),使用熱輥,邊加熱加壓邊使熱硬化性樹脂組成物含浸至強化纖維(與後述之實施例、比較例所使用者相同的碳纖維或玻璃纖維),得到單方向預浸漬物。
(參考例2):拉伸強度評價用積層體 將參考例1所製作之20mm寬度的單方向預浸漬物,在纖維方向中以200mm之長度切割,以寬度成為200mm之方式無間隙地排列,以同樣的程序進行纖維方向對齊的4ply積層。接下來,將後述之實施例、比較例所得之寬度20mm的纖維強化樹脂基材切割成長度200mm,將其第2表面以纖維軸向與上述積層的預浸漬物的纖維方向呈一致之方式無間隙地排列,得到積層體。將所得之積層體放入封閉剖面模具內,進行160℃、0.6MPa、120min的加熱、加壓,得到纖維強化複合材料。對於所得之纖維強化複合材料,實施前述之拉伸強度的評價。
(實施例1-1) 以由拉出步驟(1)、第1含浸步驟(1)、第2含浸步驟(1)、牽引步驟所成之輥對輥的連續製造裝置,製造纖維強化樹脂基材。其它材料、製造條件及藉由參考例2所示之手法得到的特性等係顯示於表1中。
(實施例1-2) 除了將拉出步驟從拉出步驟(1)改成拉出步驟(2)以外,以與實施例1-1同樣的程序,製造纖維強化樹脂基材。表1中顯示藉由參考例2所得之特性等。
(實施例1-3) 除了將第1含浸步驟從第1含浸步驟(1)改成第1含浸步驟(2)以外,以與實施例1-2同樣之程序,製造纖維強化樹脂基材。表1中顯示藉由參考例2所得之特性等。
(實施例1-4) 除了將第2含浸步驟從第2含浸步驟(1)改成第2含浸步驟(2)以外,以與實施例1-3同樣之程序,製造纖維強化樹脂基材。表1中顯示藉由參考例2所得之特性等。
(實施例1-5) 除了在第2含浸步驟與牽引步驟之間追加硬化步驟以外,以與實施例1-4同樣之程序,製造纖維強化樹脂基材。表1中顯示藉由參考例2所得之特性等。
(實施例1-6) 調整第1含浸步驟中的冷卻條件,控制供第2含浸步驟之前的纖維強化樹脂中間體之溫度。以非接觸型溫度計測定此時的纖維強化樹脂中間體之溫度,結果為114℃。其以外係以與實施例1-5同樣之程序,製造纖維強化樹脂基材。表1中顯示藉由參考例2所得之特性等。
(實施例1-7)~(實施例1-10) 以與實施例1-6同樣之程序,使用表2所示之各自的材料、製造條件,製造纖維強化樹脂基材。再者,表中未顯示之點係在表2中表示與實施例1-6同樣地藉由參考例2所得之特性等。
(比較例1-1) 將織物(1)及PA6樹脂薄片(1)皆切割成纖維方向的長度200mm×寬度200mm之四角形狀,以織物(1)/織物(1)/織物(1)/織物(1)/織物(1)/PA6樹脂薄片(1)之方式積層。以平板模具夾住其,進行240℃、0.6MPa、10min的加熱、加壓,冷卻後取出,得到纖維強化複合材料(A)。將所得之纖維強化複合材料(A)配置於具有樹脂注入口的封閉剖面模具內,對於PA6樹脂薄片(1)已含浸之面的相反面,使用樹脂注入裝置,注入經預熱至90℃的EP樹脂,在160℃保持120分鐘,得到纖維強化複合材料(B)。表2中顯示所得之纖維強化複合材料(B)之特性。
(比較例1-2) 依順序積層PA6樹脂薄片(1)/強化纖維蓆(1)/EP樹脂薄片(1),使用雙皮帶,在240℃加熱、加壓後,進行冷卻而得到基材(A)。另一方面,依順序積層強化纖維蓆(1)/EP樹脂薄片(1),以雙皮帶在130℃進行加熱、加壓,而得到基材(B)。將基材(A)及基材(B)切割成200mm×200mm,以基材(A)的PA6樹脂薄片(1)及基材(B)的EP樹脂薄片(1)成為最外層之方式,將基材(A)/基材(B)/基材(B)/基材(B)積層者夾於平板模具,進行160℃、1MPa、120min的加熱、加壓,得到纖維強化複合材料(C)。表2中顯示所得之纖維強化複合材料(C)之特性。
(實施例2-1) 將實施例1-6所得之20mm寬度的纖維強化樹脂基材,以纖維軸向為長度方向,切割成長度160mm,在寬度方向中8條並排而成為160mm四方,夾於模具,以加壓機施加0.6MPa之壓力,在180℃加溫120分鐘,得到長度160mm×寬度160mm之纖維強化樹脂平板。將所得之纖維強化樹脂平板插入至長度160mm×寬度160mm×厚度1.5mm的射出模具內,將射出樹脂設為PA6射出樹脂,以覆蓋纖維強化樹脂平板的第1表面之構成要素[B]與射出樹脂熔接之方式進行射出,進行一體成形。表3中顯示所得之一體成形品之特性。
(比較例2-1) 於前述實施例2-1中不將纖維強化樹脂平板插入,將射出樹脂設為PA6射出樹脂,得到長度160mm×寬度160mm×厚度1.5mm之射出構件。表3中顯示所得之射出成形品之特性。
<檢討1> 藉由實施例1-1~1-10及比較例1-1~1-2之比較,顯示依照本發明,可低成本、高強度地製造一般只能批次生產或者具有樹脂分解或強度不充分等問題之包含熱塑性樹脂與熱硬化性樹脂之纖維強化樹脂基材。於實施例1-1中,顯示即使熱塑性樹脂為薄膜(薄片)時,本發明之製造方法也可適用。又,於實施例1-2中,顯示藉由使強化纖維成為單方向,不僅能提升製造速度,而且所得之纖維強化樹脂基材的比強度係上升。於實施例1-3中,顯示不使熱塑性樹脂成為薄膜或不織布等之薄片形狀,而是使丸粒熔融,直接賦予至連續強化纖維薄片,可提高生產性。於實施例1-4中,顯示關於熱硬化性樹脂,亦不使其成為薄片形狀,而是使其熔融而直接賦予,可提高生產性。於實施例1-5中,藉由追加硬化步驟,可得到操作性優異的基材。又,於實施例1-6中,藉由控制第1含浸步驟之後的纖維強化樹脂中間體之溫度,可更有效率地進行第2含浸步驟,生產性提高。於實施例1-7~9中,顯示不論構成要素[B]之種類為何,本發明之製造方法皆可適用。又,於實施例1-10中,顯示即使將構成要素[A]從碳纖維變更為玻璃纖維,本發明之製造方法也有效。
根據表示使用實施例1-6之纖維強化樹脂基材的一體成形品之實施例2-1,顯示作為由本發明所得之纖維強化樹脂基材的補強材之能力高,與其它成形構件熔接接合成的一體成形品,係與比較例2-1記載之未補強的情況比較下,展現非常較高的力學特性。
(實施例3-1) 使用碳纖維(1)作為構成要素[A],使用EP樹脂作為構成要素[C],使用PA系樹脂不織布(1)作為構成要素[B]。使用此等材料,藉由連續地經過下述步驟(I)~(IV),而得到纖維強化樹脂基材。纖維強化樹脂基材之製造方法中的使用材料與諸條件以及評價結果係彙總記載於表4中。 拉出步驟:使構成要素[A]20條一邊單方向地並絲一邊行進,作為連續強化纖維薄片拉出。 第1含浸步驟:於行進的連續強化纖維薄片(纖維強化群)之第1表面上,使用噴霧式的樹脂塗布裝置,塗布經加溫至70℃之作為構成要素[C]之環氧樹脂(第1含浸步驟(I)),使其通過經加熱至70℃的固定式輥,藉由擦過而使構成要素[C]含浸至連續強化纖維薄片(第1含浸步驟(II)),得到纖維強化樹脂中間體。 第2含浸步驟:從第1含浸步驟起,在不停止生產線下,於纖維強化樹脂中間體之兩表面上,配置構成要素[B]的PA系樹脂不織布(1),使其從纖維強化樹脂中間體之兩端部超出各5mm(第2含浸步驟(I)),用經加熱至140℃的夾壓式輥,以100N/m之加壓力進行加壓,而壓接表面的構成要素[B](第2含浸步驟(II)),得到寬度100mm之纖維強化樹脂基材。
(實施例3-2) 除了變更第1含浸步驟中的塗布機構、樹脂黏度、賦予面積比例、加熱溫度、第2含浸步驟中的構成要素[B]之厚度比例、加壓力、加熱溫度以外,與實施例3-1同樣地得到纖維強化樹脂基材。纖維強化樹脂基材之評價結果係彙總記載於表4中。
(實施例3-3) 除了變更第1含浸步驟中的樹脂黏度、賦予面積比例、加熱溫度、第2含浸步驟中的構成要素[B]之厚度比例、加壓力、加熱溫度以外,與實施例3-1同樣地得到纖維強化樹脂基材。纖維強化樹脂基材之評價結果係彙總記載於表4中。
(實施例3-4) 除了使用PA6樹脂(2)作為構成要素[B],變更第1含浸步驟中的塗布機構、樹脂黏度、賦予面積比例、加壓機構、加壓力、加熱溫度、第2含浸步驟中的構成要素[B]之厚度比例、加壓力、加熱溫度以外,與實施例3-1同樣地得到纖維強化樹脂基材。纖維強化樹脂基材之評價結果係彙總記載於表4中。
(實施例3-5) 除了使用PEs樹脂薄片(1)作為構成要素[B],將第1含浸步驟中的塗布機機構、樹脂黏度、賦予面積比例、加壓機構、加壓力、加熱溫度、第2含浸步驟中的構成要素[B]之厚度比例、加壓力、加熱溫度以外,與實施例3-1同樣地得到纖維強化樹脂基材。纖維強化樹脂基材之評價結果係彙總記載於表4中。
(實施例3-6) 除了使用PPS樹脂不織布(1)作為構成要素[B],變更第1含浸步驟中的塗布機構、樹脂黏度、賦予面積比例、加壓機構、加壓力、加熱溫度、第2含浸步驟中的構成要素[B]之厚度比例、構成要素[B]之端部被覆寬度、加壓機構、加壓力以外,與實施例3-1同樣地得到纖維強化樹脂基材。纖維強化樹脂基材之評價結果係彙總記載於表4中。
(實施例3-7) 除了使用PPS樹脂不織布(1)作為構成要素[B],變更第1含浸步驟中的塗布機構、樹脂黏度、賦予面積比例、加壓力、加熱溫度、第2含浸步驟中的構成要素[B]之厚度比例、構成要素[B]之端部被覆寬度、加壓機構、加壓力以外,與實施例3-1同樣地得到纖維強化樹脂基材。纖維強化樹脂基材之評價結果係彙總記載於表4中。
(比較例3-1) 除了使用PP樹脂薄片(1)作為構成要素[B],變更第1含浸步驟中的塗布機構、賦予面積比例、加壓機構、加壓力、加熱溫度、第2含浸步驟中的構成要素[B]之厚度比例、構成要素[B]之端部被覆寬度、加壓機構、加壓力,間歇地進行各步驟以外,與實施例3-1同樣地得到纖維強化樹脂基材。纖維強化樹脂基材之評價結果係彙總記載於表5中。
(比較例3-2) 除了使用PP樹脂薄片(1)作為構成要素[B],變更第1含浸步驟中的塗布機構、賦予面積比例、加壓機構、加壓力、加熱溫度、第2含浸步驟中的構成要素[B]之厚度比例、構成要素[B]之端部被覆寬,於第2含浸步驟(I)之後,暫時捲取纖維強化樹脂基材,其後實施第2含浸步驟(II)。當時的加壓機構、加壓力、加熱溫度係從實施例3-1來變更。其它條件係與實施例3-1同樣,得到纖維強化樹脂基材。纖維強化樹脂基材之評價結果係彙總記載於表5中。
(比較例3-3) 不使用構成要素[B],變更第1含浸步驟中的塗布機構、賦予面積比例,於第1含浸步驟(I)之後一度使裝置停機,然後進行第1含浸步驟(II)。當時的加壓機構、加壓力、加熱溫度係從實施例3-1來變更。再者,不進行第2含浸步驟。此等之點以外係與實施例3-1同樣,得到纖維強化樹脂基材。纖維強化樹脂基材之評價結果係彙總記載於表5中。
(比較例3-4) 變更第1含浸步驟中的塗布機構、樹脂黏度、加壓機構、加壓力、加熱溫度、第2含浸步驟中的構成要素[B]之厚度比例、構成要素[B]之端部被覆寬度,於第2含浸步驟(I)完成後,暫時捲取纖維強化樹脂基材。然後,實施第2含浸步驟(II),從實施例3-1來變更當時的加壓機構、加壓力、加熱溫度。此等之點以外係與實施例3-1同樣,得到纖維強化樹脂基材。纖維強化樹脂基材之評價結果係彙總記載於表5中。
(比較例3-5) 使用貫穿孔的面積大之PA系樹脂不織布作為構成要素[B],變更第1含浸步驟中的塗布機構、賦予面積比例、加壓機構、加壓力、加熱溫度、第2含浸步驟中的構成要素[B]之厚度比例、構成要素[B]之端部被覆寬度,於第2含浸步驟(I)完成後,暫時捲取纖維強化樹脂基材。然後,實施第2含浸步驟(II),從實施例3-1來變更當時的當時的加壓機構。此等之點以外係與實施例3-1同樣,得到纖維強化樹脂基材。纖維強化樹脂基材之評價結果係彙總記載於表5中。
[表1]
實施例 1-1 實施例 1-2 實施例 1-3 實施例 1-4 實施例 1-5 實施例 1-6
構成要素[A] - 碳纖維(1) 碳纖維(1) 碳纖維(1) 碳纖維(1) 碳纖維(1) 碳纖維(1)
構成要素[B] - PA6樹脂 (1) PA6樹脂 (1) PA6樹脂 (1) PA6樹脂 (1) PA6樹脂 (1) PA6樹脂 (1)
構成要素[C] - EP樹脂 EP樹脂 EP樹脂 EP樹脂 EP樹脂 EP樹脂
牽引速度 [m/min] 1 5 5 10 5 5
含浸率 [%] 96.4 95.8 95.3 95.7 95.9 96.9
構成要素[C]中的構成要素[A]量 [%] 89.0 90.5 91.5 91.0 91.3 91.6
硬化度 [%] 33 31 31 24 65 69
第1含浸步驟後當下的纖維 強化樹脂中間體之溫度 [℃] 62 65 82 85 79 114
粗糙度平均長度RSm [μm] 57 47 45 32 36 35
粗糙度平均高度Rc [μm] 18 23 21 25 24 22
生產性 - C B A A A A
拉伸強度 [MPa] 623 1710 1755 1742 1701 1790
密度 [g/cm3 ] 1.48 1.48 1.48 1.48 1.48 1.48
比強度 [MPa/(g/cm3 )] 421 1155 1186 1177 1149 1209
[表2]
實施例 1-6 實施例 1-7 實施例 1-8 實施例 1-9 實施例 1-10 比較例 1-1 比較例 1-2
構成要素[A] - 碳纖維(1) 碳纖維(1) 碳纖維(1) 碳纖維(1) 玻璃纖維(1) 碳纖維(2) 碳纖維(1)
構成要素[B] - PA6樹脂 (1) PEEK樹脂 PP樹脂 (1) PC樹脂 PA6樹脂 (1) PA6樹脂 (1) PA6樹脂 (1)
構成要素[C] - EP樹脂 EP樹脂 EP樹脂 EP樹脂 EP樹脂 EP樹脂 EP樹脂
牽引速度 [m/min] 5 4 4 5 5 - 1
含浸率 [%] 96.9 96.1 96.4 97.6 96.5 96.3 83.5
構成要素[C]中的構成要素[A]量 [%] 91.6 93.5 92.0 91.0 90.4 86.0 70.0
硬化度 [%] 69 72 71 72 66 95 40
第1含浸步驟後當下的纖維 強化樹脂中間體之溫度 [℃] 114 121 101 104 107 25 -
粗糙度平均長度RSm [μm] 35 42 38 49 89 52 78
粗糙度平均高度Rc [μm] 22 16 12 21 11 16 13
生產性 - A B A A C D C
拉伸強度 [MPa] 1790 1850 1690 1708 1000 615 280
密度 [g/cm3 ] 1.48 1.48 1.48 1.48 1.73 1.53 1.23
比強度 [MPa/(g/cm3 )] 1209 1250 1142 1154 578 402 228
[表3]
實施例 2-1 比較例 2-1
纖維強化樹脂基材 - 實施例1-6
彎曲彈性模數 GPa 17.8 10.9
彎曲強度 MPa 519.8 256.0
[表4]
單位 實施例3-1 實施例3-2 實施例3-3 實施例3-4 實施例3-5 實施例3-6 實施例3-7
構成要素[A]
種類 - 碳纖維(1) 碳纖維(1) 碳纖維(1) 碳纖維(1) 碳纖維(1) 碳纖維(1) 碳纖維(1)
單位面積重量 g/m2 160 160 160 160 160 160 160
構成要素[B]
種類 - PA系樹脂 PA系樹脂 PA系樹脂 PA6樹脂 (2) PEs樹脂 PPS樹脂 PPS樹脂
單位面積重量 g/m2 115 10 23 23 50 23 23
形態 - 不織布 不織布 不織布 熔融 薄膜 不織布 不織布
貫穿孔 % 0 0 0 0 0 10 10
構成要素[C]
種類 - 環氧樹脂 環氧樹脂 環氧樹脂 環氧樹脂 環氧樹脂 環氧樹脂 環氧樹脂
單位面積重量 g/m2 106 106 106 106 106 106 106
第1含浸步驟
步驟 (I) 機構 種類 噴霧 塗刷器 噴霧 浸漬 浸漬 塗刷器 塗刷器
樹脂黏度 Pa・s 1 0.1 120 0.1 0.1 10 0.1
賦予面積比例 % 120 75 130 100 100 80 100
步驟 (II) 機構 種類 摩擦 摩擦 摩擦 張力賦予 張力賦予 夾壓 摩擦
加壓力 kN 3 3 3 1 1 2 6
加熱溫度 70 100 100 100 100 80 80
第2含浸步驟
步驟 (I) 構成要素[B]之厚度比例 % 56 10 20 20 22 20 20
構成要素[B]之端部被覆寬度 mm 5 5 5 5 5 0 0
步驟 (II) 機構 種類 夾壓 夾壓 夾壓 夾壓 夾壓 加壓 張力賦予
加壓力 kN 3 1 1 1 1 6 1
加熱溫度 160 140 140 140 140 160 160
製造方法全體
連續運轉 間歇/連續 連續 連續 連續 連續 連續 連續 連續
線速度 m/分鐘 50 30 30 30 30 10 30
纖維強化基材
剝離力 N/10mm 5 3 5 5 4 6 1
操作性 - A A A A A B 生產性較差 A
[表5]
單位 比較例3-1 比較例3-2 比較例3-3 比較例3-4 比較例3-5
構成要素[A]
種類 - 碳纖維(1) 碳纖維(1) 碳纖維(1) 碳纖維(1) 碳纖維(1)
單位面積重量 g/m2 160 160 160 160 160
構成要素[B]
種類 - PP樹脂 (2) PP樹脂 (2) PA系樹脂 PA系樹脂
單位面積重量 g/m2 136 136 - 136 136
形態 - 薄膜 薄膜 - 不織布 不織布
貫穿孔 % 0 0 - 0 30
構成要素[C]
種類 - 環氧樹脂 環氧樹脂 環氧樹脂 環氧樹脂 環氧樹脂
單位面積重量 g/m2 106 106 106 106 106
第1含浸步驟
步驟 (I) 機構 種類 薄膜轉印 薄膜轉印 薄膜轉印 薄膜轉印 薄膜轉印
樹脂黏度 Pa・s 1 1 1 1 1
賦予面積比例 % 100 100 100 100 100
步驟 (II) 機構 種類 夾壓 夾壓 夾壓 加壓 加壓
加壓力 kN 6 6 6 6 6
加熱溫度 80 80 80 80 80
第2含浸步驟
步驟 (I) 構成要素[B]之厚度比例 % 60 60 60 60 60
構成要素[B]之端部被覆寬度 mm 0 0 0 -3 5
步驟 (II) 機構 種類 加壓 加壓 加壓 加壓
加壓力 kN 6 6 - 6 3
加熱溫度 160 250 - 60 160
製造方法全體
連續運轉 間歇/連續 間歇 間歇 間歇 間歇 間歇
線速度 m/分鐘 30 30 不行 不行 不行
纖維強化基材
剝離力 N/10mm 0.8 無法測定 無法測定 無法測定 0.8
操作性 - C 生產性・ 偏差較差 C 生產性・ 細毛較差 C 皆較差 C 皆較差 C 生產性・ 沾黏較差
[產業上利用之可能性]
依照本發明之製造方法,可提供具有熱塑性樹脂熔接層,且具有高力學特性之纖維強化樹脂基材。再者,可抑制以往之纖維強化樹脂基材之製造時所見到的因強化纖維的起毛等而製造停止者,且可以簡便機構的裝置來製造纖維強化樹脂基材。又,由於可得到操作性優異的纖維強化樹脂基材,故可適用於航空機構造構件、風車的葉片、汽車構造構件及IC托盤或筆記型電腦之殼體等電腦用途等,可大幅減低作為構造體的綜合成本。
α:連續強化纖維薄片之剖面 β:纖維強化樹脂中間體之剖面 γ:纖維強化樹脂基材之剖面 1:纖維強化樹脂基材 2:構成要素[A] 3:構成要素[B]及構成要素[C] 4:任意的纖維束之軸向 5:觀察剖面 6:構成要素[A] 7:以構成要素[B]為主成分的樹脂區域 8:以構成要素[C]為主成分的樹脂區域 9:觀察影像 10:邊界面 11:基準線 12:垂基線 13:剖面曲線 14:構成要素[A] 15:構成要素[B]及構成要素[C]之一者 16:構成要素[B]及構成要素[C]之另一者 17:連續強化纖維薄片 18:纖維強化樹脂中間體 19:纖維強化樹脂基材 20:第1表面 21:第2表面 22:拉出步驟 23:第1含浸步驟 24:第2含浸步驟 25:硬化步驟 26:牽引步驟
圖1係本發明之纖維強化樹脂基材之模型圖。 圖2係本發明之纖維強化樹脂基材的觀察剖面之模型圖。 圖3係本發明之纖維強化樹脂基材之製造方法的一例之模型圖。 圖4係本發明之連續強化纖維薄片之模型圖。 圖5係本發明之纖維強化樹脂中間體之模型圖。 圖6係本發明之纖維強化樹脂基材之模型圖。 圖7係本發明之纖維強化樹脂基材的另一例之模型圖。
14:構成要素[A]
15:構成要素[B]及構成要素[C]之一者
16:構成要素[B]及構成要素[C]之另一者
17:連續強化纖維薄片
18:纖維強化樹脂中間體
19:纖維強化樹脂基材
22:拉出步驟
23:第1含浸步驟
24:第2含浸步驟
25:硬化步驟
26:牽引步驟

Claims (16)

  1. 一種纖維強化樹脂基材之製造方法,其係包含以下的構成要素[A]、[B]及[C]之纖維強化樹脂基材之製造方法,其中一邊使構成要素[A]行進一邊連續地依順序實施至少以下之拉出步驟、第1含浸步驟、第2含浸步驟及牽引步驟;[A]強化纖維[B]熱塑性樹脂[C]熱硬化性樹脂<拉出步驟>拉出連續的構成要素[A]經單方向地配置或以交叉之方式配置而成的連續強化纖維薄片之步驟<第1含浸步驟>從連續強化纖維薄片之一面來含浸構成要素[B]及構成要素[C]之一者,得到在第1表面上配置有構成要素[B]及構成要素[C]之一者的纖維強化樹脂中間體之步驟<第2含浸步驟>從與該第1表面相反的第2表面來含浸該構成要素[B]及構成要素[C]之另一者,得到纖維強化樹脂基材之步驟<牽引步驟>牽引纖維強化樹脂基材之步驟。
  2. 如請求項1之纖維強化樹脂基材之製造方法,其中於使構成要素[C]含浸至連續強化纖維薄片或纖維強化樹脂中間體之際,係藉由浸漬或塗覆而使黏度小於5Pa‧s的構成要素[C]含浸。
  3. 如請求項1或2之纖維強化樹脂基材之製 造方法,其中於使構成要素[C]含浸至連續強化纖維薄片或纖維強化樹脂中間體之際,係在所得之纖維強化樹脂中間體或纖維強化樹脂基材中,以向其行進方向投影時的構成要素[C]之投影面積相對於構成要素[A]之投影面積而言成為80~120%之範圍內之方式,賦予構成要素[C]。
  4. 如請求項1或2之纖維強化樹脂基材之製造方法,其中構成要素[C]向連續強化纖維薄片或纖維強化樹脂中間體之含浸係藉由使用輥或皮帶的加壓進行。
  5. 如請求項1或2之纖維強化樹脂基材之製造方法,其中連續強化纖維薄片係單方向強化纖維束。
  6. 如請求項1或2之纖維強化樹脂基材之製造方法,其中於使構成要素[B]含浸至連續強化纖維薄片或纖維強化樹脂中間體之際,係在將該連續強化纖維薄片或纖維強化樹脂中間體向其厚度方向投影時的面積當作100%時,將構成要素[B]的非存在區域設為0~20%之範圍內。
  7. 如請求項1或2之纖維強化樹脂基材之製造方法,其中於纖維強化樹脂基材中,含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之接著強度為1N/10mm以上。
  8. 如請求項1或2之纖維強化樹脂基材之製造方法,其中於第2含浸步驟之後,進一步具有以下之硬化步驟:<硬化步驟>藉由加熱纖維強化樹脂基材,而將構 成要素[C]硬化之步驟。
  9. 如請求項8之纖維強化樹脂基材之製造方法,其中於使構成要素[C]含浸至連續強化纖維薄片或纖維強化樹脂中間體之際,係使用藉由DSC所得之硬化度為50%以下的構成要素[C],且經過硬化步驟後的構成要素[C]藉由DSC所得之硬化度大於50%。
  10. 如請求項1或2之纖維強化樹脂基材之製造方法,其中牽引步驟中的牽引速度為0.1m/min以上。
  11. 如請求項1或2之纖維強化樹脂基材之製造方法,其中於使構成要素[B]含浸至連續強化纖維薄片或纖維強化樹脂中間體之際,係將構成要素[B]以熔融狀態賦予,含浸,接下來進行冷卻。
  12. 如請求項1或2之纖維強化樹脂基材之製造方法,其中於使構成要素[B]含浸至連續強化纖維薄片或纖維強化樹脂中間體之際,係將構成要素[B]以薄片形狀配置,接下來進行加熱成為熔融狀態,含浸至連續強化纖維薄片或纖維強化樹脂中間體後進行冷卻。
  13. 如請求項1或2之纖維強化樹脂基材之製造方法,其中藉由第1含浸步驟所得之纖維強化樹脂中間體之溫度為70~180℃。
  14. 一種纖維強化樹脂基材,其係包含以下的構成要素[A]、[B]及[C]之纖維強化樹脂基材,連續的構成要素[A]係單方向地配置或以交叉之方式配置而成,從一面之第1表面側將構成要素[B]及構成要素[C]之一者含浸至構成要素[A],從與第1表面相反的第2表面側將 該構成要素[B]及構成要素[C]之另一者含浸至構成要素[A];在跨過含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之邊界面,存在有被含於兩樹脂區域的構成要素[A];於纖維強化樹脂基材之俯視中,纖維強化樹脂基材平面係從相對於被含於該兩樹脂區域的任意構成要素[A]的纖維方向而言為差異45°角度的方向,包含被含於該兩樹脂區域的構成要素[A],而當得到垂直於該纖維強化樹脂基材平面之剖面時,在該剖面中,兩樹脂區域之邊界面所形成的曲線之以JIS B0601:2001所定義的粗糙度平均長度RSm為100μm以下,粗糙度平均高度Rc為3.5μm以上,構成要素[C]藉由DSC所得之硬化度為50%以下;[A]強化纖維[B]熱塑性樹脂[C]熱硬化性樹脂。
  15. 如請求項14之纖維強化樹脂基材,其中含有構成要素[B]的樹脂區域與含有構成要素[C]的樹脂區域之接著強度為1N/10mm以上。
  16. 一體成形品,其係在如請求項14或15之纖維強化樹脂基材上,接合其它構件而成。
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