TW202231739A - 纖維強化樹脂基材、預形體、一體成形品及纖維強化樹脂基材之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種將特性不同之複數的樹脂強固地複合化而成之纖維強化樹脂基材。 本發明為一種纖維強化樹脂基材，其係在連續強化纖維中含浸熱塑性樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)而成之纖維強化樹脂基材，其中 由熱塑性樹脂(A)所構成且露出一表面之熱塑性樹脂(A)層與由熱塑性樹脂(B)所構成且露出另一表面之熱塑性樹脂(B)層係形成邊界域， 前述連續強化纖維之至少一部分係跨過前述邊界域而存在， 熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)皆為熔點200℃以上的結晶性樹脂。

Description

纖維強化樹脂基材、預形體、一體成形品及纖維強化樹脂基材之製造方法
本發明關於一種在強化纖維中含浸熱塑性樹脂而成之纖維強化樹脂基材、使用其之預形體及一體成形品，以及纖維強化樹脂基材之製造方法。
使用熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂作為基質樹脂，與碳纖維或玻璃纖維等的強化纖維組合之纖維強化樹脂複合材料，由於輕量，同時強度或剛性等的力學特性，故被應用於航空・太空、汽車、鐵路車輛、船舶、土木建築及運動用品等之許多領域。然而，此等纖維強化複合材料係不適合於以單一的成形步驟製造具有複雜形狀的零件或構造體，於該等用途中，需要製作由纖維強化複合材料所成的構件，隨後與其它構件一體化之步驟。此時，亦有按照需要而組合具有不同特性的樹脂。作為將纖維強化複合材料與其它構件一體化之手法，採用使用螺栓、鉚釘、螺釘等之機械接合的接合方法，或使用接著劑的接合方法。於機械接合方法中，由於需要開孔等預先加工接合部分之步驟，故造成製程的長時間化及製造成本的增加，而且由於開孔，有材料強度降低之問題。於使用接著劑的接合方法中，由於需要包含接著劑的準備或接著劑的塗布作業之接著步驟及硬化步驟，故造成製程的長時間化，於接著強度，亦有得不到充分滿足可靠性之問題。
在基質使用熱塑性樹脂的纖維強化複合材料，由於除了上述手法之外，還可採用藉由熱熔接法來接合構件間之方法，故具有能縮短構件間之接合所需要的時間之可能性。作為熱熔接法之1個，雖然有二色成形等得到由不同種類的熱塑性樹脂所成之成形品的方法，但選擇相溶性高的樹脂而組合之方法或於相溶性低的樹脂之組合時，主流為藉由嵌合等之形狀設計而一體化，有設計自由度低之問題。
於此，專利文獻1中揭示藉由使用在由強化纖維所構成的不織布中含浸複數不同的熱塑性樹脂而成之纖維強化樹脂薄片，將使用不同的熱塑性樹脂之構件彼此接合之技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2014/103658號
[發明欲解決之課題]
然而，於如此之異種接合中，要求接合強度的進一步提升。本發明之目的在於提供一種纖維強化樹脂基材，其有用於將使用不同的熱塑性樹脂之構件，尤其以不同的熱塑性樹脂作為基質樹脂之異種的纖維強化樹脂構件彼此予以強固地接合。 [用以解決課題之手段]
本發明為一種纖維強化樹脂基材，其係在連續強化纖維中含浸熱塑性樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)而成之纖維強化樹脂基材，其中由熱塑性樹脂(A)所構成且露出一表面之熱塑性樹脂(A)層與由熱塑性樹脂(B)所構成且露出另一表面之熱塑性樹脂(B)層係形成邊界域，前述連續強化纖維之至少一部分係跨過前述邊界域而存在，熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)皆為熔點200℃以上的結晶性樹脂。
又，本發明之另一態樣為一種纖維強化樹脂基材之製造方法，其係在連續強化纖維中含浸熱塑性樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)而成的纖維強化樹脂基材之製造方法，其特徵為：從連續強化纖維薄片之一面來含浸熱塑性樹脂(A)，得到熱塑性樹脂(A)層露出一面，且連續強化纖維薄片露出另一面之半浸漬物後，從該半浸漬物之前述另一面來含浸熱塑性樹脂(B)，或者從連續強化纖維薄片之一面來含浸熱塑性樹脂(B)，得到熱塑性樹脂(B)層露出一面，且連續強化纖維薄片露出另一面之半浸漬物後，從該半浸漬物之前述另一面來含浸熱塑性樹脂(A)。 [發明之效果]
藉由使用本發明之纖維強化樹脂基材，可製作使用2個熱塑性樹脂的構件被強固地接合而成之一體成形品。
[用以實施發明的形態]
以下，說明本發明之纖維強化樹脂基材。於以下本說明書中，「～」表示包含其兩端之數值的範圍。
本發明之纖維強化樹脂基材至少包含連續強化纖維、熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)。
＜強化纖維＞ 作為本發明所用的強化纖維，可舉出玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維、玄武岩纖維等。此等可單獨使用，也可適宜併用2種以上。作為強化纖維，從比重小、高強度、高彈性模數來看，較宜使用碳纖維。作為碳纖維的市售品，可舉出「Torayca(註冊商標)」T800G-24K、「Torayca(註冊商標)」T800S-24K、「Torayca(註冊商標)」T700G-24K、「Torayca(註冊商標)」T700S-24K、「Torayca(註冊商標)」T300-3K及「Torayca(註冊商標)」T1100G-24K(以上，東麗(股)製)等。
強化纖維亦可使用施有表面處理者。作為表面處理，有金屬的被覆處理、偶合劑之處理、上漿劑之處理、添加劑之附著處理等。尚且，於本說明書中，在有表面處理劑附著的強化纖維時，稱為包含表面處理劑的強化纖維。
此等強化纖維較佳為使用藉由威廉米(Wilhelmy)法所測定之表面自由能為10～50mJ/m 2者。由於控制在該範圍，強化纖維展現與熱塑性樹脂(A)及(B)的高親和性，於強化纖維跨過存在的熱塑性樹脂(A)層及(B)層之邊界域尤其界面中，展現高的接合強度。強化纖維之表面自由能較佳為15～40mJ/m 2，更佳為18～35mJ/m 2。小於10mJ/m 2時，強化纖維與熱塑性樹脂(A)或(B)之親和性變低，接合強度變不充分。超過50mJ/m 2時，強化纖維彼此凝聚，在纖維強化樹脂基材中分散不良，接合強度的偏差變大。
作為控制強化纖維的表面自由能之方法，有將表面氧化處理，調整羧基或羥基等含氧官能基之量而控制之方法，或使單質或複數的化合物附著於纖維表面而控制之方法。使複數的化合物附著於表面時，可混合表面自由能高者與低者而使其附著。
表面自由能係可在分別測定強化纖維對3種類溶劑(純水、乙二醇、磷酸三甲苯酯)之接觸角後，使用歐恩司(Owens)之近似式算出，具體而言可藉由後述實施例中記載之方法求出。
本發明之纖維強化樹脂基材係以連續形態含有強化纖維。亦即，強化纖維可以長纖維的強化纖維單向排列之纖維束、纖維束的積層物或織物之形態等存在，以並絲成帶狀或薄片狀之狀態使用，本說明書中將具有此等形態的強化纖維總稱為連續強化纖維。於強化纖維束之情況，可由相同形態的複數條纖維所構成，或也可由不同形態的複數條纖維所構成。構成一個強化纖維束的強化纖維數通常為300～60,000，但若考慮基材之製造，則較佳為300～48,000，更佳為1,000～24,000。
又，強化纖維依據JIS R7608(2007)之樹脂含浸股束試驗法所測定的股束拉伸強度為5.5GPa以上時，除了纖維強化樹脂基材本身的拉伸強度等之力學特性提升，還有得到熱塑性樹脂(A)層與(B)層之優異的層間剪切強度，因此較宜。該股束拉伸強度較佳為5.8GPa以上。
本發明之纖維強化樹脂基材係每單位面積的強化纖維量較佳為30g/m 2。若該強化纖維量為30g/m 2以上，則可將熱塑性樹脂(A)層與(B)層更強固地複合化，於其後的用於得到預形體或一體成形品之作業中亦操作變容易。強化纖維量之上限係沒有特別的限定，但若為2,000g/m 2以下，則可使熱塑性樹脂(A)及(B)容易地含浸至強化纖維，且可維持纖維強化樹脂基材的輕量性。
本發明之熱塑性樹脂(A)層及熱塑性樹脂(B)層的強化纖維體積含有率分別較佳為30體積%以上90體積%以下，更佳為35體積%以上85體積%以下，尤佳為40體積%以上80體積%以下。若強化纖維體積含有率為30體積%以上，則樹脂的量與纖維對比不過多，容易得到比強度與比彈性模數優異的纖維強化樹脂基材之優點。若強化纖維體積含有率為90體積%以下，則不易發生樹脂的含浸不良，可抑制空隙之發生，可得到熱塑性樹脂(A)層與(B)層強固地接合之纖維強化樹脂基材。各層的強化纖維之體積含有率係可藉由後述的實施例中記載之方法求出。
＜熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)＞ 本發明之熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)為「不同的熱塑性樹脂」之組合。此處所謂「不同」，就是意指作為熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)，排除：使用具有相同的組成，且黏度或熔點亦相同的樹脂之態樣，亦即如僅積層完全相同的熱塑性樹脂之層的纖維強化樹脂基材；只要不是如此的態樣，則熱塑性樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)基本上沒有限定。更具體而言，指使用市售的熱塑性樹脂之1個等級作為熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)之態樣。又，於本說明書中僅稱「熱塑性樹脂」時，指包含熱塑性樹脂(A)及(B)兩者之概念。
例如，即使組成亦即重複單元相同的樹脂，也將黏度或熔點不同的樹脂稱為不同的熱塑性樹脂。惟，只要是組成相同的樹脂以相同製法製造，則即使因製造條件之變動而黏度或熔點極些微地差異，也是相同的樹脂。又，即使為相同的聚醯胺，尼龍6與尼龍66也為不同的樹脂。
惟，熱塑性樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)為不同的樹脂種類時，本發明之效果變更大。樹脂種類的異同係以具特徵的結構之同一性來判斷熱塑性樹脂。例如，若為聚醯胺樹脂，則判斷為具有包含醯胺的重複單元之樹脂，若為聚酯樹脂，則判斷為具有包含酯鍵的重複單元之樹脂，此等因為是具有不同鍵結的重複單元之樹脂，故判斷為不同的樹脂種類。
作為熱塑性樹脂，可較宜使用一般在主鏈具有選自包含碳-碳鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、酯鍵、醚鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、硫醚鍵、碸鍵及羰基鍵之群組的鍵之熱塑性樹脂。熱塑性樹脂亦可部分地具有交聯結構而無妨。特別地，宜為選自包含聚醯胺、聚縮醛、聚苯硫醚、聚酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚伸芳基醚酮、聚芳醯胺、聚醚腈之群組的至少一種樹脂。
又，熱塑性樹脂可為上述樹脂之共聚物或改質物及/或摻合有2種類以上的樹脂等。使用摻合有2種類以上的樹脂時，於構成各熱塑性樹脂的樹脂之中，將佔最多質量的樹脂當作該熱塑性樹脂。若熱塑性樹脂(A)與(B)各自中佔有的樹脂之佔最多質量的樹脂不相同，則判斷兩者之樹脂種類不同。
本發明中，熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)的熔點之差較佳為10～50℃。此處，本說明書中「熔點」及「玻璃轉移溫度」可根據JIS K7121(2012)，藉由示差掃描熱量計(DSC)測定。於容積50μl的密閉型樣品容器中裝入1～10mg的樣品，以升溫速度10℃/分鐘升溫，將在30～400℃之範圍中檢測出的DSC曲線之階差當作玻璃轉移溫度，將放熱峰當作熔點之指標，將各自之溫度當作玻璃轉移溫度、熔點。
以後，方便上於如此的態樣中，說明熔點高的樹脂作為熱塑性樹脂(B)。此時，熱塑性樹脂(B)的熔點較佳為比熱塑性樹脂(A)的熔點較高30℃以上。熔點之差小於10℃時，為了與其它構件接合而在僅使熱塑性樹脂(A)層熔融的之溫度條件下，熱塑性樹脂(B)層亦熔融或熱變形，發生因纖維強化樹脂基材之形狀變形而成形品的力學特性降低，因纖維強化樹脂基材的強化纖維之紊亂或界面狀態之變化而接合強度降低。從提高樹脂之組合或接合時的溫度條件等之設計自由度之觀點來看，熱塑性樹脂(B)較佳為比熱塑性樹脂(A)更高40℃以上的熔點，尤佳為高45℃以上。若前述熱塑性樹脂(A)與前述熱塑性樹脂(B)的熔點之差為50℃以下，則可抑制在使其中一個熔融的溫度條件下另一個熱塑性樹脂之熱分解。
其中，作為熱塑性樹脂(A)，較佳為選自包含聚伸芳基醚酮或聚苯硫醚、聚醚醚酮及聚醚酮酮之群組的樹脂，熱塑性樹脂(B)亦較佳為選自此等之群組的樹脂。由於選擇該熱塑性樹脂，可成為在耐熱性及高溫高濕環境下能保持高的力學特性之纖維強化樹脂基材。又，聚伸芳基醚酮由於耐化學性、耐磨耗性優異，聚苯硫醚由於耐化學性優異，因此與其它耐化學性或耐磨耗性差的熱塑性樹脂組合，可彌補特性。
藉由組合不是相同樹脂而是具有熔點差或黏度差、樹脂種類等不同特性之樹脂，纖維強化熱塑性樹脂可適應以往適應困難的用途或部位。組合具有熔點差的樹脂或樹脂種類時，藉由在欲與其它構件接合的樹脂層側配置低熔點的樹脂，可僅使欲接合的樹脂層熔融，可維持相反側的樹脂層之外觀。組合具有黏度差的樹脂或樹脂種類時，可藉由低黏度的樹脂或樹脂種類而縮短向強化纖維的含浸時間，因此可造成纖維強化樹脂基材的生產製程之時間短縮。組合有此等具有不同的特性的樹脂或樹脂種類之纖維強化樹脂基材，係特別適應環境或使用條件的邊界之位置，例如可活用於管等之筒狀體或容器等中的內部暴露於油或藥品、高溫多濕的蒸汽等中之部位、冰箱或烤箱等中之使用溫度的邊界之需要隔熱性的部位等。
本發明之熱塑性樹脂(A)及(B)，從良好的耐熱性及不易發生熱變形之觀點來看，較佳玻璃轉移溫度皆為100℃以上，更佳為150℃以上，尤佳為180℃以上。作為玻璃轉移溫度為100℃以上的結晶性熱塑性樹脂，可舉出聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等之聚伸芳基醚酮、脂環式聚醯胺、半芳香族聚醯胺、聚苯硫醚等。
熱塑性樹脂(A)及(B)，從良好的耐熱性之觀點較佳為，皆熔點為200℃以上的結晶性樹脂。若為結晶性樹脂，則機械的力學特性亦高，即使於航空機用途等所需要的高溫環境下也能長時間的連續使用。其中，熱塑性樹脂(A)及(B)的熔點較佳為皆250℃以上，更佳為300℃以上，尤佳為350℃以上。熔點之上限係沒有特別的限定，但通常的熱塑性樹脂之上限為400℃。
本發明之熱塑性樹脂(A)及(B)，從抑制與其它構件一體化時的加熱或作為一體成形品使用時的耐熱性、高溫環境下的物性降低之觀點來看，熱分解開始溫度較佳為480℃以上，更佳為500℃以上，尤佳為550℃以上。
於熱塑性樹脂中，為了提高耐衝擊性，可添加彈性體或橡膠成分。再者，按照用途等，在不損害本發明目的之範圍內，可適宜含有其它的填充材或添加劑。例如，可舉出無機填充材、難燃劑、導電性賦予劑、結晶成核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、減振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、防著色劑、熱安定劑、脫模劑、抗靜電劑、可塑劑、滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、抑泡劑、偶合劑等。
本發明之纖維強化樹脂基材中，形成各層的熱塑性樹脂(A)及(B)各自之單位面積重量較佳為10g/m 2以上。若各樹脂之單位面積重量為10g/m 2以上，則可形成熱塑性樹脂(A)層與(B)層之邊界域，尤其形成熱塑性樹脂(A)層與(B)層相接的界面，得到用於展現優異的接合強度之充分的厚度而較宜。又，得到用於與其它構件一體化之充分的層厚度。更佳為20g/m 2以上，尤佳為50g/m 2以上。上限值係沒有特別的限定，但為了熱塑性樹脂之量與強化纖維對比不過多，得到比強度與比彈性模數優異的纖維強化樹脂基材，較佳為1000g/m 2以下。此處所謂單位面積重量，就是指纖維強化樹脂基材每1m 2所含有的熱塑性樹脂之質量(g)。
＜纖維強化樹脂基材＞ 於本發明之纖維強化樹脂基材中，在連續強化纖維中含浸熱塑性樹脂(A)及與熱塑性樹脂(A)不同的熱塑性樹脂(B)，同時由熱塑性樹脂(A)所構成的熱塑性樹脂(A)層係露出一表面，由熱塑性樹脂(B)所構成的熱塑性樹脂(B)層係露出另一表面。而且，熱塑性樹脂(A)層與熱塑性樹脂(B)層形成邊界域。
再者，前述連續強化纖維之至少一部分係跨過熱塑性樹脂(A)層與熱塑性樹脂(B)層的邊界域而存在。此處所謂「邊界域」，就是如圖3所示，包含以下：纖維強化基材1中之與熱塑性樹脂(A)層3之表面相反側的面，亦即圖3之熱塑性樹脂(A)層的對向面12，和與熱塑性樹脂(B)層4之表面相反的面，亦即圖3之熱塑性樹脂(B)層的對向面13及其間的空氣(空隙)15之區域。該對向面係樹脂層與空氣(空隙)或另一樹脂之對向面相接之面。
關於「跨過邊界域而存在」，使用圖3(a)及(b)來表示。圖3(b)中，強化纖維2(以虛線圖示)係在熱塑性樹脂(A)層3與熱塑性樹脂(B)層4之任一層都存在，亦即跨過樹脂層之間存在的邊界域14，強化纖維2係存在。由於強化纖維2跨過邊界域14而存在、熱塑性樹脂(A)層3與熱塑性樹脂(B)層4係透過強化纖維2而物理地接合。
其中，如圖4，熱塑性樹脂(A)層3與熱塑性樹脂(B)層4形成界面5並接合者，由於熱塑性樹脂彼此之化學地或/及物理地結合而較宜。此處，所謂「形成界面並接合」，就是意指在邊界域14中不含空氣(空隙)，熱塑性樹脂(A)層3與熱塑性樹脂(B)層4相接而形成之狀態，各樹脂層的對向面彼此，亦即熱塑性樹脂(A)層的對向面12與熱塑性樹脂(B)層的對向面13係密著。
關於「形成界面並接合」，使用圖4來表示。於圖4之觀察圖像8中，由熱塑性樹脂(A)所構成的熱塑性樹脂(A)層3係與熱塑性樹脂(B)層4形成界面5並接合。而且，在界面5上存在複數的連續強化纖維2。如此地，熱塑性樹脂(A)層3及熱塑性樹脂(B)層4相接於強化纖維之周圍的狀態，係可說是強化纖維「跨過界面而存在」狀態。
由於連續強化纖維跨過界面而存在於兩樹脂層，熱塑性樹脂層彼此的接合強度提升。存在於界面上的連續強化纖維係藉由與熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)化學地或/及物理地結合，而熱塑性樹脂(A)層與熱塑性樹脂(B)層之密著力提升。存在於界面上的連續強化纖維之條數，於後述的500μm×500μm之觀察範圍中為4條以上時，從展現熱塑性樹脂(A)層與熱塑性樹脂(B)層的強固接合之觀點來看較宜，更佳為10條以上，尤佳為30條以上。上限條數係沒有特別的限定，但從展現強固的接合強度與抑制強化纖維之過剩配向，得到具有良好外觀的纖維強化樹脂基材之觀點來看，較佳為200條以下。
於本發明之纖維強化樹脂基材中，依照JIS K7092(2005)所測定的前述熱塑性樹脂(A)層與熱塑性樹脂(B)層之層間剪切強度較佳為30MPa以上。由於具有如此的層間剪切強度，可得到使由不同的熱塑性樹脂所構成之構件彼此強固地接合成之一體成形品。層間剪切強度更佳為40MPa以上，尤佳為50MPa以上。層間剪切強度之上限值係沒有特別的限定，但100MPa以下為充分。層間剪切強度係使用如圖1所示之形成有到達纖維強化樹脂基材1的界面5為止之缺口6的凹縫之缺口試驗片23，可藉由後述實施例中記載之方法進行測定。
本發明之纖維強化樹脂基材係於纖維強化樹脂基材之俯視圖中，從相對於任意的連續強化纖維之纖維方向，不論順時針或逆時針，從45度的方向，在垂直於含有前述連續強化纖維的纖維強化樹脂基材平面之剖面，亦即在對於纖維強化樹脂基材平面方向呈垂直地切割等而得之剖面中，觀察界面的樹脂層之態樣，可同時評價纖維軸向及與其正交的方向之密著力。
本發明之纖維強化樹脂基材係形成兩樹脂層之界面的剖面曲線之以JIS B0601(2001)所定義的粗糙度平均長度RSm較佳為100μm以下，粗糙度平均高度Rc較佳為3.5μm以上。若RSm為100μm以下，則不僅化學的或/及物理的結合力，而且亦施加因各樹脂層的互相侵入所造成之機械結合力，熱塑性樹脂(A)層與熱塑性樹脂(B)層變難以剝離。RSm之下限值係沒有特別的限定，但從避免因應力集中所造成之機械的結合力降低之觀點來看，較佳為15μm以上。又，由於剖面曲線的Rc為3.5μm以上，不僅展現因交纏所致之機械的結合力，而且藉由界面上存在的連續強化纖維與熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)化學地或/及物理地結合，而熱塑性樹脂(A)層與熱塑性樹脂(B)層之密著力提升。作為Rc的較佳範圍，在連續強化纖維容易含於兩樹脂層中而密著力更提升上為10μm以上，特佳為20μm以上。Rc之上限值係沒有特別的限定，但從避免因應力集中所造成之機械結合力降低之觀點來看，較佳為100μm以下。
此處，作為剖面曲線的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm之測定方法，可使用眾所周知之手法。例如，可舉出從使用X射線CT而取得的剖面影像來測定之方法，從能量分散型X射線分光器(EDS)的元素分析映射影像來測定之方法，或從光學顯微鏡或掃描電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(TEM)的剖面影像來測定之方法等。於觀察中，為了調整對比，亦可將熱塑性樹脂(A)及/或熱塑性樹脂(B)染色。於藉由上述之任一手法而得的影像中，於500μm×500μm之範圍中，測定剖面曲線的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm。從剖面觀察影像的Rc及RSm之算出，係可用後述實施例中記載之方法進行。
作為使本發明之剖面曲線的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm成為較佳範圍之方法，可舉出在連續強化纖維中含浸熱塑性樹脂之步驟中，增加加壓的夾輥等而加長加壓的時間或提高加壓的壓力，設定夾輥等之加熱及加壓構件的表面溫度為高地等而降低熱塑性樹脂之黏度等。
本發明之纖維強化樹脂基材之厚度，從操作性及用於複數構件之接合時展現強固的接合強度之觀點來看，較佳為500μm以下，更佳為400μm以下，尤佳為300μm以下。厚度之下限值係沒有特別的限定，但若為20μm以上則操作亦良好而較宜。
纖維強化樹脂基材中的熱塑性樹脂(A)層之厚度，相對於纖維強化樹脂基材之厚度，較佳為20～80%。從抑制翹曲之觀點來看，亦可按照所用的樹脂之成形收縮率的關係來調整厚度。又，由於厚度薄者容易熔融，故欲以短時間熔融可減小樹脂層之厚度的比例，或欲難熔融亦可增大厚度之比例。
＜預形體＞ 本發明之纖維強化樹脂基材係可將金屬構件、在基質樹脂使用熱硬化性樹脂的纖維強化熱硬化性樹脂構件、在基質樹脂使用熱塑性樹脂的纖維強化熱塑性樹脂構件等進行積層而成為預形體。特別地，於將在表面具有熱塑性樹脂(A)的構件A與在表面具有熱塑性樹脂(B)的構件B接合之情況中，以在彼等構件之間，纖維強化樹脂基材的熱塑性樹脂(A)層與構件A的熱塑性樹脂(A)相接，且熱塑性樹脂(B)層與構件B的熱塑性樹脂(B)相接之方式，配置本發明之纖維強化樹脂基材而成為預形體，可最大地展現本發明之效果。
＜一體成形品＞ 又，透過本發明之纖維強化樹脂基材來接合複數的構件，可成為一體成形品。典型上，如此的一體成形品可藉由使用後述的成形方法，加熱・加壓前述預形體而得。
其中，透過纖維強化樹脂基材，在表面具有熱塑性樹脂(A)的構件A與在表面具有熱塑性樹脂(B)的構件B，係以纖維強化樹脂基材的熱塑性樹脂(A)層與構件A的熱塑性樹脂(A)熔接，且熱塑性樹脂(B)層與構件B的熱塑性樹脂(B)熔接而成之一體成形品，可最大地展現本發明之效果。於較佳的態樣中，構件(A)、構件(B)之一者或兩者亦為纖維強化樹脂，此時作為一體成形品全體，可得到強度優異的成形品。此時，從抑制熱塑性樹脂的熱分解之觀點來看，可使用：在接合纖維強化樹脂基材與構件A或構件B之一者後，依序一體化另一構件之方法，或將在構件A與構件B之間配置有纖維強化樹脂基材的前述預形體進行加熱・加壓，同時一體化之方法。此時，於纖維強化樹脂基材中，亦可進一步使各樹脂含浸至連續強化纖維內部，形成界面。
作為本發明之一體成形品之成形方法，例如可舉出熱熔接、振動熔接、超音波熔接、雷射熔接、電阻熔接、感應熔接、插入射出成形、外插射出成形等、二色成形、加壓成形法、高壓釜成形法、裝袋成形法、包纏法、內壓成形法、手工鋪疊法、長絲纏繞法、拉擠法、樹脂注射模塑法、樹脂轉移模塑法等。
＜纖維強化樹脂基材之製造方法＞ 本發明之纖維強化樹脂基材係在作為一例，可藉由：從連續強化纖維薄片之一面來含浸熱塑性樹脂(A)，得到熱塑性樹脂(A)層露出一面，且連續強化纖維薄片露出另一面之半浸漬物後，從該半浸漬物之前述另一面來含浸熱塑性樹脂(B)，或者從連續強化纖維薄片之一面來含浸熱塑性樹脂(B)，得到熱塑性樹脂(B)層露出一面，且連續強化纖維薄片露出另一面之半浸漬物後，從該半浸漬物之前述另一面來含浸熱塑性樹脂(A)之方法而製作。此時，如前述說明熱塑性樹脂(B)具有比熱塑性樹脂(A)更高的熔點時，可減少：使熔點高的熱塑性樹脂(B)先含浸，然後因對於含浸的熱塑性樹脂(A)所附加的加熱溫度，而引起熱塑性樹脂(B)熱分解或熱降解之可能性，因此較宜。
作為從一面來含浸熱塑性樹脂之方法，並沒有特別的限定，可為將薄膜或不織布、粒子形態所成的熱塑性樹脂配置於連續強化纖維薄片之表面，進行加熱・加壓之方法，將熔融狀態或溶解於溶劑中的液狀熱塑性樹脂賦予至連續強化纖維薄片表面，進行加熱・加壓而使其含浸。作為加熱之方法，可使用眾所周知的方法。例如，可舉出藉由遠紅外線加熱器、高溫烘箱、使用感應加熱的非接觸加熱方法、使其接觸經加熱的輥或皮帶而加熱之方法等。其中，通過遠紅外線加熱器或高溫烘箱的槽中之加熱方法，從溫度控制之觀點來看較宜。加壓之方法係沒有特別的限定，可舉出以逆輥、正旋轉輥、吻輥、塗抹器或皮帶進行加壓之方法等。尚且，當經熔融的熱塑性樹脂之黏度低時，不一定要加壓。又，亦可舉出藉由從與配置或賦予有熱塑性樹脂之表面相反側的面來減壓，而使其含浸熱塑性樹脂之方法。
作為從另一面來含浸熱塑性樹脂之方法，並沒有特別的限定，可使用與前述從一面來含浸熱塑性樹脂之方法同樣的方法。從抑制先含浸的熱塑性樹脂之熱分解或熱降解之觀點來看，可設定在僅使從另一面含浸的熱塑性樹脂熔融・溶解之溫度，或僅在另一面側配置熱源等，可任意地調整。 [實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。惟，本發明之範圍不受此等之實施例所限定。尚且，組成比之單位「份」只要沒有特別注釋，則意指質量份。又，各種特性之測定只要沒有特別注釋，則在溫度23℃、相對濕度50%之環境下進行。
＜評價・測定方法＞ (1)纖維強化樹脂基材之層間剪切強度 纖維強化樹脂基材的熱塑性樹脂(A)層與熱塑性樹脂(B)層之層間剪切強度係根據JIS K7092(2005)進行測定。於本發明之纖維強化樹脂基材及其比較品中，使試驗片的長度方向與連續強化纖維的纖維方向成為相同方向。以成為2mm之厚度的方式，積層由碳纖維與環氧樹脂所構成的預浸漬物後，藉由加壓成形而得到硬化板。對於所得之硬化板，以噴砂機將表面粗面化，進行脫脂。將丙烯酸接著劑塗布於硬化板之表面，貼合於纖維強化樹脂基材之兩表面，使接著劑硬化而製作測定用的試驗板。由所得之試驗板，如圖1所示地以從兩表面起平行並相間地，且在熱塑性樹脂(A)層側與(B)層側，缺口前端到達兩層的界面之方式，用切削加工機形成寬度1mm、間隔6.4mm、凹縫深度0～0.2mm之缺口。然後，切出長度80mm、寬度12.5mm而得到試驗片。
使用施有缺口加工的試驗片，進行壓縮試驗，由所得之荷重與試驗片之尺寸，算出層間剪切強度。試驗數n=5條，將平均值當作纖維強化樹脂基材之層間剪切強度。
(2)熱塑性樹脂的熔點及玻璃轉移溫度 熱塑性樹脂的熔點及玻璃轉移溫度係根據JIS K7121(2012)，使用示差掃描熱量計(DSC)進行測定。於容積50μl的密閉型樣品容器中裝入1～10mg的樣品，以升溫速度10℃/分鐘升溫，將在30～400℃之範圍中檢測出的DSC曲線之階差當作玻璃轉移溫度，將放熱峰當作熔點之指標，將各自的溫度當作玻璃轉移溫度及熔點。
(3)纖維強化樹脂基材的粗糙度平均長度RSm及粗糙度平均高度Rc 使用所製作的纖維強化樹脂基材，如圖2所示地對於前述兩樹脂層所含有的強化纖維2之纖維方向7，以纖維強化樹脂基材之俯視圖中的45度之角度，對於纖維強化樹脂基材平面方向呈垂直地切割，得到具有觀察剖面8的試驗。以環氧樹脂包埋所得之試驗片，研磨觀察剖面。於所得之觀察剖面中，使用光學顯微鏡，拍攝10處的1000倍之影像。
所得之影像中的任意500μm×500μm之觀察範圍的樣子係如圖4之模型圖。於此觀察畫面8中，熱塑性樹脂(A)層3與熱塑性樹脂(B)層4形成界面5。此處，將由熱塑性樹脂(B)所構成的熱塑性樹脂(B)層4側之端部當作基準線9，從由熱塑性樹脂(B)所構成的熱塑性樹脂(B)層4朝向由熱塑性樹脂(A)所構成的熱塑性樹脂(A)層3，以5μm間隔描繪垂基線10。繪製從基準線9起所描畫的垂基線10初次與熱塑性樹脂(A)層3相交之點，將連接所繪製的點之線當作剖面曲線11。對於所得之剖面曲線11，進行根據JIS B0601(2001)的濾波處理，算出剖面曲線11的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm。從所得之10處的影像，同樣地算出粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均長度RSm，將平均值當作各值。
(4)熱塑性樹脂(A)層及(B)層中的強化纖維之體積含有率 從纖維強化樹脂基材切出20mm見方的小片，包埋於環氧樹脂後，以纖維強化樹脂基材的強化纖維之纖維方向的垂直剖面成為觀察面之方式進行研磨而製作試料。以雷射顯微鏡(KEYENCE(股)製，VK-9510)將試料放大至400倍，進行剖面之觀察。在通用影像解析軟體上展開觀察影像，利用併入有軟體的程式，抽出在觀察影像中所看見的強化纖維之剖面，算出總面積。同樣地從熱塑性樹脂(A)層的外周(觀察剖面的兩端部、熱塑性樹脂(A)層的表面、與熱塑性樹脂(B)層的界面所包圍的範圍)來計測熱塑性樹脂(A)層的面積。由此等計測的面積，算出熱塑性樹脂(A)層之每面積的強化纖維之總面積的比例。在5處的觀察面進行同樣之計測，將平均值當作本發明之熱塑性樹脂(A)層中的強化纖維之體積含有率。又，對於熱塑性樹脂(B)層，亦以同樣的方法進行計測。
(5)熱塑性樹脂(A)層之厚度及相對於纖維強化樹脂基材之厚度而言的比率 將前述(3)所用的剖面曲線之描繪位置的平均值當作熱塑性樹脂(A)層與熱塑性樹脂(B)層之厚度的邊界，從纖維強化樹脂基材的一表面(熱塑性樹脂(A)露出之面)，測定到厚度的邊界為止之距離，當作熱塑性樹脂(A)層之厚度。又，使用測微計測定纖維強化樹脂基材之厚度，由此等測定值算出厚度之比率。
(6)一體成形品之接合強度 將所得之纖維強化樹脂基材作為接合構件，如圖5(a)所示地配置於模具12內。在熱塑性樹脂(A)層側，以擠壓機熔融混煉熱塑性樹脂(A)與碳纖維(20質量%)，將所製作的碳纖維強化熱塑性樹脂(A)丸粒17射出成形，在熱塑性樹脂(B)層側，以擠壓機熔融混煉熱塑性樹脂(B)與碳纖維(20質量%)，將所製作的碳纖維強化熱塑性樹脂(B)丸粒19射出成形，而製作一體成形品的接合強度測定用之試驗片21。
使用所得之試驗片進行拉伸試驗，由所得之斷裂荷重與接合部之面積算出接合強度。所得之接合強度係如以下地評價。 50MPa以上，或射出成形構件的母材破壞：A 40MPa以上且小於50MPa，或射出成形構件的母材破壞：B 30MPa以上且小於40MPa，或射出成形構件的母材破壞：C 小於30MPa：D(不合格)。
(7)強化纖維之表面自由能 使用DataPhysics公司製DCAT11，首先從強化纖維束中取出1條單纖維，以長度12±2mm切割成8條後，在專用保持器FH12(表面經黏著物質所塗布之平板)上，將單纖維之間設為2～3mm，平行地貼附。然後，切齊單纖維之前端，設置於保持器之DCAT11。測定係使裝有各溶劑之單元(cell)以0.2mm/s之速度接近8條單纖維之下端，從單纖維之前端浸漬到5mm為止。然後，以0.2mm/s之速度提起單纖維，重複4次以上的該操作。以電子天平測定浸漬於液中時的單纖維之受力F，使用此值，用下式算出接觸角 θ。
COS θ=(8條單纖維受力F(mN))/(8(單纖維之數)×單纖維之圓周(m)×溶劑之表面張力(mJ/m 2)) 尚且，測定係對於從3處的強化纖維束之不同地方所拔出的單纖維，進行實施。亦即，對於一個強化纖維束，求出合計24條單纖維之接觸角的平均值。
強化纖維之表面自由能γ f係作為表面自由能的極性成分γ p f及表面自由能的非極性成分γ d f之和算出。
表面自由能的極性成分γ p f係在下式所示的歐恩司(Owens)之近似式(由各溶劑固有的表面張力之極性成分與非極性成分，進而接觸角 θ所構成之式)中，代入各液體的表面張力之成分、接觸角，在X、Y上標繪後，藉由以最小平方法進行直線近似時的斜率a之平方而求出。表面自由能的非極性成分γ d f係由切片b之平方求出。強化纖維之表面自由能γ f為斜率a的平方與切片b的平方之和。 Y=a・X+b X=√(溶劑之表面張力的極性成分(mJ/m 2))/√(溶劑之表面張力的非極性成分(mJ/m 2)) Y=(1+COS θ)・(溶劑之表面張力的極性成分(mJ/m 2))/2√(溶劑之表面張力的非極性成分(mJ/m 2)) 強化纖維之表面自由能的極性成分γ p f=a 2強化纖維之表面自由能的非極性成分γ d f=b 2總共的表面自由能γ f=a 2+b 2
各溶劑之表面張力的極性成分及非極性成分係如以下。 ・純水 表面張力72.8mJ/m 2、極性成分51.0mJ/m 2、非極性成分21.8mJ/m 2・乙二醇 表面張力48.0mJ/m 2、極性成分19.0mJ/m 2、非極性成分29.0mJ/m 2・磷酸三甲苯酯 表面張力40.9mJ/m 2、極性成分1.7mJ/m 2、非極性成分39.2mJ/m 2
(8)一體成形品中的纖維強化樹脂基材之層間剪切強度 將所得之纖維強化樹脂基材作為接合構件，於與其它構件一體化後的一體成形品中，以纖維強化樹脂基材的熱塑性樹脂(A)側及熱塑性樹脂(B)側之其它構件的厚度成為2mm之方式，藉由切削加工或研磨等之方法調整厚度，製作試驗板。由所得之試驗板，如圖1所示地以從兩表面起平行並相間地，且在熱塑性樹脂(A)層側與(B)層側，缺口前端到達兩層的界面之方式，用切削加工機形成寬度1mm、間隔6.4mm、凹縫深度0～0.2mm之缺口。然後，切出長度80mm、寬度12.5mm而得到試驗片。
使用施有缺口加工的試驗片，進行壓縮試驗，由所得之荷重與試驗片之尺寸，算出層間剪切強度。試驗數n=5條，將平均值當作一體成形品中的纖維強化樹脂基材之層間剪切強度。
(9)熱塑性樹脂的熱分解開始溫度 熱塑性樹脂的熱分解開始溫度係根據JIS K7120(1987)，使用熱重量測定裝置(TG-DTA)，於溫度範圍50～600℃、升溫速度10℃/分鐘、乾燥空氣環境下測定。此時，熱塑性樹脂係從在各樹脂層所使用的丸粒或粉體或由纖維強化樹脂基材削出各熱塑性樹脂等，取出5～15mg，置入白金製容器內，進行測定。由所得之TG曲線，將開始質量變化的「開始溫度T1」當作各熱塑性樹脂的熱分解開始溫度。
(10)一體成形品的高溫環境下之接合強度 除了以恆溫槽包圍進行評價的空間，將環境溫度設為150℃，以與上述(6)一體成形品之接合強度同樣之方法評價高溫環境下之接合強度。將試驗片配置於裝置後，在恆溫槽的環境溫度回到150℃之5分鐘後，進行拉伸試驗，由所得之斷裂荷重與接合部之面積算出接合強度。所得之接合強度係如以下地評價。將E當作不合格。 對比(6)之接合強度，展現90%以上之接合強度：A 對比(6)之接合強度，展現70以上且小於90%之接合強度：B 對比(6)之接合強度，展現50%以上且小於70%之接合強度：C 對比(6)之接合強度，展現40%以上且小於50%之接合強度：D 對比(6)之接合強度，小於40%：E。
＜實施例及比較例所用之材料＞ 使用以下所示的強化纖維、熱塑性樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)。各實施例及比較例所用之材料係如表1～3中所示。
(1)強化纖維 將共聚合有伊康酸的丙烯腈共聚物紡絲，進行培燒，而得到總長絲24,000條、比重1.8、股束強度(strand strength)與股束彈性模數不同的碳纖維。 ・CF-1：股束拉伸強度：5.9GPa，股束彈性模數：290GPa。 ・CF-2：股束拉伸強度：4.9GPa，股束彈性模數：230GPa。
(2)熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B) ・TP-2：由PEEK(聚醚醚酮)、PEEK 450G(Victrex公司製，結晶性、熔點343℃、玻璃轉移溫度143℃、熱分解開始溫度480℃)所構成之單位面積重量120g/m 2的薄膜 ・TP-3：由PPS(聚苯硫醚)、結晶性、熔點284[℃]、玻璃轉移溫度90℃、熱分解開始溫度460℃所構成之單位面積重量120g/m 2的薄膜 ・TP-5：以改質PP、未改質聚丙烯樹脂(PRIME POLYMER(股)製「Prime Polypro」(註冊商標)J105G)成為80質量%、酸改質聚丙烯樹脂(三井化學(股)製「Admer」QB510)成為20質量%之方式摻合，使用雙軸擠壓機進行熔融混煉，由所得之樹脂(結晶性、熔點165[℃]、熱分解開始溫度310℃)所構成之單位面積重量120g/m 2的薄膜 ・TP-6：以改質PPS、TP-3的PPS為95質量%、脂肪族聚碳二亞胺「carbodilite(註冊商標)」成為5質量%之方式摻合，使用雙軸擠壓機進行熔融混煉，由所得之樹脂(結晶性、熔點273[℃]、玻璃轉移溫度85℃、熱分解開始溫度450℃)所構成之單位面積重量120g/m 2的薄膜 ・TP-7：由PEKK1(聚醚酮酮)、結晶性、熔點300℃、玻璃轉移溫度160℃、體積熔融流量34cm 3/分鐘＠380℃、熱分解開始溫度490℃所構成之單位面積重量120g/m 2的薄膜 ・TP-8：由PEKK2(聚醚酮酮)、結晶性、熔點332℃、玻璃轉移溫度162℃、體積熔融流量34cm 3/分鐘＠380℃、熱分解開始溫度510℃所構成之單位面積重量120g/m 2的薄膜 ・TP-9：由PEKK3(聚醚酮酮)、結晶性、熔點332℃、玻璃轉移溫度162℃、體積熔融流量68cm 3/分鐘＠380℃、熱分解開始溫度510℃所構成之單位面積重量120g/m 2的薄膜 ・TP-10：由PA6(聚醯胺6)、結晶性、熔點215℃、玻璃轉移溫度150℃、熱分解開始溫度330℃所構成之單位面積重量120g/m 2的薄膜。
(3)化合物(a) ・a-1：山梨糖醇聚環氧丙基醚(EX614B，Nagase ChemteX(股)公司製) ・a-2：二甘油聚環氧丙基醚(EX421，Nagase ChemteX(股)公司製) ・a-3：聚甘油聚環氧丙基醚(EX521，Nagase ChemteX(股)公司製) ・a-4：聚乙二醇二環氧丙基醚(環氧乙烷之數13，Nagase ChemteX(股)公司製) ・a-5：雙酚A環氧乙烷15莫耳加成物。
(4)化合物(b) ・b-1：PO改質聚乙烯亞胺(PP061，日本觸媒(股)公司製) ・b-2：聚烯丙基胺(PAA-01，日本觸媒(股)公司製) ・b-3：聚乙烯亞胺(SP-012，日本觸媒(股)公司製)。
(5)化合物(c) ・C-1：乙二醇二環氧丙基醚(EX-810，Nagase ChemteX(股)公司製) ・C-2：雙酚A型二環氧丙基醚(jER828，三菱化學(股)公司製)。
＜實施例1＞ 將化合物a-4與丙酮混合，得到化合物均勻溶解之約1質量%的溶液。於該溶液中浸漬強化纖維CF-1後，在210℃下熱處理90秒。此時，將強化纖維CF-1當作100質量份，以化合物a-4之附著量成為0.5質量份之方式調整，製作連續強化纖維。
拉出該連續強化纖維經單向整齊排列的強化纖維薄片(單位面積重量193g/m 2)，一邊使其在單向前進，一邊將作為熱塑性樹脂(B)的TP-8配置在連續強化纖維薄片之一表面，以IR加熱器加熱來使熱塑性樹脂(B)熔融而附著於連續強化纖維薄片單面全面，以保持在比熱塑性樹脂(B)的熔點較低100℃的溫度(實施例1中比TP-8的熔點較低100℃的232℃)之3對的夾輥進行加壓，使含浸於強化纖維薄片者冷卻，得到纖維強化薄片露出另一面之半浸漬物。在所得之半浸漬物的另一面配置作為熱塑性樹脂(A)的TP-7，以IR加熱器加熱而使熱塑性樹脂(A)熔融，使其附著於半浸漬物之表面。然後，以保持在比熱塑性樹脂(A)的熔點較低100℃的溫度(實施例1中比TP-7的熔點較低100℃的200℃)之3對的夾輥進行加壓，使熱塑性樹脂(A)含浸於纖維強化樹脂中間體，進行冷卻而得到纖維強化樹脂基材。
又，將所得之纖維強化樹脂基材作為接合構件，如圖5(a)所示地配置於模具16內。在熱塑性樹脂(A)層側，以擠壓機熔融混煉熱塑性樹脂(A)與碳纖維(20質量%)，將所製作的碳纖維強化熱塑性樹脂(A)丸粒17射出成形，在熱塑性樹脂(B)層側，以擠壓機熔融混煉熱塑性樹脂(B)與碳纖維(20質量%)，將所製作的碳纖維強化熱塑性樹脂(B)丸粒19射出成形，得到一體成形品。
表1中顯示所得之纖維強化樹脂基材及一體成形品的評價結果。
＜實施例2～10＞ 除了如表1中記載，變更賦予至強化纖維的化合物以外，以與實施例1同樣之方法，得到纖維強化樹脂基材。表1中顯示所得之纖維強化樹脂基材及一體成形品的評價結果。
若比較實施例1～10，則強化纖維的表面自由能愈高，兩樹脂之層間剪切強度愈提高，顯示所得之一體成形品之接合強度亦提高之較佳的特性。
＜實施例11＞ 除了如表2中記載，使用股束拉伸強度不同的強化纖維CF-2以外，以與實施例1同樣之方法，得到纖維強化樹脂基材。表2中顯示所得之纖維強化樹脂基材及一體成形品的評價結果。
若比較實施例1及實施例11，則可知強化纖維的股束拉伸強度高時，兩樹脂之層間剪切強度提高，所得之一體成形品之接合強度亦提高。
＜實施例12～17＞ 除了如表2中記載，變更用於熱塑性樹脂(A)及/熱塑性樹脂(B)的熱塑性樹脂以外，與實施例1同樣地得到纖維強化樹脂基材。夾輥的加熱溫係設定在比各實施例所使用的熱塑性樹脂的熔點較低100℃之溫度。表2中顯示所得之纖維強化樹脂基材及一體成形品的評價結果。
實施例1及實施例12～17變更熱塑性樹脂之組合時，亦可得到接合強度高的一體成形品。
＜實施例18＞ 除了使用單位面積重量250g/m 2的強化纖維薄片以外，與實施例1同樣地得到纖維強化樹脂基材。表2中顯示所得之纖維強化樹脂基材及一體成形品的評價結果。
若比較實施例1及實施例18，則強化纖維的體積含有率愈高，兩樹脂之層間剪切強度愈提高，顯示所得之一體成形品之接合強度亦提高之較佳的特性。
＜實施例19＞ 除了於拉出連續強化纖維經單向排列的強化纖維薄片，使熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)含浸於在單向前進的強化纖維薄片之步驟中，將強化纖維薄片的前進速度設為2倍以外，與實施例1同樣地得到纖維強化樹脂基材。由於將強化纖維薄片的前進速度設為2倍，各熱塑性樹脂含浸於強化纖維薄片的時間變短，因此所得之纖維強化樹脂基材係各熱塑性樹脂未完全地含浸於強化纖維薄片的中心部，為在各樹脂層的對向面之間形成具有空隙的邊界域之狀態。
接著，以擠壓機熔融混煉熱塑性樹脂TP-7與碳纖維TP-1、熱塑性樹脂TP-8與碳纖維TP-1，而製作碳纖維強化熱塑性樹脂(A)丸粒及(B)丸粒(相當於圖5中的碳纖維強化熱塑性樹脂丸粒17及19)。使用此等碳纖維強化熱塑性樹脂丸粒進行射出成形，得到碳纖維強化熱塑性樹脂製之平板。依序重疊由碳纖維強化熱塑性樹脂(A)丸粒所得之平板、實施例19所得之纖維強化樹脂基材、由碳纖維強化熱塑性樹脂(B)丸粒所得的平板，以熱盤溫度設為360℃的成形機進行加熱加壓，以加壓狀態直接進行冷卻，得到一體成形品。此時，以纖維強化樹脂基材的熱塑性樹脂(A)層與由碳纖維強化熱塑性樹脂(A)丸粒所得的平板相接之方式配置。
對所得之一體成形品施予缺口加工，使用試驗片實施壓縮試驗。表3中顯示所得之結果。
＜比較例1＞ 拉出連續強化纖維經單向整齊排列的單位面積重量(97g/m 2)之強化纖維薄片，一邊使其在單向前進，一邊將作為熱塑性樹脂(A)的TP-7配置在連續強化纖維薄片之一表面，以IR加熱器加熱來使熱塑性樹脂(A)熔融而附著於連續強化纖維薄片單面全面，以保持在比熱塑性樹脂(A)的熔點較低100℃的溫度之夾輥進行加壓，得到熱塑性樹脂完全含浸於強化纖維薄片之僅熱塑性樹脂(A)的纖維強化樹脂基材。又，除了將作為熱塑性樹脂(A)的TP-7變更為作為熱塑性樹脂(B)的TP-8以外，以同樣之方法，得到僅熱塑性樹脂(B)的纖維強化樹脂基材。積層所得之2種類的纖維強化樹脂基材，以IR加熱器加熱而使熱塑性樹脂(B)熔融，以保持在比熱塑性樹脂(B)的熔點較低100℃的溫度之夾輥進行加壓，將2種類的纖維強化樹脂基材彼此一體化而得到纖維強化樹脂基材。表3中顯示所得之纖維強化樹脂基材的評價結果。
＜比較例2＞ 不使用連續強化纖維，將作為熱塑性樹脂(A)的TP-7與作為熱塑性樹脂(B)的TP-8疊合成的熱塑性樹脂薄膜之積層體，以IR加熱器加熱來使熱塑性樹脂(A)熔融，使其附著於熱塑性樹脂(B)之表面。然後，以保持在比熱塑性樹脂(A)的熔點較低100℃的溫度(200℃)之3對的夾輥進行加壓，得到二層構造的熱塑性樹脂薄膜。
表3中顯示所得之熱塑性樹脂薄膜的評價結果。
比較實施例1與比較例1及比較例2時，雖然使用相同種類的熱塑性樹脂，但是因為跨過由兩熱塑性樹脂所形成的邊界域之強化纖維不存在，故無法展現高的層間剪切強度。又，雖然使用彼等可得到一體成形品，但不是具有充分的接合強度者。
＜比較例3＞ 除了如表3中記載，變更用於熱塑性樹脂(A)及/熱塑性樹脂(B)的熱塑性樹脂以外，與實施例1同樣地得到纖維強化樹脂基材。夾輥的加熱溫度係設定在比所使用的熱塑性樹脂的熔點較低100℃的溫度。表3中顯示所得之纖維強化樹脂基材的特性。
比較實施例1與比較例3時，由於使用熔點為200℃以下的熱塑性樹脂，故無法維持高溫環境下的接合強度，不適合高溫環境下使用。
＜參考例1＞ 除了使用纖維強化樹脂基材作為接合構件以外，與實施例1同樣地，以僅碳纖維強化熱塑性樹脂(A)丸粒進行射出成形，製作纖維強化樹脂基材未一體化的成形構件(A)。接著，如圖5(b)所示，將成形構件(A)配置於模具16內後，使用碳纖維強化熱塑性樹脂(B)丸粒進行射出成形，製作一體成形品之接合強度用試驗片。
於參考例1中，雖然可得到一體成形品，但不是具有充分的接合強度者，一體成形品之接合強度的評價為D，高溫環境下之接合強度的評價為C。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
纖維強化樹脂基材
強化纖維 CF-1
股束拉伸強度 5.9
表面自由能 20 32 22 28 19 18 32 33 16 9
化合物 - a-4 a-1 a-2 a-3 a-5 b-1 b-2 b-3 c-1 c-2
熱塑性樹脂(A)
樹脂種類 - TP-7 (PEKK1)
結晶性/非晶性 - 結晶性
Tm(a)/Tg(a) ℃ 300/160
體積含有率 Vol% 41
熱塑性樹脂(B)
樹脂種類 - TP-8 (PEKK2)
結晶性/非晶性 - 結晶性
Tm(b)/Tg(b) ℃ 332/162
體積含有率 Vol% 41
邊界域有無強化纖維 - 跨過界面而存在
Tm差 ℃ 32
粗糙度平均長度：RSm µm 30 49 37 45 29 38 53 55 27 26
粗糙度平均高度：Rc µm 30 21 24 29 31 28 22 17 27 12
厚度 mm 0.32
(A)層之厚度比率 % 50
層間剪切強度 MPa 41 52 44 49 39 37 37 49 39 30
一體成形品
接合強度 - B A B A B B A A B C
高溫環境下之接合強度 - A A A A A A A A A A
[表2]
實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19
纖維強化樹脂基材
強化纖維 CF-2 CF-1
股束拉伸強度 4.9 5.9
表面自由能 20 20
化合物 - a-4 a-4
熱塑性樹脂(A)
樹脂種類 - TP-7  (PEKK1) TP-8 (PEKK2) TP-8 (PEKK2) TP-10 (PA6) TP-10 (PA6) TP-3 (PPS) TP-3 (PPS) TP-7  (PEKK1) TP-7  (PEKK1)
結晶性/非晶性 - 結晶性 結晶性 結晶性 結晶性 結晶性 結晶性 結晶性 結晶性 結晶性
Tm(a)/Tg(a) ℃ 300/160 332/162 332/162 215/50 284/90 284/90 300/160 300/160
體積含有率 Vol% 41 41 41 38 42 42 47 41
熱塑性樹脂(B)
樹脂種類 - TP-8 (PEKK2) TP-9 (PEKK3) TP-2 (PEEK) TP-2 (PEEK) TP-8 (PEKK2) TP-2 (PEEK) TP-8 (PEKK2) TP-8 (PEKK2) TP-8 (PEKK2)
結晶性/非晶性 - 結晶性 結晶性 結晶性 結晶性 結晶性 結晶性 結晶性 結晶性 結晶性
Tm(b)/Tg(b) ℃ 332/162 332/162 343/143 343/143 332/162 343/143 332/162 332/162 332/162
體積含有率 Vol% 41 41 41 41 41 41 41 47 41
邊界域有無強化纖維 - 跨過界面而存在 跨過邊界域 而存在
Tm差 ℃ 32 0 11 128 117 59 52 32 32
粗糙度平均長度：RSm µm 44 62 50 50 44 51 45 44 42
粗糙度平均高度：Rc µm 14 11 15 15 13 15 14 14 18
厚度 mm 0.32 0.32 0.32 0.33 0.33 0.31 0.31 0.32 0.32
(A)層之厚度比率 % 50 50 50 52 52 49 49 50 50
層間剪切強度 MPa 32 38 32 33 32 32 32 38 33
一體成形品
接合強度 - C C C C C C C A C
高溫環境下之接合強度 - A A A D D C C A A
[表3]
比較例1 比較例2 比較例3
纖維強化樹脂基材
強化纖維 CF-1 - CF-1
股束拉伸強度 5.9 - 5.9
表面自由能 20 - 20
化合物 - a-4 - a-4
熱塑性樹脂(A)
樹脂種類 - TP-7 (PEKK1) TP-5 (改質PP)
結晶性/非晶性 - 結晶性
Tm(a)/Tg(a) ℃ 300/160 165/0
體積含有率 Vol% 41 0 33
熱塑性樹脂(B)
樹脂種類 - TP-8 (PEKK2) TP-2 (PEEK)
結晶性/非晶性 - 結晶性
Tm(b)/Tg(b) ℃ 332/162 343/143
體積含有率 Vol% 41 0 41
邊界域有無強化纖維 - 不存在 跨過界面 而存在
Tm差(或Tm(b)-Tg(a)) ℃ 32 168
粗糙度平均長度：RSm µm 216 - 50
粗糙度平均高度：Rc µm 1 - 15
厚度 mm 0.32 0.19 0.36
(A)層之厚度比率 % 50 50 56
層間剪切強度 MPa 17 8 31
一體成形品
接合強度 - D D C
高溫環境下之接合強度 - B B E
1:纖維強化樹脂基材 2:強化纖維 3:熱塑性樹脂(A)層 4:熱塑性樹脂(B)層 5:界面 6:缺口 7:強化纖維的纖維方向 8:觀察剖面 9:基準線 10:垂基線 11:剖面曲線 12:熱塑性樹脂(A)層的對向面 13:熱塑性樹脂(B)層的對向面 14:邊界域 15:空氣(空隙) 16:模具 17:碳纖維強化熱塑性樹脂(A)丸粒 18:射出成形機 19:碳纖維強化熱塑性樹脂(B)丸粒 20:碳纖維強化熱塑性樹脂(A)成形品 21:碳纖維強化熱塑性樹脂(B)成形品 22:一體成形品之接合強度測定用試驗片 23:缺口試驗片
圖1係輔助說明本發明之纖維強化樹脂基材的熱塑性樹脂(A)層與熱塑性樹脂(B)層之層間剪切強度之測定方法者；強化纖維係省略。 圖2係本發明之纖維強化樹脂基材的模型圖，輔助說明纖維強化樹脂基材的粗糙度平均長度RSm及平均高度Rc之測定方法者。 圖3係與本發明之纖維強化樹脂基材平面呈垂直的觀察剖面之模型圖，(a)係觀察強化纖維的徑向之觀察剖面，(b)係觀察強化纖維的長度方向之剖面，輔助說明對向面及邊界域者。 圖4係與本發明之纖維強化樹脂基材平面呈垂直的觀察剖面之模型圖，輔助說明粗糙度平均長度RSm及粗糙度平均高度Rc之測定方法者。 圖5係本發明之一體成形品的接合強度試驗片之製作方法之模型圖。
2:強化纖維
3:熱塑性樹脂(A)層
4:熱塑性樹脂(B)層
8:觀察剖面
9:基準線
10:垂基線
12:熱塑性樹脂(A)層的對向面
13:熱塑性樹脂(B)層的對向面
14:邊界域
15:空氣(空隙)

Claims (18)

  1. 一種纖維強化樹脂基材，其係在連續強化纖維中含浸熱塑性樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)而成之纖維強化樹脂基材，其中 由熱塑性樹脂(A)所構成且露出一表面之熱塑性樹脂(A)層與由熱塑性樹脂(B)所構成且露出另一表面之熱塑性樹脂(B)層係形成邊界域， 前述連續強化纖維之至少一部分係跨過前述邊界域而存在， 熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)皆為熔點200℃以上的結晶性樹脂。
  2. 如請求項1之纖維強化樹脂基材，其中前述熱塑性樹脂(A)及前述熱塑性樹脂(B)的熔點之差為10～50℃。
  3. 如請求項1或2之纖維強化樹脂基材，其中前述露出一表面的熱塑性樹脂(A)層與前述露出另一表面的熱塑性樹脂(B)層係形成界面並接合。
  4. 如請求項1至3中任一項之纖維強化樹脂基材，其中藉由JIS K7092(2005)測定的前述熱塑性樹脂(A)層與熱塑性樹脂(B)層之層間剪切強度為30MPa以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之纖維強化樹脂基材，其中熱塑性樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)為不同的樹脂種類。
  6. 如請求項1至5中任一項之纖維強化樹脂基材，其中前述熱塑性樹脂(A)係選自包含聚伸芳基醚酮、聚苯硫醚、聚醚醚酮及聚醚酮酮之群組的樹脂。
  7. 如請求項1至6中任一項之纖維強化樹脂基材，其中相對於纖維強化樹脂基材之厚度，前述熱塑性樹脂(A)層之厚度為20～80%。
  8. 如請求項1至7中任一項之纖維強化樹脂基材，其中前述熱塑性樹脂(A)層及前述熱塑性樹脂(B)層的強化纖維之體積含有率為30體積%以上。
  9. 如請求項1至8中任一項之纖維強化樹脂基材，其中熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)的熔點皆為250℃以上，及/或熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)的玻璃轉移溫度皆為100℃以上。
  10. 如請求項1至9中任一項之纖維強化樹脂基材，其中前述熱塑性樹脂(A)及前述熱塑性樹脂(B)的熱分解開始溫度為480℃以上。
  11. 如請求項1至10中任一項之纖維強化樹脂基材，其中作為前述強化纖維，使用藉由威廉米(Wilhelmy)法所測定之表面自由能為10～50mJ/m 2的強化纖維。
  12. 如請求項1至11中任一項之纖維強化樹脂基材，其中前述強化纖維之拉伸強度為5.5GPa以上。
  13. 如請求項1至12中任一項之纖維強化樹脂基材，其中在相對於前述強化纖維的纖維方向而言45度的方向所切斷之厚度方向的剖面中，前述界面形成的剖面曲線之以JIS B0601(2001)定義的粗糙度平均長度RSm為100μm以下，粗糙度平均高度Rc為3.5μm以上。
  14. 如請求項1至13中任一項之纖維強化樹脂基材，其中前述纖維強化樹脂基材之厚度為500μm以下。
  15. 一種預形體，其係以在表面具有熱塑性樹脂(A)的構件A與在表面具有熱塑性樹脂(B)的構件B之間，纖維強化樹脂基材之熱塑性樹脂(A)層與構件A的熱塑性樹脂(A)相接，且熱塑性樹脂(B)層與構件B的熱塑性樹脂(B)相接之方式，配置如請求項1至14中任一項之纖維強化樹脂基材而成者。
  16. 一種一體成形品，其係透過如請求項1至14中任一項之纖維強化樹脂基材，使在表面具有熱塑性樹脂(A)的構件A與在表面具有熱塑性樹脂(B)的構件B，以纖維強化樹脂基材的熱塑性樹脂(A)層與構件A的熱塑性樹脂(A)熔接，且熱塑性樹脂(B)層與構件B的熱塑性樹脂(B)熔接而成者。
  17. 如請求項16之一體成形品，其中前述構件A及/或前述構件B為纖維強化樹脂。
  18. 一種纖維強化樹脂基材之製造方法，其係在連續強化纖維中含浸熱塑性樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)而成的纖維強化樹脂基材之製造方法，其特徵為： 從連續強化纖維薄片之一面來含浸熱塑性樹脂(A)，得到熱塑性樹脂(A)層露出一面，且連續強化纖維薄片露出另一面之半浸漬物後，從該半浸漬物之前述另一面來含浸熱塑性樹脂(B)，或者從連續強化纖維薄片之一面來含浸熱塑性樹脂(B)，得到熱塑性樹脂(B)層露出一面，且連續強化纖維薄片露出另一面之半浸漬物後，從該半浸漬物之前述另一面來含浸熱塑性樹脂(A)。
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