WO2021131347A1 - プリプレグ、成形体および一体化成形体 - Google Patents

プリプレグ、成形体および一体化成形体 Download PDF

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WO2021131347A1
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resin
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thermosetting resin
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武部佳樹
小西大典
内藤悠太
中山義文
本間雅登
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a prepreg in which a reinforcing fiber is impregnated with a thermosetting resin and a thermoplastic resin is present on at least a part of the surface thereof.
  • a fiber-reinforced composite material that uses a thermosetting resin as a matrix and is combined with reinforcing fibers such as carbon fiber and glass fiber is lightweight, yet has excellent mechanical properties such as strength and rigidity, heat resistance, and corrosion resistance. , Aerospace, automobiles, railroad vehicles, ships, civil engineering and construction and sporting goods.
  • these fiber-reinforced composite materials are not suitable for manufacturing parts and structures having complicated shapes in a single molding process. Further, in the above-mentioned applications, it is often required to prepare a member made of a fiber-reinforced composite material and then integrate it with a member of the same type or a different type.
  • a mechanical joining method such as bolts, rivets, and screws, or a joining method using an adhesive is used.
  • the mechanical joining method requires a process of pre-processing the joint part such as drilling, it leads to a long manufacturing process and an increase in manufacturing cost, and there is a problem that the material strength is lowered due to drilling. there were.
  • the joining method using an adhesive requires a bonding step and a curing step including preparation of the adhesive and application of the adhesive, which leads to a long manufacturing process and sufficient reliability in terms of adhesive strength. There was a problem that I could't get enough satisfaction.
  • Patent Document 1 discloses a method of joining a fiber-reinforced composite material composed of a reinforcing fiber and a thermosetting resin via an adhesive.
  • Patent Document 2 discloses a method in which a thermoplastic resin is provided on the surface of a fiber-reinforced composite material composed of a reinforcing fiber and a thermosetting resin, and members formed of the thermoplastic resin are integrated by injection molding.
  • Patent Document 3 discloses a prepreg in which a polyolefin film is arranged on the surface of a layer made of carbon fiber and a semi-curable epoxy resin.
  • Patent Document 4 discloses a prepreg in which particles, fibers, or films made of a thermoplastic resin are arranged on the surface of a prepreg made of a reinforcing fiber and a thermosetting resin, and a fiber-reinforced composite material thereof.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-161801 Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-138354 Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-4107 Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-259713
  • Patent Document 1 fiber-reinforced composite materials made of reinforcing fibers and thermosetting resin are bonded to each other with an adhesive.
  • the method of adhering members to each other with an adhesive requires time to cure the adhesive, and the bonding strength may also depend on the strength of the adhesive itself.
  • thermoplastic resin film is laminated on the surface of a prepreg made of a reinforcing fiber and a thermoplastic resin, and a fiber-reinforced composite material in which the prepreg and the thermoplastic resin layer are integrated by heating and pressure curing is obtained.
  • a method of integrally molding a member containing a thermoplastic resin into a thermoplastic resin layer on the surface of a fiber-reinforced composite material by injection molding is disclosed.
  • the thermosetting resin is cured, the fiber-reinforced composite material is rigid, and it is difficult to shape it into a mold having a complicated surface shape. For this reason, it has been limited to application in a mold having a simple planar shape.
  • the thermosetting resin is cured, the fiber-reinforced composite material loses the adhesiveness of the surface, it is difficult to place it accurately in the mold, and it is difficult to efficiently reinforce and stiffen it to the target location. It was.
  • Patent Document 3 a plurality of prepregs in which a polyolefin film is laminated on the surface of a layer made of carbon fiber and a semi-curable epoxy resin are laminated and then cured by an autoclave, and the polyolefin film layer and the carbon fiber / cured epoxy layer are alternately arranged.
  • Laminated fiber reinforced composites are disclosed. The purpose is to improve the interlaminar fracture toughness by the highly tough thermoplastic resin existing between the layers, and the purpose is to heat-weld the thermoplastic resin layer with other members like the prepreg of the present invention. is not it. In addition, there is no quantitative description such as the degree of curing of the semi-curable epoxy, and the selectivity by the degree of curing is not mentioned.
  • Patent Document 4 discloses a prepreg in which particles, fibers, or films made of a thermoplastic resin are arranged on the surface of a prepreg made of a reinforcing fiber and a thermosetting resin, and a fiber-reinforced composite material thereof.
  • the object is to improve the interlayer fracture toughness by using a thermoplastic resin having high toughness as in Patent Document 3, and is not intended for heat welding unlike the prepreg of the present invention.
  • the subject of the present invention is that it exhibits appropriate flexibility and adhesiveness, has excellent shapeability to a complicated mold surface and adhesion to a mold surface, does not shift the position of the prepreg, and is a target location. It is an object of the present invention to provide a prepreg, a molded body, and an integrally molded body that can be efficiently reinforced and stiffened.
  • thermosetting resin is impregnated with (A) reinforcing fibers.
  • C) Thermoplastic resin is present on at least a part of the surface of the prepreg, and (B) Thermosetting resin is the loss measured by the dynamic viscoelasticity measurement method (DMA method). It can be solved by a prepreg having a peak at 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower in the tangent tan ⁇ curve.
  • the present invention appropriate flexibility and adhesiveness are exhibited, the shapeability to a complicated mold surface and the adhesion to the mold surface are excellent, the prepreg is less likely to be misaligned, and the target location is reached. It is possible to obtain a prepreg that can be efficiently reinforced and stiffened. In addition, a molded product and an integrally molded product using the prepreg of the present invention can be obtained.
  • the present invention is a prepreg containing (A) reinforcing fibers, (B) thermosetting resin and (C) thermoplastic resin, and (B) thermosetting resin is impregnated with (A) reinforcing fibers.
  • (C) a thermoplastic resin is present on at least a part of the surface of the prepreg, and (B) the thermosetting resin is a loss tangent tan ⁇ curve measured by a dynamic viscoelasticity measurement method (DMA method). Has a peak at 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • DMA method dynamic viscoelasticity measurement method
  • FIG. 1 shows an example of the prepreg of the present invention.
  • the thermosetting resin is impregnated with (A) reinforcing fibers, and one surface of the sheet-shaped prepreg is (C) a thermoplastic resin. Layer is provided.
  • the thermoplastic resin Since the thermoplastic resin has heat-weldability, by allowing the thermoplastic resin to exist on the surface, it is possible to perform good welding bonding with other members, particularly the member having the thermoplastic resin on the surface, in a short time. ..
  • the form in which the (C) thermoplastic resin is present is not particularly limited, and may cover the entire surface or a part of the surface of the sheet-shaped prepreg.
  • thermoplastic resin present on the surface from the viewpoint of ensuring stable heat weldability, (C) when the area of the prepreg surface on the side to which the thermoplastic resin is applied is 100%, It is preferably 50% or more, and more preferably 80% or more.
  • the reinforcing fiber (A) is shown by a solid line, but is actually present in the prepreg.
  • the sides that are not actually visible from the perspective are also shown by solid lines.
  • thermoplastic resin does not exist on the surface opposite to the surface where the (C) thermoplastic resin exists. That is, the surface is formed by a layer in which (A) reinforcing fibers are impregnated with (B) a thermosetting resin.
  • a general mold temperature 60 to 160 ° C.
  • misalignment of the prepreg in the mold can be suppressed. ..
  • thermosetting resin (B) constituting the prepreg of the present invention has a peak at 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower as a loss tangent tan ⁇ curve measured by a dynamic viscoelasticity measurement method (DMA method).
  • DMA method dynamic viscoelasticity measurement method
  • the loss tangent tan ⁇ curve of the (B) thermosetting resin measured by the dynamic viscoelasticity measurement method (DMA method) is obtained by the following method. That is, i) If there is a thermoplastic resin on the surface of the prepreg, remove that part and prepare a piece of sample consisting only of the thermosetting resin and the reinforcing fibers. The sample amount is about 1 g.
  • Using a dynamic viscoelastic analyzer (ARES rheometer: manufactured by TA Instruments), determine the peak temperature of the tan ⁇ curve by constant velocity temperature rise measurement in accordance with JIS C6481.
  • the peak temperature is curved with temperature on the horizontal axis and tan ⁇ obtained as the ratio (G "/ G') of the storage elastic modulus G'and the loss elastic modulus G'of the prepreg on the vertical axis.
  • the measurement conditions are as follows.
  • the peak temperature of the tan ⁇ curve obtained from the relationship between the temperature and tan ⁇ is set to 30 ° C. or higher, the adhesiveness of the thermosetting resin is suppressed and the handleability is improved, and the prepreg is used in the injection molding or press molding mold. Is easy to arrange. On the other hand, if the temperature is lower than 30 ° C., adhesiveness is exhibited in a room temperature environment (23 ° C.), resulting in poor handleability and difficulty in arranging the prepreg in the mold for injection molding or press molding. Further, by setting the peak temperature of the tan ⁇ curve to 100 ° C.
  • the member containing the thermoplastic resin is efficiently reinforced and stiffened by using a prepreg, and excellent appearance characteristics are obtained. It is not possible to obtain an integrally molded body having the product.
  • the peak temperature of the tan ⁇ curve of the thermosetting resin is preferably 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the peak temperature of the tan ⁇ curve of a thermosetting resin depends on the degree of curing of the thermosetting resin.
  • the degree of curing of the (B) thermosetting resin in the prepreg of the present invention is controlled so as to be within the range of the peak temperature of the tan ⁇ curve, and for example, the curing temperature and time of the thermosetting resin are adjusted.
  • a method of adjusting the degree of curing so as to be within the range of the peak temperature of the tan ⁇ curve described above can be exemplified.
  • the prepreg of the present invention is present across the interface between (B) a resin region containing a thermosetting resin and (C) a resin region containing a thermoplastic resin (A). It is preferable to have fibers.
  • "(A) reinforcing fiber existing across the interface between (B) a resin region containing a thermosetting resin and (C) a resin region containing a thermoplastic resin” is defined as a portion having a fiber cross section. In a state where both (B) thermosetting resin and (C) thermoplastic resin are in contact with the entire circumference, and / or in a part having a fiber cross section, the entire circumference is in contact with (B) thermosetting resin.
  • the fiber cross section it refers to (A) reinforcing fiber in a state where the entire circumference is in contact with (C) the thermoplastic resin.
  • a prepreg By using such a prepreg, strong bonding strength can be obtained. That is, since (A) reinforcing fibers are present in both (B) the resin region containing the thermosetting resin and (C) the resin region containing the thermoplastic resin, both resin regions have (A) reinforcing fibers. Since the bond is formed through the resin region, the bonding force between the resin region containing (B) a thermosetting resin and the resin region containing (C) a thermoplastic resin is improved.
  • the (A) reinforcing fiber is used as a method of forming a state in which the (A) reinforcing fiber exists across the boundary surface between the resin region containing (B) the thermoplastic resin and the resin region containing (C) the thermoplastic resin.
  • thermocurable resin and thermoplastic resin are formed by heating and pressure molding at a temperature of (B) the glass transition temperature of the thermocurable resin + 30 ° C. or higher.
  • a method of forming the above-mentioned state by allowing both resins to flow at the boundary surface of the above can be exemplified.
  • the method of first coating the (C) thermoplastic resin from one side is preferable because the melting point of the thermoplastic resin is high.
  • the prepreg of the present invention preferably has a drape property of 3 ° or more as defined below. As a result, good shapeability can be obtained when arranging in a mold having a complicated shape having curved surfaces and corners of injection molding or press molding.
  • the drape property is more preferably 10 ° or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is preferably 90 ° or less because the handleability may be inferior even if the degree of curvature is large.
  • Drapeability is an index that indicates the flexibility of the prepreg, that is, the ease of shaping into a mold.
  • the measuring method is to cut out a width of 25 mm and a length of 300 mm to obtain an evaluation sample.
  • 100 mm from the end of the sample is fixed to the upper surface of a horizontal test table with an adhesive tape, and further fixed with cellophane tape from above.
  • the remaining 200 mm part is arranged so as to protrude from the test table into the air, and after holding the sample so that it is horizontal, the holding is removed and the sample is hung down, and 5 minutes after the holding of the sample is released, by its own weight.
  • the drape angle is set in the vertical direction from the point a and in the horizontal direction from the point b, with the lowest point of the sample tip bent by its own weight as the point a and the root protruding into the air as the point b as shown in FIG.
  • the drape angle ( ⁇ . 16) is expressed by the following equation, where the intersection point when extended to is the point c. This measurement is performed at 5 points, and the arithmetic mean value is taken as the traceability. In FIG. 3, the deflection of the sample occurs only at the point b, but in the actual sample, the sample usually draws an arc.
  • Drape angle ⁇ (°) ⁇ tan -1 (lac / lbc) ⁇ ⁇ (180 / ⁇ )
  • lac is the distance between the points a and c
  • lbc is the distance between the points b and c.
  • the prepreg may have other configurations such as a release film added to the surface, but it goes without saying that the prepreg is evaluated.
  • the prepreg of the present invention corresponds to the region in which (A) the reinforcing fiber is impregnated with (B) the thermosetting resin in the loss angle ⁇ curve obtained from the dynamic viscoelasticity measurement method (DMA method) defined below.
  • the loss angle ⁇ curve has a point showing a maximum value, and has a point where the loss angle ⁇ shows a value 5 ° or more smaller than the maximum value on the short time side of the point showing the maximum value, that is, short. It is preferable to have a peak having a height of 5 ° or more when viewed from the time side.
  • the loss angle ⁇ curve described above is obtained by the following method.
  • thermoplastic resin present on the surface of the prepreg is removed, and a piece of sample consisting only of the thermosetting resin and the reinforcing fiber is prepared. Further, the samples are laminated so as to have a thickness of about 0.5 to 3 mm, typically about 1 mm. If the sample is a unidirectional material, it will be symmetrically laminated.
  • ii) Measure under isothermal conditions in accordance with JIS K7244-10 using a dynamic viscoelastic analyzer (ARES rheometer: manufactured by TA Instruments).
  • the measurement conditions are as follows. As the measurement temperature, the measurement is performed at the following three measurement temperatures, and any one of the obtained loss angle ⁇ curves may satisfy the conditions of the above-mentioned or preferable loss angle ⁇ curve described later. ..
  • the mold temperature used at the time of molding should be selected to be a temperature at which this condition is satisfied or a temperature in the vicinity thereof.
  • the thermosetting resin used in the examples can be integrally molded at the injection molding mold temperature of 80 ° C., the result of obtaining the measurement temperature at 80 ° C. is shown. Further, since it is preferable that the mold temperature is low in terms of energy efficiency, it is preferable that the prepreg gives a preferable loss angle ⁇ curve described above or described later at a measurement temperature of 80 ° C.
  • Temperature rise rate 5 ° C / min Start rate: 30 ° C Measurement temperature: 80 ° C, 110 ° C, or 140 ° C Frequency: 10Hz.
  • the surface temperature (60 to 160 ° C) of a general mold is obtained by having one peak in which the height when viewed from the short-time side, that is, the amount of change in the positive loss angle is 5 ° or more. Since it exhibits appropriate flexibility and adhesiveness, it is easy to shape even a mold curved surface with a small radius of curvature. Further, in molding using a horizontal injection molding device, the prepreg can be easily attached to the mold surface standing vertically, so that the prepreg can be integrated without any positional deviation due to the influence of vibration when the mold is closed or pressure when filling the resin. Chemical molding becomes possible.
  • the shape of the loss angle ⁇ curve having a peak includes the shape (shape 1) shown in FIG.
  • the region in which (A) the reinforcing fiber is impregnated with (B) the thermosetting resin has a peak in the loss angle ⁇ curve obtained from the above-mentioned dynamic viscoelasticity measurement method (DMA method). It is also preferable that the product does not have a peak having a height of 5 ° or more when viewed from the time side, as shown in FIG. 4 (c).
  • DMA method dynamic viscoelasticity measurement method
  • a prepreg having a peak having a height of 5 ° or more when viewed from the short-time side is preferably used for a mold curved surface having a small radius of curvature, and a prepreg without a peak is a flat plate or a radius of curvature. It is preferably used for curved surfaces of large molds.
  • the average thickness of the entire prepreg when the average thickness of the entire prepreg is 50 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less and the average thickness is 100%, (C) the average thickness of the resin region containing the thermoplastic resin is 2% or more and 55% or less. Is preferable.
  • the ratio of the average thickness of the resin region containing the (C) thermoplastic resin to the average thickness of the entire prepreg within the above range, the drapeability is improved and the shaping to the mold becomes easy.
  • This ratio is more preferably 5% or more and 30% or less, and by setting this ratio in this range, it is possible to obtain a prepreg having excellent prepreg winding property and unraveling property in addition to excipient. it can.
  • the average thickness of the entire prepreg and the average thickness of the resin region containing (C) the thermoplastic resin can be measured as follows by observing the cross section of the prepreg using an optical microscope.
  • the reinforcing fiber having a surface free energy of 10 m to 50 mJ / m 2 measured by the Wilhelmy method.
  • the reinforcing fiber exhibits high affinity with (B) the thermosetting resin and (C) the thermoplastic resin, and (A) the reinforcing fiber is present across the (B) the thermosetting resin ( C) High bonding strength is exhibited on the bonding surface of the thermoplastic resin. It is preferably 10 to 40 mJ / m 2 , and more preferably 20 to 40 mJ / m 2 .
  • (A) As a method of controlling the surface free energy of the surface of the reinforcing fiber, a method of oxidizing the surface and adjusting the amount of oxygen-containing functional groups such as a carboxyl group and a hydroxyl group, or a method of controlling the surface of a single compound or a plurality of compounds. There is a method of controlling by attaching to. When a plurality of compounds are attached to the surface, those having high surface free energy and those having low surface free energy may be mixed and attached. Next, a method of calculating the surface free energy of the reinforcing fiber will be described.
  • the above-mentioned surface free energy can be obtained by measuring the contact angles of (A) reinforcing fibers and three kinds of solvents (purified water, ethylene glycol, tricresyl phosphate), respectively, and then using an approximate formula of Owens. The procedure is shown below.
  • DCAT11 manufactured by DataPhysics
  • COS ⁇ (force F (mN) received by eight single fibers) / ((8 (number of single fibers) x circumference of single fibers (m) x surface tension of solvent (mJ / m 2 )))
  • the surface free energy ⁇ f of the reinforcing fiber is calculated as the sum of the polar component ⁇ p f of the surface free energy and the non-polar component ⁇ d f of the surface free energy.
  • the polar components of the surface free energy are the components of the surface tension of each liquid according to the approximate expression of Owens shown by the following equation (the polar component and the non-polar component of the surface tension peculiar to each solvent, and the equation composed of the contact angle ⁇ ). After substituting the contact angle and plotting it on X and Y, it is obtained by the square of the inclination a when linearly approximated by the minimum squared method.
  • the polar and non-polar components of the surface tension of each solvent are as follows. Purified water surface tension 72.8mJ / m 2, the polar component 51.0mJ / m 2, the non-polar component 21.8 (mJ / m 2) Ethylene glycol surface tension 48.0mJ / m 2, the polar component 19.0mJ / m 2, the non-polar component 29.0 (mJ / m 2) - phosphate tricresol surface tension 40.9mJ / m 2, the polar component 1.7 mJ / m 2, the non-polar component 39.2 (mJ / m 2).
  • reinforcing fibers are arranged in one direction.
  • the portion containing the thermoplastic resin can be efficiently reinforced and stiffened.
  • the prepreg of the present invention preferably has (A) a tensile strength (tensile strength in the direction perpendicular to the fibers) of 0.3 MPa or more in a direction orthogonal to the direction in which the reinforcing fibers are arranged and parallel to the sheet surface.
  • a tensile strength tensile strength in the direction perpendicular to the fibers
  • the tensile strength is more preferably 1.2 MPa or more, and by setting it in this range, it is possible to withstand the injection pressure at the time of injection molding, which is particularly accompanied by the fluidity of the resin and generates a high pressure.
  • the upper limit is not particularly limited, and the higher the upper limit, the more preferable, but the upper limit is preferably about 1.5 MPa.
  • the tensile strength in the direction perpendicular to the fiber is measured by the method described below.
  • a prepreg in which reinforcing fibers are arranged in one direction is cut into a width of 50 mm and a length of 150 mm with the fiber perpendicular direction as the longitudinal direction, and used as an evaluation sample.
  • the tensile strength is a value obtained as a yield stress during a tensile test.
  • Fiber perpendicular tensile strength (MPa) Pmax / A.
  • the molded product of the present invention is a molded product obtained by heating and curing the above-mentioned prepreg on a mold.
  • the molded body which is heat-cured on the mold so that it has the same shape as the desired reinforcing / stiffening part with respect to the existing part, exhibits an excellent reinforcing / stiffening effect without peeling from the surface of the existing part. To do.
  • it is a molded body that can efficiently reinforce and stiffen large parts that are difficult to reinsert into a mold.
  • the peak temperature of the tan ⁇ curve of the obtained molded product has 100 ° C. or higher.
  • the integrated molded product of the present invention is a molded product in which a thermoplastic resin is injection-molded or press-molded into the prepreg and integrated.
  • a thermoplastic resin is injection-molded or press-molded into the prepreg and integrated.
  • thermosetting resin thermosetting resin
  • thermoplastic resin thermoplastic resin
  • reinforcing fiber examples include carbon fiber, glass fiber, metal fiber, aromatic polyamide fiber, polyaramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, and genbuiwa fiber. These may be used alone or in combination of two or more. These reinforcing fibers may be surface-treated. The surface treatment includes a metal adhesion treatment, a treatment with a coupling agent, a treatment with a sizing agent, and an additive adhesion treatment. Among these reinforcing fibers, reinforcing fibers having conductivity are also included. As the reinforcing fiber, carbon fiber is preferably used because it has a small specific gravity, high strength, and a high elastic modulus.
  • the reinforcing fiber (A) is arranged in one direction, but there is no particular limitation as long as the form can obtain the reinforcing effect, and the reinforcing fiber is pulled in one direction. It may be a continuous fiber such as a aligned long fiber (fiber bundle) or a woven fabric, or a discontinuous fiber such as a mat or a non-woven fabric.
  • the (A) reinforcing fiber may be composed of a plurality of fibers having the same form, or may be composed of a plurality of fibers having different forms.
  • the number of single yarns of the reinforcing fibers constituting one reinforcing fiber bundle is usually 300 to 60,000, but considering the production of the base material, it is preferably 300 to 48,000, and more preferably 1 It is between 000 and 24,000.
  • the range may be a combination of any of the above upper limits and any of the lower limits.
  • thermosetting resin examples include unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, polyimide resin, cyanate ester resin, bismaleimide resin, benzoxazine resin, or these. There are copolymers, modified products of the above, and resins blended with at least two of these. An elastomer or a rubber component may be added to the thermosetting resin in order to improve the impact resistance. Among them, epoxy resin is preferable because it has excellent mechanical properties, heat resistance, and adhesiveness to reinforcing fibers.
  • Examples of the main agent of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and other bisphenol type epoxy resins, and tetrabromobisphenol A diglycidyl ether and other brominated epoxy.
  • Novolak type epoxy resin such as resin, epoxy resin having biphenyl skeleton, epoxy resin having naphthalene skeleton, epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, N, N, O-tri Glycidyl-m-aminophenol, N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol, N, N, O-triglycidyl-4-amino-3-methylphenol, N, N, N', N'-tetra Glycidyl-4,4'-methylenedianiline, N, N, N', N'-tetraglycidyl-2,2'-diethyl-4,4'-methylenedianiline, N, N, N', N'- Examples thereof include glycidylamine type epoxy resins such as tetraglycidyl-m-xylylene diamine, N, N-diglycidylaniline, N, N-
  • curing agent for the epoxy resin examples include dicyandiamide, aromatic urea compound, aromatic amine compound, phenol novolac resin, cresol novolac resin, polyphenol compound, imidazole derivative, tetramethylguanidine, thiourea addition amine, carboxylic acid hydrazide, and carboxylic. Examples thereof include acid amide and polymercaptan.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited as long as it can be melted by heating.
  • a polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and liquid crystal polyester.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polybutylene, styrene resins and urethane resins
  • polyamides such as polyoxymethylene, polyamide 6 and polyamide 66, polycarbonate, polymethylmethacrylate, polyvinyl chloride, polyphenylene sulfide and polyphenylene ether.
  • thermoplastic resins may be copolymers or modified products of the above-mentioned resins, and may be a blend of two or more kinds selected from the above-mentioned resins and the copolymers and modified products thereof. You may.
  • one or more selected from polyarylene ether ketone, polyphenylene sulfide or polyetherimide is contained in (C) a thermoplastic resin in an amount of 60% by weight or more. It is preferably a composition.
  • An elastomer or rubber component may be added to improve impact resistance.
  • other fillers and additives may be appropriately contained as long as the object of the present invention is not impaired.
  • thermoplastic resin when the (C) thermoplastic resin is applied to a sheet-like material in which (A) reinforcing fibers are impregnated with (B) thermosetting resin in advance, various application forms can be adopted. For example, a method of molding (C) a thermoplastic resin into a sheet or a non-woven fabric and laminating it, or a method of spraying a particulate (C) thermoplastic resin on the above-mentioned sheet and applying heat to integrate the resin. A method such as a method of making the particle can be mentioned.
  • the integrally molded body of the present invention can be obtained by arranging a prepreg in a mold for injection molding or press molding and integrating it with a member containing a thermoplastic resin by insert molding.
  • the integrated molded body of the present invention is preferably used for computer applications such as aircraft structural members, wind turbine blades, automobile outer panels and seats, IC trays and laptop housings, and for sports applications such as golf shafts and tennis rackets.
  • Reinforced fiber A-1 Carbon fiber ("Trading Card (registered trademark)" T700S-24K, manufactured by Toray Industries, Inc., strand tensile strength: 4.9 GPa).
  • -A-2 A plain weave of carbon fiber (with a basis weight of 193 g / m 2).
  • reinforcing fibers to which various compounds described in A-3 to A-8 below are added to the surface will be described. These were obtained by obtaining a common carbon fiber bundle as a raw material by the following method and then applying various compounds described in A-3 to A-8 below. That is, first, a copolymerized acrylonitrile copolymer obtained by copolymerizing itaconic acid is spun and fired to obtain a total number of filaments of 24,000, a specific gravity of 1.8 g / cm 3 , a strand tensile strength of 4.9 GPa, and a strand. A carbon fiber bundle having a tensile elastic modulus of 230 GPa was obtained.
  • each of the various compounds was mixed with acetone to obtain a solution of about 1% by mass in which the compounds were uniformly dissolved.
  • heat treatment is performed at 210 ° C. for 90 seconds, and the amount of each compound attached is 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber to which each compound is attached. It was adjusted to be.
  • Epoxy resin main agent "JER (registered trademark)” 828, 1001, 154 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Epoxy resin curing agent DICY7 (dicyandiamide, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Omicure (registered trademark)” 24 (manufactured by PTI Japan Co., Ltd.), 3,3'DAS (3,3'-diaminodiphenyl sulfone, Mitsui) Made by Chemical Fine Co., Ltd.
  • thermosetting resins B-1 and B-2 were prepared according to the following method.
  • B-1 300 g, 400 g, and 300 g of jER828, jER1001, and jER154 were placed in a stainless steel beaker, respectively, and the temperature was raised to 150 ° C. and kneaded until the components were compatible. After the temperature was lowered to 60 ° C., 54 g of DICY7T and 20 g of Omicure24 were added and kneaded at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a thermosetting resin B-1.
  • thermosetting resin B-2 300 g, 400 g, and 300 g of jER828, jER1001, and jER154 were placed in a stainless steel beaker, respectively, and the temperature was raised to 150 ° C. and kneaded until the components were compatible. After lowering the temperature to 80 ° C., 260 g of 3,3'DAS was added and kneaded at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a thermosetting resin B-2.
  • Thermoplastic resin C-1 A film having a basis weight of 10 g / m 2 made of polyamide 6 (“Amylan” (registered trademark) CM1007 (manufactured by Toray Industries, Inc., melting point 225 ° C.)) was used.
  • C-2 A film having a basis weight of 30 g / m 2 made of polyamide 6 (“Amilan” (registered trademark) CM1007 (manufactured by Toray Industries, Inc., melting point 225 ° C.)) was used.
  • C-3 A film having a basis weight of 85 g / m 2 made of polyamide 6 (“Amilan” (registered trademark) CM1007 (manufactured by Toray Industries, Inc., melting point 225 ° C.)) was used.
  • C-4 A film having a basis weight of 30 g / m 2 made of acid-modified polypropylene (“Admer” (registered trademark) QB510 (Mitsui Chemicals, Inc., melting point 165 ° C.)) was used.
  • C-5 A film having a basis weight of 30 g / m 2 made of polyetherketoneketone (“KEPSTAN” (registered trademark) 7002 (manufactured by Arkema, melting point 331 ° C.)) was used.
  • KEPSTAN polyetherketoneketone
  • the average fiber length of T700S in the pellet was 0.1 mm.
  • D-2 80 parts of acid-modified polypropylene and 20 parts of the T700S were put into a twin-screw extruder and kneaded by heating at 250 ° C. to obtain pellets for injection molding.
  • the average fiber length of T700S in the pellet was 0.1 mm.
  • D-3 80 parts of polyetherketone ketone and 20 parts of the T700S were put into a twin-screw extruder and kneaded by heating at 360 ° C. to obtain pellets for injection molding.
  • the average fiber length of T700S in the pellet was 0.1 mm.
  • E Thermoplastic Plate Material
  • E-1 A randomly oriented fiber-reinforced thermoplastic resin consisting of 80 parts of polyamide 6 and 20 parts of T700S was used. The plate thickness was 5 mm.
  • E-2 A randomly oriented fiber-reinforced thermoplastic resin consisting of 80 parts of acid-modified polypropylene and 20 parts of the T700S was used. The plate thickness was 5 mm.
  • E-3 Polyetherketone A randomly oriented fiber-reinforced thermoplastic resin consisting of 80 parts of ketone and 20 parts of T700S was used. The plate thickness was 5 mm.
  • Method I (A) A reinforcing fiber sheet having a mesh size of 193 g / m 2 made of reinforcing fibers (described in the section of each Example / Comparative Example. The same applies to the methods II and III) is pulled out, and the reinforcing fiber sheet is run while running. A predetermined (C) thermoplastic resin film (described in the section of each Example / Comparative Example.
  • thermosetting resin (described in the section of each Example / Comparative Example. The same applies to the methods II and III) is applied on a release paper with a resin grain of 100 g / m 2 using a knife coater.
  • thermosetting resin film To prepare a thermosetting resin film, the thermosetting resin film is overlaid on the surface of the intermediate body opposite to the surface impregnated with the (C) thermoplastic resin, and heated by a heat roll.
  • the fiber-reinforced resin intermediate was impregnated with pressure to obtain a prepreg.
  • the peak temperature of the tan ⁇ curve of the prepreg is adjusted by the contact time between the fiber bundles / rolls passing through the heat roll and the roll temperature.
  • the contact time between the fiber bundles / rolls was adjusted according to the number of roll stages and the passing speed of the fiber bundles.
  • the traveling direction of the reinforcing fiber sheet at the time of impregnation is the longitudinal direction with respect to the reinforcing fibers in the case of the prepreg in which the reinforcing fibers are arranged in one direction, and the long direction of the woven fabric in the case of the prepreg made of the reinforcing fiber woven fabric. Is.
  • thermosetting resin was coated on the release paper with a resin grain of 50 g / m 2 using a knife coater to prepare a film of the thermosetting resin.
  • This resin film is laminated on both sides of a reinforcing fiber sheet having a mesh size of 193 g / m 2 made of (A) reinforcing fibers, and the reinforcing fiber sheet is impregnated with a thermosetting resin while being heated and pressed using a heat roll to reinforce the fibers.
  • a resin intermediate was obtained.
  • a (C) thermoplastic resin film was placed on the surface of the fiber-reinforced resin intermediate and impregnated with (C) the thermoplastic resin while heating and pressurizing to obtain a prepreg.
  • the peak temperature of the tan ⁇ curve of the prepreg was adjusted by the contact time between the fiber bundle / roll passing through the heat roll and the roll temperature in the same manner as described above.
  • thermosetting resin was coated on the release paper with a resin grain of 50 g / m 2 using a knife coater to prepare a film of the thermosetting resin.
  • This resin film is laminated on both sides of a reinforcing fiber sheet having a mesh size of 193 g / m 2 made of (A) reinforcing fibers, and the reinforcing fiber sheet is impregnated with a thermosetting resin while heating and pressurizing using a heat roll to impregnate the prepreg. Obtained.
  • the peak temperature of the tan ⁇ curve of the prepreg was adjusted by the contact time between the fiber bundle / roll passing through the heat roll and the roll temperature in the same manner as described above.
  • the prepreg was cut into a width of 25 mm and a length of 300 mm to prepare a sample for evaluation.
  • the fiber longitudinal direction is defined as the length direction of the sample
  • the length of the woven fabric is defined as the longitudinal direction of the sample.
  • 100 mm from the end of the sample is fixed to the upper surface of a horizontal test table with adhesive tape, and further fixed with cellophane tape from above.
  • the angle at which the tip of the sample was bent by its own weight was evaluated as drapeability. ..
  • the lowest point of the tip of the sample bent by its own weight is defined as a point a
  • the root protruding into the air is defined as a point b
  • the intersection when extending vertically from the point a and horizontally extending from the point b is defined as a point c.
  • the drape angle ⁇ is expressed by the following equation. This measurement is performed at 5 points, and the arithmetic mean value is taken as the traceability.
  • Drape angle ⁇ (°) ⁇ tan -1 (lac / lbc) ⁇ ⁇ (180 / ⁇ )
  • lac is the distance between the points a and c
  • lbc is the distance between the points b and c.
  • the loss angle ⁇ ( tan -1 (G”) of the same sample by the DMA method using a dynamic viscoelastic analyzer (ARES rheometer: manufactured by TA Instruments) in accordance with JIS K7244-1 / G')) was measured. After raising the temperature from 30 ° C to 80 ° C at a constant rate of 5 ° C / min, isothermal measurement was started at 80 ° C. The frequency was measured at 10 Hz. By the way, 80 ° C. Is used as the mold temperature often used in integral molding.
  • Thickness of prepreg, thermoplastic resin region, and thermosetting resin region 20 mm in length ⁇ 25 mm in width was sampled from the prepreg, and the thickness of each part was measured as follows.
  • the cross section of the sample was magnified 200 times with a laser microscope (VK-9510: manufactured by KEYENCE CORPORATION), randomly selected, and photographs were taken at 10 locations where the fields of view did not overlap with each other (for example,). Observed as shown in FIG. 2).
  • 10 measurement positions were set at equal intervals, and the total thickness of the prepreg and the thickness of the thermoplastic resin region were measured.
  • the average value of the measurement data for a total of 100 points was taken as a typical prepreg thickness T and the thickness Tp of the thermoplastic resin region, and the difference was taken as the thickness Ts of the thermosetting resin region.
  • Fiber perpendicular tensile strength (MPa) Pmax / A.
  • the prepreg is inserted into the mold preheated to 80 ° C. so that the surface (C) in which the thermoplastic resin does not exist and the mold surface for injection molding are in contact with each other, and (D) the injection molding material is placed in the mold.
  • (D) the injection molding material was heated and melted in a heating cylinder to the melting point of the injection molding material at + 30 ° C., and injection molded at a screw rotation speed of 60 rpm, an injection speed of 90 mm / sec, an injection pressure of 200 MPa, and a back pressure of 0.5 MPa. ..
  • the injection molding die used for integral molding has a curved surface with an arc length of 302 mm in a cylinder having a radius of 225 mm and a height of 280 mm on a plane having a length of 300 mm and a width of 300 mm.
  • thermoplastic plate material After stacking the surface of the prepreg with (C) thermoplastic resin and (E) thermoplastic plate material, the surface without (C) thermoplastic resin and the flat plate mold surface preheated to 80 ° C. are in contact with each other. (E) The temperature of the thermoplastic plate material was raised to + 30 ° C., and the mixture was held for 1 minute to obtain an integrated molded body. The pressure applied by the press was evaluated under two conditions: a low pressure (0.5 MPa) and a high pressure (5.0 MPa).
  • ⁇ The prepreg was in close contact with the mold within 3 seconds or more and less than 10 seconds after being pressed against the mold, but the adhesion was unstable, and the adhesion was unstable, and the prepreg was formed on the mold in the range of 2 to 4 times in 5 times. No misalignment occurred.
  • X Even after 10 seconds or more have passed since the prepreg was pressed against the mold, it was difficult to adhere to the mold, and the position shift on the mold did not occur in the range of 0 to 1 times after 5 times of molding.
  • ⁇ Flexibility was exhibited within 3 seconds or more and less than 10 seconds after the prepreg was pressed against the mold, but the flexibility was unstable, and the mold surface was curved in the range of 2 to 4 times in 5 moldings. I was able to shape it according to.
  • X Since the flexibility is low even after 10 seconds or more have passed since the prepreg was pressed against the mold, the shape could be formed along the curved mold surface in the range of 0 to 1 in 5 moldings. ..
  • the formability of the prepreg of the present invention is expressed by relatively evaluating the adhesion to the mold and the shapeability to the curved surface of the mold.
  • thermosetting resin (B) used in the corresponding Example or Comparative Example a film of the thermosetting resin was prepared by coating on a release paper with a resin grain of 50 g / m 2 using a knife coater. This resin film is laminated on both sides of a reinforcing fiber sheet having a mesh size of 193 g / m 2 made of (A) reinforcing fibers used in the corresponding Example or Comparative Example, and a thermosetting resin is used while heating and pressurizing using a heat roll.
  • a prepreg referred to as a lower layer prepreg for convenience.
  • the peak temperature of the tan ⁇ curve of the lower prepreg was adjusted by the contact time between the fiber bundles / rolls passing through the heat roll and the roll temperature so as to be less than 30 ° C.
  • the reinforcing fiber is made of a plain-woven woven fabric
  • one prepreg produced in the example or comparative example is cut into a size of 200 mm in width ⁇ 150 mm in length, and the lower layer prepreg is formed into the seven prepregs (A).
  • C) A laminated body was obtained by laminating so that the surface containing the thermoplastic resin appeared as the surface facing the outside.
  • the front and back surfaces are distinguished by setting the direction in which the reinforcing fibers are oriented to 0 ° and the direction orthogonal to the direction to 90 °. It was laminated with [0 ° / 90 °] 2S (symbol S indicates a mirrored object) without any problem.
  • the prepreg produced in the example or comparative example is placed on the surface of the mold side in the injection molding mold for producing the joint strength evaluation sample shown in FIG.
  • the laminated body was arranged so as to be the surface opposite to the above.
  • the injection molding material described in the section of each Example / Comparative Example
  • the width was 200 mm and the length was 12.5 mm.
  • An integrally molded body for evaluation of joint strength was produced in which the injection molding material and the laminated body were joined in the region.
  • the integrated molded body was placed in an oven, and the (B) thermosetting resin was completely cured by heat treatment.
  • the injection molding material (D) was heated and melted in a heating cylinder to a melting point of + 30 ° C., and injection molded at a screw rotation speed of 60 rpm, an injection speed of 90 mm / sec, an injection pressure of 200 MPa, and a back pressure of 0.5 MPa.
  • the obtained integrated molded body for evaluation of joint strength was cut into a size of 180 mm in width ⁇ 172.5 mm in length so that the fiber direction on the surface was the longitudinal direction of the sample, and then it was placed in a vacuum oven for 24 hours.
  • a sample for evaluation of joint strength was obtained by drying, tab-bonding according to ISO4587: 1995 (JIS K6850 (1994)), and cutting with a width of 25 mm.
  • the prepregs produced in Examples or Comparative Examples were placed in a press-molding die for producing a sample for evaluating joint strength, which had the same uneven shape as shown in FIG.
  • the laminated body was arranged so as to be a surface opposite to the surface on the side of the mold.
  • thermoplastic plate material was placed in a press molding die so as to be bonded to the laminated body in a region having a width of 200 mm and a length of 12.5 mm, and an integrated molded body for evaluation of bonding strength was produced.
  • the mold temperature is preheated to 80 ° C., and after the laminate and the thermoplastic plate material are placed in the mold, the temperature is raised to the melting point of the thermoplastic plate material + 30 ° C., and then the low pressure (0.5 MPa) is applied. ) And high pressure (5.0 MPa), heat and pressure molding was performed, respectively.
  • the obtained integrated molded body for evaluation of joint strength was cut into a size of 180 mm in width ⁇ 172.5 mm in length so that the fiber direction on the surface was the longitudinal direction of the sample, and then it was placed in a vacuum oven for 24 hours.
  • a sample for evaluation of joint strength was obtained by drying, tab-bonding according to ISO4587: 1995 (JIS K6850 (1994)), and cutting with a width of 25 mm.
  • the obtained joint strength evaluation sample was measured for tensile shear joint strength in a room temperature environment (23 ° C.) based on ISO4587: 1995 (JIS K6850 (1994)) to evaluate the joint strength.
  • the prepregs of Examples and Comparative Examples are prepared along the longitudinal direction of the reinforcing fibers, and in the case of a prepreg made of a reinforcing fiber woven fabric. Prepared prepregs of Examples and Comparative Examples along the length direction of the woven fabric.
  • Coefficient of variation The variation of the joint strength is represented by the coefficient of variation.
  • the above-mentioned evaluation of the joint strength was measured five times, the standard deviation and the average value were calculated, and the coefficient of variation was calculated using the following formula.
  • Coefficient of variation (%) standard deviation / average value x 100 (Comparative Example 1)
  • A-1 the reinforcing fiber (A)
  • B-1 the thermosetting resin (B)
  • a prepreg having a peak temperature of the tan ⁇ curve shown in Table 1 was prepared by the third production method. Then, the prepreg was inserted into an injection molding die, and insert injection molding was carried out using D-1 as an injection molding material.
  • the prepreg prepared by the above-mentioned third production method was inserted into a press molding die, and press molding was carried out using E-1 as a thermoplastic plate material.
  • Table 1 summarizes the characteristics and formability of the prepreg, and the evaluation results of the obtained integrally molded body after injection molding and the integrated molded body after press molding.
  • the moldability was good, but the bonding strength of the obtained integrally molded products was extremely low.
  • Example 1 Using (A) A-1 as the reinforcing fiber, (B) B-1 as the thermosetting resin, and (C) C-4 as the thermoplastic resin, the tan ⁇ curve shown in Table 1 was obtained according to the second production method. A prepreg having a peak temperature was prepared. Then, the prepreg was inserted into an injection molding die, and insert injection molding was carried out using D-2 as an injection molding material. Separately, the prepreg produced by the above-mentioned second production method was inserted into a press molding die, and press molding was carried out using E-2 as a thermoplastic plate material. Table 1 summarizes the characteristics and formability of the prepreg, and the evaluation results of the obtained integrally molded body after injection molding and the integrated molded body after press molding.
  • the moldability was good, and all exhibited bonding strength that was satisfactory as an integrated molded product.
  • Example 2 the fiber straightness of the integrally molded body was greatly disturbed, and in Comparative Example 4, the prepreg moved in the mold and could not be placed at the target location.
  • Examples 6 to 9 have high bonding strength, and in particular, Examples 7 and 8 have excellent moldability expressed by adhesion to the mold and shapeability to the curved surface of the mold, but are extremely high. The bond strength was developed. Further, Example 9 was excellent in handleability in a room temperature environment (23 ° C.) and was inferior in formability to Examples 6 to 8, but the fiber straightness was disturbed even in the integrally molded body by high pressure press molding. The appearance was better than that of Example 7 and Example 8 which were press-molded under the same conditions.
  • a prepreg was prepared by the first production method using (A) A-2 as the reinforcing fiber, (B) B-1 as the thermosetting resin, and (C) C-2 as the thermoplastic resin. Then, the prepreg was inserted into an injection molding die, and insert injection molding was carried out using D-1 as an injection molding material. Separately, the prepreg prepared by the above-mentioned I manufacturing method was inserted into a press molding die, and press molding was carried out using E-1 as a thermoplastic plate material. Table 1 summarizes the characteristics and formability of the prepreg, and the evaluation results of the obtained integrally molded body after injection molding and the integrated molded body after press molding.
  • Example 3 Using (A) reinforcing fibers, (B) thermosetting resin, and (C) thermoplastic resin shown in Table 1, a prepreg having a peak temperature of the tan ⁇ curve shown in Table 1 was prepared by the first production method. did. Then, the prepreg was inserted into an injection molding die, and insert injection molding was carried out using D-1 as an injection molding material. Separately, the prepreg prepared by the above-mentioned I manufacturing method was inserted into a press molding die, and press molding was carried out using E-1 as a thermoplastic plate material. Table 1 summarizes the characteristics of the prepreg, moldability, and the evaluation results of the obtained integrated molded product after injection molding and the integrated molded product after press molding.
  • Example 3 although the prepreg had high rigidity, it had good adhesion to the mold and could be integrally molded.
  • the fiber straightness in the injection-integrated molded body was slightly impaired, but excellent bonding strength was exhibited.
  • the integrally molded body obtained by high-pressure press molding the straightness of the fibers was greatly disturbed and spread along with the resin flow, and the shape could not be maintained.
  • Example 5 Using (A) A-2 as the reinforcing fiber, (B) B-1 as the thermosetting resin, and (C) C-2 as the thermoplastic resin, according to the first production method, the tan ⁇ curve shown in Table 1 A prepreg having a peak temperature was prepared. Then, the prepreg was inserted into an injection molding die, and insert injection molding was carried out using D-1 as an injection molding material. Separately, the prepreg prepared by the above-mentioned I manufacturing method was inserted into a press molding die, and press molding was carried out using E-1 as a thermoplastic plate material. Table 1 summarizes the characteristics and formability of the prepreg, and the evaluation results of the obtained integrally molded body after injection molding and the integrated molded body after press molding.
  • the injection-integrated molded product was superior to Comparative Example 3 in that the fiber straightness could be maintained, but the appearance of the integrated molded product subjected to high-pressure press molding was greatly disturbed from the end of the prepreg. .. (Examples 10 to 12)
  • A-1 as the reinforcing fiber
  • B-1 as the thermosetting resin
  • C C-4 as the thermoplastic resin
  • the tan ⁇ curve shown in Table 2 was obtained according to the second production method.
  • a prepreg having an adjusted peak temperature was prepared. Then, the prepreg was inserted into an injection molding die, and insert injection molding was carried out using D-2 as an injection molding material.
  • the prepreg produced by the above-mentioned second production method was inserted into a press molding die, and press molding was carried out using E-2 as a thermoplastic plate material.
  • Table 2 summarizes the characteristics and formability of the prepreg, and the evaluation results of the obtained integrated molded product after injection molding and the integrated molded product after press molding.
  • Example 11 exhibited extremely high bonding strength while having good moldability and appearance.
  • the appearance of Example 12 was better than that of Example 11.
  • the handleability in a room temperature environment 23 ° C.
  • the handleability of Examples 15 to 16 and Examples 18 to 19 was even better.
  • both moldability and appearance could be achieved, and high bonding strength was exhibited.
  • the fiber straightness was greatly disturbed at the end of the prepreg.
  • the appearances of Examples 16 and 19 press-molded under the same conditions were extremely good, and the shape retention was excellent.
  • Example 26 to 30 Using the (A) reinforcing fiber, (B) thermosetting resin, and (C) thermoplastic resin shown in Table 3, a prepreg having a peak temperature of the tan ⁇ curve shown in Table 3 was prepared. Then, the prepreg was inserted into the injection mold, and insert injection molding was carried out using the injection molding materials shown in Table 3. Separately, the prepreg prepared by the above-mentioned I manufacturing method was inserted into a press molding die, and press molding was carried out using the thermoplastic plate material shown in Table 3. Table 3 summarizes the characteristics of the prepreg, formability, and the evaluation results of the obtained integrally molded body after injection molding and the integrated molded body after press molding.
  • Example 1 The result of Example 1 was that the joint strength of the integrally molded body was superior to that of Comparative Example 1. This is because the surface of the prepreg of Example 1 is coated with the heat-weldable (C) thermoplastic resin, so that it can be integrated with the injection material. On the other hand, (C) the prepreg of Comparative Example 1 not coated with the thermoplastic resin was apparently integrated with the injection material, but had an extremely low bonding strength that could be easily peeled off by human power.
  • C heat-weldable thermoplastic resin
  • the peak temperature of the tan ⁇ curve is 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, so that the adhesion to the injection molding die and the shapeability are improved. It was confirmed that the moldability was excellent. It is considered that this is because an appropriate adhesiveness and flexibility are exhibited on the mold, and an integrated molded body having excellent appearance and bonding strength was obtained by this effect.
  • Examples 7, 8, 15 and 18 have an excellent balance between moldability and the appearance of the integrally molded body, and the peak temperature of the tan ⁇ curve is about 60 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. It was considered that good adhesion and flexibility could be obtained by heating from the mold surface while maintaining the properties.
  • Comparative examples 2 and 3 were generally in agreement. This is because the peak temperature of the tan ⁇ curve is less than 30 degrees, as in the case where the (A) reinforcing fibers of the prepreg are woven fabrics, which are arranged in one direction. It was considered that this was because the fiber linearity at the end was impaired. This tendency was also confirmed by the comparison between Examples 4 and 5.
  • Example 5 was superior to Comparative Example 3 in the appearance of the integrally molded body. It is considered that this is because (A) even when the reinforcing fiber is a woven fabric, (B) the thermosetting resin has a peak temperature of a specific tan ⁇ curve, so that the straightness of the fiber is easily maintained. It was.
  • Example 7 is a result in which the bonding strength after integral molding is further excellent as compared with Example 1, and (A) the reinforcing fibers form a boundary surface between (B) a thermosetting resin and (C) a thermoplastic resin. It was considered that a strong bonding force could be exhibited by straddling.
  • Example 2 was not as good as Example 7 in moldability, which was considered to be due to the low flexibility and rigidity of the prepreg. Further, the moldability of Example 3 was also inferior to that of Example 7, and it was considered that this was because the (C) thermoplastic resin was thick and had low flexibility. Although Example 4 was excellent in adhesion and shapeability on the curved surface of the mold, the appearance of the integrally molded product was slightly inferior to that of Example 7. It is considered that this is because the tensile strength of the prepreg in the direction perpendicular to the fiber is low, so that the straightness of the fiber is impaired by the injection pressure during heat and pressure molding.
  • Example 20 to 25 the joint strength was further improved as compared with Examples 6 to 9. That is, (A) reinforcement because the compound present on the surface of the reinforcing fiber contributes to exhibiting higher affinity with (B) thermosetting resin and (C) thermoplastic resin. It is considered that high bonding strength was exhibited at the interface between the (B) thermosetting resin and the (C) thermoplastic resin in which the fibers were present. Further, it was confirmed that the bonding strength of the integrally molded bodies of Examples 20 and 22 to 24 was even higher, and that the surface free energy of the reinforcing fiber (A) was preferably 20 to 40 mJ / m 2.
  • the integrated molded body of the present invention is preferably used for computer applications such as aircraft structural members, wind turbine blades, automobile outer panels and seats, IC trays and laptop housings, and for sports applications such as golf shafts and tennis rackets.

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Abstract

本発明は、射出成形やプレス成形での熱可塑性樹脂を含む部材との熱溶着性を有し、且つ、熱硬化性樹脂は、動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）により測定した損失正接ｔａｎδ曲線が特定のピークを有するため、適度な柔軟性と粘着性を発現し、複雑な金型表面への賦形性と、金型表面への密着性に優れ、プリプレグの位置ズレがなく、目的箇所へ効率良く補強・補剛することが可能なプリプレグ、および一体化成形体を提供することを課題とし、（Ａ）強化繊維、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び、（Ｃ）熱可塑性樹脂を含むプリプレグであって、（Ａ）強化繊維に（Ｂ）熱硬化性樹脂が含浸した層の片側の表面に（Ｃ）熱可塑性樹脂が存在し、（Ｂ）熱硬化性樹脂は、動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）により測定した損失正接ｔａｎδ曲線が３０℃以上１００℃以下にピークを有するプリプレグとすることを本旨とする。

Description

プリプレグ、成形体および一体化成形体
　本発明は、強化繊維に熱硬化性樹脂が含浸され、かつ、熱可塑性樹脂がその表面の少なくとも一部に存在したプリプレグに関する。
　熱硬化性樹脂をマトリックスとして用い、炭素繊維やガラス繊維などの強化繊維と組み合わせた繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、また耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。しかしながら、これらの繊維強化複合材料は、複雑な形状を有する部品や構造体を単一の成形工程で製造するには不向きである。また、上記した用途においては、繊維強化複合材料からなる部材を作製し、次いで、同種または異種の部材と一体化することが必要とされることが多い。強化繊維と熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料と同種または異種の部材を一体化する手法として、ボルト、リベット、ビスなどの機械的接合方法や、接着剤を使用する接合方法が用いられている。機械的接合方法では、穴あけなど接合部分をあらかじめ加工する工程を必要とするため、製造工程の長時間化および製造コストの増加につながり、また、穴をあけるために材料強度が低下するという問題があった。接着剤を使用する接合方法では、接着剤の準備や接着剤の塗布作業を含む接着工程および硬化工程を必要とするため、製造工程の長時間化につながり、接着強度においても、信頼性に十分な満足が得られないという課題があった。
　ここで、特許文献１には、強化繊維と熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料を、接着剤を介して接合する方法が開示されている。特許文献２には、強化繊維と熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料の表面に熱可塑性樹脂を備え、熱可塑性樹脂で形成される部材を射出成形で一体化する手法が開示されている。特許文献３には、炭素繊維と半硬化状エポキシ樹脂からなる層の表面にポリオレフィンフィルムを配置したプリプレグが開示されている。特許文献４には、強化繊維と熱硬化性樹脂からなるプリプレグの表面に、熱可塑性樹脂からなる粒子、繊維、またはフィルムを配置したプリプレグおよびその繊維強化複合材料が開示されている。
特開２０１８－１６１８０１号公報 特開平１０－１３８３５４号公報 特開平４－４１０７号公報 特開平８－２５９７１３号公報
　特許文献１では、強化繊維と熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料同士を接着剤により接合するものである。一般的に、接着剤により部材同士を接着する方法は、接着剤の硬化に時間を要する他、接合強度も接着剤自体の強度に依存する場合があった。
　特許文献２では、強化繊維と熱硬化性樹脂からなるプリプレグの表面に熱可塑性樹脂フィルムを積層し、加熱・加圧硬化によりプリプレグと熱可塑性樹脂層を一体化させた繊維強化複合材料を得た後、繊維強化複合材料表面の熱可塑性樹脂層へ射出成形により熱可塑性樹脂を含む部材を一体化成形させる手法が開示されている。しかしながら、繊維強化複合材料は熱硬化性樹脂が硬化しているため剛直で、複雑な表面形状を有する金型内へ賦形することは困難であった。このため、簡単な平面形状を有する金型内への適用に限定されてきた。また、繊維強化複合材料は熱硬化性樹脂が硬化しているため表面の粘着性を失い、金型内への正確な配置が難しく、目的箇所へ効率良く補強・補剛することが困難であった。
　特許文献３では、炭素繊維と半硬化状エポキシ樹脂からなる層の表面にポリオレフィンフィルムを積層したプリプレグを複数枚積層した後、オートクレーブで硬化させ、ポリオレフィンフィルム層と炭素繊維／硬化エポキシ層が交互に積層した繊維強化複合材料が開示されている。目的は、層間に存在する靱性の高い熱可塑性樹脂により、層間破壊靱性を向上させることであり、本発明のプリプレグのように、熱可塑性樹脂層の他部材との熱溶着性を目的としたものではない。また、半硬化状エポキシの硬化度などの定量記載はなく、硬化度による選択性については触れられていない。
　特許文献４では、強化繊維と熱硬化性樹脂からなるプリプレグの表面に、熱可塑性樹脂からなる粒子、繊維、またはフィルムを配置したプリプレグおよびその繊維強化複合材料が開示されている。目的は、特許文献３と同様に、靭性の高い熱可塑性樹脂により層間破壊靭性を向上させることであり、本発明のプリプレグのように熱溶着を目的としたものではない。
　このように、何れの先行技術においてもプリプレグのハンドリング性について着眼されてはいなかった。そこで、本発明の課題は、適度な柔軟性と粘着性を発現し、複雑な金型表面への賦形性と、金型表面への密着性に優れ、プリプレグの位置ズレがなく、目的箇所へ効率良く補強・補剛することが可能なプリプレグ、成形体および一体化成形体を提供することにある。
　前記した課題は、（Ａ）強化繊維、（Ｂ）熱硬化性樹脂、および、（Ｃ）熱可塑性樹脂を含むプリプレグであって、（Ｂ）熱硬化性樹脂は（Ａ）強化繊維に含浸されており、かつ、プリプレグの表面の少なくとも一部に（Ｃ）熱可塑性樹脂が存在しており、かつ、（Ｂ）熱硬化性樹脂は、動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）により測定した損失正接ｔａｎδ曲線において３０℃以上１００℃以下にピークを有するプリプレグによって解決することができる。
　本発明によれば、適度な柔軟性と粘着性を発現し、複雑な金型表面への賦形性と、金型表面への密着性に優れ、プリプレグの位置ズレが生じ難く、目的箇所へ効率良く補強・補剛することが可能なプリプレグを得ることができる。また、本発明のプリプレグが用いられた成形体および一体化成形体を得ることができる。
本発明に係るプリプレグの一例で、（Ａ）強化繊維に（Ｂ）熱硬化性樹脂が含浸された層の全面に（Ｃ）熱可塑性樹脂の層が設けられた模式図（透視図）である。 本発明に係るプリプレグの一例における、断面模式図である。 ドレープ性の評価方法を説明するための模式図である。 （Ａ）強化繊維に（Ｂ）熱硬化性樹脂が含浸された領域を対象として測定される損失角δ曲線の模式図である。 実施例の項で用いた、接合強度評価用サンプルの作製手順を説明するための模式図である。
　本発明は、（Ａ）強化繊維、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び（Ｃ）熱可塑性樹脂を含むプリプレグであって、（Ｂ）熱硬化性樹脂は（Ａ）強化繊維に含浸されており、かつ、プリプレグの表面の少なくとも一部に（Ｃ）熱可塑性樹脂が存在しており、かつ、（Ｂ）熱硬化性樹脂は、動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）により測定した損失正接ｔａｎδ曲線において３０℃以上１００℃以下にピークを有する。
　以下に本発明について具体的に例を挙げつつ、詳細に説明する。
　図１は本発明のプリプレグの一例を示している。図１に示すプリプレグにあっては、（Ｂ）熱硬化性樹脂は（Ａ）強化繊維に含浸されており、また、シート状の形状をしたプリプレグの一方の表面には（Ｃ）熱可塑性樹脂の層が設けられている。（Ｃ）熱可塑性樹脂は熱溶着性を有するので、表面に存在させることによって、他の部材、特に熱可塑性樹脂を表面に存在する部材との間で短時間かつ良好に溶着接合が可能となる。ここで、（Ｃ）熱可塑性樹脂の存在する形態には特に制限は無く、シート状プリプレグの表面の全てを覆っていても、一部を覆っていても構わない。また、複数の領域を島状に設けるような態様であっても構わない。（Ｃ）熱可塑性樹脂が表面に存在する割合としては、安定的な熱溶着性を確保する観点から、（Ｃ）熱可塑性樹脂が付与される側のプリプレグ表面の面積を１００％としたとき、５０％以上とすることが好ましく、８０％以上とすることがさらに好ましい。なお、図１の描画においては、発明の理解を助けるため、（Ａ）強化繊維は実線で記載されているが、実際はプリプレグ中に存在する。また、斜視からでは実際見えていない辺も実線で記載されている。
　また、図１に示すプリプレグは、（Ｃ）熱可塑性樹脂が存在する面とは反対側の表面においては、（Ｃ）熱可塑性樹脂は存在しない。すなわち、（Ａ）強化繊維に（Ｂ）熱硬化性樹脂が含浸された層によって当該表面は形成されている。このような態様とすることで、射出成形やプレス成形の一般的な金型温度（６０～１６０℃）で適度な粘着性を発現し、プリプレグの金型内の位置ズレを抑制することができる。
　本発明のプリプレグを構成する（Ｂ）熱硬化性樹脂は、動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）により測定した損失正接ｔａｎδ曲線として３０℃以上１００℃以下にピークを有する。本発明において、動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）により測定される（Ｂ）熱硬化性樹脂の損失正接ｔａｎδ曲線は、次のとおりの方法によって求められるものである。すなわち、
　ｉ）プリプレグ表面に熱可塑性樹脂が存在する場合には、その部分を取り除き、熱硬化性樹脂と強化繊維のみからなる一片の試料を調製する。サンプル量は１ｇ程度とする。
　ｉｉ）動的粘弾性分析装置（ＡＲＥＳレオメーター：ＴＡインスツルメント社製）を用い、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠して、等速昇温測定によりｔａｎδ曲線のピーク温度を求める。ピーク温度は、横軸に温度、縦軸にプリプレグの貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”の比（Ｇ”／Ｇ’）として求められるｔａｎδをおき、曲線を描く。
測定条件は、次のとおりである。
　　　昇温速度：５℃／分
　　　周波数　：１Ｈｚ　　　　。
　温度とｔａｎδの関係から得られるｔａｎδ曲線のピーク温度を３０℃以上とすることで、熱硬化性樹脂の粘着性を抑制して取り扱い性が良好となり、射出成形やプレス成形の金型内でプリプレグの配置が容易となる。一方、３０℃未満であると、室温環境下（２３℃）において粘着性を発現するため、取り扱い性が不良となり、射出成形やプレス成形の金型内へプリプレグの配置が困難となる。また、ｔａｎδ曲線のピーク温度を１００℃以下とすることで、射出成形やプレス成形の一般的な金型温度（６０～１６０℃）で適度な柔軟性と粘着性を発現し、複雑な金型表面への賦形性が容易で、且つ、プリプレグの金型内の位置ズレを抑制することができる。一方、１００℃を超えると、一般的な金型の表面温度（６０～１６０℃）で適度な柔軟性と粘着性を発現せず、複雑形状の金型表面への賦形性が困難、且つ、プリプレグの金型内配置において、位置ズレを発生させる。すなわち、熱硬化性樹脂のｔａｎδ曲線のピーク温度が３０℃以上１００℃以下を外れる場合は、プリプレグを用いて熱可塑性樹脂を含む部材を効率良く補強・補剛し、且つ、優れた外観特性を有する一体化成形体を得ることができない。熱硬化性樹脂のｔａｎδ曲線のピーク温度の好ましい範囲は、４０℃以上９０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下である。
　なお、熱硬化性樹脂のｔａｎδ曲線のピーク温度は熱硬化性樹脂の硬化度に依存することが知られている。本発明のプリプレグにおける（Ｂ）熱硬化性樹脂の硬化度においては、前記ｔａｎδ曲線のピーク温度の範囲となるように制御されて、例えば、熱硬化性樹脂の硬化温度と時間とを調整することによって上記説明したｔａｎδ曲線のピーク温度の範囲となるよう硬化度を調整する方法が例示できる。
　また、本発明のプリプレグは、図２に示すように、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む樹脂領域と（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む樹脂領域との境界面をまたいで存在する（Ａ）強化繊維を有していることが好ましい。ここで、「（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む樹脂領域と（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む樹脂領域との境界面をまたいで存在する（Ａ）強化繊維」とは、繊維断面のある部分において全周に（Ｂ）熱硬化性樹脂と（Ｃ）熱可塑性樹脂の両方が接している状態、および／または、繊維断面のある部分では全周の全てが（Ｂ）熱硬化性樹脂に接し、且つ、繊維断面の別の部分では全周の全てが（Ｃ）熱可塑性樹脂に接している状態の（Ａ）強化繊維をいう。このようなプリプレグとすることによって、強固な接合強度を得ることができる。すなわち、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む樹脂領域と（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む樹脂領域との両方に（Ａ）強化繊維がまたがって存在することよって両樹脂領域は（Ａ）強化繊維を介しての結合がされるので、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む樹脂領域と（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む樹脂領域との接合力が向上する。
　（Ａ）強化繊維が（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む樹脂領域と（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む樹脂領域との境界面をまたいで存在する状態を形成する方法として、（Ａ）強化繊維に（Ｃ）熱可塑性樹脂を溶融させて片側の面から被覆させた後、その反対面から（Ｂ）熱硬化性樹脂を含浸させる方法と、（Ａ）強化繊維に（Ｂ）熱硬化性樹脂を含浸させた後、その表面に（Ｃ）熱可塑性樹脂をシート状、不織布状、あるいは、粒子状の形態で付着させ、（Ｃ）熱可塑性樹脂が結晶性の場合にはその融点＋３０℃以上の温度で、非晶性の場合には（Ｂ）熱硬化性樹脂のガラス転移温度＋３０℃以上の温度で加熱・加圧成形することによって、（Ｂ）熱硬化性樹脂と（Ｃ）熱可塑性樹脂の境界面において、両樹脂を共に流動せしめて前記状態を形成する方法が例示できる。（Ｃ）熱可塑性樹脂として耐湿熱性に優れる樹脂を用いる場合には、熱可塑性樹脂の融点が高いため、先に（Ｃ）熱可塑性樹脂を片側の面から被覆させる方法が好ましい。
　本発明のプリプレグは、以下に定義するドレープ性が３°以上であることが好ましい。これにより、射出成形やプレス成形の湾曲面や角部を有する複雑な形状を有する金型へ配置する際の良好な賦形性が得られる。ドレープ性は、より好ましくは１０°以上である。上限値については特に制限はないが、湾曲の度が大きくても取り扱い性には劣ることがあるため、９０°以下とすることが好ましい。
　以下に本発明におけるドレープ性について説明する。
　ドレープ性とは、プリプレグの柔軟性、すなわち、金型への賦形のしやすさを表す一つの指標である。測定方法は、幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍに切り出し、評価用サンプルを得る。これを室温環境下（２３℃）において、図３に示すように、当該サンプルの端部から１００ｍｍを水平な試験台の上面に粘着テープで固定し、更にその上からセロハンテープで固定する。残りの２００ｍｍの部分は試験台から空中に突き出るように配し、水平になるようにサンプルを保持した後、保持を外して垂下させ、サンプルの保持を開放してから５分後における、自重で撓んだサンプルの先端と試験台の水平面とを基にドレープ角度として評価する。このとき、ドレープ角度は、図３に示すように自重で撓んだサンプル先端の最下点を点ａ、空中に突き出した根元を点ｂとして、点ａから鉛直方向に、点ｂから水平方向に伸ばした際の交点を点ｃとすると、ドレープ角度（θ。１６）は以下の式によって示される。この測定を５点行い、その算術平均値をトレープ性とする。なお、図３ではサンプルの撓みが点ｂでのみ生じているが、実際のサンプルではサンプルは弧を描くことが通常である。
　ドレープ角度θ（°）＝ {ｔａｎ－１（ｌａｃ／ｌｂｃ）}・（１８０／π）
ここで、ｌａｃは点ａと点ｃ間の距離、ｌｂｃは点ｂと点ｃ間の距離である。
　なお、プリプレグには表面に離型フィルムなどの他の構成が付加されている場合があるが、プリプレグを評価することはいうまでもない。
　本発明のプリプレグは、（Ａ）強化繊維に（Ｂ）熱硬化性樹脂が含浸された領域が、以下に定義する動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）から得られる損失角δ曲線において、当該損失角δ曲線は極大値を示す点を有し、かつ、当該極大値を示す点よりも短時間側に当該極大値より損失角δが５°以上小さな値を示す点を有すること、すなわち短時間側からみて高さが５°以上あるピークを有すること、が好ましい。本発明において、前記した損失角δ曲線は、次のとおりの方法によって求められるものである。すなわち、
　ｉ）プリプレグ表面に存在する熱可塑性樹脂は取り除き、熱硬化性樹脂と強化繊維のみからなる一片の試料を調製する。さらに、厚みが０．５～３ｍｍ程度、典型的には厚み１ｍｍ程度、となるように積層してサンプルとする。なお、サンプルが一方向材の場合は対称積層とする。
　ｉｉ）動的粘弾性分析装置（ＡＲＥＳレオメーター：ＴＡインスツルメント社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－１０に準拠して、等温条件で測定する。横軸に経過時間、縦軸にプリプレグの貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”を用いて求められる損失角δ（°）＝ｔａｎ－１（Ｇ”／Ｇ’）をおき、曲線を描く。
測定条件は、次のとおりである。なお、測定温度としては下記する３つの測定温度で測定を行い、得られた損失角δ曲線の何れか１つが前記した、あるいは、後述する好ましい損失角δ曲線の条件を充足していれば良い。なお、成形時に採用する金型温度はこの条件が充足される温度あるいはその近傍の温度が選択されるべきである。ちなみに、実施例に用いた熱硬化性樹脂では、射出成形用金型温度８０℃での一体化成形できることから、測定温度を８０℃として求めた結果を示している。また、金型温度は低い方がエネルギー効率的に好ましいことから、測定温度８０℃で前記したあるいは後述する好ましい損失角δ曲線を与えるプリプレグであることが好ましい。
　　　昇温速度：５℃／分
　　　開始速度：３０℃
　　　測定温度：８０℃、１１０℃、または、１４０℃
　　　周波数　：１０Ｈｚ　　　　。
　損失角δ曲線において、短時間側からみて高さ、すなわち正の損失角の変化量、が５°以上あるピークを一つ有することにより、一般的な金型の表面温度（６０～１６０℃）で適度な柔軟性と粘着性を発現するため、曲率半径の小さな金型曲面に対しても賦形し易い。また、横型射出成形装置を用いる成形では、垂直に立つ金型面に対してもプリプレグが容易に貼り付けることができるため、型閉時の振動や樹脂充填時の圧力の影響による位置ズレなく一体化成形が可能となる。ピークを有する損失角δ曲線の形状としては、傾きが緩くて起伏のない領域１７から極大点が発現する図４（ａ）に示す形状（形状１）、および、正の傾きの曲線から極大点が発現する図４（ｂ）に示す形状（形状２）があり、その中では、短時間でピークが発現する形状２であることがより好ましい。これにより、室温環境下（２３℃）におけるプリプレグ表面の粘着性がないため、一層取り扱い性に優れる。
　本発明のプリプレグは、（Ａ）強化繊維に（Ｂ）熱硬化性樹脂が含浸された領域が、上記した動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）から得られる損失角δ曲線において、ピークを有していない図４（ｃ）に示されるような、時間側からみて高さが５°以上あるピークを有していないことも好ましい。これにより、室温環境下（２３℃）における取り扱い性に優れ、且つ、一般的な金型の表面温度（６０～１６０℃）で柔軟性と粘着性を発現するため、平板や曲率半径の大きな金型曲面への賦形が可能である。特に、大面積の高圧成形時には、高い圧力でも耐え得る形状保持性に優れる。
　すなわち、損失角δ曲線において、短時間側からみて高さが５°以上あるピークを有するプリプレグは、曲率半径の小さい金型曲面に対して好適に用いられ、ピークのないプリプレグは平板や曲率半径の大きな金型曲面に対して好適に用いられる。
　本発明のプリプレグは、プリプレグ全体の平均厚みが５０μｍ以上４００μｍ以下であって、前記平均厚みを１００％としたとき、（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む樹脂領域の平均厚みが２％以上５５％以下であることが好ましい。プリプレグ全体の平均厚みに占める（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む樹脂領域の平均厚みの割合を前記範囲とすることにより、ドレープ性が良好となり、金型への賦形が容易となる。この割合は、より好ましくは５％以上３０％以下であり、この範囲とすることでさらに、賦形性に加えて、プリプレグの巻取り性、及び、解舒性に優れたプリプレグを得ることができる。なお、プリプレグ全体の平均厚み、および、（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む樹脂領域の平均厚みは、光学顕微鏡を用いたプリプレグの断面観察によって以下のとおり測定することができる。
　すなわち、プリプレグから縦２０ｍｍ×横２５ｍｍを採取してサンプルとし、以下のように各部の厚みを測定した。前記サンプルの断面をレーザー顕微鏡（キーエンス（株）製、ＶＫー９５１０）で２００倍に拡大し、無作為に選定し、且つ、互いの視野が重複しない１０カ所について、撮影をおこなった（例えば、図２に示されるように観察される）。撮影した各画像において、等間隔となるように１０点の測定位置を定め、プリプレグ全体の厚み、熱可塑性樹脂の厚みを測定した。計１００点分の測定データの平均値を代表的なプリプレグ全体の平均厚みＴ、熱可塑性樹脂を含む樹脂領域の平均厚みＴｐとして求めた。なお、その差は熱硬化性樹脂の平均厚みＴｓとした。
　本発明のプリプレグにおいては、（Ａ）強化繊維として、ウィルへルミー法によって測定される表面自由エネルギーが１０ｍ～５０ｍＪ／ｍ２であるものを用いることが好ましい。これにより、（Ａ）強化繊維は（Ｂ）熱硬化性樹脂および（Ｃ）熱可塑性樹脂と高い親和性を発現し、（Ａ）強化繊維がまたいで存在する（Ｂ）熱硬化性樹脂と（Ｃ）熱可塑性樹脂の接合面において、高い接合強度を発現する。好ましくは、１０～４０ｍＪ／ｍ２、より好ましくは、２０～４０ｍＪ／ｍ２である。１０ｍＪ／ｍ２未満の場合、（Ａ）強化繊維と、（Ｂ）熱硬化性樹脂または（Ｃ）熱可塑性樹脂との親和性が低くなり、接合強度の点で不利となる。また、５０ｍＪ／ｍ２を超える場合、（Ａ）強化繊維同士が凝集し、成形品中で分散不良となり、接合強度のばらつきが大きくなる。
　（Ａ）強化繊維表面の表面自由エネルギーを制御する方法としては、表面を酸化処理し、カルボキシル基や水酸基といった酸素含有官能基の量を調整して制御する方法や、単体または複数の化合物を表面に付着させて制御する方法がある。複数の化合物を表面に付着させる場合、表面自由エネルギーの高いものと低いものを混合して付着させてもよい。次に、強化繊維の表面自由エネルギーの算出方法について説明する。
　前記した表面自由エネルギーは、（Ａ）強化繊維と３種類の溶媒（精製水、エチレングリコール、リン酸トリクレジル）に対する接触角をそれぞれ測定した後、オーエンスの近似式を用いて求めることができる。以下に手順を示す。
　＜接触角の測定＞
　ｉ）接触角計（ＤＣＡＴ１１：ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製）を用いて、まず（Ａ）強化繊維の束から１本の単繊維を取り出し、長さ１２±２ｍｍに８本にカットした後、専用ホルダーＦＨ１２（表面が粘着物質でコーティングされた平板）に単繊維間を２～３ｍｍとして平行に貼り付ける。
　ii）単繊維の先端を切り揃えてホルダーの接触角計にセットする。測定は、各溶媒の入ったセルを８本の単繊維の下端に０．２ｍｍ／ｓの速度で近づけ、単繊維の先端から５ｍｍまで浸漬させる。その後、０．２ｍｍ／ｓの速度で単繊維を引き上げ、この操作を４回以上繰り返す。
　iii）液中に浸漬している時の単繊維の受ける力Ｆを電子天秤で測定し、この値を用いて次式で接触角θを算出する。
　ＣＯＳθ＝（８本の単繊維が受ける力Ｆ（ｍＮ））／（（８（単繊維の数）×単繊維の円周（ｍ）×溶媒の表面張力（ｍＪ／ｍ２））
　なお、測定は、３箇所の強化繊維束の異なる場所から抜き出した単繊維について実施しており、すなわち、一つの強化繊維束に対して合計２４本の単繊維についての接触角の平均値を求めた。
　＜表面自由エネルギーの算出＞
　強化繊維の表面自由エネルギーγｆは、表面自由エネルギーの極性成分γｐ ｆ、および表面自由エネルギーの非極性成分γｄ ｆの和として算出される。表面自由エネルギーの極性成分は、次式で示されるオーエンスの近似式（各溶媒固有の表面張力の極性成分と非極性成分、さらに接触角θにより構成させる式）に各液体の表面張力の成分、接触角を代入しＸ、Ｙにプロットした後、最小自乗法により直線近似したときの傾きａの自乗により求められる。
Ｙ＝ａ・Ｘ＋ｂ
Ｘ＝√（溶媒の表面張力の極性成分（ｍＪ／ｍ２））／√（溶媒の表面張力の非極性成分（ｍＪ／ｍ２）
Ｙ＝（１＋ＣＯＳθ）・（溶媒の表面張力の極性成分（ｍＪ／ｍ２））／（２×√（溶媒の表面張力の非極性成分（ｍＪ／ｍ２））
γｐ ｆ＝ａ２
γｄ ｆ＝ｂ２
γｆ＝γｐ ｆ＋γｄ ｆ＝ａ２＋ｂ２　　　。
　各溶媒の表面張力の極性成分および非極性成分は、次のとおりである。
・精製水
　表面張力７２．８ｍＪ／ｍ２、極性成分５１．０ｍＪ／ｍ２、非極性成分２１．８（ｍＪ／ｍ２）
・エチレングリコール
　表面張力４８．０ｍＪ／ｍ２、極性成分１９．０ｍＪ／ｍ２、非極性成分２９．０（ｍＪ／ｍ２）
・燐酸トリクレゾール
　表面張力４０．９ｍＪ／ｍ２、極性成分１．７ｍＪ／ｍ２、非極性成分３９．２（ｍＪ／ｍ２）　。
　本発明のプリプレグは、（Ａ）強化繊維が一方向に配列されていることが好ましい。（Ａ）強化繊維を一方向に配列させることで、熱可塑性樹脂を含む部位を効率良く補強・補剛できる。
　本発明のプリプレグは、（Ａ）強化繊維の配列する方向に対して直交し、シート表面に平行な方向における引張強度（繊維直角方向引張強度）が０．３ＭＰａ以上であることが好ましい。この範囲にすることで、後の工程で熱可塑性樹脂の部材を積層あるいは接合する方法として、射出成形やプレス成形を採用したとき、射出圧力及びプレス圧力による繊維乱れを抑制することができる。前記の引張強度は、より好ましくは１．２ＭＰａ以上であり、この範囲とすることで、とりわけ樹脂の流動性を伴い、高い圧力を発生する射出成形時の射出圧に耐え得ることができる。なお、上限としては特に制限は無く、高いほど好ましいが、１．５ＭＰａ程度とすることが好ましい。
　なおここで、繊維直角方向引張強度は以下に記載の方法で測定される。
（Ａ）強化繊維が一方向に配列されたプリプレグを、繊維直角方向を長手方向として幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、評価用サンプルとする。評価用サンプルを、つかみ治具間の距離が１００ｍｍになるように卓上型精密万能試験機（オートグラフＡＧＳ：島津製作所製）にセットし、室温環境下（２３℃）で１００ｍｍ／分の速度で引張試験を行う。サンプルが破断するまでの最大荷重をＰｍａｘ、サンプルの長手方向に垂直に交わる水平断面積をＡとして、以下の式から繊維直角方向引張強度（ＭＰａ）を計算することで、得ることができる。なお、評価サンプル数は５以上とし、その算術平均値を採用する。なお、引張強度は、引張試験時の降伏応力として求められる値である。
　繊維直角方向引張強度（ＭＰａ）＝ Ｐｍａｘ／Ａ　　　。
　本発明の成形体は、前記したプリプレグを金型上で加熱硬化して得た成形体である。既存パーツに対して、所望の補強・補剛箇所と等しい形状となるように金型上で加熱硬化させた成形体は、既存パーツ表面から剥離することなく、優れた補強・補剛効果を発揮する。特に、金型へ再挿入困難な大型パーツに対して効率的に補強・補剛することができる成形体である。なお、得られた成形体のｔａｎδ曲線のピーク温度は１００℃以上を有する。
　本発明の一体化成形体は、前記プリプレグに、熱可塑性樹脂を射出成形またはプレス成形して一体化させた成形体である。前記プリプレグを用いることで熱可塑性樹脂部材の目的箇所へ効率良く補強・補剛とすることができる。
　次に、本発明に好適に用いることができる、（Ａ）強化繊維、（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び、（Ｃ）熱可塑性樹脂の各々について説明する。
　＜（Ａ）強化繊維＞
　（Ａ）強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、玄武岩繊維などがある。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。これらの強化繊維は、表面処理が施されているものであっても良い。表面処理としては、金属の被着処理、カップリング剤による処理、サイジング剤による処理、添加剤の付着処理などがある。これらの強化繊維の中には、導電性を有する強化繊維も含まれている。強化繊維としては、炭素繊維が、比重が小さく、高強度、高弾性率であることから、好ましく使用される。
　（Ａ）強化繊維の形態としては、図１では、（Ａ）強化繊維は一方向に配列しているが、補強効果が得られる形態であれば特に制限は無く、強化繊維が一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物など連続繊維でも良く、マットや不織布のような不連続繊維でも良い。
　さらに、（Ａ）強化繊維は、同一の形態の複数本の繊維から構成されていても、あるいは、異なる形態の複数本の繊維から構成されていても良い。一つの強化繊維束を構成する強化繊維の単糸数は、通常、３００～６０，０００であるが、基材の製造を考慮すると、好ましくは、３００～４８，０００であり、より好ましくは、１，０００～２４，０００である。上記の上限のいずれかと下限のいずれかとの組み合わせによる範囲であってもよい。
　炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ－２４Ｋ（以上、東レ（株）製）などが挙げられる。
　＜（Ｂ）熱硬化性樹脂＞
　（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、またはこれらの共重合体、変性体、および、これらの少なくとも２種類をブレンドした樹脂がある。耐衝撃性向上のために、熱硬化性樹脂には、エラストマーもしくはゴム成分が添加されていても良い。中でも、エポキシ樹脂は、力学特性、耐熱性および強化繊維との接着性に優れ、好ましい。エポキシ樹脂の主剤としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－４－アミノ－３－メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２’－ジエチル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
　エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、芳香族ウレア化合物、芳香族アミン化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンなどが挙げられる。
　＜（Ｃ）熱可塑性樹脂＞
　（Ｃ）熱可塑性樹脂としては、加熱することにより溶融できる樹脂であれば、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂の他や、ポリオキシメチレン、ポリアミド６やポリアミド６６等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、変性ポリスルホン、ポリエーテルスルホンや、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等のポリアリーレンエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。また、これら熱可塑性樹脂は、上述の樹脂の共重合体や変性体であっても良く、また、上述の樹脂およびその共重合体や変性体から選ばれる２種類以上がブレンドされたものであってもよい。これらの中でも、耐熱性の観点から、ポリアリーレンエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドまたはポリエーテルイミドから選ばれる１種または２種以上が、（Ｃ）熱可塑性樹脂中に６０重量％以上含まれた樹脂あるいは樹脂組成物とすることが好ましい。耐衝撃性向上のために、エラストマーもしくはゴム成分が添加されていても良い。さらに、用途等に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜、他の充填材や添加剤を含有しても良い。例えば、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などが挙げられる。
　また、（Ｃ）熱可塑性樹脂を、予め（Ａ）強化繊維に（Ｂ）熱硬化性樹脂を含浸したシート状物に付与するに際しては、様々な付与形態を採用することができる。例えば、（Ｃ）熱可塑性樹脂をシート状あるいは不織布状に成形して積層する方法や、粒子状の（Ｃ）熱可塑性樹脂を前記のシート状物上に散布し、熱を印可して一体化させる方法などの方法を挙げることができる。
　＜用途＞
　本発明の一体化成形体は、プリプレグを射出成形またはプレス成形の金型内に配置して、インサート成形により熱可塑性樹脂を含む部材と一体化することによって得ることができる。本発明の一体化成形体は、航空機構造部材、風車羽、自動車外板やシート、ＩＣトレイやノートパソコンの筐体などのコンピューター用途さらにはゴルフシャフトやテニスラケットなどスポーツ用途に好ましく用いられる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
　（１）使用材料
（Ａ）強化繊維
・Ａ－１：炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－２４Ｋ、東レ（株）製、ストランド引張強度：４．９ＧＰａ）。
・Ａ－２：炭素繊維（目付１９３ｇ／ｍ２）を平織りした織物。
　以下、表面に下記Ａ－３～Ａ－８に記載の各種の化合物が付与された強化繊維を説明する。これらは、次のとおりの方法で原料となる共通の炭素繊維束を得た後、下記Ａ－３～Ａ－８に記載の各種の化合物を塗布することで得た。すなわち、まず、イタコン酸を共重合した共重合したアクリロニトリル共重合体を紡糸し、焼成することで、総フィラメント数２４，０００本、比重１．８ｇ／ｃｍ３、ストランド引張強度４．９ＧＰａ、ストランド引張弾性率２３０ＧＰａの炭素繊維束を得た。その後、各種それぞれの化合物をアセトンと混合し、化合物が均一に溶解した約１質量％の溶液を得た。浸漬法により各化合物を上記炭素繊維束に塗布した後、２１０℃で９０秒間熱処理をし、各化合物の付着量が、各化合物が付着した炭素繊維１００質量部に対して、０．５質量部となるように調整した。
・Ａ－３：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エチレンオキサイドの数１３、ナガセケムテックス（株）社製）が付与された炭素繊維
　表面自由エネルギー：２０ｍＪ／ｍ２
・Ａ－４：ビスフェノールＡプロピレンオキシド２４モル付加物が付与された炭素繊維
　表面自由エネルギー：１８ｍＪ／ｍ２
・Ａ－５：ソルビトールポリグリシジルエーテル（ＥＸ６１４Ｂ、ナガセケムテックス（株）社製）が付与された炭素繊維
　表面自由エネルギー：３２ｍＪ／ｍ２
・Ａ－６：ポリアリルアミン（ＰＡＡ－０１、（株）日本触媒社製）が付与された炭素繊維
　表面自由エネルギー：３２ｍＪ／ｍ２
・Ａ－７：ポリエチレンイミン（ＳＰ－０１２、（株）日本触媒社製）
　表面自由エネルギー：３３ｍＪ／ｍ２
が付与された炭素繊維
・Ａ－８：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ｊＥＲ８２８、三菱ケミカル（株）社製）が付与された炭素繊維
　表面自由エネルギー：９ｍＪ／ｍ２
・Ａ－９：Ａ－５を平織りした織物。
　表面自由エネルギー：３２ｍＪ／ｍ２
（Ｂ）熱硬化性樹脂
　次の材料を用いて調製した。
・エポキシ樹脂の主剤：
“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、１００１、１５４（以上、三菱ケミカル（株）製）。
・エポキシ樹脂の硬化剤：
ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、三菱ケミカル（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）、３，３’ＤＡＳ（３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）。
　前記材料を用い、下記方法に従って熱硬化性樹脂Ｂ－１およびＢ－２を作製した。
・Ｂ－１：ステンレスビーカーに、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、およびｊＥＲ１５４を、それぞれ、３００ｇ、４００ｇ、３００ｇ入れ、１５０℃まで昇温し、各成分が相溶するまで混練した。６０℃まで降温した後、ＤＩＣＹ７Ｔを５４ｇ、Ｏｍｉｃｕｒｅ２４を２０ｇ添加し、６０℃において３０分間混練することにより、熱硬化性樹脂Ｂ－１を得た。
・Ｂ－２：ステンレスビーカーに、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、およびｊＥＲ１５４を、それぞれ、３００ｇ、４００ｇ、３００ｇ入れ、１５０℃まで昇温し、各成分が相溶するまで混練した。８０℃まで降温した後、３，３’ＤＡＳを２６０ｇ添加し、８０℃において３０分間混練することにより、熱硬化性樹脂Ｂ－２を得た。
（Ｃ）熱可塑性樹脂
・Ｃ－１：ポリアミド６（“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００７（東レ（株）製、融点２２５℃））からなる目付１０ｇ／ｍ２のフィルムを用いた。
・Ｃ－２：ポリアミド６（“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００７（東レ（株）製、融点２２５℃））からなる目付３０ｇ／ｍ２のフィルムを用いた。
・Ｃ－３：ポリアミド６（“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００７（東レ（株）製、融点２２５℃））からなる目付８５ｇ／ｍ２のフィルムを用いた。
・Ｃ－４：酸変性ポリプロピレン（“アドマー”（登録商標）ＱＢ５１０（三井化学（株）性、融点１６５℃））からなる目付３０ｇ／ｍ２のフィルムを用いた。
・Ｃ－５：ポリエーテルケトンケトン（“ＫＥＰＳＴＡＮ”（登録商標）７００２（アルケマ社製、融点３３１℃））からなる目付３０ｇ／ｍ２のフィルムを用いた。
（Ｄ）射出成形材料
・Ｄ－１：二軸押出機中に、ポリアミド６を８０部および前記Ｔ７００Ｓを２０部投入し、２５０℃の加熱混練を行い、射出成形用のペレットを得た。ペレット中のＴ７００Ｓの平均繊維長は０．１ｍｍであった。
・Ｄ－２：二軸押出機中に、酸変性ポリプロピレンを８０部および前記Ｔ７００Ｓを２０部投入し、２５０℃の加熱混練を行い、射出成形用のペレットを得た。ペレット中のＴ７００Ｓの平均繊維長は０．１ｍｍであった。
・Ｄ－３：二軸押出機中に、ポリエーテルケトンケトンを８０部および前記Ｔ７００Ｓを２０部投入し、３６０℃の加熱混練を行い、射出成形用のペレットを得た。ペレット中のＴ７００Ｓの平均繊維長は０．１ｍｍであった。
（Ｅ）熱可塑性板材
・Ｅ－１：ポリアミド６を８０部および前記Ｔ７００Ｓを２０部からなるランダム配向繊維強化熱可塑性樹脂を用いた。板厚は５ｍｍであった。
・Ｅ－２：酸変性ポリプロピレンを８０部および前記Ｔ７００Ｓを２０部からなるランダム配向繊維強化熱可塑性樹脂を用いた。板厚は５ｍｍであった。
・Ｅ－３：ポリエーテルケトンケトンを８０部および前記Ｔ７００Ｓを２０部からなるランダム配向繊維強化熱可塑性樹脂を用いた。板厚は５ｍｍであった。
　（２）プリプレグの作製方法
　以下に、本実施例の項で用いたプリプレグの作製方法を示す。
　[第Ｉの方法]
　（Ａ）強化繊維（各実施例・比較例の項に記載。第ＩＩ、第ＩＩＩの方法において同様）からなる目付１９３ｇ／ｍ２の強化繊維シートを引き出し、該強化繊維シートを走行させつつ、所定の（Ｃ）熱可塑性樹脂のフィルム（各実施例・比較例の項に記載。第ＩＩ、第ＩＩＩの方法において同様）を連続強化繊維シート上に配置して、ＩＲヒータで加熱して（Ｃ）熱可塑性樹脂を溶融し、前記強化繊維シート片面の全面に付着させ、（Ｃ）熱可塑性樹脂の溶融温度以下に保たれたニップロールで加圧して、強化繊維シートに含浸したものを冷却させて繊維強化樹脂中間体を得た。次いで、所定の（Ｂ）熱硬化性樹脂（各実施例・比較例の項に記載。第ＩＩ、第ＩＩＩの方法において同様）を、ナイフコーターを用いて樹脂目付１００ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルムを作製した後、上記中間体の（Ｃ）熱可塑性樹脂の含浸を行った面とは反対側の表面に上記熱硬化性樹脂フィルムを重ね、ヒートロールにより加熱加圧しながら繊維強化樹脂中間体に含浸させ、プリプレグを得た。このとき、当該プリプレグのｔａｎδ曲線のピーク温度は、ヒートロールを通る繊維束／ロール間の接触時間とロール温度によって調整される。なお、繊維束／ロール間の接触時間は、ロール段数ならびに繊維束の通過速度によって調整を行った。なお、含浸時の強化繊維シートの走行方向は、強化繊維が一方向に配列されているプリプレグの場合は強化繊維に対して長手方向であり、強化繊維織物によるプリプレグの場合は織物の長尺方向である。
　[第ＩＩの方法]
　（Ｂ）熱硬化性樹脂を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５０ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、熱硬化性樹脂のフィルムを作製した。この樹脂フィルムを、（Ａ）強化繊維からなる目付１９３ｇ／ｍ２の強化繊維シートの両側に重ね合せてヒートロールを用い、加熱加圧しながら熱硬化性樹脂を強化繊維シートに含浸させて繊維強化樹脂中間体を得た。前記繊維強化樹脂中間体の表面に（Ｃ）熱可塑性樹脂のフィルムを配置して、加熱加圧しながら（Ｃ）熱可塑性樹脂を含浸させ、プリプレグを得た。当該プリプレグのｔａｎδ曲線のピーク温度は、上記記載の方法と同様にして、ヒートロールを通る繊維束／ロール間の接触時間とロール温度によって調整した。
　[第ＩＩＩの方法］
　（Ｂ）熱硬化性樹脂を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５０ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、熱硬化性樹脂のフィルムを作製した。この樹脂フィルムを、（Ａ）強化繊維からなる目付１９３ｇ／ｍ２の強化繊維シートの両側に重ね合せてヒートロールを用い、加熱加圧しながら熱硬化性樹脂を強化繊維シートに含浸させ、プリプレグを得た。当該プリプレグのｔａｎδ曲線のピーク温度は、上記記載の方法と同様にして、ヒートロールを通る繊維束／ロール間の接触時間とロール温度によって調整した。
　（３）動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）によるｔａｎδピーク温度の測定
　プリプレグから（Ｂ）熱硬化性樹脂が（Ａ）強化繊維に含浸された領域のみの一片を１ｇ程度採取してサンプルとし、同サンプルに対して、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠し、動的粘弾性分析装置（ＡＲＥＳレオメーター：ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＭＡ法により、ｔａｎδ曲線のピーク温度を求めた。各プリプレグの貯蔵弾性率Ｇ‘および損失弾性率Ｇ”の比から得られるｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’曲線において、そのピークに対応する温度を評価した。昇温速度は５℃／分、周波数ｆは１Ｈｚで測定した。
　（４）境界面の繊維の確認方法
　プリプレグから縦１０ｍｍ×横１０ｍｍを採取してサンプルとし、以下の手順で（Ｂ）熱硬化性樹脂の樹脂領域と（Ｃ）熱可塑性樹脂の樹脂領域の境界面をまたぐ（Ａ）強化繊維の存在を確認した。前記サンプルは無作為に選定した１０カ所から採取し、各サンプルをメチルアルコールで３０分間超音波洗浄を行い、（Ｃ）熱可塑性樹脂を除去した。得られたサンプルを走査型電子顕微鏡（ＶＫー９５１０：キーエンス（株）製）にて観察した。１０カ所分のサンプル表面全てにおいて、各1本以上の繊維がむき出されている状態が観察された場合には、（Ｂ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）熱硬化性樹脂の境界面をまたぐ（Ａ）強化繊維が存在すると判定した。
　（５）ドレープ性
　図３に示すように、プリプレグを、幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍに切り出し、評価用サンプルとした。なお、強化繊維が一方向に配列されているプリプレグの場合は繊維長手方向を試料の長さ方向とし、強化繊維織物によるプリプレグの場合は織物の長尺を試料の長手方向とした。室内環境下（２３℃）において、当該サンプルの端部から１００ｍｍを水平な試験台の上面に粘着テープで固定し、更にその上からセロハンテープで固定する。残りの２００ｍｍの部分を空中に突き出し、水平になるようにサンプルを保持した後、保持を外して垂下させてから５分後における、サンプルの先端が自重で撓んだ角度をドレープ性として評価した。このとき、自重で撓んだサンプル先端の最下点を点ａ、空中に突き出した根元を点ｂとして、点ａから鉛直方向に、点ｂから水平方向に伸ばした際の交点を点ｃとし、ドレープ角度θは以下の式によって示される。この測定を５点行い、その算術平均値をトレープ性とする。
ドレープ角度θ（°）＝ {ｔａｎ－１（ｌａｃ／ｌｂｃ）}・（１８０／π）
ここで、ｌａｃは点ａと点ｃ間の距離、ｌｂｃは点ｂと点ｃ間の距離である。
　（６）動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）による損失角δ曲線の測定
　プリプレグから（Ｂ）熱硬化性樹脂が（Ａ）強化繊維に含浸された領域のみを採取し、測定に供した。ただし、試料の厚みが１ｍｍに充たないときは、１ｍｍ程度の厚みとなるよう積層を行い、また、一軸方向材にあっては（Ａ）強化繊維の繊維方向を０°とし、繊維直角方向を９０°と定義して、［０°／９０°］Ｓ（記号Ｓは鏡面対象を示す）で積層してサンプルとした。同サンプルに対して、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－１０に準拠し、動的粘弾性分析装置（ＡＲＥＳレオメーター：ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＭＡ法により、損失角δ（＝ｔａｎ－１（Ｇ”／Ｇ’））を測定した。３０℃から８０℃まで昇温速度５℃／分で等速昇温した後、８０℃で等温測定を開始した。周波数は１０Ｈｚで測定した。ちなみに、８０℃は一体化成形において良く用いられる金型温度として採用している。
　（７）プリプレグ、熱可塑性樹脂の領域、熱硬化性樹脂の領域の厚み
　プリプレグから縦２０ｍｍ×横２５ｍｍを採取してサンプルとし、以下のように各部の厚みを測定した。前記サンプルの断面をレーザー顕微鏡（ＶＫー９５１０：キーエンス（株）製）で２００倍に拡大し、無作為に選定し、且つ、互いの視野が重複しない１０カ所について、撮影をおこなった（例えば、図２に示されるように観察される）。撮影した各画像において、等間隔となるように１０点の測定位置（厚み測定用垂基線。１０）を定め、プリプレグの全体厚み、熱可塑性樹脂の領域の厚みを測定した。計１００点分の測定データの平均値を代表的なプリプレグ厚みＴ、熱可塑性樹脂の領域の厚みＴｐとし、その差を熱硬化性樹脂の領域の厚みＴｓとした。
　（８）繊維直角方向引張強度
　強化繊維が一方向に配列されているプリプレグについて、強化繊維の配向する方向に対して直角の方向を長手方向として幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、評価用サンプルとした。評価用サンプルを、つかみ治具間の距離が１００ｍｍになるように卓上型精密万能試験機（オートグラフＡＧＳ：島津製作所製）にセットし、室温環境下（２３℃）で１００ｍｍ／分の速度で引張試験を行った。サンプルが破断するまでの最大荷重をＰｍａｘ、サンプルの長手方向に垂直に交わる水平断面積をＡとして、以下の式から繊維直角方向引張強度（ＭＰａ）を計算した。
　繊維直角方向引張強度（ＭＰａ）＝ Ｐｍａｘ／Ａ　　　。
　（９）取り扱い性
　本発明のプリプレグを室温環境下（２３℃）で取り扱った際の作業手袋への貼り付き性の観点から、扱い易さについて以下の４段階で相対的に評価した。
◎ ：プリプレグを手に取った際に、作業手袋に貼り付かず、樹脂も付着しない。
〇：プリプレグを手に取った際に、作業手袋に貼り付かないが、わずかに樹脂が付着する。
△：プリプレグを手に取った際に、作業手袋に貼り付くが、プリプレグに含まれる（Ａ）強化繊維の配向は乱れない。
×：プリプレグを手に取った際に、作業手袋に貼り付き、プリプレグに含まれる（Ａ）強化繊維の配向が乱れる。
　（１０）成形体の成形
　プリプレグを（Ｃ）熱可塑性樹脂が存在しない面と射出成形の金型面とが接するようにして、８０℃に予備加熱された金型上に置き、完全硬化するまで保持することで、金型形状に即した成形体を得た。
　（１１）一体化成形体の成形
　以下に、射出成形およびプレス成形による方法をそれぞれ示す。
　[射出成形による一体化]
　プリプレグを（Ｃ）熱可塑性樹脂が存在しない面と射出成形の金型面とが接するようにして、８０℃に予備加熱された金型内に挿入し、（Ｄ）射出成形材料を金型内に射出充填することによって、プリプレグによって補強・補剛された一体化成形体を得た。ここで、（Ｄ）射出成形材料は加熱シリンダー内で射出成形材料の融点＋３０℃に加熱溶融し、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、射出速度９０ｍｍ／秒、射出圧力２００ＭＰａ、背圧０．５ＭＰａで射出成形した。
　一体化成形に用いた射出成形用金型は、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍの平面に、半径２２５ｍｍ×高さ２８０ｍｍの円柱における弧の長さ３０２ｍｍの曲面を有するものである。
　[プレス成形による一体化]
　プリプレグの（Ｃ）熱可塑性樹脂が存在する面と（Ｅ）熱可塑性板材を重ねた後、（Ｃ）熱可塑性樹脂が存在しない面と８０℃に予備加熱された平板金型面とが接するように配置し、プレス機で圧力を加え、（Ｅ）熱可塑性板材の融点＋３０℃まで昇温後、１分間保持して、一体化成形体を得た。なお、プレス機で加える圧力として、低圧力（０．５ＭＰａ）の場合と、高圧力（５．０ＭＰａ）の場合との２条件で評価を行った。
　（１２）金型との密着性
　上記一体化成形体の成形時において、プリプレグを射出成形用金型内に配置した際の金型への密着性について、以下の４段階で相対的に評価した。
◎ ：プリプレグを金型に押し当ててから３秒未満で金型と密着し、金型上で位置ズレが発生しなかった。
〇：プリプレグを金型に押し当ててから３秒以上１０秒未満で金型と密着し、かつ、成形回数５回において５回とも金型上で位置ズレが発生しなかった。
△：プリプレグを金型に押し当ててから３秒以上１０秒未満で金型と密着したが、密着性は不安定であり、成形回数５回において２～４回の範囲で金型上での位置ズレが発生しなかった。
×：プリプレグを金型に押し当ててから１０秒以上経過しても金型と密着しにくく、成形回数５回において０～１回の範囲で金型上での位置ズレが発生しなかった。
　（１３）金型曲面への賦形性
　上記一体化成形体の成形時において、プリプレグを射出成形用金型へ配置した際の金型曲面への賦形性について、以下の４段階で相対的に評価した。
◎ ：プリプレグを金型に押し当ててから３秒未満で柔軟性を発現し、プリプレグが湾曲した金型表面に沿って賦形できた。
〇 ：プリプレグを金型に押し当ててから３秒以上１０秒未満で柔軟性を発現し、かつ、成形回数５回において５回とも湾曲した金型表面に沿って賦形できた。
△ ：プリプレグを金型に押し当ててから３秒以上１０秒未満で柔軟性を発現したが、柔軟性は不安定であり、成形回数５回において２～４回の範囲で湾曲した金型表面に沿った賦形ができた。
× ：プリプレグを金型に押し当ててから１０秒以上経過しても柔軟性が低いために、成形回数５回において０～１回の範囲で湾曲した金型表面に沿った賦形ができた。
　なお、金型との密着性ならびに金型曲面への賦形性を合わせて相対的に評価することで、本発明のプリプレグにおける成形性を表す。
　（１４）一体化成形体の外観評価
　上記一体化成形体の成形後において、プリプレグの成形品内部方向へのズレ、成形品側面方向へのズレ、繊維直進性の維持、および、プリプレグ内部に発生した隙間の有無の観点に基づき、次の４段階で評価した。
◎ ：いずれも良好なもの
〇 ：いずれか１点で劣るもの
△ ：いずれか２点で劣るもの
× ：いずれか３点以上で劣るもの。
　（１５）接合強度評価
　以下に、接合強度評価用サンプルの作製手順および評価方法を示す。
　対応する実施例または比較例で用いた（Ｂ）熱硬化性樹脂を用い、ナイフコーターを用いて樹脂目付５０ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、熱硬化性樹脂のフィルムを作製した。この樹脂フィルムを、対応する実施例または比較例で用いた（Ａ）強化繊維からなる目付１９３ｇ／ｍ２の強化繊維シートの両側に重ね合せてヒートロールを用い、加熱加圧しながら熱硬化性樹脂を強化繊維に含浸させ、幅２００ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさにカットし、プリプレグ（便宜上、下層プリプレグという）を得た。なお、当該下層プリプレグのｔａｎδ曲線のピーク温度は３０℃未満となるようヒートロールを通る繊維束／ロール間の接触時間とロール温度によって調整した。
　次いで、（Ａ）強化繊維が一方向に配列されているプリプレグである場合は、実施例または比較例で作製したプリプレグ１枚を幅２００ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさにカットし、前記の下層プリプレグ７枚に、次いで、（Ａ）強化繊維の繊維方向を０°とし、繊維直角方向を９０°と定義して、（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む面が外に面した面として表れるように［０°／９０°］２Ｓ（記号Ｓは鏡面対象を示す）と積層し、積層体を得た。
　また、（Ａ）強化繊維が平織りした織物からなる場合は、実施例または比較例で作製したプリプレグ１枚を幅２００ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさにカットし、前記の下層プリプレグ７枚に、（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む面が外に面した面として表れるように積層し、積層体を得た。
　なお、試料に（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む面が存在しない場合には、（Ａ）強化繊維が配向する方向を０°とし、当該方向に直交する方向を９０°として、表裏面を区別することなく［０°／９０°］２Ｓ（記号Ｓは鏡面対象を示す）と積層した。
　射出成形による一体化成形体の接合評価では、図５に示す、接合強度評価用サンプルを作製するための射出成形用金型内に、実施例または比較例で作製したプリプレグが金型の側の面とは反対側の面となるように前記積層体を配置した。次いで、射出成形機（Ｊ１５０ＥII―Ｐ：ＪＳＷ社製）を用いて、射出成形材料（各実施例・比較例の項に記載）を金型内に導入し、幅２００ｍｍ×長さ１２．５ｍｍの領域において射出成形材料と前記積層体とが接合した接合強度評価用の一体化成形体を作製した。その後、該一体化成形体をオーブンの中に入れ、加熱処理により（Ｂ）熱硬化性樹脂を完全に硬化させた。ここで、（Ｄ）射出成形材料は加熱シリンダー内で融点＋３０℃に加熱溶融させ、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、射出速度９０ｍｍ／秒、射出圧力２００ＭＰａ、背圧０．５ＭＰａで射出成形した。得られた接合強度評価用の一体化成形体を、表面の繊維方向がサンプルの長手方向となるようにして、幅１８０ｍｍ×長さ１７２．５ｍｍの大きさにカットした後、真空オーブン中で２４時間乾燥させ、ＩＳＯ４５８７：１９９５（ＪＩＳ　Ｋ６８５０（１９９４））に準拠してタブ接着し、幅２５ｍｍでカットすることで、接合強度評価用サンプルを得た。
　プレス成形による一体化成形体の接合評価では、図５に示したと同じ凹凸形状を有する、接合強度評価用サンプルを作製するためのプレス成形用金型内に、実施例または比較例で作製したプリプレグが金型の側の面とは反対側の面となるように前記積層体を配置した。次いで、プレス成形用金型内に配置できるように融点＋３０℃で加熱加圧成形して厚みを調整後、幅２００ｍｍ×長さ１５０ｍｍにカットした熱可塑板材（各実施例・比較例の項に記載）を用意した。幅２００ｍｍ×長さ１２．５ｍｍの領域において前記積層体と接合するように前記熱可塑板材をプレス成形用金型内に配置し、接合強度評価用の一体化成形体を作製した。ここで、金型温度は予め８０℃に予熱しており、前記積層体および熱可塑板材を金型内に配置後、熱可塑板材の融点＋３０℃まで昇温してから低圧力（０．５ＭＰａ）の場合と、高圧力（５．０ＭＰａ）の場合との２条件でそれぞれ加熱加圧成形を行った。得られた接合強度評価用の一体化成形体を、表面の繊維方向がサンプルの長手方向となるようにして、幅１８０ｍｍ×長さ１７２．５ｍｍの大きさにカットした後、真空オーブン中で２４時間乾燥させ、ＩＳＯ４５８７：１９９５（ＪＩＳ　Ｋ６８５０（１９９４））に準拠してタブ接着し、幅２５ｍｍでカットすることで、接合強度評価用サンプルを得た。
　得られた接合強度評価用サンプルを、ＩＳＯ４５８７：１９９５（ＪＩＳ　Ｋ６８５０（１９９４））に基づき、室温環境下（２３℃）で引張せん断接合強度を測定し、接合強度の評価とした。
　なお、この評価において、（Ａ）強化繊維が一方向に配列されているプリプレグの場合は強化繊維の長手方向に沿うように実施例および比較例のプリプレグを調製し、強化繊維織物によるプリプレグの場合は織物の長尺方向に沿うように実施例および比較例のプリプレグを調製した。
　（１６）変動係数
　接合強度のばらつきは変動係数で表され、前記した接合強度評価を５回測定し、その標準偏差と平均値を算出し、以下の式を用いて変動係数を求めた。
変動係数（％）＝標準偏差／平均値×１００
　（比較例１）
　（Ａ）強化繊維としてＡ－１、（Ｂ）熱硬化性樹脂としてＢ－１を用いて、第ＩＩＩの作製方法によって、表１に示すｔａｎδ曲線のピーク温度を有したプリプレグを作製した。その後、該プリプレグを射出成形用金型内に挿入し、射出成形材料としてＤ－１を用いてインサート射出成形を実施した。また別に前記の第ＩＩＩの作製方法で作製したプリプレグをプレス成形用金型内に挿入し、熱可塑板材としてＥ－１を用いてプレス成形を実施した。プリプレグの特性、成形性、得られた射出成形後の一体化成形体およびプレス成形後の一体化成形体の評価結果を表１にまとめた。
　成形性は良好であったが、得られた一体化成形体の接合強度は何れも極めて低かった。
　（実施例１）
　（Ａ）強化繊維としてＡ－１、（Ｂ）熱硬化性樹脂としてＢ－１、（Ｃ）熱可塑性樹脂としてＣ－４を用いて、第ＩＩの作製方法によって、表１に示すｔａｎδ曲線のピーク温度を有したプリプレグを作製した。その後、該プリプレグを射出成形用金型内に挿入し、射出成形材料としてＤ－２を用いてインサート射出成形を実施した。また別に前記の第ＩＩの作製方法で作製したプリプレグをプレス成形用金型内に挿入し、熱可塑板材としてＥ－２を用いてプレス成形を実施した。プリプレグの特性、成形性、得られた射出成形後の一体化成形体およびプレス成形後の一体化成形体の評価結果を表１にまとめた。
　成形性は良好で、何れも一体化成形体として満足する接合強度を発現した。
　（比較例２、比較例４、実施例２、実施例６～９）
　表１に示す（Ａ）強化繊維、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）熱可塑性樹脂を用いて、第Ｉの作製方法によって、表１に示すｔａｎδ曲線のピーク温度を有したプリプレグを作製した。その後、該プリプレグを射出成形用金型内に挿入し、射出成形材料としてＤ－１を用いてインサート射出成形を実施した。また別に前記の第Ｉの作製方法で作製したプリプレグをプレス成形用金型内に挿入し、熱可塑板材としてＥ－１を用いてプレス成形を実施した。プリプレグの特性、成形性、得られた射出成形後の一体化成形体およびプレス成形後の一体化成形体の評価結果を表１にまとめた。
　比較例２は一体化成形体の繊維直進性が大きく乱ており、比較例４はプリプレグが金型内で動き目的箇所へ配置することができなかった。一方で、実施例６～９は接合強度が高く、特に実施例７と８は、金型との密着性ならびに金型曲面への賦形性から表される成形性も良好でありながら極めて高い接合強度を発現した。また、実施例９は、室温環境下（２３℃）での取扱い性に優れ、成形性は実施例６～８に対して劣ったが、高圧プレス成形による一体化成形体においても繊維直進性の乱れなく、外観は同条件でプレス成形した実施例７および実施例８よりも良好であった。
　（比較例３）
　（Ａ）強化繊維としてＡ－２、（Ｂ）熱硬化性樹脂としてＢ－１、（Ｃ）熱可塑性樹脂としてＣ－２を用いて、第Ｉの作製方法によってプリプレグを作製した。その後、該プリプレグを射出成形用金型内に挿入し、射出成形材料としてＤ－１を用いてインサート射出成形を実施した。また別に前記の第Ｉの作製方法で作製したプリプレグをプレス成形用金型内に挿入し、熱可塑板材としてＥ－１を用いてプレス成形を実施した。プリプレグの特性、成形性、得られた射出成形後の一体化成形体およびプレス成形後の一体化成形体の評価結果を表１にまとめた。
　一体化成形体は、何れも配置したプリプレグの端部から繊維が乱れるものだった。
　（実施例３～４）
　表１に示す（Ａ）強化繊維、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）熱可塑性樹脂を用いて、第Ｉの作製方法によって、表１に示すｔａｎδ曲線のピーク温度を有したプリプレグを作製した。その後、該プリプレグを射出成形用金型内に挿入し、射出成形材料としてＤ－１を用いてインサート射出成形を実施した。また別に前記の第Ｉの作製方法で作製したプリプレグをプレス成形用金型内に挿入し、熱可塑板材としてＥ－１を用いてプレス成形を実施した。プリプレグの特性、成形性、得られた射出成形後の一体化成形体およびプレス成形後一体化成形体の評価結果を表１にまとめた。
　実施例３は、プリプレグの剛性が高かったものの金型への密着性が良く、一体化成形することが可能であった。実施例３及び４は、それぞれ射出一体化成形体における繊維直進性はわずかに損なわれている箇所があったものの、優れた接合強度を発現した。一方で、高圧プレス成形による一体化成形体は、樹脂流れに伴って繊維直進性が大きく乱れて拡がり、形状保持できなかった。
　（実施例５）
　（Ａ）強化繊維としてＡ－２、（Ｂ）熱硬化性樹脂としてＢ－１、（Ｃ）熱可塑性樹脂としてＣ－２を用いて、第Ｉの作製方法によって、表１に示すｔａｎδ曲線のピーク温度を有したプリプレグを作製した。その後、該プリプレグを射出成形用金型内に挿入し、射出成形材料としてＤ－１を用いてインサート射出成形を実施した。また別に前記の第Ｉの作製方法で作製したプリプレグをプレス成形用金型内に挿入し、熱可塑板材としてＥ－１を用いてプレス成形を実施した。プリプレグの特性、成形性、得られた射出成形後の一体化成形体およびプレス成形後の一体化成形体の評価結果を表１にまとめた。
　射出一体化成形体は、比較例３よりも繊維直進性が保持できた外観に優れるものだったが、高圧プレス成形を行った一体化成形体の外観は、プリプレグ端部から繊維直進性が大きく乱れた。
（実施例１０～１２）
　（Ａ）強化繊維としてＡ－１、（Ｂ）熱硬化性樹脂としてＢ－１、（Ｃ）熱可塑性樹脂としてＣ－４を用いて、第ＩＩの作製方法によって、表２に示すｔａｎδ曲線のピーク温度を調整したプリプレグを作製した。その後、該プリプレグを射出成形用金型内に挿入し、射出成形材料としてＤ－２を用いてインサート射出成形を実施した。また別に前記の第ＩＩの作製方法で作製したプリプレグをプレス成形用金型内に挿入し、熱可塑板材としてＥ－２を用いてプレス成形を実施した。プリプレグの特性、成形性、得られた射出成形後の一体化成形体およびプレス成形後の一体化成形体の評価結果を表２にまとめた。
　何れの一体化成形体においても、金型との密着性ならびに金型曲面への賦形性から表される成形性は良好であり、良好な外観であった。特に、実施例１１は、成形性と外観が良好でありながら極めて高い接合強度を発現した。一方で、高圧プレス成形においては、実施例１２の外観の方が実施例１１と対比して良好であった。
　（実施例１３～１９）
　表２に示す（Ａ）強化繊維、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）熱可塑性樹脂を用いて、第Ｉの作製方法によって、表２に示すｔａｎδ曲線のピーク温度を有したプリプレグを作製した。その後、該プリプレグを射出成形用金型内に挿入し、表２に示す射出成形材料を用いてインサート射出成形を実施した。また別に前記の第Ｉの作製方法で作製したプリプレグをプレス成形用金型内に挿入し、表２に示す熱可塑板材を用いてプレス成形を実施した。プリプレグの特性、成形性、得られた射出成形後の一体化成形体およびプレス成形後の一体化成形体の評価結果を表２にまとめた。
　何れのプリプレグにおいても、室温環境下（２３℃）での取り扱い性は良好であり、特に実施例１５～１６、実施例１８～１９では一層取り扱い性が良好であった。また、何れの一体化成形体においても成形性と外観を両立でき、高い接合強度を発現した。高圧プレス成形においては、実施例１３～１４および実施例１７は、プリプレグ端部において繊維直進性が大きく乱れた。一方で、同条件でプレス成形した実施例１６および実施例１９の外観は極めて良好で、形状保持性に優れるものであった。
　（実施例２０～２５）
　表３に示す（Ａ）強化繊維、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）熱可塑性樹脂を用いて、第Ｉの作製方法によって、表３に示すｔａｎδ曲線のピーク温度を有したプリプレグを作製した。その後、該プリプレグを射出金型内に挿入し、射出成形材料としてＤ－１を用いてインサート射出成形を実施した。また別に前記の第Ｉの作製方法で作製したプリプレグをプレス成形用金型内に挿入し、熱可塑板材としてＥ－１を用いてプレス成形を実施した。プリプレグの特性、成形性、得られた射出成形後の一体化成形体およびプレス成形後の一体化成形体の評価結果を表３にまとめた。
　実施例２０～２４の一体化成形体は、何れも成形性と外観を両立することができ、かつ高い接合強度を発現した。特に、実施例２０および実施例２２～２４の接合強度は一層高かった。また、実施例２１及び実施例２２の一体化成形体における接合強度のばらつきは極めて低かった。実施例２５の一体化成形体は、実施例２０及び実施例２２～２４と対比して劣るが、一体化成形体として満足する接合強度を得るものであった。
　（実施例２６～３０）
　表３に示す（Ａ）強化繊維、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）熱可塑性樹脂、作製方法を用いて、表３に示すｔａｎδ曲線のピーク温度を有したプリプレグを作製した。その後、該プリプレグを射出金型内に挿入し、表３に示す射出成形材料を用いてインサート射出成形を実施した。また別に前記の第Ｉの作製方法で作製したプリプレグをプレス成形用金型内に挿入し、表３に示す熱可塑板材を用いてプレス成形を実施した。プリプレグの特性、成形性、得られた射出成形後の一体化成形体およびプレス成形後の一体化成形体の評価結果を表３にまとめた。
　材料の組み合わせが異なる何れの一体化成形体においても、成形性と外観を両立することができ、一層高い接合強度を発現した。
　（まとめ）
　実施例１は比較例１対比、一体化成形体の接合強度に優れる結果となった。これは、実施例１のプリプレグの表面には熱溶着性を有する（Ｃ）熱可塑性樹脂が被覆するため、射出材料との一体化ができたためである。一方、（Ｃ）熱可塑性樹脂が被覆しない比較例１のプリプレグは、見かけ上は射出材料と一体化できたものの、人力によって容易に剥がせるような接合強度の極めて低いものであった。
　比較例２、４および実施例６～１９との対比により、ｔａｎδ曲線のピーク温度が３０℃以上１００℃以下であることによって、射出成形用金型上との密着性ならびに賦形性が良好となり成形性に優れることが確認された。これは、金型上で適度な粘着性と柔軟性を発現するためであると考えられ、本効果によって外観ならびに接合強度に優れる一体化成形体が得られた。特に、実施例７、８、１５、１８は成形性と一体化成形体の外観のバランスに優れ、ｔａｎδ曲線のピーク温度が６０℃以上８０℃以下程度であることによって、（Ａ）強化繊維の直進性を保持しながらも金型表面からの加熱によって良好な密着性と柔軟性を得ることができると考えられた。
　比較例２と３は概ね一致する結果であった。これは、当該プリプレグの（Ａ）強化繊維が織物であっても一方向に配列されたもの同様に、ｔａｎδ曲線のピーク温度が３０度未満であることから、インサート射出成形時の射出圧によってプリプレグ端部の繊維直線性が損なわれるためであると考えられた。なお、本傾向は、実施例４と５の対比によっても確認された。
　実施例５は比較例３と比較して、一体化成形体の外観に優れた。これは、（Ａ）強化繊維が織物である場合にも、（Ｂ）熱硬化性樹脂が特定のｔａｎδ曲線のピーク温度を有することによって繊維の直進性が保持されやすくなったためであると考えられた。
　実施例６、７、９と実施例１０～１２との対比により、プリプレグの製造方法が異なる場合においても、ｔａｎδ曲線のピーク温度を調整することによって同程度の成形性と一体化成形体の外観を得られることが確認された。
　実施例７は実施例１と比較して、一体化成形後の接合強度にさらに優れる結果であり、（Ａ）強化繊維が（Ｂ）熱硬化性樹脂と（Ｃ）熱可塑性樹脂の境界面をまたぐことによって強固な接合力を発現できると考えられた。
　実施例２は実施例７よりも成形性が優れず、これは当該プリプレグの柔軟性が低く、剛直であることが起因すると考えられた。さらに、実施例３においても成形性は実施例７に対して劣り、これは（Ｃ）熱可塑性樹脂の厚みが厚く柔軟性が低いためであると考えられた。
実施例４は金型曲面での密着性ならびに賦形性に優れるものの、一体成形品の外観は実施例７に対してわずかに劣った。これは、当該プリプレグの繊維直角方向引張強度が低いために、加熱加圧成形時に射出圧によって繊維直進性が損なわれるためであると考えられた。
　実施例６～９と実施例１３～１６、実施例１７～１９それぞれの対比により、使用材料が異なる何れのプリプレグにおいても、ｔａｎδ曲線のピーク温度を調整することによって、同程度の成形性と一体化成形の外観を得られることが確認された。また、ｔａｎδのピーク温度が６０℃を超えるプリプレグは、室温環境下（２３℃）での取り扱い性に一層優れることも確認された。ｔａｎδ曲線のピーク温度が８０℃を超えると、金型との密着性と金型曲面への賦形性から表される成形性が劣るものの、高圧プレス成形ときにも繊維直進性の乱れが少なく、形状保持性に優れることが示唆された。
　実施例２０～２５は実施例６～９対比、接合強度が一層向上した。すなわち、（Ａ）強化繊維の表面に存在する化合物が、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び（Ｃ）熱可塑性樹脂とより高い親和性を発現することに寄与しているために、（Ａ）強化繊維がまたいで存在する（Ｂ）熱硬化性樹脂と（Ｃ）熱可塑性樹脂の境界面において、高い接合強度を発現したと考えられる。また、実施例２０、実施例２２～２４の一体化成形体の接合強度は一段と高く、（Ａ）強化繊維の表面自由エネルギーが２０～４０ｍＪ／ｍ２であることが好ましいことが確認された。
　実施例２０～２５と実施例２６～３０との対比により、（Ａ）強化繊維や（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）熱可塑性樹脂が異なる場合においても、（Ａ）強化繊維の表面に存在する化合物を介して、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び（Ｃ）熱可塑性樹脂とがより高い親和性を発現し、高い接合強度が得られることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
本発明の一体化成形体は、航空機構造部材、風車羽、自動車外板やシート、ＩＣトレイやノートパソコンの筐体などのコンピューター用途さらにはゴルフシャフトやテニスラケットなどスポーツ用途に好ましく用いられる。
１　：プリプレグ
２　：（Ａ）強化繊維
３　：（Ｂ）熱硬化性樹脂
４　：（Ｃ）熱可塑性樹脂
５　：（Ａ）強化繊維に（Ｂ）熱硬化性樹脂が含浸した層
６　：（Ａ）強化繊維
７　：（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む樹脂領域
８　：（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む樹脂領域
９　：境界面
１０：厚み測定用垂基線
１１：プリプレグ
１２：試験台
１３：点ａ
１４：点ｂ
１５：点ｃ
１６：ドレープ角度（°）
１７：傾きが緩くて起伏のない領域
１８：ピークの位置
１９：損失角δ曲線（ピーク有り、形状１）
２０：損失角δ曲線（ピーク有り、形状２）
２１：損失角δ曲線（ピーク無し）
２２：積層体
２３：金型（可動側）
２４：金型（固定側）
２５：射出成形機
２６：射出成形材料
２７：接合強度評価用サンプル

Claims (11)

  1. （Ａ）強化繊維、（Ｂ）熱硬化性樹脂、および、（Ｃ）熱可塑性樹脂を含むプリプレグであって、（Ｂ）熱硬化性樹脂は（Ａ）強化繊維に含浸されており、かつ、プリプレグの表面の少なくとも一部に（Ｃ）熱可塑性樹脂が存在しており、かつ、
    （Ｂ）熱硬化性樹脂は、動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）により測定した損失正接ｔａｎδ曲線において３０℃以上１００℃以下にピークを有することを特徴とするプリプレグ。
  2. （Ｂ）熱硬化性樹脂を含む樹脂領域と（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む樹脂領域との境界面をまたいで存在する（Ａ）強化繊維を有している請求項１に記載のプリプレグ。
  3. ドレープ性が３°以上である請求項１または２に記載のプリプレグ。
  4. （Ａ）強化繊維に（Ｂ）熱硬化性樹脂が含浸された領域は、動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）により求めた損失角δ曲線において、当該損失角δ曲線は極大値を示す点を有し、かつ、当該極大値を示す点よりも短時間側に当該極大値より損失角δが５°以上小さな値を示す点を有する、請求項１から３のいずれかに記載のプリプレグ。
  5. （Ａ）強化繊維に（Ｂ）熱硬化性樹脂が含浸された領域は、動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）により求めた損失角δ曲線において、当該損失角δ曲線は、極大値を示す点を持たないか、極大値を有したとしても当該極大値を示す点よりも短時間側に当該極大値より損失角δが５°以上小さな値を示す点を持たない請求項１から３のいずれかに記載のプリプレグ。
  6. プリプレグは、平均厚みが５０μｍ以上４００μｍ以下であり、前記平均厚みを１００％としたとき、（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む樹脂領域の平均厚みが２％以上５５％以下である請求項１から５のいずれかに記載のプリプレグ。
  7. （Ａ）強化繊維として、ウィルへルミー法によって測定される表面自由エネルギーが１０～５０ｍＪ／ｍ２である強化繊維を用いてなる、請求項１から６のいずれかに記載のプリプレグ。
  8. （Ａ）強化繊維が一方向に配列されている請求項１から７のいずれかに記載のプリプレグ。
  9. （Ａ）強化繊維の配列する方向に対して直交し、シート表面に平行な方向における引張強度が０．３ＭＰａ以上である請求項８に記載のプリプレグ。
  10. 請求項１から９のいずれかに記載のプリプレグを用い、（Ｂ）熱硬化性樹脂を加熱硬化させた成形体。
  11. 請求項１から９のいずれかに記載のプリプレグの（Ｃ）熱可塑性樹脂が存在する側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形によって一体化され、または、熱可塑性樹脂がプレス成形によって一体化された成形体。
PCT/JP2020/041509 2019-12-23 2020-11-06 プリプレグ、成形体および一体化成形体 WO2021131347A1 (ja)

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